TWI430034B - 使用經由光交聯硬化之光阻底層膜製造半導體裝置的方法 - Google Patents

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Description

使用經由光交聯硬化之光阻底層膜製造半導體裝置的方法
本發明係有關一種半導體裝置的製造方法，其係於半導體基板與光阻劑之間藉光交聯而形成底層膜之方法。更詳而言之，於半導體裝置製造之微影蝕刻製程中使用於光阻劑之底層的底層膜藉光照射所形成之步驟。又，有關一種使用該底層膜形成組成物之底層膜的形成方法、及光阻圖型的形成方法。
從以往在半導體裝置的製造中，使用光阻劑之微影蝕刻進行微細加工。前述微細加工係於矽晶圓等之半導體基板上形成光阻劑的薄膜，於其上介由描繪半導體裝置的圖型的光罩圖型而照射紫外線等之活性光線，進行顯像，以所得到之光阻劑圖型作為保護膜而蝕刻處理基板，俾於基板表面形成對應於前述圖型之微細凹凸的加工法。
近年，進行半導體裝置的高積體度化，所使用之活性光線亦在於從KrF準分子雷射(248nm)至ArF準分子雷射(195nm)短波長化的傾向。隨此，來自活性光線之基板的亂反射或駐在波的影響成為很大的問題。因此，為解決此問題，廣泛研究於光阻劑與基板之間設有抗反射膜(bottom anti－reflective coating)之方法。如此之抗反射膜係從其使用容易性等對於有機抗反射膜進行許多之研究(例如參照專利文獻1)。
又，近年，依半導體裝置之圖型法則的微細化，解決明顯的配線延遲的問題，故進行使用銅作為配線材料之研究，繼而，與其同時地於半導體基板之配線形成方法進行雙鑲嵌結構製程之研究。繼而，在雙鑲嵌結構製程中係形成貫通孔，對於具有很大之長寬比的基板而形成抗反射膜。因此，對於使用此製程之抗反射膜係要求無間隙地填充孔洞之埋入特性、或於基板表面形成平坦膜之平坦化特性等。但，很難使有機系之抗反射膜用材料適用於具有很大的長寬比之基板，近年，已開發出以埋入特性或平坦化特性作為重點之材料(例如參照專利文獻2、專利文獻3、專利文獻4、專利文獻5)。
又，在半導體裝置等之裝置製造中，為減少介電體層之抗光阻毒害效果，將從含有可交聯之聚合物等的組成物所形成之阻隔層設於介電體層與光阻劑之間的方法已被揭示(例如參照專利文獻6)。
如此地，在近年之半導體裝置的製造中，以抗反射效果作為首，為達成各種效果，半導體基板與光阻劑之間，亦即，光阻劑之底層，而配置由含有從有機化合物之組成物的有機系之底層膜。
此等之有機系的底層膜一般係使底層膜形成用之組成物塗佈於半導體基板上之後，藉由以170℃~200℃左右之高溫加熱半導體基板而形成。因此，在高溫之加熱時於底層膜形成用之組成物所含有的低分子量之成分會揮發或昇華，附著於周邊裝置，污染裝置之問題仍存在。附著於裝置之成分掉落於半導體基板上，對圖案形成有不良影響之問題仍存在。
專利文獻1：美國專利第5919599號說明書專利文獻2：特開2000－294504號公報專利文獻3：特開2002－47430號公報專利文獻4：特開2002－190519號公報專利文獻5：國際公開第02/05035號手冊專利文獻6：特開2002－128847號公報。
 (發明之揭示)
本發明之目的在於提供一種於半導體裝置製造之微影蝕刻製程中藉由光照射而形成光阻劑之底層所使用的底層膜之底層膜形成方法。又，本發明之目的在於提供一種使用該方法之光阻劑圖型之形成方法。
本發明之目的在於提供一種不產生與塗佈、形成於上層之光阻劑的混雜，而相較於光阻劑而形成具有很大的乾蝕刻速度之底層膜的方法。
又，本發明之目的在於：在半導體裝置製造的微影蝕刻製程中，使形成於半導體基板上之光阻劑來自曝光照射光之基板的反射減輕的底層抗反射膜、用以使具凹凸之半導體基板平坦化的平坦化膜、及防止於加熱時等產生自半導體基板的物質之光阻劑污染的膜等，藉光照射形成可使用來作為此膜等的底層膜之方法。
又，本發明之目的在於提供一種半導體基板所形成且藉光照射形成以高度/直徑所示之長寬比為1以上之孔洞的底層膜進行填充之方法。
又，本發明之目的在於提供一種不進行在高溫之加熱以光照射形成底層膜之方法。
本發明係第1觀點，為一種半導體裝置之製造方法，係含有如下步驟：於半導體基板上塗佈含有聚合物、交聯劑與光酸產生劑之光阻底層膜形成組成物，形成塗膜之步驟；藉由對前述塗膜進行光照射，以形成底層膜之步驟；於前述底層膜上塗佈光阻用組成物，進行加熱以形成光阻之步驟。
第2觀點，為一種半導體裝置之製造方法，係含有如下步驟：於半導體基板上塗佈含有聚合物、交聯劑與光酸產生劑之光阻底層膜形成組成物，形成塗膜之步驟；藉由對前述塗膜進行光照射，以形成底層膜之步驟；於前述底層膜上塗佈光阻用組成物，進行加熱以形成光阻之步驟；使被前述底層膜與光阻被覆之半導體基板進行曝光的步驟；曝光後使光阻進行顯像之步驟；使用被顯像之光阻圖型而乾蝕刻底層膜之步驟；及，以所得到之光阻圖型加工半導體基板之步驟。
第3觀點，係如第1觀點或2觀點之半導體裝置之製造方法，上述聚合物為於主鏈或結合於主鏈之側鏈具有苯環、雜環或其等之組合的聚合物。
第4觀點，係如第1觀點至第3觀點之任一項的半導體裝置之製造方法，聚合物中之苯環的含有率為30~70質量%。
第5觀點，係如第1觀點至第4觀點之任一項的半導體裝置之製造方法，聚合物為含有內酯構造之聚合物。
第6觀點，係如第1觀點至第5觀點之任一項的半導體裝置之製造方法，上述聚合物為至少具有式(1)： (但，式(1)中，Q表示連結P與R1 之二價的連結基，R1 表示碳數2~4的三價烴基，P表示構成主鏈之結合基，R2 表示氫原子、甲基、或鹵原子)之單位構造者。
第7觀點，係如第1觀點至第6觀點之任一項的半導體裝置之製造方法，上述聚合物為以式(2) (式中，x及y表示重複單元的數目，x＝5~5000，y＝2~5000，Q表示連結構成主鏈之碳原子與R1 之二價的連結基，R1 表示碳數2~4的三價烴基，R2 及R3 表示氫原子、甲基或鹵原子，R4 表示氫原子、取代或非取代之碳數1~10的烷基、取代或非取代之芳烷基、取代或非取代之碳環式芳香族基、或取代或非取代之雜環式芳香族基，構造單元(A’)為1~76莫耳%、構造單元(B)為99~24莫耳%)所示之聚合物所構成。
第8觀點，係如第1觀點至第7觀點之任一項的半導體裝置之製造方法，前述聚合物為於248nm、193nm或157nm具有吸收之構造。
第9觀點，係如第1觀點至第8觀點之任一項的半導體裝置之製造方法，上述交聯劑為具有至少2個之交聯形成官能基者。
本發明之方法係可藉光照射而形成與光阻劑比較而具有很大的乾蝕刻速度，不產生與光阻劑之混雜的優異底層膜。
又，藉由本發明所使用之光阻底層膜形成組成物，可形成具有以高度/直徑所示之長寬比為1以上的孔洞之半導體基板表面平坦化。因此，於可提昇塗佈、形成於其上之光阻劑等的膜厚之均一性。繼而，即使於使用具有孔洞之基板的製程亦可形成良好的光阻劑圖型。
藉由本發明所使用之光阻底層膜形成組成物，使形成於半導體基板之孔洞不產生間隙(孔穴)而於底層膜進行填充。
又，藉由本發明所使用之底層膜形成組成物，不進行在高溫之加熱，藉光照射而形成底層膜。因此，可防止於該底層膜形成組成物中所含有的低分子量之成分的揮發或昇華所造成的周邊裝置之污染。前述低分子量成分揮發或昇華之情形，係擔心昇華物成分附著於通風室內，其不久掉落於半導體基板上，於半導體產生缺陷。但，在本發明之方法中係不須在高溫之加熱，故即使使低分子量的成分使用於光阻底層膜形成組成物，亦無昇華物發生等的懸念，可使用比較大量之低分子量的成分作為光阻底層膜形成組成物。因此，可使用比較低黏度之光阻底層膜形成組成物而形成底層膜。繼而，可形成於孔洞填充性或半導體基板的平坦性優之光阻底層膜。
(用以實施發明之最佳形態)
本發明係一種半導體裝置之製造方法，含有如下步驟：於半導體基板上塗佈含有聚合物、交聯劑與光酸產生劑之光阻底層膜形成組成物，形成塗膜之步驟；藉由對前述塗膜進行光照射，以形成底層膜之步驟；於前述底層膜上塗佈光阻用組成物，進行加熱以形成光阻之步驟。
本發明所使用之光阻底層膜，係含有於構成聚合物之主鏈或結合於主鏈之側鏈具有苯環、雜環或其等之組合的聚合物。此等係宜含有結合於構成聚合物之主鏈的側鏈上具有苯環、雜環或其等之組合的聚合物。
上述底層膜宜聚合物中之苯環的含有率為30~70質量%。
上述底層膜係使光阻底層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，藉燒成除去溶劑，而形成光阻底層膜。上述光阻底層膜形成組成物係由聚合物、交聯劑、光酸產生劑、及溶劑所構成，含有交聯觸媒、界面活性劑作為任意成分之光阻底層膜形成組成物的固形分係0.1~50質量%、或5~40質量%、或10~30質量%。此處，所謂固形分係從光阻底層膜形成組成物之全成分除去溶劑成分者。
在光阻底層膜形成組成物中，聚合物係每一固形分，為10質量%以上，例如為30質量%~99質量%，例如50質量%~99質量%，例如65質量%~99質量%。
上述聚合物係宜含有內酯構造之樹脂。上述聚合物可於主鏈或與主鏈連結之側鏈上導入取得五員環構造之γ－內酯構造或取得六員環構造之δ－內酯構造者。
上述聚合物之分子量係依所使用之塗佈溶劑、溶液黏度、膜形狀等而變動，但重量平均分子量為1000~1000000，較佳係1000~200000，更宜為1000~100000。
上述聚合物所使用之γ－內酯係具有五員環構造之內酯，例如可例示γ－丁內酯、γ－戊內酯、特奈隆(tenaron)酸等之取代、非取代的γ－內酯。
又，δ－內酯係具有六員環構造之內酯，例如可例示δ－戊內酯、δ－己內酯等之取代、非取代的δ－內酯。
上述聚合物係例如可使用於連結於主鏈之側鏈具有內酯構造之化合物結合的樹脂，其等樹脂係至少具有式(1)之構造單元者。
上述式(1)中，Q表示連結P與R1 之二價的連結基，R1 表示碳數2~4的三價烴基，構成內酯環。P表示構成主鏈之結合基，R2 表示氫原子、甲基、或鹵原子。從以R1 所示之碳數2至碳數4的三價烴基係構成內酯環，於其等烴基之一處介由Q而與P結合者，此烴基係具有取代基之情形與非取代之情形。
具有上述式(1)構造之聚合物係可藉由例如丙烯酸、鹵化丙烯酸、甲基丙烯酸等之丙烯系樹脂、與α－溴－γ－丁內酯、α－溴－δ－戊內酯等之內酯反應來製造。
繼而，本發明所使用之上述聚合物係可採取形成共聚物之式(2)之構造，該共聚物係於主鏈具有丙烯系樹脂，於側鏈具有γ－內酯或其衍生物、或δ－內酯或其衍生物之構造單元、與由丙烯系樹脂所構成之構造單元的組合。
上述共聚物較佳係構造單元(A’)為1~76莫耳%，構造單元(B)為99~24莫耳%。上述式(2)中，x及y表示重複單元的數目，x＝5~5000，y＝2~5000，Q表示連結構成主鏈之碳原子與R1 之二價的連結基，R1 表示碳數2~4的三價烴基，構成內酯環。此烴基係具有取代基之情形與非取代之情形。R2 及R3 表示氫原子、甲基或鹵原子，R4 表示氫原子、取代或非取代之碳數1~10的烷基、取代或非取代之芳烷基、取代或非取代之碳環式芳香族基、或取代或非取代之雜環式芳香族基。
此處，R4 較佳之烷基係可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、1－甲基－環丙基、2－甲基－環丙基、正戊基、1－甲基－正丁基、2－甲基－正丁基、3－甲基－正丁基、1,1－二甲基－正丙基、1,2－二甲基－正丙基、2,2－二甲基－正－丙基、1－乙基－正丙基、環戊基、1－甲基－環丁基、2－甲基－環丁基、3－甲基－環丁基、1,2－二甲基－環丙基、2,3－二甲基－環丙基、1－乙基－環丙基、2－乙基－環丙基、正己基、1－甲基－正戊基、2－甲基－正戊基、3－甲基－正戊基、4－甲基－正戊基、1,1－二甲基－正丁基、1,2－二甲基－正丁基、1,3－二甲基－正丁基、2,2－二甲基－正丁基、2,3－二甲基－正丁基、3,3－二甲基－正丁基、1－乙基－正丁基、2－乙基－正丁基、1,1,2－三甲基－正丙基、1,2,2－三甲基－正丙基、1－乙基－1－甲基－正丙基、1－乙基－2－甲基－正丙基、環己基、1－甲基－環戊基、2－甲基－環戊基、3－甲基－環戊基、1－乙基－環丁基、2－乙基－環丁基、3－乙基－環丁基、1,2－二甲基－環丁基、1,3－二甲基－環丁基、2,2－二甲基－環丁基、2,3－二甲基－環丁基、2,4－二甲基－環丁基、3,3－二甲基－環丁基、1－正丙基－環丙基、2－正丙基－環丙基、1－異丙基－環丙基、2－異丙基－環丙基、1,2,2－三甲基－環丙基、1,2,3－三甲基－環丙基、2,2,3－三甲基－環丙基、1－乙基－2－甲基－環丙基、2－乙基－1－甲基－環丙基、2－乙基－2－甲基－環丙基、及2－乙基－2－甲基－環丙基等。又，可舉例如以如羥乙基、羥丙基、羥丁基之羥基所取代的烷基、以如三氯乙基、三氟乙基之鹵原子所取代的烷基等。
較佳之芳烷基係可舉例如苯甲基、鄰甲基苯甲基、間甲基苯甲基、對甲基苯甲基、鄰氯苯甲基、間氯苯甲基、對氯苯甲基、鄰氟苯甲基、對氟苯甲基、鄰甲氧基苯甲基、對甲氧基苯甲基、對硝基苯甲基、對氰苯甲基、苯乙基、鄰甲基苯乙基、間甲基苯乙基、對甲基苯乙基、鄰氯苯乙基、間氯苯乙基、對氯苯乙基、鄰氟苯乙基、對氟苯乙基、鄰甲氧基苯乙基、對甲氧基苯乙基、對硝基苯乙基、對氰基苯乙基、3－苯基丙基、4－苯基丁基、5－苯基戊基、6－苯基己基、α－萘基甲基、β－萘基甲基、鄰聯苯基甲基、間聯苯基甲基、對聯苯基甲基、1－蔥基甲基、2－蔥基甲基、9－蔥基甲基、1－菲基甲基、2－菲基甲基、3－菲基甲基、4－菲基甲基、9－菲基甲基、α－萘基乙基、β－萘基乙基、鄰聯苯基乙基、間－聯苯基乙基、對－聯苯基乙基、1－蔥基乙基、2－蔥基乙基、9－蔥基乙基、1－菲基乙基、2－菲基乙基、3－菲基乙基、4－菲基乙基、及9－菲基乙基。
繼而，較佳之碳環式芳香族基係可舉例如苯基、鄰甲基苯基、鄰甲基苯基、對甲基苯基、鄰氯苯基、間氯苯基、對氯苯基、鄰氟苯基、間氟苯基、對氟苯基、鄰甲氧基苯基、對甲氧基苯基、對硝基苯基、對氰苯基、α－萘基、β－萘基、鄰聯苯基、間聯苯基、對聯苯基、1－蔥基、2－蔥基、9－蔥基、1－菲基、2－菲基、3－菲基、4－菲基及9－菲基。
較佳之雜環式芳香族基可舉例如啶基、喹啉基、喹喔啉基等。R4 係可單獨使用，但，又，亦可組合而使用。
即使在式(2)中，R1 係表示碳數2至碳數4之三價的烴基，構成內酯環，以其等烴基的一處介由Q而與主鏈的碳原子結合者，又，此烴基係有非取代之情形、與有取代基之情形。
在式(1)及式(2)之樹脂中，具有內酯構造之構造單元(A)及(A’)係必須構造。
式(2)係由於丙烯系樹脂之側鏈具有內酯構造之構造單元(A’)、與由丙烯系樹脂所構成之構造單元(B)所構成的共聚合樹脂。構造單元(A’)於共聚物(2)中為1~76莫耳%，構造單元(B)於共聚物(2)中為99~24莫耳%。
此處R1 表示碳數2~4的三價烴基，構成內酯，R2 及R3 表示氫原子、甲基或鹵原子，R4 表示氫原子、取代或非取代之碳數1~10的烷基、取代或非取代之芳烷基、取代或非取代之碳環式芳香族基、或取代或非取代之雜環式芳香族基。
此處R4 較佳之烷基係可舉例如甲基、乙基、正丙基、正丁基之直鏈烷基、如異丙基、異丁基、2-乙基己基之分枝烷基、如環戊基、環己基之脂環式烷基、以如羥乙基、羥丙基、羥丁基之羥基所取代的烷基、以如三氯乙基、三氟乙基之鹵原子所取代的烷基等。較佳之芳烷基可列舉苯甲基、2-苯基乙基、萘甲基、蔥甲基等。較佳之碳環式芳香族基可舉例如苯基、萘基、蔥基等，較佳之雜環式芳香族基可舉例如吡啶基、喹基、喹喔啉基等，尤其宜為具有羥基之烷基、例如羥乙基、羥丙基、羥丁基等。R4 係可單獨使用，但亦可組合而使用。
又，式(2)之聚合物係形成光阻底層膜時，隨γ-內酯構造、δ-內酯構造或其等組合所構成之構造單元(A’)的導入量增大，乾蝕刻速度會增加。此較佳之比係上述構造單元(A’)於共聚物(2)中為1~76莫耳%，丙烯系單體構造單元(B)於共聚物(2)中為99~24莫耳%。
上述式(2)的樹脂係有：使構造單元(A’)的單體、構造單元(B)之單體或其等之組合共聚合而得到的方法；或，使構造單元(B)的單體或其等之組合聚合，於所得到之樹脂中具有內酯構造的化合物反應。
使構造單元(A’)的單體與構造單元(B)之單體或其等之組合共聚合而得到的方法係首先，藉使丙烯酸、鹵化丙烯酸、甲基丙烯酸等之丙烯系化合物、與α－溴－γ－丁內酯、α－溴－δ－戊內酯等之內酯化合物反應，以製造構造單元(A’)的單體，然後，由丙烯酸、鹵化丙烯酸、甲基丙烯酸、或其等之酯所構成之構造單元(B)之單體或其等之組合共聚合，可製造上述式(2)的樹脂。
另外使構造單元(B)之單體或其等之組合共聚合，藉由使所得到的聚合物與α－溴－γ－丁內酯、α－溴－δ－戊內酯等之內酯化合物反應，可製造上述式(2)的樹脂。
上述構造單元(A’)及(B)的含量係以莫耳%標記，但即使以質量%標記上述單元，亦顯示同樣之值者。
上述式(1)及(2)的聚合物係可為隨機共聚物，嵌段共聚物或接枝共聚物之任一者。形成本發明之光阻底層膜的聚合物，係可藉自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等之方法。其形態係可溶液聚合、懸濁聚合、乳化聚合、塊狀聚合等之各種方法。
本發明所使用之光阻底層膜係就防止頂塗之光阻劑膜的混雜的意義，宜交聯形成，因此，含有交聯劑。塗佈於半導體基板上之後，進行光照射而藉由從光阻底層膜形成組成物所含有的光酸產生劑所產生的酸，於聚合物與交聯劑之間形成交聯。此交聯形成係進一步藉由在約110℃之低溫進行加熱以進行交聯。因此，本發明所使用之光阻底層膜形成組成物係含有交聯劑成分。其交聯劑可舉例如三聚氰胺、取代尿素系、或其等之聚合物系等。較佳係至少具有2個交聯形成取代基之交聯劑，為甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基苯並鳥糞胺、丁氧基甲基苯並鳥糞胺、甲氧基甲基尿素、丁氧基甲基尿素、甲氧基甲基硫尿素、或甲氧基甲基硫尿素等之化合物。又，亦可使用此等之化合物的縮合體。交聯劑之添加量係依所使用之塗佈溶劑、所使用之基底基板、所要求之溶液黏度、所要求之膜形狀等而變動，但相對於全固形份為0.001~80質量份，宜為0.01~50質量份，更宜為0.05~40質量份。此等之交聯劑係亦有時以自己縮合進行交聯反應，但於本發明所使用的聚合物中存在交聯性取代基時，係可與其等之交聯性取代基引起交聯反應。
交聯劑係宜存在與式(1)或式(2)之聚合物引起交聯反應，因此，於構造單元(A)、構造單元(A’)、構造單元(B)之任一者或兩者可引起交聯反應之官能基(例如羥基)。
本發明之光阻底層膜形成組成物所使用的聚合物係當形成式(1)之聚合物時，於形成構造單元(A)之單體、或形成式(2)之聚合物時，形成構造單元(A’)與(B)之單體，進一步亦可使非交聯性之單體共聚合，藉此，進行乾蝕刻速度、反射率等之微調整。如此之共聚合單體係可舉例如以下者。例如具有1個選自丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯酸酯類、甲基丙烯醯胺類、丙烯基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類、苯乙烯、巴豆酸酯類等之加成聚合性不飽和鍵之化合物。
丙烯酸酯類可舉例如烷基之碳原子數為1~10的烷基丙烯酸酯。
甲基丙烯酸酯類可舉例如烷基之碳原子數為1~10的烷基甲基丙烯酸酯。
丙烯醯胺類可舉例如丙烯醯胺或N-烷基丙烯醯胺、N-芳基丙烯醯胺、N,N-二烷基丙烯醯胺、N,N-二芳基丙烯醯胺、N-甲基-N-苯基-丙烯醯胺、N-2-乙醯胺乙基-N-乙醯基丙烯醯胺等。
甲基丙烯醯胺類可舉例如甲基丙烯醯胺或N-烷基甲基丙烯醯胺、N-芳基甲基丙烯醯胺、N,N-二烷基甲基丙烯醯胺、N,N-二芳基甲基丙烯醯胺、N-甲基-N-苯基-甲基丙烯醯胺、N-乙基-N-苯基甲基丙烯醯胺等。
乙烯基醚可舉例如烷基乙烯基醚、乙烯基芳基醚。
乙烯基酯可舉例如乙烯基丁酸酯、乙烯基異丁酸酯、乙烯基三甲基乙酸酯。
苯乙烯類可舉例如苯乙烯、烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、鹵化苯乙烯、羧基苯乙烯。
巴豆酸酯類可舉例如巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯、甘油單巴豆酸酯等之巴豆酸烷酯。
又，可舉例如衣康酸二烷酯類、馬來酸或富馬酸之二烷基酯類或單烷基酯類、巴豆酸、衣康酸、馬來酸酐、內酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來醯腈等。其他，一般係只要為與形成構造單元(A)之單體、或形成構造單元(A’)與(B)之單體共聚合之加成聚合性不飽和化合物即可使用。
本發明所使用之光阻底層膜形成組成物係促進聚合物與交聯劑之交聯反應，故可添加光酸產生劑。如此之光酸產生劑可舉例如鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、及二磺醯基二偶氮甲烷化合物等。
鎓鹽化合物可舉例如二苯基碘鎓六氟磷酸酯、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸酯、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸酯、二苯基碘鎓樟腦磺酸酯、雙(4－第三丁基苯基)碘鎓樟腦磺酸酯及雙(4－第三丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯等之碘鎓鹽系酸產生劑、及三苯基硫鎓六氟銻酸酯、三苯基硫鎓九氟正丁烷磺酸酯、三苯基硫鎓樟腦磺酸酯及三苯基硫鎓三氟甲烷磺酸酯等之硫鎓鹽系酸產生劑。
磺醯亞胺化合物可舉例如N－羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N－(三氟甲烷磺醯基氧)琥珀醯亞胺、N－(九氟－正丁烷磺醯氧)琥珀醯亞胺、N－(樟腦磺醯基氧)琥珀醯亞胺及N－(三氟甲烷磺醯基氧)萘醯亞胺等。
二磺醯基二偶氮甲烷化合物可舉例如雙(三氟甲基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(環己基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(苯基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)二偶氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯磺醯基)二偶氮甲烷、及甲基磺醯基-對甲苯磺醯基二偶氮甲烷等。
光酸產生劑可舉例如苯偶因甲苯磺酸酯、苯三酚(pyrogallol)甲烷磺酸三酯及硝基苯甲基-9,10-二乙氧基蔥-2-磺酸酯等之磺酸酯化合物、及苯-雙(三氯甲基)-s-三嗪等之鹵化合物系光酸產生劑。
此等之光酸產生劑係只使用一種，或組合2種以上而使用。
本發明所使用之光阻底層膜形成組成物中的光酸產生劑之含量係固形分中例如為0.01~10質量%，或0.1~5質量%，或0.5~3質量%。
用以促進上述交聯反應之觸媒，可調配對甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓對甲苯磺酸、水楊酸、磺醯水楊酸、檸檬酸、安息香酸、羥基安息香酸、萘羧酸等之酸性化合物或/及2,4,4,6-四溴環己二酮、苯偶因甲苯磺酸酯、2-硝基苯甲基甲苯磺酸酯、其他有機磺酸烷酯等之熱酸產生劑。調配量係相對於全固形分，為0.0001~20質量%，宜為0.005~10質量%。
使上述聚合物、交聯劑成分、光酸產生劑等溶解之溶劑係可使用乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖 劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基2-甲基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羥基醋酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁烷酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。此等之有機溶劑係可單獨或2種以上之組合而使用。
進一步可混合丙二醇單丁基醚、丙二醇單丁基醚乙酸酯等之高沸點溶劑而使用。此等之溶劑之中，對於流平性之提昇宜為丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及環己酮等。
本發明所使用之光阻底層膜形成組成物係可進一步添加吸光劑、流變調整劑、接著補助劑、界面活性劑等。
吸光劑係可適當地使用例如「工業用色素的技術市場」(CMC出版)或「染料使覽」(有機合成化學協會編)記載之市售的吸光劑，例如C.I.Disperse Yellow 1,3,4,5,7,8,13,23,31,49,50,51,54,60,64,66,68,79,82,88,90,93,102,114及124；C.I.Disperse Orange 1,5,13,25,29,30,31,44,57,72及73；C.I.Disperse Red 1,5,7,13,17,19,43,50,54,58,65,72,73,88,117,137,143,199及210；C.I.Disperse Violet 43；C.I.Disperse Blue96；C.I.Fluorescent Brightening Agent 112,135及163；C.I.Solvent Orange2及45；C.I.Solvent Red 1,3,8,23,24,25,27及49；C.I.Pigment Green10；C.I.Pigment Brown 2等。
上述吸光劑一般係相對於全固形分，為10質量%以下，宜為5質量%以下之比例。
流變調整劑係提昇光阻底層膜形成組成物之流動性，尤其在烘烤步驟中，就膜厚均一性之提昇目的可添加。具體上可舉例如二甲基酸酯、二乙基酞酸酯、二異丁基酞酸酯、二己基酞酸酯、丁基異癸基酞酸酯等之酸衍生物、二正丁基己二酸酯、二異丁基己二酸酯、二異辛基己二酸酯、十八碳烷基己二酸酯等之己二酸衍生物、二正丁基馬來酸酯、二乙基馬來酸酯、二壬基馬來酸酯等之馬來酸衍生物、甲基油酸酯、丁基油酸酯、四氫喃基油酸酯等之油酸酯衍生物或正丁基硬脂酸酯、甘油基硬脂酸酯等之硬脂酸衍生物。此等之流變調整劑係相對於全固形分，一般以未達30質量%之比例調配。
黏著補助劑係主要提昇基板或位於底層之膜的黏著性，尤其在顯像中為免光阻劑剝離之目的可添加。具體例可舉例如三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等之氯烷類、三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等之烷氧基矽烷類、六甲基二矽氨烷、N,N’－双(三甲基甲矽烷基)脲、二甲基三甲基甲矽烷基胺、三甲基甲矽烷基咪唑等之矽氨烷類、乙烯基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙烷基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷類、苯並三唑、苯並咪唑、吲哚、咪唑、2-氫硫基苯並咪唑、乙-氫硫基苯並噻唑、2-氫硫基苯並噁唑、尿唑、硫尿嘧啶、氫硫基咪唑、氫硫基吡嘧啶等之雜環式化合物、或1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等之尿素、或硫尿素化合物。此等之黏著補助劑係相對於全固形分，一般以未達5質量%，較佳係未達2質量%之比例調配。
於本發明所使用之光阻底層膜形成組成物中，係無針孔或線條等的產生，為進一步提昇對於表面斑紋之塗佈性，故可調配界面活性劑。界面活性劑可舉例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等之聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、EFTOP EF301、EF303、EF352((股)Tokem products)、Megafack F171、F173(大日本油墨(股)製)、Fluorid FC430、FC431(住友3M(股)製)、Asahiguard AG710、Saflon S－382、SC101、SC120、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑、Organo siloxane Polymer KP341(信越化學工業(股)製)等。此等之界面活性劑之調配量係相對於全固形分，一般以未達0.2質量%以下，較佳係0.1質量%以下。此等之界面活性劑係此等係可以單獨添加亦可兩種以上組合而添加。
在本發明中，光阻底層膜之上層所使用之光阻膜係負型、正型任一者均可使用，由酚醛清漆樹脂與1,2－萘醌二疊氮磺酸酯所構成之正型光阻、藉酸進行分解而具有使鹼溶解速度上昇之基的黏著劑與光產生劑所構成之化學增幅型光阻、鹼可溶性黏結劑與藉酸進行分解而使光阻劑的鹼溶解速度上昇之低分子化合物與光酸產生劑所構成之化學增幅型光阻劑、藉酸進行分解而具有使鹼溶解速度上昇之基的黏著劑與藉酸進行分解而使光阻劑的鹼溶解速度上昇之低分子化合物與光酸產生劑所構成之化學增幅型光阻劑、於骨架上具有Si原子之光阻劑等，例如，可舉例如Rohm&Hass公司製、商品名APEX－E、住友化學工業(股)製商品名PAR710、及信越化學工業(股)製商品名SEPR430等。又，可舉例如Proc.SPIE,Vol.3999,330－334(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999,357－364(2000)、或Proc.SPIE,Vol.3999,365－374(2000)所記載之含氟原子聚合物系光阻劑。
本發明之光阻劑膜的顯像液係可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、矽酸鈉、氨水等之無機鹼類、乙胺、正丙胺等之第一胺類、二乙胺、二正丁胺等之第二胺類、三乙胺、甲基二乙基胺等之第三胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等之醇胺類、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙銨、膽鹼等之第4級銨鹽、吡咯、六氫吡啶等之環狀胺類、等之鹼類的水溶液。進一步，於上述鹼類之水溶液中添加異丙醇等之醇類、非離子系等之界面活性劑適當量而使用。此等之中較佳的顯像液係第四級銨鹽，進一步宜為氫氧化四甲基銨及膽鹼。
本發明之半導體裝置之製造方法中，係含有如下步驟：於半導體基板上塗佈含有聚合物、交聯劑與光酸產生劑之光阻底層膜形成組成物，形成塗膜之步驟；藉由對前述塗膜進行光照射，以形成底層膜之步驟；於前述底層膜上塗佈光阻用組成物，進行加熱以形成光阻之步驟。
更詳而言之，本發明之半導體裝置之製造方法，係含有如下步驟：於半導體基板上塗佈含有聚合物、交聯劑與光酸產生劑之光阻底層膜形成組成物，形成塗膜之步驟；藉由對前述塗膜進行光照射，以形成底層膜之步驟；於前述底層膜上塗佈光阻用組成物，進行加熱以形成光阻之步驟；使被前述底層膜與光阻被覆之半導體基板進行曝光的步驟；曝光後使光阻進行顯像之步驟；使用被顯像之光阻圖型而乾蝕刻底層膜之步驟；及，以所得到之光阻圖型加工半導體基板之步驟。
半導體裝置之製造所使用的半導體基板(例如，矽/二氧化矽被覆基板、矽晶圓基板、矽氮化物基板、玻璃基板、ITO基板、聚醯亞胺基板及低介電率材料(low－k材料)被覆基板等)之上，藉旋塗器、塗佈器等之適當塗佈方法，塗佈本發明之光阻底層膜形成組成物，形成塗膜。繼而，於塗膜進行光照射之前，依需要而可進行乾燥步驟。在含溶劑的光阻底層膜形成組成物中宜進行乾燥步驟。
乾燥步驟係只要不為在高溫之加熱的方法即可，無特別限制。認為若以高溫(例如150℃、或其以上之溫度)加熱，產生塗膜所含有的固形分的昇華等，並污染裝置。乾燥步驟係例如於加熱板上，使基板加熱50~110℃、0.1~10分鐘而實施。又例如可以室溫(20℃)進行風乾來進行。
然後，對塗膜進行光照射。對光照射係只要為可從光酸產生劑產生酸之方法即可，並無特別限制而使用。光照射例如可使用波長為150nm~1000nm、或193~700nm、或200~600nm之光。依曝光量1~2000 mJ/cm2 、或10~1500 mJ/cm2 、或50~1000 mJ/cm2 。光照射係可使用例如超高壓水銀燈、閃光UV燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、DEEP－UV(深紫外)燈、氙短弧燈、短弧金屬鹵素燈、YAG雷射激發用燈及氙閃光燈等。例如，使用超高壓水銀燈，紫外域之289nm、297nm、303nm、313nm(j線)、334nm、365nm(i線)、或可見光域之405nm(h線)、436nm(g線)、546nm、579nm之波長作為譜峯的含有亮線譜之波長250nm左右至650nm左右的全波長進行照射而實施。
於半導體基板上塗佈含有聚合物、交聯劑與光酸產生劑之光阻底層膜形成組成物，藉由光照射，以形成底層膜時，亦可進行光照射後之加熱(post exposure bake)。此加熱係適宜從加熱溫度70℃~110℃加熱時間0.3~10分鐘所選擇的條件而實施。
藉光照射而從光酸產生劑產生酸，藉由此等，引起塗膜中之聚合物與交聯劑之交聯反應。繼而，此交聯反應之結果，可形成光阻底層膜。如此做法所成之光阻底層膜，係對於塗佈於其上層之光阻用組成物所使用之溶劑例如乙二醇單甲基醚、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、甲乙酮、環己酮、2－羥基丙酸乙酯、2－羥基－2－甲基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、丙酮酸甲酯、乳酸乙酯及乳酸丁酯等之溶解性低者。因此，從本發明所使用之光阻底層膜形成組成物所成的光阻底層膜係不產生與光阻劑之混雜者。
可使本發明所使用之光阻底層膜形成組成物適用於具有以高度/直徑所示之長寬比為1以上例如1~10、或2~5之孔洞的半導體基板。繼而，本發明所使用之光阻底層膜形成組成物係為不產生間隙(孔穴)於底層膜進行填充如此之孔洞而使用。又，於疏密地具有長寬比為1以上之孔洞的半導體基板(具有孔洞緻密地存在之部份與稀疏地存在之部份的基板)可適用本發明之光阻底層膜形成組成物。繼而，本發明之光阻底層膜形成組成物係為可於如此之孔洞疏密地存在之基板的表面上形成平坦的底層膜而使用。
又，對於具有小於1之長寬比的孔洞之半導體基板、或具有段差之半導體基板，亦可使用本發明之光阻底層膜形成組成物。又，亦可對於不具有段差等之半導體基板亦可使用。
從本發明之光阻底層膜形成組成物所形成的光阻底層膜之膜厚，係於基板表面上例如20~2000 nm，或30~1000nm，或50~800nm。
然後，於光阻底層膜之上形成光阻劑。藉此，而於半導體基板上形成光阻底層膜及光阻之層合構造。光阻劑之形成係可藉由周知之方法亦即於光阻劑用組成物溶液的光阻底層膜上之塗佈及加熱來實施。
其次，經由特定之光罩而進行曝光。於曝光係可使用KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)及F2準分子雷射(波長157nm)等。曝光後，依需要而亦可進行曝光後加熱(post exposure bake)。曝光後加熱係可適宜從加熱溫度70~150℃、加熱時間0.3~10分鐘選擇。
然後，藉顯像液而進行顯像。藉此，使用例如正型光阻劑之情形係可除去被曝光之部份的光阻劑，可形成光阻劑之圖型。顯像之條件係可適宜從溫度5~50℃、時間0.1~5分鐘選擇。
繼而，以如此做法所形成之光阻的圖型作為保護膜，進行光阻底層膜的除去及半導體基板之加工。光阻底層膜的除去係可藉由使用四氟甲烷(CF4 )、全氟環丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F3 )、三氟甲烷、一氧化碳、氬、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮、及三氟化氯等之氣體的乾蝕刻來進行。藉由光阻底層膜的除去，而於半導體基板上形成由光阻底層膜及光阻劑所構成的圖型。
又，於本發明之光阻底層膜上係可於光阻劑之形成前行成抗反射膜層。其抗反射膜係無特別限定，可為已知之抗反射膜。例如，使用至今於微影蝕刻製程所慣用之抗反射膜形成用的組成物，所慣用之方法例如以旋塗器、塗佈器塗佈於底層膜上、及燒成而形成抗反射膜。抗反射膜組成物可舉例如以吸收光性化合物、樹脂及溶劑作為主成份者、具有藉此學鍵連結之吸光性基的樹脂、交聯劑及溶劑作為主成份者、以吸收光性化合物、交聯劑及溶劑作為主成份者，具有吸光性之高分子交聯劑及溶劑作為主成份者等。此等之抗反射膜組成物係可依需要而含有酸成份、酸產生劑成份、流變調整劑等。吸光性化合物係只要對於在抗反射膜上所設有的光阻劑中之感光成份的感光特性波長區域中之光具有高的吸收能者即可使用。可舉例如二苯甲酮化合物、苯並三唑化合物、偶氣化合物、萘化合物、蔥化合物、蔥醌化合物、三嗪化合物等。樹脂可舉例如聚酯、聚醯亞胺、聚苯乙烯、酚醛清漆樹脂、聚縮醛樹脂、丙烯基樹脂等。具有以化學鍵連結之吸光性基的樹脂可舉例如具有蔥環、萘環、苯環、啉環、喹喔啉環、唑環之吸光性芳香環構造的樹脂。
又，於塗佈本發明之光阻底層膜形成組成物前，可於半導體基板上形成抗反射膜或平坦化膜。
從本發明之光阻底層膜形成組成物所形成的光阻底層膜係藉由在微影蝕刻製程所使用的光之波長，有時具有對其光之吸收。如此之情形係可發揮具有防止來自基板之反射光的效果之層、亦即抗反射膜的功能。進一步，本發明之光阻底層膜係亦可使用來作為：用以防止基板與光阻之相互作用的層；用以防止使用於光阻劑之材料或於光阻劑之曝光時所產生的物質對半導體基板的不良作用之層；用以防止加熱燒成時從半導體基板所產生之物質擴散於上層光阻劑之層等。
以下，藉實施例更具體地說明本發明，但藉此而非限定本發明。
 (實施例)
含成例1使下述式(3)之丁內酯甲基丙烯酸酯
6.6g(0.039莫耳)、羥丙基甲基丙烯酸酯6.6g(0.046莫耳)及苯甲基甲基丙烯酸酯6.8g(0.039莫耳)溶解於四氫呋喃64.4g後，於燒瓶內以氮氣進行取代，昇溫至回流溫度。回流開始後，使溶解於四氫喃10g之偶氮異丁(AIBN)0.2g氮氣加壓下進行添加，並反應24小時。反應溶液冷卻後，投入於二乙基醚，使聚合物再沈澱，加熱乾燥而得到式(4)之樹脂。所得到之樹脂係聚合度490、重量平均分子量Mw80000(聚苯乙烯換算)、x：y1：y2之莫耳比係31%：38%：31%、收率90%。
(實施例1)
於具有在上述合成例1得到的樹脂1.6g之乳酸乙酯溶液8.0g(固形分濃度20.0%)中，混合作為交聯劑之四甲氧基甲基甘0.4g、作為光酸產生劑之三苯基硫鎓三氟甲烷硫磺酸酯0.03g，溶解於溶劑之丙二醇單甲基醚乙酸酯55g、乳酸乙酯6.5g，形成10.0%溶液後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微過濾膜而進行過濾，之後，使用孔徑0.05μ m之聚乙烯製微過濾膜而進行過濾以調製光阻底層膜形成組成物。
(比較例1)
於具有在上述合成例1得到的樹脂1.6g之乳酸乙酯溶液8.0g(固形分濃度20.0%)中，混合作為交聯劑之四甲氧基甲基甘脲0.4g、作為交聯觸媒之對甲苯磺酸0.03g，溶解於溶劑之丙二醇單甲基醚乙酸酯55g、乳酸乙酯6.5g，形成10.0%溶液後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微過濾膜而進行過濾，之後，使用孔徑0.05μ m之聚乙烯製微過濾膜而進行過濾以調製光阻底層膜形成組成物。
(光學參數之測定)
實施例1所調製之光阻底層膜形成組成物的溶液係使用旋塗器，塗佈於矽晶圓上。塗膜使用超高壓水銀燈(Ushio電器(股)製、型式UIS-5011MIKY、輸出500W)，使透過248nm之濾波器(band pass filter)之燈的全波長照射3分鐘(曝光量50mJ/cm2 )。其後，於加熱板上，以110℃加熱1分鐘，形成光阻底層膜(膜厚145nm)。繼而，使此等之光阻底層膜藉分光橢圓測厚計，於193nm之折射率(n值)為1.82，衰減係數(k值)為0.34。
與前述同樣地進行測定，從比較例1之光阻底層膜形成組成物所得到之光阻底層膜，係193nm之折射率(n值)為1.82，衰減係數(k值)為0.34。
(與光阻之混雜的試驗)
實施例1所調製之光阻底層膜形成組成物的溶液係使用旋塗器，塗佈於矽晶圓上。塗膜使用超高壓水銀燈(Ushio電器(股)製、型式UIS－5011MIKY、輸出500W)，使透過248nm之濾波器(band pass filter)之燈的全波長照射3分鐘(曝光量50mJ/cm2 )。其後，於加熱板上，以110℃加熱1分鐘，形成光阻底層膜(膜厚145nm)。於此光阻底層膜之上層藉旋塗器塗佈於市售之光阻劑溶液(住友化學工業(股)製，商品名PAR710)。於加熱板上以90或110℃加熱1.5分鐘。使光阻劑曝光後，曝光後以90℃加熱1.5分鐘。使光阻劑顯像後，測定光阻底層膜之膜厚，確認出不引起光阻底層膜與光阻層之混雜。
(乾蝕刻速度之測定)
實施例1所得到之光阻底層膜形成組成物的溶液係使用旋塗器，塗佈於矽晶圓上。塗膜使用超高壓水銀燈(Ushio電器(股)製、型式UIS－5011MIKY、輸出500W)，使透過248nm之濾波器(band pass filter)之燈的全波長照射3分鐘(曝光量50mJ/cm2 )。其後，於加熱板上，以110℃加熱1分鐘，形成光阻底層膜(膜厚145nm)。繼而，此等再使用日本Scientific製RIE系統ES401，使用CF4 作為乾蝕刻氣體之條件下測定乾蝕刻速度。乾蝕刻選擇性係使市售之光阻劑溶液(住友化學工業(股)製、商品名PAR710)的乾蝕刻速度為1.00時，從實施例1之光阻底層膜形成組成物所得到的光阻底層膜之乾蝕刻速度為1.40。
與前述同樣地進行測定，比較例1之光阻底層膜形成組成物所得到的光阻底層膜之乾蝕刻速度為1.40。
從實施例1之光阻底層膜形成組成物所得到的光阻底層膜之乾蝕刻速度係可確認出較光阻劑大。光阻底層膜之乾蝕刻速度高於光阻劑之乾蝕刻速度的必要性，係使光阻底層膜上所形成之光阻進行顯像，其後，於以乾蝕刻使基板的基底露出之步驟，藉由光阻底層膜之乾蝕刻速度高於光阻劑之乾蝕刻速度，俾於削去光阻劑之前，可除去底層膜，故可使所顯像之光阻劑的圖型正確地轉印至基板。
(硬化時之昇華物的比較)
使來自加熱中之光阻底層膜的昇華物藉由被組入於檢測部份之噴嘴而附著於水晶振動器(QCM感側器)的表面，從依照昇華物於該水晶振動器之附著量的共振頻率之變化，藉隨加熱時間之經過以實時測定昇華物量的方法以測定昇華物。
使實施例1之光阻底層膜形成組成物以旋塗器塗佈於直徑4英吋的矽晶圓基板上。繼而，除去溶劑而乾燥，故於加熱板上以100℃加熱1分鐘。塗膜使用超高壓水銀燈(Ushio電器(股)製、型式UIS-5011MIKY、輸出500W)，使透過248nm之濾波器(band pass filter)之燈的全波長照射3分鐘(曝光量50mJ/cm2 )，以光交聯硬化形成光阻底層膜(膜厚145nm)。使塗佈有光阻底層膜之晶圓安裝於加熱板一體化之昇華物測定裝置而於QCM感測器捕捉昇華物。
使比較例1之光阻底層膜形成組成物以旋塗器塗佈於直徑4英吋的矽晶圓基板上。繼而，除去溶劑而乾燥，故於加熱板上以205℃加熱1分鐘，以熱交聯硬化形成光阻底層膜(膜厚145nm)。使塗佈有光阻底層膜之晶圓安裝於加熱板一體化之昇華物測定裝置而於QCM感測器捕捉昇華物。
於實施例1所得到之光阻底層膜形成組成物的測定係使加熱板昇溫至100℃，幫浦流量設定於1m3 /s，最初之60秒係為老化進行放置。其後，立即從滑動口迅速地使被覆有光阻底層膜的晶圓搭載於加熱板上(安裝測定物)，於QCM感測器捕捉從60秒之時點至180秒之時點(60秒鐘)的昇華物。
於比較例1所得到之光阻底層膜形成組成物的測定係使加熱板昇溫至205℃，幫浦流量設定於1m3 /s，最初之60秒係為老化進行放置。其後，立即從滑動口迅速地使被覆有光阻底層膜的晶圓搭載於加熱板上(安裝測定物)，於QCM感測器捕捉從60秒之時點至180秒之時點(60秒鐘)的昇華物。
又，於流動附件(檢測部份)係不安裝噴嘴，因此，口徑為32mm，與感測器之距離為從30mm之真空室單元之流路不會縮擠氣流而流入。又，QCM感測器係使用鋁矽材質之電極，水晶振動器之直徑(感測器直徑)為14mm、水晶振動器表面之電極直徑為5mm、共振頻率為9MHz者。
在各測定中，QCM感測器係可以實時測定昇華物，於個人電腦直接取得數據的方式，進行來自系統電纜之連接與專用軟體的安裝。
所得到之頻率變化係來自使用於測定水晶振動器的固有值進行程式換算，測定塗佈有加熱60秒後之光阻底層膜的一片晶圓之昇華物量。
從實施例1、比較例1之光阻底層膜形成組成物所得到的光阻底層膜所產生的昇華物量，係使用依據於QCM感測器捕捉其昇華物量之方法的昇華物測定裝置而進行測定，以實施例1所示之光交聯硬化的光阻底層膜之昇華物量，相較於以比較例1所示之熱交聯硬化的光阻底層膜之昇華物量，係明顯地非常小。

Claims (8)

  1. 一種半導體裝置之製造方法，係含有如下步驟：於半導體基板上塗佈包含含有γ-內酯構造之聚合物、含有δ-內酯構造之聚合物或含有其等雙方構造之聚合物、交聯劑與光酸產生劑之光阻底層膜形成組成物，形成塗膜之步驟；藉由對前述塗膜進行光照射，以形成底層膜之步驟；於前述底層膜上塗佈光阻用組成物，進行加熱以形成光阻之步驟。
  2. 一種半導體裝置之製造方法，係含有如下步驟：於半導體基板上塗佈包含含有γ-內酯構造之聚合物、含有δ-內酯構造之聚合物或含有其等雙方構造之聚合物、交聯劑與光酸產生劑之光阻底層膜形成組成物，形成塗膜之步驟；藉由對前述塗膜進行光照射，以形成底層膜之步驟；於前述底層膜上塗佈光阻用組成物，進行加熱以形成光阻之步驟；使被前述底層膜與光阻被覆之半導體基板進行曝光的步驟；曝光後使光阻進行顯像之步驟；使用被顯像之光阻圖型而乾蝕刻底層膜之步驟；及，以所得到之光阻圖型加工半導體基板之步驟。
  3. 如申請專利範圍第1或2項的半導體裝置之製造方法，其中上述聚合物為至少具有式(1)： (但，式(1)中，Q表示連結P與R1 之二價的連結基，R1 表示構成五員環構造或六員環構造之內酯環之碳數3或碳數4的三價烴基，P表示構成主鏈之結合基，R2 表示氫原子、甲基、或鹵原子)之單位構造者。
  4. 如申請專利範圍第1或2項的半導體裝置之製造方法，其中上述聚合物為以式(2) (式中，x及y表示重複單元的數目，x=5~5000，y=2~5000，Q表示連結構成主鏈之碳原子與R1 之二價的連結基，R1 表示構成五員環構造或六員環構造之內酯環之碳數3或碳數4的三價烴基，R2 及R3 表示氫原子、甲基或 鹵原子，R4 表示氫原子、取代或非取代之碳數1~10的烷基、取代或非取代之芳烷基、取代或非取代之碳環式芳香族基、或取代或非取代之雜環式芳香族基，構造單元(A)為1~76莫耳%、構造單元(B)為99~24莫耳%)所示之聚合物所構成。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之半導體裝置之製造方法，其中上述聚合物為於主鏈或結合於主鏈之側鏈具有苯環、雜環或其等之組合的聚合物。
  6. 如申請專利範圍第1或2項的半導體裝置之製造方法，其中聚合物中之苯環的含有率為30~70質量%。
  7. 如申請專利範圍第1或2項的半導體裝置之製造方法，其中前述聚合物為於248nm、193nm或157nm具有吸收之構造。
  8. 如申請專利範圍第1或2項的半導體裝置之製造方法，其中上述交聯劑為具有至少2個之交聯形成官能基者。
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