KR20090093942A - 광가교 경화에 의한 레지스트 하층막을 이용하는 반도체 장치의 제조방법 - Google Patents

광가교 경화에 의한 레지스트 하층막을 이용하는 반도체 장치의 제조방법

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KR20090093942A
KR20090093942A KR1020097009074A KR20097009074A KR20090093942A KR 20090093942 A KR20090093942 A KR 20090093942A KR 1020097009074 A KR1020097009074 A KR 1020097009074A KR 20097009074 A KR20097009074 A KR 20097009074A KR 20090093942 A KR20090093942 A KR 20090093942A
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사토시 타케이
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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

반도체 장치 제조의 리소그래피 프로세스에 있어서 이용되는 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공한다. 반도체 기판상에 폴리머와 가교제와 광산 발생제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정, 상기 도막에 광조사함으로써 하층막을 형성하는 공정, 상기 하층막 위에 포토레지스트용 조성물을 도포하고 가열함으로써 포토레지스트를 형성하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법이 제공된다. 상기 폴리머가, 폴리머를 구성하는 주쇄 또는 주쇄에 결합된 측쇄에 벤젠환, 헤테로환을 갖는 폴리머이다. 폴리머 중의 벤젠환 함유율은 30~70질량%이다. 폴리머는 락톤 구조를 함유하는 폴리머이다.

Description

광가교 경화에 의한 레지스트 하층막을 이용하는 반도체 장치의 제조방법{Process for Semiconductor Device Production Using Under-Resist Film Cured by Photocrosslinking}
본 발명은 반도체 기판과 포토레지스트 사이에 광가교에 의해 하층막을 형성하는 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 반도체 장치 제조의 리소그래피 프로세스에 있어서 포토레지스트의 하층에 사용되는 하층막을 광조사에 의해 형성하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 이 하층막 형성 조성물을 이용한 하층막의 형성 방법 및 포토레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
종래부터 반도체 장치의 제조에 있어서 포토레지스트를 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 이루어지고 있다. 상기 미세 가공은 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판상에 포토레지스트의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스의 패턴이 그려진 마스크 패턴을 통해 자외선 등의 활성 광선을 조사하고 현상하여, 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로 하여 기판을 에칭 처리함으로써, 기판 표면에 상기 패턴에 대응하는 미세 요철을 형성하는 가공법이다.
근래, 반도체 장치의 고집적도화가 진행되면서, 사용되는 활성 광선도 KrF 엑시머 레이저(248nm)에서 ArF 엑시머 레이저(193nm)로 단파장화되는 경향이다. 이에 따라 활성 광선의 기판으로부터의 난반사나 정재파의 영향이 큰 문제가 되어 왔다. 따라서, 이 문제를 해결하기 위해 포토레지스트와 기판 사이에 반사 방지막(bottom antireflective coating)을 마련하는 방법이 널리 검토되고 있다. 이러한 반사 방지막으로는, 그 사용의 용이함 등으로 인해 유기 반사 방지막에 대해 수많은 검토가 이루어지고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
또한, 근래, 반도체 장치의 패턴 룰의 미세화에 따라 명백해진 배선 지연의 문제를 해결하기 위해, 배선 재료로서 구리를 사용하는 것을 검토하고 있으며, 이와 함께 반도체 기판으로의 배선 형성 방법으로 듀얼 다마신 프로세스의 검토가 이루어지고 있다. 그리고, 듀얼 다마신 프로세스에서는 비어홀이 형성되고, 큰 어스펙트비를 갖는 기판에 대해 반사 방지막이 형성되게 된다. 이로 인해 이 프로세스에 사용되는 반사 방지막에 대해서는 홀을 극간없이 충진(충전)할 수 있는 매입 특성이나, 기판 표면에 평탄한 막이 형성되게 되는 평탄화 특성 등이 요구되고 있다. 그러나, 유기계의 반사 방지막용 재료를 큰 어스펙트비를 갖는 기판에 적용하는 것은 곤란하여, 근래, 매입 특성이나 평탄화 특성에 중점을 둔 재료가 개발되게 되었다(예를 들어, 특허문헌 2, 특허문헌 3, 특허문헌 4, 특허문헌 5 참조).
또한, 반도체 장치 등의 디바이스 제조에 있어서, 유전체층에 의한 포토레지스트의 포이즈닝 효과를 감소시키기 위해, 가교 가능한 폴리머 등을 포함하는 조성물로 형성되는 배리어층을 유전체층과 포토레지스트 사이에 마련하는 방법이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 6 참조).
이와 같이 근래의 반도체 장치 제조에 있어서는 반사 방지 효과를 비롯한 다양한 효과를 달성하기 위해, 반도체 기판과 포토레지스트 사이, 즉 포토레지스트의 하층으로서 유기 화합물을 포함하는 조성물로 형성되는 유기계의 하층막이 배치되게 되었다.
그런데 이들 유기계의 하층막은 일반적으로 하층막 형성용의 조성물을 반도체 기판상에 도포한 후, 반도체 기판을 170℃~200℃ 정도의 고온에서 가열함으로써 형성되고 있다. 이로 인해 고온에서의 가열 시에 하층막 형성용 조성물에 포함되어 있는 저분자량의 성분이 휘발 또는 승화되고, 주변 장치에 부착되어 장치를 오염시키는 것이 문제가 되었다. 또한, 장치에 부착된 성분이 반도체 기판상에 낙하되어 패턴 형성에 악영향을 끼치는 것이 문제가 되었다.
[특허문헌1]미국 특허 제5919599호 명세서
[특허문헌2]일본 특개 2000-294504호 공보
[특허문헌3]일본 특개 2002-47430호 공보
[특허문헌4]일본 특개 2002-190519호 공보
[특허문헌5]국제 공개 제02/05035호 팜플렛
[특허문헌6]일본 특개 2002-128847호 공보
본 발명의 목적은, 반도체 장치 제조의 리소그래피 프로세스에 있어서 포토레지스트의 하층에 사용되는 하층막을 광조사에 의해 형성하기 위한 하층막 형성 방법을 제공하는 것이다. 또한, 이 방법을 이용한 포토레지스트 패턴의 형성방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은, 상층에 도포·형성되는 포토레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않고, 포토레지스트에 비해 큰 드라이 에칭 속도를 갖는 하층막을 형성하기 위한 하층막 형성하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 반도체 장치 제조의 리소그래피 프로세스에 있어서, 반도체 기판상에 형성된 포토레지스트로의 노광 조사광이 기판에서 반사되는 것을 경감시키는 하층 반사 방지막, 요철이 있는 반도체 기판을 평탄화하기 위한 평탄화막, 및 가열 시 등에 반도체 기판에서 발생하는 물질에 의한 포토레지스트의 오염을 방지하는 막 등으로 사용할 수 있는 하층막을 광조사에 의해 형성하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 반도체 기판에 형성된 높이/직경으로 표시되는 어스펙트비가 1 이상인 홀을 광조사에 의해 형성되는 하층막으로 충진하는 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 고온으로 가열하지 않고, 광조사에 의해 하층막을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 제1 관점으로서, 반도체 기판상에 폴리머와 가교제와 광산 발생제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정, 상기 도막에 광조사함으로써 하층막을 형성하는 공정, 상기 하층막 위에 포토레지스트용 조성물을 도포하고 가열함으로써 포토레지스트를 형성하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법,
제2 관점으로서, 반도체 기판상에 폴리머와 가교제와 광산 발생제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정, 상기 도막에 광조사함으로써 하층막을 형성하는 공정, 상기 하층막 위에 포토레지스트용 조성물을 도포하고 가열함으로써 포토레지스트를 형성하는 공정, 상기 하층막과 포토레지스트로 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정, 노광 후에 포토레지스트를 현상하는 공정, 현상된 레지스트 패턴을 이용해 하층막을 드라이 에칭하는 공정, 및 얻어진 레지스트 패턴으로 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법,
제3 관점으로서, 상기 폴리머가, 주쇄 또는 주쇄에 결합된 측쇄에 벤젠환, 헤테로환, 또는 이들 조합을 갖는 폴리머인 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 반도체 장치의 제조방법,
제4 관점으로서, 폴리머 중의 벤젠환 함유율이 30~70질량%인 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 한 항에 기재된 반도체 장치의 제조방법,
제5 관점으로서, 폴리머가, 락톤 구조를 함유하는 폴리머인 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 한 항에 기재된 반도체 장치의 제조방법,
제6 관점으로서, 상기 폴리머가 적어도 식 (1):
(단, 식 (1) 중, Q는 P와 R1을 연결하는 2가 연결기를 나타내고, R1은 탄소수 2~4의 3가 탄화수소기를 나타내고, P는 주쇄를 구성하는 결합기를 나타내고, R2는 수소 원자, 메틸기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)의 단위 구조를 갖는 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 한 항에 기재된 반도체 장치의 제조방법,
제7 관점으로서, 상기 폴리머가 식 (2):
(식 중, x 및 y는 반복 단위수를 나타내고, x=5~5000, y=2~5000이며, Q는 주쇄를 구성하는 탄소 원자와 R1을 연결하는 2가 연결기를 나타내고, R1은 탄소수 2~4의 3가 탄화수소기를 나타내고, R2 및 R3은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R4는 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~10의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 아랄킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소환식 방향족기, 또는 치환 혹은 비치환의 헤테로환식 방향족기를 나타내고, 구조 단위(A’)가 1~76몰%, 구조 단위(B)가 99~24몰%이다)로 나타내는 중합체로 이루어진 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 한 항에 기재된 반도체 장치의 제조방법,
제8 관점으로서, 상기 폴리머가 248nm, 193nm, 또는 157nm에 대하여 흡수를 갖는 구조인 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 한 항에 기재된 반도체 장치의 제조방법, 및
제9 관점으로서, 상기 가교제가 적어도 2개의 가교 형성 관능기를 갖는 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 한 항에 기재된 반도체 장치의 제조방법이다.
본 발명은 반도체 기판상에 폴리머와 가교제와 광산 발생제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정, 상기 도막에 광조사함으로써 하층막을 형성하는 공정, 상기 하층막 위에 포토레지스트용 조성물을 도포하여 가열함으로써 포토레지스트를 형성하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법이다.
본 발명에 이용되는 레지스트 하층막은, 폴리머를 구성하는 주쇄 또는 주쇄에 결합된 측쇄에 벤젠환, 헤테로환 또는 이들 조합을 갖는 폴리머를 포함한다. 이들은 폴리머를 구성하는 주쇄에 결합된 측쇄에 벤젠환, 헤테로환 또는 이들 조합을 갖는 폴리머가 바람직하다.
상기 하층막은 폴리머 중의 벤젠환 함유율이 30~70질량%인 것이 바람직하다.
상기 하층막은 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판에 도포하고, 소성에 의해 용매를 제거하여 레지스트 하층막을 형성한다. 상기 레지스트 하층막 형성 조성물은 폴리머, 가교제, 광산 발생제, 및 용제로 이루어지고, 임의의 성분으로서 가교 촉매, 계면활성제를 함유하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 고형분은 0.1~50질량%, 또는 5~40질량%이며, 또는 10~30질량%이다. 여기서 고형분이란, 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체 성분에서 용제 성분을 제외한 것이다.
레지스트 하층막 형성 조성물에 있어서 폴리머는 고형분 당 10질량% 이상이고, 예를 들어 30질량%~99질량%이고, 예를 들어 50질량%~99질량%이며, 예를 들어 65질량%~99질량%이다.
상기 폴리머는 락톤 구조를 함유하는 수지가 바람직하다. 상기 폴리머는 주쇄 또는 주쇄와 연결되는 측쇄에 5원환 구조를 갖는 γ(감마)-락톤 구조 또는 6원환 구조를 갖는 δ(델타)-락톤 구조가 도입된 것을 이용할 수 있다.
상기 폴리머의 분자량은 사용하는 도포 용제, 용액 점도, 막 형상 등에 의해 변동되지만, 중량 평균 분자량으로는 1000~1000000, 바람직하게는 1000~200000, 더욱 바람직하게는 1000~100000이다.
상기 폴리머에 이용되는 γ-락톤은 5원환 구조를 갖는 락톤이며, 예를 들어 γ-부틸로락톤, γ-발레로락톤, 테트론산(tetronic acid) 등의 치환, 비치환의 γ-락톤을 예시할 수 있다.
또한 δ-락톤은 6원환 구조를 갖는 락톤이며, 예를 들어 δ-발레로락톤, δ-카프로락톤 등의 치환, 비치환의 δ-락톤을 예시할 수 있다.
상기 폴리머는, 예를 들어 주쇄에 연결되는 측쇄에 락톤 구조를 갖는 화합물이 결합된 수지를 이용할 수 있으며, 이들 수지로서는 적어도 식 (1)의 구조 단위를 갖는 것이다.
상기 식 (1) 중, Q는 P와 R1을 연결하는 2가 연결기를 나타내고, R1은 탄소수 2~4의 3가 탄화수소기를 나타내는 락톤환을 구성한다. P는 주쇄를 구성하는 결합기를 나타내고, R2는 수소 원자, 메틸기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R1로 나타내는 탄소수 2~4의 3가 탄화수소기는 락톤환을 구성하고, 이들 탄화수소기의 1개소에서 Q를 통해 P와 결합되어 있는 것이며, 이 탄화수소기는 치환기를 갖는 경우와 비치환인 경우가 있다.
상기 식 (1)의 구조를 갖는 폴리머는, 예를 들어 아크릴산, 할로겐화 아크릴산, 메타크릴산 등의 아크릴계 수지와, α-브로모-γ-부틸로락톤, α-브로모-δ-발레로락톤 등의 락톤을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
그리고 본 발명에 이용되는 상기 폴리머로는, 아크릴계 수지를 주쇄에 갖고, γ-락톤 혹은 그 유도체, 또는 δ-락톤 혹은 그 유도체를 측쇄에 갖는 구조 단위와, 아크릴계 수지로 이루어진 구조 단위와의 조합인 공중합체를 형성한 식 (2)의 구조를 갖을 수 있다.
상기 공중합체는, 바람직하게는 구조 단위(A’)가 1~76몰%, 구조 단위(B)가 99~24몰%이다. 상기 식 (2) 중, x 및 y는 반복 단위수를 나타내고, x=5~5000, y=2~5000이며, Q는 주쇄를 구성하는 탄소 원자와 R1을 연결하는 2가 연결기를 나타내고, R1은 탄소수 2~4의 3가 탄화수소기를 나타내며 락톤환을 구성한다. 이 탄화수소기는 치환기를 갖는 경우와 비치환의 경우가 있다. R2 및 R3은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R4는 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~10의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 아랄킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소환식 방향족기, 또는 치환 혹은 비치환의 헤테로환식 방향족기를 나타낸다.
여기서, R4의 바람직한 알킬기로는, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 시클로프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로부틸, 1-메틸-시클로프로필, 2-메틸-시클로프로필, n-펜틸, 1-메틸-n-부틸, 2-메틸-n-부틸, 3-메틸-n-부틸, 1,1-디메틸-n-프로필, 1,2-디메틸-n-프로필, 2,2-디메틸-n-프로필, 1-에틸-n-프로필, 시클로펜틸, 1-메틸-시클로부틸, 2-메틸-시클로부틸, 3-메틸-시클로부틸, 1,2-디메틸-시클로프로필, 2,3-디메틸-시클로프로필, 1-에틸-시클로프로필, 2-에틸-시클로프로필, n-헥실, 1-메틸-n-펜틸, 2-메틸-n-펜틸, 3-메틸-n-펜틸, 4-메틸-n-펜틸, 1,1-디메틸-n-부틸, 1,2-디메틸-n-부틸, 1,3-디메틸-n-부틸, 2,2-디메틸-n-부틸, 2,3-디메틸-n-부틸, 3,3-디메틸-n-부틸, 1-에틸-n-부틸, 2-에틸-n-부틸, 1,1,2-트리메틸-n-프로필, 1,2,2-트리메틸-n-프로필, 1-에틸-1-메틸-n-프로필, 1-에틸-2-메틸-n-프로필, 시클로헥실, 1-메틸-시클로펜틸, 2-메틸-시클로펜틸, 3-메틸-시클로펜틸, 1-에틸-시클로부틸, 2-에틸-시클로부틸, 3-에틸-시클로부틸, 1,2-디메틸-시클로부틸, 1,3-디메틸-시클로부틸, 2,2-디메틸-시클로부틸, 2,3-디메틸-시클로부틸, 2,4-디메틸-시클로부틸, 3,3-디메틸-시클로부틸, 1-n-프로필-시클로프로필, 2-n-프로필-시클로프로필, 1-i-프로필-시클로프로필, 2-i-프로필-시클로프로필, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필 등을 들 수 있다. 또한, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시부틸과 같은 히드록실기로 치환된 알킬기, 트리클로로에틸, 트리플루오로에틸과 같은 할로겐 원자로 치환된 알킬기 등을 들 수 있다.
바람직한 아랄킬기로는, 벤질기, o-메틸벤질기, m-메틸벤질기, p-메틸벤질기, o-클로르벤질기, m-클로르벤질기, p-클로르벤질기, o-플루오로벤질기, p-플루오로벤질기, o-메톡시벤질기, p-메톡시벤질기, p-니트로벤질기, p-시아노벤질기, 페네틸기, o-메틸페네틸기, m-메틸페네틸기, p-메틸페네틸기, o-클로르페네틸기, m-클로르페네틸기, p-클로르페네틸기, o-플루오로페네틸기, p-플루오로페네틸기, o-메톡시페네틸기, p-메톡시페네틸기, p-니트로페네틸기, p-시아노페네틸기, 3-페닐프로필기, 4-페닐부틸기, 5-페닐펜틸기, 6-페닐헥실기, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, o-비페닐릴메틸기, m-비페닐릴메틸기, p-비페닐릴메틸기, 1-안트릴메틸기, 2-안트릴메틸기, 9-안트릴메틸기, 1-페난트릴메틸기, 2-페난트릴메틸기, 3-페난트릴메틸기, 4-페난트릴메틸기, 9-페난트릴메틸기, α-나프틸에틸기, β-나프틸에틸기, o-비페닐릴에틸기, m-비페닐릴에틸기, p-비페닐릴에틸기, 1-안트릴에틸기, 2-안트릴에틸기, 9-안트릴에틸기, 1-페난트릴에틸기, 2-페난트릴에틸기, 3-페난트릴에틸기, 4-페난트릴에틸기 및 9-페난트릴에틸기를 들 수 있다.
그리고, 바람직한 탄소환식 방향족기로는, 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-클로르페닐기, m-클로르페닐기, p-클로르페닐기, o-플루오로페닐기, p-플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-니트로페닐기, p-시아노페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페닐릴기, m-비페닐릴기, p-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기 및 9-페난트릴기를 들 수 있다.
바람직한 헤테로환식 방향족기로는, 피리딜, 퀴놀리닐, 퀴녹살리닐기 등을 들 수 있다. R4는 단독으로 이용할 수 있지만, 조합하여 이용할 수도 있다.
식 (2)에 있어서도 R1은 탄소수 2~4의 3가 탄화수소기를 나타내며 락톤환을 구성하고, 이들 탄화수소기의 1개소에서 Q를 통해 주쇄의 탄소 원자와 결합되어 있는 것이며, 또한 이 탄화수소기는 비치환인 경우와 치환기를 갖는 경우가 있다.
식 (1) 및 식 (2)의 수지에 있어서, 락톤 구조를 갖는 구조 단위(A) 및 (A’)는 필수 구조이다.
식 (2)는 아크릴계 수지의 측쇄에 락톤 구조를 갖는 구조 단위(A’)와, 아크릴계 수지로 이루어진 구조 단위(B)로 이루어진 공중합 수지이다. 구조 단위(A’)가 공중합체(2) 중에서 1~76몰%, 구조 단위(B)가 공중합체(2) 중에서 99~24몰%이다.
여기서, R1은 탄소수 2~4의 3가 탄화수소기를 나타내며 락톤환을 구성하고, R2 및 R3은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R4는 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~10의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 아랄킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소환식 방향족기, 또는 치환 혹은 비치환의 헤테로환식 방향족기를 나타낸다.
여기서, R4의 바람직한 알킬기로는, 메틸, 에틸, 노말프로필, 노말부틸과 같은 직쇄 알킬기, 이소프로필, 이소부틸, 2-에틸헥실과 같은 분지 알킬기, 시클로펜틸, 시클로헥실과 같은 지환식 알킬기, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시부틸과 같은 히드록실기로 치환된 알킬기, 트리클로로에틸, 트리플루오로에틸과 같은 할로겐 원자로 치환된 알킬기 등을 들 수 있다. 바람직한 아랄킬기로는 벤질, 2-페닐에틸, 나프틸메틸, 안트라세닐메틸기 등을 들 수 있다. 그리고, 바람직한 탄소환식 방향족기로는 페닐, 나프틸, 안트라세닐기 등을 들 수 있으며, 바람직한 헤테로환식 방향족기로는 피리딜, 퀴놀리닐, 퀴녹살리닐기 등을 들 수 있다. 특히 히드록실기를 갖는 알킬기, 예를 들어 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 히드록시부틸기 등이 바람직하다. R4는 단독으로 이용할 수 있지만, 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, 식 (2)의 폴리머는 레지스트 하층막으로 했을 때에, γ-락톤 구조, δ-락톤 구조 또는 이들 조합으로 이루어진 구조 단위(A’)의 도입량의 증대에 따라 드라이 에칭 속도가 증가한다. 이 바람직한 비율로는 상기 구조 단위(A’)가 공중합체(2) 중에서 1~76몰%, 아크릴계 모노머 구조 단위(B)가 공중합체(2) 중에서 99~24몰%이다.
상기 식 (2)의 수지는, 구조 단위(A’)의 모노머와, 구조 단위(B)의 모노머 또는 이들 조합을 공중합시켜 얻는 방법, 혹은 구조 단위(B)의 모노머 또는 이들 조합을 중합시켜 얻어진 수지에 락톤 구조를 갖는 화합물을 반응시키는 방법이 있다.
구조 단위(A’)의 모노머와 구조 단위(B)의 모노머 또는 이들 조합을 공중합시켜 얻는 방법으로는, 우선 아크릴산, 할로겐화 아크릴산, 메타크릴산 등의 아크릴계 화합물과, α-브로모-γ-부티로락톤, α-브로모-δ-발레로락톤 등의 락톤 화합물을 반응시킴으로써 구조 단위(A’)의 모노머를 제조하고, 그 다음에 아크릴산, 할로겐화 아크릴산, 메타크릴산, 또는 이들의 에스테르로 이루어진 구조 단위(B)의 모노머 또는 이들 조합과 공중합시켜서 상기 식 (2)의 수지를 제조할 수 있다.
한편, 구조 단위(B)의 모노머 또는 이들 조합을 중합시켜 얻어진 중합체와 α-브로모-γ-부티로락톤, α-브로모-δ-발레로락톤 등의 락톤 화합물을 반응시킴으로써 상기 식 (2)의 수지를 제조할 수 있다.
상기 구조 단위(A’) 및 (B)의 함유량은 몰%로 표기되어 있지만, 상기 단위를 질량%로 표기해도 동일한 값을 나타낸다.
상기 식 (1) 및 식 (2)의 폴리머는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 혹은 그래프트 공중합체 중 어느 하나여도 된다. 본 발명의 레지스트 하층막을 형성하는 폴리머는 라디칼 중합, 아니온 중합, 카티온 중합 등의 방법으로 합성할 수 있다. 그 형태는 용액중합, 현탁중합, 유화중합, 벌크중합 등 여러 가지 방법이 가능하다.
본 발명에 이용되는 레지스트 하층막은 위에 도포하는 포토레지스트 막과의 인터믹싱을 방지하는 의미에서 가교 형성시키는 것이 바람직하며, 이를 위해 가교제를 함유한다. 반도체 기판상에 도포한 후에 광조사를 행하여 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되어 있는 광산 발생제로 인해 생긴 산에 의해 폴리머와 가교제 사이에 가교 형성이 이뤄진다. 이 가교 형성은, 다시 110℃정도의 저온에서 가열함으로써 가교가 진행된다. 따라서, 본 발명에 이용되는 레지스트 하층막 형성 조성물은 가교제 성분을 포함한다. 그 가교제로는, 멜라민계, 치환요소(尿素)계, 또는 이들의 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제이며, 메톡시메틸화 글리콜우릴, 부톡시메틸화 글리콜우릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸벤조구아나민, 부톡시메틸벤조구아나민, 메톡시메틸요소, 부톡시메틸요소, 메톡시메틸티오요소, 또는 메톡시메틸티오요소 등의 화합물이다. 또한, 이들 화합물의 축합체도 사용할 수 있다. 가교제의 첨가량은 사용하는 도포 용제, 사용하는 하지(下地) 기판, 요구되는 용액 점도, 요구되는 막 형상 등에 따라 변동하지만, 전체 고형분에 대해 0.001~80질량%, 바람직하게는 0.01~50질량%, 보다 바람직하게는 0.05~40질량%이다. 이들 가교제는 자기 축합에 의한 가교 반응을 일으키는 경우도 있지만, 본 발명에 이용되는 폴리머 중에 가교성 치환기가 존재하는 경우에는 이들 가교성 치환기와 가교 반응을 일으킬 수 있다.
가교제는 식 (1) 또는 식 (2)의 중합체와 가교 반응을 일으키는 것이 바람직하고, 따라서, 구조 단위(A), 구조 단위(A’), 구조 단위(B) 중 하나, 또는 양쪽 모두에 가교 반응을 일으킬 수 있는 관능기(예를 들어, 히드록실기)가 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 사용되는 폴리머는, 식 (1)의 중합체를 형성하는데 있어서 구조 단위(A)를 형성하는 모노머, 또는 식 (2)의 중합체를 형성하는데 있어서 구조 단위(A’)와 (B)를 형성하는 모노머에, 추가로 비가교성 모노머를 공중합시키는 것도 가능하고, 이에 따라 드라이 에칭 속도, 반사율 등의 미세조정을 행할 수 있다. 이러한 공중합 모노머로는 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들어, 아크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴산에스테르류, 메타크릴아미드류, 알릴화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류, 크로톤산에스테르류 등에서 선택되는 부가중합성 불포화결합을 1개 갖는 화합물이다.
아크릴산에스테르류로는, 예를 들어 알킬기의 탄소 원자수가 1~10인 알킬아크릴레이트를 들 수 있다.
메타크릴산에스테르류로는, 예를 들어 알킬기의 탄소 원자수가 1~10인 알킬메타크릴레이트를 들 수 있다.
아크릴아미드류로는, 아크릴아미드나, N-알킬아크릴아미드, N-아릴아크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드, N,N-디아릴아크릴아미드, N-메틸-N-페닐아크릴아미드, N-2-아세트아미드에틸-N-아세틸아크릴아미드 등을 들 수 있다.
메타크릴아미드류로는, 예를 들어 메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드, N-아릴메타크릴아미드, N,N-디알킬메타크릴아미드, N,N-디아릴메타크릴아미드, N-메틸-N-페닐메타크릴아미드, N-에틸-N-페닐메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
비닐에테르류로는, 예를 들어 알킬비닐에테르, 비닐아릴에테르를 들 수 있다.
비닐에스테르류로는, 예를 들어 비닐부틸레이트, 비닐이소부틸레이트, 비닐트리메틸아세테이트를 들 수 있다.
스티렌류로는, 예를 들어 스티렌, 알킬스티렌, 알콕시스티렌, 할로겐화 스티렌, 카르복시스티렌을 들 수 있다.
크로톤산 에스테르류로는, 예를 들어 크로톤산부틸, 크로톤산헥실, 글리세린모노크로트네이트 등의 크로톤산알킬을 들 수 있다.
또한, 이타콘산디알킬류, 말레산 혹은 푸마르산의 디알킬에스테르류 또는 모노알킬에스테르류, 크로톤산, 이타콘산, 무수말레산, 락톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레일로니트릴(maleilonitrile) 등을 들 수 있다. 그 밖에 일반적으로는 구조 단위(A)를 형성하는 모노머, 또는 구조 단위(A’)와 (B)를 형성하는 모노머와 공중합 가능한 부가중합성 불포화 화합물이면 이용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 레지스트 하층막 형성 조성물은, 폴리머와 가교제의 가교 반응을 촉진시키기 위해 광산 발생제를 첨가할 수 있다. 그러한 광산 발생제로는, 오늄염 화합물, 술폰이미드 화합물, 및 디술포닐디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로는, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오드늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오드늄캠퍼술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄캠퍼술포네이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 요오드늄염계 산 발생제, 및 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄캠퍼술포네이트 및 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 술포늄염계 산 발생제 등을 들 수 있다.
술폰이미드 화합물로는, 예를 들어 N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술포네이트, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)숙신이미드 및 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.
디술포닐디아조메탄 화합물로는, 예를 들어 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄, 및 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄 등을 들 수 있다.
또한, 광산 발생제로는, 벤조인토실레이트, 피로갈롤메탄술폰산트리에스테르 및 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트 등의 술폰산에스테르 화합물, 및 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 화합물계 광산 발생제를 들 수 있다.
이들 광산 발생제는 1종만을 사용할 수 있으며, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 레지스트 하층막 형성 조성물에 있어서의 광산 발생제 함유량으로는, 고형분 중에서 예를 들어 0.01~10질량%이고, 또는 0.1~5질량%이며, 또는 0.5~3질량%이다.
또한 상기 가교 반응을 촉진시키기 위한 촉매로서, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 히드록시 안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산 알킬에스테르 등의 열산 발생제를 배합할 수 있다. 배합량은 전체 고형분에 대해 0.0001~20질량%, 바람직하게는 0.0005~10질량%이다.
상기 폴리머, 가교제 성분, 광산 발생제 등을 용해시키는 용제로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 키실렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸 등을 이용할 수 있다. 이들 유기용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다.
또한, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등 끓는점이 높은 용제를 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 용제 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 유산부틸, 및 시클로헥사논 등이 레벨링성 향상에 바람직하다.
본 발명에 이용되는 레지스트 하층막 형성 조성물은, 추가로 흡광제, 레올로지 조정제, 접착 보조제, 계면활성제 등을 첨가할 수 있다.
흡광제로는, 예를 들어 「공업용 색소의 기술과 시장」(CMC출판)이나 「염료편람」(유기합성화학협회 편)에 기재된 시판되고 있는 흡광제, 예를 들어, C.Ⅰ.Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 및 124; C.Ⅰ.Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 및 73; C.Ⅰ.Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 및 210; C.Ⅰ.Disperse Violet 43; C.Ⅰ.Disperse Blue 96; C.Ⅰ.Fluorescent Brightening Agent 112, 135 및 163; C.Ⅰ.Solvent Orange 2 및 45; C.Ⅰ.Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 및 49; C.Ⅰ. Pigment Green 10; C.Ⅰ. Pigment Brown 2 등을 호적하게 이용할 수 있다. 상기 흡광제는 통상, 전체 고형분에 대해 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하의 비율로 배합된다.
레올로지 조정제는 레지스트 하층막 형성 조성물의 유동성을 향상시키며, 특히 베이킹 공정에 있어서 막 두께 균일성의 향상을 목적으로 첨가된다. 구체적인 예로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산 유도체, 디노르말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디핀산 유도체, 디노르말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레산 유도체, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라히드로푸루푸릴올레이트 등의 올레인산 유도체, 또는 노르말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아린산 유도체를 들 수 있다. 이들 레올로지 조정제는 전체 고형분에 대해 통상 30질량% 미만의 비율로 배합된다.
접착 보조제는, 주로 기판 혹은 하층에 있는 막과의 밀착성을 향상시키고, 특히 현상에 있어서 포토레지스트가 박리되지 않도록 하기 위한 목적으로 첨가된다. 구체적인 예로는, 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, N,N’-비스(트리메틸시릴)우레아, 디메틸트리메틸시릴아민, 트리메틸시릴이미다졸 등의 실라잔류, 비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란류, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소환식 화합물이나, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소, 또는 티오요소 화합물을 들 수 있다. 이들 접착 보조제는 전체 고형분에 대해 통상 5질량% 미만, 바람직하게는 2질량% 미만의 비율로 배합된다.
본 발명에 이용되는 레지스트 하층막 형성 조성물에는, 핀홀이나 스트리에이션(striation) 등의 발생이 없고, 표면 얼룩에 대한 도포성을 한층 향상시키기 위해 계면활성제를 배합할 수 있다. 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)토케무 프로덕트제), 메가팍 F171, F173(다이닛폰잉키(주)제), 플로라드 FC430, FC431(스미토모 쓰리엠(주)제), 아사히 가드 AG710, 사프론 S-382, SC101, SC102, SCl03, SCl04, SCl05, SCl06(아사히 가라스(주)제) 등의 불소 계면활성제, 오르가노실록산폴리머 KP341(신에쯔카가꾸코교(주)제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은 전체 고형분에 대해 통상 0.2질량% 이하, 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가해도 되고, 또한 2종 이상의 조합으로 첨가할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 레지스트 하층막의 상층에 이용되는 포토레지스트막으로는, 네가형과 포지형 모두 사용할 수 있으며, 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르로 이루어진 포지형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리 용액 속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산 발생제로 이루어진 화학 증폭형 포토레지스트, 알칼리 가용성 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리 용해 속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산 발생제로 이루어진 화학 증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리 용해 속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리 용해 속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산 발생제로 이루어진 화학 증폭형 포토레지스트, 골격에 Si원자를 갖는 포토레지스트 등이 있고, 예를 들어 롬앤드하스사제의 상품명 APEX-E, 스미토모카가꾸코교(주)제의 상품명 PAR710, 및 신에쯔카가꾸코교(주)제의 상품명 SEPR430 등을 들 수 있다. 또한 예를 들어, Proc. SPIE, Vol. 3999, 330-334(2000), Proc. SPIE, Vol. 3999, 357-364(2000)이나 Proc. SPIE, Vol. 3999, 365-374(2000)에 기재되어 있는 바와 같은 불소함유 원자 폴리머계 포토레지스트를 들 수 있다.
본 발명의 포토레지스트막의 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류등의 알칼리류 수용액을 사용할 수 있다. 추가로, 상기 알칼리류 수용액에 이소프로필알코올 등의 알코올류, 비이온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들 중 바람직한 현상액은 제4급 암모늄염이며, 보다 바람직하게는 테트라메틸암모늄히드록시드 및 콜린이다.
본 발명의 반도체 장치의 제조방법에서는, 반도체 기판상에 폴리머와 가교제와 광산 발생제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정, 상기 도막에 광조사함으로써 하층막을 형성하는 공정, 상기 하층막 위에 포토레지스트용 조성물을 도포하고 가열함으로써 포토레지스트를 형성하는 공정을 포함한다.
보다 상세하게는, 반도체 기판상에 폴리머와 가교제와 광산 발생제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정, 상기 도막에 광조사함으로써 하층막을 형성하는 공정, 상기 하층막 위에 포토레지스트용 조성물을 도포하고 가열함으로써 포토레지스트를 형성하는 공정, 상기 하층막과 포토레지스트로 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정, 노광 후에 포토레지스트를 현상하는 공정, 현상된 레지스트 패턴을 이용하여 하층막을 드라이 에칭하는 공정, 및 얻어진 레지스트 패턴으로 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법이다.
반도체 장치의 제조에 사용되는 반도체 기판(예를 들어, 실리콘/이산화실리콘 피복 기판, 실리콘 웨이퍼 기판, 실리콘 나이트라이드 기판, 유리 기판, ITO 기판, 폴리이미드 기판 및 저유전율 재료(low-k 재료) 피복 기판 등) 상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포 방법에 의해 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물이 도포되어 도막이 형성된다. 그리고 도막에 광조사를 행하기 전에 필요에 따라 건조 공정을 거칠 수 있다. 용제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물에서는 건조 공정을 거치는 것이 바람직하다.
건조 공정은, 고온에서의 가열 방법이 아니라면 특별히 제한은 없다. 고온(예를 들어 150℃, 또는 그 이상의 온도)에서 가열되면, 도막에 포함되어 있는 고형분의 승화 등이 일어나, 장치를 오염시킬 수 있기 때문이다. 건조 공정은, 예를 들어 핫플레이트 상, 기판을 50~110℃에서 0.1~10분간 가열함으로써 행할 수 있다. 또한 예를 들어, 실온(20℃ 정도)에서 풍건(風乾)함으로써 행할 수 있다.
다음으로 도막에 대해 광조사가 이루어진다. 광조사에는 광산 발생제로부터 산을 발생시킬 수 있는 방법이면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 광조사는, 예를 들어 파장이 150nm~1000nm, 또는 193~700nm, 또는 200~600nm인 광을 이용하여 행할 수 있다. 노광량은 1~2000mJ/cm2, 또는 10~1500mJ/cm2, 또는 50~1000mJ/cm2에 의한다. 광조사는, 예를 들어 초고압 수은램프, 플래쉬 UV램프, 고압 수은램프, 저압 수은램프, DEEP-UV(심자외)램프, 키세논 쇼트아크 램프, 쇼트아크 메탈 할라이드 램프, YAG 레이저 여기용 램프 및 키세논 플래쉬 램프 등을 사용하여 행할 수 있다. 예를 들어, 초고압 수은램프를 이용하여 자외선 영역의 289nm, 297nm, 303nm, 313nm(j선), 334nm, 365nm(i선)이나, 가시광선 영역의 405nm(h선), 436nm(g선), 546nm, 579nm의 파장을 피크로 한 휘선 스펙트럼을 포함한 파장 250nm 정도에서 650nm 정도까지의 전체 파장을 조사함으로써 행할 수 있다.
반도체 기판상에 폴리머와 가교제와 광산 발생제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고 광조사에 의해 하층막을 형성시킬 때에, 광조사 후의 가열(post exposure bake)을 행할 수도 있다. 이 가열은, 가열 온도 70℃~110℃, 가열 시간 0.3~10분간에서 적당히 선택된 조건으로 행해진다.
광 조사에 의해 광산 발생제에 의해 산이 생기고, 이들에 의해 도막 중의 폴리머와 가교제의 가교 반응이 일어난다. 그리고, 이 가교 반응의 결과, 레지스트 하층막이 형성된다. 이와 같이 하여 형성된 레지스트 하층막은 그 상층에 도포되는 포토레지스트용 조성물에 사용되는 용제, 예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 피루브산메틸, 유산에틸 및 유산부틸 등에 대한 용해성이 낮은 것이 된다. 이로 인해 본 발명에 이용되는 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 형성되는 레지스트 하층막은 포토레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않게 된다.
본 발명에 이용되는 레지스트 하층막 형성 조성물을 높이/직경으로 나타내는 어스펙트비가 1 이상, 예를 들어, 1~10, 또는 2~5인 홀을 갖는 반도체 기판에 적용할 수 있다. 그리고 본 발명에 이용되는 레지스트 하층막 형성 조성물은, 이와 같은 홀을 극간(보이드)을 발생시키지 않고 하층막으로 충진하기 위해 사용할 수 있다. 또한, 어스펙트비가 1 이상인 홀을 밀소(密疎)하게 갖는 반도체 기판(홀이 밀(密)하게 존재하는 부분과 소(疎)하게 존재하는 부분을 갖는 기판)에 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 적용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 이와 같은 홀이 밀소하게 존재하는 기판의 표면에 평탄한 하층막을 형성하기 위해 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 1보다 작은 어스펙트비의 홀을 갖는 반도체 기판이나, 단차를 갖는 반도체 기판에 대해서도 사용할 수 있다. 또한 단차 등을 갖지 않는 반도체 기판에 대해서도 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 형성되는 레지스트 하층막의 막 두께로는, 기판 표면상에서, 예를 들어 20~2000nm이고, 또는 30~1000nm이고, 또는 50~800nm이다.
다음으로, 레지스트 하층막 위에 포토레지스트가 형성된다. 이에 의해 반도체 기판상에 레지스트 하층막 및 포토레지스트의 적층 구조가 형성된다. 포토레지스트의 형성은 주지된 방법, 즉 포토레지스트용 조성물 용액을 레지스트 하층막 위에 도포하고 가열하여 행할 수 있다.
다음에, 소정의 마스크를 통해 노광이 이루어진다. 노광에는 KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 및 F2 엑시머 레이저(파장 157nm) 등을 사용할 수 있다. 노광 후, 필요에 따라 노광후 가열(post exposure bake)을 행할 수도 있다. 노광 후 가열은, 가열 온도 70℃~150℃, 가열 시간 0.3~10분간에서 적당히 선택된다.
다음에, 현상액에 의해 현상이 이루어진다. 이에 의해, 예를 들어 포지형 포토레지스트가 사용된 경우는, 노광된 부분의 포토레지스트가 제거되고, 포토레지스트의 패턴이 형성된다. 현상의 조건으로는, 온도 5~50℃, 시간 0.1~5분간에서 적당히 선택된다.
그리고, 이렇게 형성된 포토레지스트의 패턴을 보호막으로 하여 레지스트 하층막의 제거 및 반도체 기판의 가공이 이루어진다. 레지스트 하층막의 제거는 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 육불화황, 디플루오로메탄, 삼불화질소 및 삼불화염소 등의 가스를 이용한 드라이 에칭에 의해 행할 수 있다. 레지스트 하층막의 제거에 의해 반도체 기판상에 레지스트 하층막 및 포토레지스트로 이루어진 패턴이 형성된다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 위에는 포토레지스트 형성 전에 반사 방지막층을 형성할 수 있다. 이 반사 방지막으로는 특별히 제한은 없으며, 기존의 반사 방지막을 사용할 수 있다. 예를 들어, 지금까지의 리소그래피 프로세스에서 관용되고 있는 반사 방지막 형성용의 조성물을 이용하여, 관용의 방법, 예를 들어, 스피너, 코터에 의한 하층막 상으로의 도포 및 소성에 의해 반사 방지막의 형성을 행할 수 있다. 반사 방지막 조성물로는, 예를 들어 흡광성 화합물, 수지 및 용제를 주성분으로 하는 것, 화학 결합에 의해 연결된 흡광성기를 갖는 수지, 가교제 및 용제를 주성분으로 하는 것, 흡광성 화합물, 가교제 및 용제를 주성분으로 하는 것, 흡광성을 갖는 고분자 가교제 및 용제를 주성분으로 하는 것 등을 들 수 있다. 이들 반사 방지막 조성물은 또한 필요에 따라 산성분, 산 발생제 성분, 레올로지 조정제 등을 포함할 수 있다. 흡광성 화합물로는 반사 방지막 위에 마련되는 포토레지스트 중의 감광 성분의 감광 특성 파장 영역에서의 광에 대해 높은 흡수능을 갖는 것이면 이용할 수 있고, 예를 들어 벤조페논 화합물, 벤조트리아졸 화합물, 아조 화합물, 나프탈렌 화합물, 안트라센 화합물, 안트라퀴논 화합물, 트리아진 화합물 등을 들 수 있다. 수지로는, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리스티렌, 노볼락수지, 폴리아세탈수지, 아크릴수지 등을 들 수 있다. 화학 결합에 의해 연결된 흡광성기를 갖는 수지로는 안트라센환, 나프탈렌환, 벤젠환, 퀴놀린환, 퀴녹살린환, 티아졸환 등의 흡광성 방향환 구조를 갖는 수지를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하기 전에 반도체 기판상에 반사 방지막 또는 평탄화막을 형성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 형성되는 레지스트 하층막은 또한, 리소그래피 프로세스에 있어서 사용되는 광 파장에 따라서는, 그 광에 대한 흡수를 갖는 것이 있다. 이와 같은 경우에는 기판으로부터의 반사광을 방지하는 효과를 갖는 층, 즉 반사 방지막으로서 기능할 수 있다. 나아가, 본 발명의 레지스트 하층막은 기판과 포토레지스트의 상호 작용의 방지를 위한 층, 포토레지스트에 이용되는 재료 또는 포토레지스트로의 노광시에 생성되는 물질의 반도체 기판으로의 악영향을 방지하기 위한 층, 가열 소성시에 반도체 기판에서 생성되는 물질의 상층 포토레지스트로의 확산을 방지하기 위한 층 등으로 사용할 수도 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이것에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
하기 식 (3)의 부틸로락톤메타크릴레이트:
6.6g(0.039몰), 히드록시프로필메타크릴레이트 6.6g(0.046몰) 및 벤질메타크릴레이트 6.8g(0.039몰)을 테트라히드로푸란 64.4g에 용해시킨 후, 플라스크 내를 질소로 치환하여 환류 온도까지 승온시킨다. 환류 개시후, 테트라히드로푸란 10g에 용해한 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 0.2g을 질소 가압하에 첨가하여 24시간 동안 반응시켰다. 반응 용액은 냉각후, 디에틸에테르에 투입해서 폴리머를 재침전하고 가열 건조시켜 식 (4)의 수지를 얻었다. 얻어진 수지는 중합도 490, 중량평균분자량 Mw80000(폴리스티렌 환산), x:y1:y2의 몰비는 31%:38%:31%, 수율 90%였다.
[실시예1]
상기 합성예 1에서 얻은 수지 1.6g을 갖는 유산에틸용액 8.0g(고형분 농도 20.0%)에, 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.4g과, 광산 발생제로서 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 0.03g을 혼합하고, 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 55g, 유산에틸 6.5g에 용해시켜 10.0% 용액으로 한 후, 공경(孔徑) 0.10㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 이용해 여과하고, 그 후, 공경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 이용해 여과하여 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제했다.
[비교예1]
상기 합성예 1에서 얻은 수지 1.6g을 갖는 유산에틸용액 8.0g(고형분 농도 20.0%)에, 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.4g과, 가교촉매로서 p-톨루엔술폰산 0.03g을 혼합하고, 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 55g, 유산에틸 6.5g에 용해시켜 10.0% 용액으로 한 후, 공경 0.10㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 이용해 여과하고, 그 후, 공경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 이용해 여과하여 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제했다.
(광학 파라미터의 측정)
실시예 1에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 스피너를 이용해 실리콘 웨이퍼 상에 도포했다. 도막을 초고압 수은램프(우시오덴키(주)제, 형식 UIS-5011MIKY, 출력 500W)를 이용하여 248nm의 밴드패스 필터를 투과한 램프의 전체 파장을 3분간 조사했다(노광량 50mJ/cm2). 그 후 핫플레이트 상에서 110℃에서 1분간 가열하여 레지스트 하층막(막 두께 145nm)을 형성했다. 그리고 이들 레지스트 하층막은, 분광 엘립소미터에 의하면 193nm에서의 굴절률(n값)이 1.82였고, 감쇄계수(k값)가 0.34였다.
상기와 마찬가지로 측정하여 비교예 1의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 얻어진 레지스트 하층막의 193nm에서의 굴절율(n값)은 1.82였고, 감쇄계수(k값)는 0.34였다.
(포토레지스트와의 인터믹싱 시험)
실시예 1에서 조제한 레지스트 하층막 형성조성물 용액을 스피너를 이용해 실리콘 웨이퍼 상에 도포했다. 도막을 초고압 수은램프(우시오덴키(주)제, 형식 UIS-5011MIKY, 출력 500W)를 이용해 248nm의 밴드패스 필터를 투과한 램프의 전체 파장을 3분간 조사했다(노광량 50mJ/cm2). 그 후 핫플레이트 상에서 110℃에서 1분간 가열하여 하층막(막 두께 145nm)을 형성했다. 이 레지스트 하층막의 상층에 시판되고 있는 포토레지스트 용액(스미토모카가꾸코교(주)제, 상품명 PAR710)을 스피너에 의해 도포했다. 핫플레이트상에서 90℃ 또는 110℃에서 1.5분간 가열했다. 포토레지스트를 노광시킨 후, 노광후 가열을 90℃에서 1.5분간 행했다. 포토레지스트를 현상시킨 후, 레지스트 하층막의 막 두께를 측정하여 레지스트 하층막과 포토레지스트층의 인터믹싱이 일어나지 않았음을 확인했다.
(드라이 에칭 속도의 측정)
실시예 1에서 얻은 레지스트 하층막 형성 조성물 용액을 스피너에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 도포했다. 도막을 초고압 수은램프(우시오덴키(주)제, 형식 UIS-5011MIKY, 출력 500W)를 이용해 248nm의 밴드패스 필터를 투과한 램프의 전체 파장을 3분간 조사했다(노광량 50mJ/cm2). 그 후 핫플레이트 상에서 110℃에서 1분간 가열하여 레지스트 하층막(막 두께 145nm)을 형성했다. 그리고 이들을 니혼사이엔티픽(주) 제 RIE시스템 ES401을 이용하고 드라이 에칭 가스로서 CF4를 사용한 조건 하에서 드라이 에칭 속도를 측정했다. 드라이 에칭 선택성은 시판되는 포토레지스트 용액(스미토모카가꾸코교(주)제, 상품명 PAR710)의 드라이 에칭 속도를 1.00으로 했을 때에, 실시예1의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 얻어진 레지스트 하층막의 드라이 에칭 속도는 1.40이었다.
상기와 마찬가지로 측정하여, 비교예 1의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 얻어진 레지스트 하층막의 드라이 에칭 속도는 1.40이었다.
실시예 1의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 얻어진 레지스트 하층막의 에칭 속도는, 포토레지스트에 비해 빠르다는 것이 확인되었다. 레지스트 하층막의 드라이 에칭 속도가 포토레지스트의 드라이 에칭 속도보다 빨라야 하는 필요성은, 레지스트 하층막 상에 형성된 포토레지스트를 현상하고, 그 후에 드라이 에칭에 의해 기판의 하지를 노출시키는 공정에서, 레지스트 하층막의 드라이 에칭 속도 쪽이 포토레지스트의 드라이 에칭 속도보다 빨라진다는 점에서, 포토레지스트가 없어지기 전에 하층막이 제거되므로, 현상된 포토레지스트의 패턴을 정확하게 기판에 전사할 수 있기 때문이다.
(경화시의 승화물의 비교)
가열 중인 레지스트 하층막으로부터의 승화물을 검출 부분에 부착된 노즐에 의해 수정진동자(QCM 센서)의 표면에 부착시키고, 그 수정진동자에 대한 승화물의 부착량에 따른 공진 주파수의 변화로부터, 승화물량을 가열시간의 경과와 함께 리얼타임으로 측정하는 방법으로 승화물을 측정했다.
실시예1의 레지스트 하층막 형성 조성물을 직경 4인치의 실리콘 웨이퍼 기판에 스핀코터로 도포했다. 그리고 용제를 제거하여 건조시키기 위해, 핫플레이트 상에서 100℃에서 1분간 가열했다. 이어서, 도막을 초고압 수은램프(우시오 전기(주)제, 형식 UIS-5011 MIKY, 출력 500W)를 이용해 248nm의 밴드패스 필터를 투과한 램프의 전체 파장을 3분간 조사(노광량 50mJ/cm2)하여, 광가교 경화에 의한 레지스트 하층막(막 두께 145nm)을 형성했다. 레지스트 하층막이 도막된 웨이퍼를 핫플레이트가 일체화된 승화물 측정 장치에 세트하여 승화물을 QCM 센서에 포집했다.
비교예 1의 레지스트 하층막 형성 조성물을 직경 4인치의 실리콘 웨이퍼 기판에 스핀코터로 도포했다. 그리고 용제를 제거하여 건조시키기 위해, 핫플레이트상에서, 205℃에서 1분간 가열하여 열가교 경화에 의한 레지스트 하층막을 형성했다(막 두께 145nm). 레지스트 하층막이 도막된 웨이퍼를 핫플레이트가 일체화된 승화물 측정 장치에 세트하여 승화물을 QCM 센서에 포집했다.
실시예 1에서 얻어진 레지스트 하층막 형성 조성물의 측정은 핫플레이트를 100℃로 승온하고, 펌프 유량을 1m3/s로 설정해, 처음 60초간은 에이징을 위해 방치한다. 그 후 즉시, 슬라이드구로부터 신속하게 레지스트 하층막이 피복된 웨이퍼를 핫플레이트에 얹고(측정물을 인스톨), 60초 시점에서 180초 시점(60초간)의 승화물을 QCM 센서에 포집했다.
비교예 1에서 얻어진 레지스트 하층막 형성 조성물의 측정은 핫플레이트를 205℃로 승온하고, 펌프 유량을 1m3/s로 설정해, 처음 60초간은 에이징을 위해 방치한다. 그 후 즉시, 슬라이드구로부터 신속하게 레지스트 하층막이 피복된 웨이퍼를 핫플레이트에 얹고(측정물을 인스톨), 60초 시점에서 180초 시점(60초간)의 승화물을 QCM 센서에 포집했다.
또한, 플로우 어태치먼트(검출 부분)에는 노즐이 부착되지 않으므로 구경이 32mm가 되어, 센서와의 거리가 30mm인 챔버 유닛과의 유로로부터 기류가 좁혀지는 일 없이 유입된다. 또한, QCM 센서는 알루미늄 실리콘 재질의 전극을 이용해 수정진동자의 직경(센서 직경)이 14mm, 수정진동자 표면의 전극 직경이 5mm, 공진 주파수가 9MHz인 것을 이용했다.
각 측정에 있어서, QCM 센서는 리얼타임으로 승화물 측정을 할 수 있도록, 컴퓨터에 데이터를 직접 입력할 수 있도록 시리얼 케이블로부터의 접속과 전용 소프트의 인스톨을 행했다.
얻어진 주파수 변화는, 측정에 사용한 수정진동자의 고유값으로부터 그램 환산하여, 60초 가열한 후의 레지스트 하층막이 도포된 웨이퍼 1장의 승화물량을 측정했다.
실시예 1, 비교예 1의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 얻어진 레지스트 하층막에서 발생하는 승화물량은, 그 승화물을 QCM 센서에 포집하는 방법에 의한 승화물 측정 장치를 이용하여 측정하여, 실시예 1에 나타난 광가교 경화에 의한 레지스트 하층막의 승화물량은 비교예 1에 나타난 열가교 경화에 의한 레지스트 하층막의 승화물량에 비해 매우 작다는 것이 명백해졌다.
본 발명의 방법에 의해, 광조사에 의해, 포토레지스트에 비해 빠른 드라이 에칭 속도를 갖고, 포토레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않는 우수한 하층막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 이용되는 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해, 높이/직경으로 나타내는 어스펙트비가 1 이상인 홀을 갖는 반도체 기판의 표면을 평탄화할 수 있다. 따라서, 그 위에 도포, 형성되는 포토레지스트 등의 막 두께의 균일성을 높일 수 있다. 그리고, 홀을 갖는 기판을 이용한 프로세스에서도 양호한 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 이용되는 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해, 반도체 기판에 형성된 홀을 극간(보이드)을 발생시키는 일 없이 하층막으로 충전할 수 있다.
또한, 본 발명에 이용되는 하층막 형성 조성물에 의해 고온에서의 가열을 행하지 않고 광조사에 의해 하층막을 형성할 수 있다. 이로 인해 그 하층막 형성 조성물 중에 포함되는 저분자량 성분의 휘발 또는 승화에 의한 주변 장치의 오염을 방지할 수 있다. 상기 저분자량 성분이 휘발 또는 승화한 경우에는 승화물 성분이 드래프트 챔버 내에 부착되고, 그것이 결국엔 반도체 기판상에 낙하하여 반도체에 결함을 생기게 하는 경우가 우려되었다. 그러나 본 발명에 의한 방법에서는, 고온에서의 가열을 필요로 하지 않으므로 저분자량의 성분을 레지스트 하층막 형성 조성물에 사용하여도 승화물 발생 등의 우려가 없고, 비교적 다량의 저분자량의 성분을 레지스트 하층막 형성 조성물에 사용할 수 있다. 이로 인해, 비교적 저점도의 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 하층막을 형성할 수 있다. 그리고 홀의 충진성이나 반도체 기판의 평탄화성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.

Claims (9)

  1. 반도체 기판상에 폴리머와 가교제와 광산 발생제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정, 상기 도막에 광조사함으로써 하층막을 형성하는 공정, 상기 하층막 위에 포토레지스트용 조성물을 도포하고 가열함으로써 포토레지스트를 형성하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
  2. 반도체 기판상에 폴리머와 가교제와 광산 발생제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정, 상기 도막에 광조사함으로써 하층막을 형성하는 공정, 상기 하층막 위에 포토레지스트용 조성물을 도포하고 가열함으로써 포토레지스트를 형성하는 공정, 상기 하층막과 포토레지스트로 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정, 노광 후에 포토레지스트를 현상하는 공정, 현상된 레지스트 패턴을 이용해 하층막을 드라이 에칭하는 공정, 및 얻어진 레지스트 패턴으로 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리머가, 주쇄 또는 주쇄에 결합된 측쇄에 벤젠환, 헤테로환 또는 이들 조합을 갖는 폴리머인 반도체 장치의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리머 중의 벤젠환 함유율이 30~70질량%인 반도체 장치의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리머가, 락톤 구조를 함유하는 폴리머인 반도체 장치의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머가 적어도 식 (1):
    [화학식 1]
    (단, 식 (1) 중, Q는 P와 R1을 연결하는 2가 연결기를 나타내고, R1은 탄소수 2~4의 3가 탄화수소기를 나타내고, P는 주쇄를 구성하는 결합기를 나타내고, R2는 수소 원자, 메틸기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)의 단위 구조를 갖는 반도체 장치의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머가 식 (2):
    [화학식 2]
    (식 중, x 및 y는 반복 단위수를 나타내고, x=5~5000, y=2~5000이며, Q는 주쇄를 구성하는 탄소 원자와 R1을 연결하는 2가 연결기를 나타내고, R1은 탄소수 2~4의 3가 탄화수소기를 나타내고, R2 및 R3은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R4는 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~10의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 아랄킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소환식 방향족기, 또는 치환 혹은 비치환의 헤테로환식 방향족기를 나타내고, 구조 단위(A’)가 1~76몰%, 구조 단위(B)가 99~24몰%이다)로 나타내는 중합체로 이루어진 반도체 장치의 제조방법,
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머가 248nm, 193nm, 또는 157nm에 대하여 흡수를 갖는 구조인 반도체 장치의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교제가 적어도 2개의 가교 형성 관능기를 갖는 반도체 장치의 제조방법.
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