JP2002107938A - 反射防止膜材料およびパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】レジストに対してエッチング選択比が高い、即
ち、エッチングスピードが速い反射防止膜材料及び、こ
の反射防止膜材料を用いて基板上に反射防止膜層を形成
するパターン形成方法。 【解決手段】下記一般式（１）または（２）で表される
置換基を有する化合物を含有することを特徴とする反射
防止膜材料。 【化１】 【化２】 [ここで、Ｒ^１は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状また
は環状のアルキレン基、Ｒ^２〜Ｒ^１０は水素原子、炭素
数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のフッ素原子で
置換されていてもよいアルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基または炭素数１〜６のトリアルキルシリル基で
ある。ｍは０≦ｍ≦１０、ｎは０≦ｎ≦１０、ｏは０≦
ｏ≦１０、１≦（ｍ＋ｎ＋ｏ）≦１０である]

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体素子などの製
造工程における微細加工に用いられる反射防止膜材料と
して好適な、珪素原子を含む置換基を含有する化合物を
主成分とする反射防止膜材料及びこれを用いた遠紫外
線、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エ
キシマレーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ₂エキシマレー
ザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ₂エキシマレーザー光（１
２６ｎｍ）露光に好適なレジストパターン形成方法及び
基板への集積回路パターン形成方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴
い、パターンルールの微細化が求められている中、現在
汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長
に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。レ
ジストパターン形成の際に使用する露光光として、水銀
灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を
光源とする光露光が広く用いられており、更なる微細化
のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効
とされてきた。このため、６４ＭビットＤＲＡＭ加工方
法の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎ
ｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４
８ｎｍ）が利用されるようになった。しかし、更に微細
な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする
集積度２５６Ｍおよび１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、
より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレ
ーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討さ
れてきている。

【０００３】ＫｒＦリソグラフィーの初期の段階に於い
て、色消しレンズ、あるいは反射光学系などと、ブロー
ドバンド光との組み合わせのステッパーが開発された。
しかし、色消しレンズあるいは非球面の反射光学系の精
度が充分でなかったことから、単色光と屈折光学系レン
ズの組み合わせが主流になった。一般に、単一波長露光
においては、入射する光と、基板からの反射光とが干渉
し、定在波を発生することは古くからよく知られた現象
である。また、基板の凹凸によって光が集光あるいは反
射することによるハレーションと呼ばれる現象が起きる
ことも知られている。定在波とハレーションは、どちら
もパターンの線幅などの寸法変動や、形状の崩れなどを
引き起こした。コヒーレントな単色光の使用は、短波長
化とともに定在波やハレーションを更に増幅させた。こ
のためハレーションや定在波を抑える方法として、レジ
ストに吸光剤を入れる方法、レジスト上面、基板面に反
射防止膜を敷く方法が提案された。しかし、前述の通
り、近年の波長の短波長化と、微細化の進行とともに、
定在波とハレーションがパターン寸法変動に及ぼす問題
が深刻化し、吸光剤を入れる方法では対応できなくなっ
た。

【０００４】上層透過型反射防止膜は、原理的に定在波
の低減だけに効果があり、ハレーションには効果がな
い。また、定在波を０にするための上層反射防止膜の屈
折率は、レジストの屈折率の平方根が理想的であるとさ
れ、ＫｒＦで用いられているポリヒドロキシスチレン系
のレジストの屈折率１．８では、１．３４が理想値であ
り、ＡｒＦに用いられている脂環族系アクリルレジスト
屈折率１．６では、理想値が１．２７である。このよう
な低い屈折率を有する材料は、パーフルオロ系の材料に
限定されるが、上層反射防止膜はアルカリ現像時に剥離
が可能な方がプロセス的に有利であるため、水溶性材料
であることが必要となる。非常に疎水性の高いパーフル
オロ系材料を水溶性にするために、親水性置換基を導入
すると、屈折率が増加し、ＫｒＦでは１．４２前後、Ａ
ｒＦにおいては１．５前後の値となる。このためＫｒＦ
リソグラフィーで、０．２０μｍ以下のパターニングを
行なう場合は、吸光剤と上層反射防止膜の組み合わせだ
けでは定在波の影響を抑えることができなくなってい
る。ＡｒＦにおいては、前記理由により、上層反射防止
膜の効果は殆ど期待できず、ＫｒＦにおいても今後さら
なる線幅の縮小により線幅の管理が厳しくなってくる
と、レジストの下地に反射防止膜を敷くことが重要にな
ってくると考えられる。

【０００５】レジストの下地の反射防止膜は、その下が
ポリシリコンやアルミニウムなどの高反射基板の場合で
は、最適な屈折率（ｎ値）、吸光係数（ｋ値）の材料を
適切な膜厚に設定することによって、基板からの反射を
１％以下に低減でき、極めて大きな効果を発揮すること
ができる。例えば、レジストの屈折率が１．８として、
露光波長２４８ｎｍ、ｎ＝１．５、ｋ＝０．５５、膜厚
５５ｎｍであれば、反射率が０．５％以下になる（図１
参照）。しかし、下地に段差がある場合は、段差上で反
射防止膜の膜厚が大きく変動する。下地の反射防止効果
は、光の吸収だけでなく、干渉効果も利用しているた
め、干渉効果が強い５０〜６０ｎｍの第一底辺はそれだ
け反射防止効果も高いが、膜厚の変動によって大きく反
射率が変動する。反射防止膜材料に用いるベース樹脂の
分子量を上げて段差上での膜厚変動を抑えコンフォーマ
ル性を高めた材料が提案されているが（特開平１０−６
９０７２）、ベース樹脂の分子量が高くなると、スピン
コート後にピンホールが発生しやすくなる問題や、ろ過
できなくなるといった問題、経時的に粘度変動が生じ膜
厚が変化するといった問題、ノズルの先端に結晶物が析
出するといった問題が生じ、また、コンフォーマル性が
発揮できるのは比較的高さの低い段差に限定されるとい
ったこともあり万能ではない。

【０００６】そこで、反射防止膜の膜厚を厚くして、膜
厚変動による反射率の変動が比較的小さい第２底辺以上
の膜厚（１００ｎｍ以上）を採用する方法が一般的に採
られる。反射防止膜の下地が酸化膜や窒化膜などの透明
膜で、さらにその透明膜の下に段差がある場合、透明膜
の表面がＣＭＰなどで平坦化されていたとしても、透明
膜の膜厚が変動する。前述の通り、反射防止膜は光の干
渉効果も使っているので反射防止膜の下地が透明膜で、
しかも、膜厚が変動すると図１における最低反射膜の厚
みが透明膜の膜厚分だけλ／２ｎ（λ：露光波長、ｎ：
露光波長における透明膜の屈折率）の周期でずれること
になる。反射防止膜の膜厚を、下地が反射膜の時の最低
反射膜厚５５ｎｍに設定した場合、透明膜の膜厚変動に
よって反射率が高い部分が出現する。この場合、反射率
を安定化するために、前述と同様反射防止膜の膜厚を１
００ｎｍ以上の厚膜にする必要がある。

【０００７】反射防止膜の材料は、無機系と有機系に大
別できる。無機系はＳｉＯＮ膜で、シランとアンモニア
の混合ガスによるＣＶＤなどで形成され、レジストに対
するエッチング選択比が大きいため、レジストへのエッ
チングの負荷が小さい利点があるが、剥離が困難なた
め、適用できる場合に制限がある。また、塩基性基板で
あるため、ポジレジストではフッティング、ネガレジス
トではアンダーカットプロファイルになりやすいという
欠点もある。有機系はスピンコート可能でＣＶＤやスパ
ッタリングなどの特別な装置を必要としない点、レジス
トと同時に剥離可能な点、形状が素直で、レジストとの
接着性も良好である点が利点であり、多くの有機材料を
ベースとした反射防止膜が提案された。例えば、特公平
７−６９６１１号公報記載のジフェニルアミン誘導体と
ホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカ
リ可溶性樹脂と吸光剤とからなるものや、米国特許第５
２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミ
ン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号公報記
載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を
含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボ
ン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアク
リル樹脂ベース型、特開平８−８７１１５号記載のメチ
ロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるも
の、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコ
ール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられ
る。これらの全ては、バインダーポリマーに吸光剤を添
加、あるいはポリマーに置換基として導入する方法を採
っている。しかし、吸光剤の多くが芳香族基、あるいは
２重結合を有するため、吸光剤の添加によってドライエ
ッチング耐性が高まり、レジストとのドライエッチング
選択比がそれほど高くないという欠点がある。微細化が
進行し、レジストの薄膜化にも拍車がかかっており、更
に次世代のＡｒＦ露光に於いては、レジスト材料にアク
リルまたは脂環族のポリマーを使うことになるため、レ
ジストのエッチング耐性が低下する。更に、前述の通
り、反射防止膜の膜厚もそれほど薄くできないという問
題もある。このため、エッチングは深刻な問題であり、
レジストに対してエッチング選択比の高い、即ち、エッ
チングスピードが速い反射防止膜が求められている。反
射防止膜において最適な吸光係数は、屈折率の虚数部
（ｋ値）において０．５前後であることがシミュレーシ
ョンから計算できるが、最適な吸光係数を与えるための
吸光剤が検討されている。ＫｒＦでは特にアントラセン
型、ＡｒＦではフェニル型が提案されている。しかし、
これらのものは、前述の通り、優れたドライエッチング
耐性を有する置換基でもあり、ダイをペンダントさせた
ポリマーバックボーンをアクリルなどのエッチング耐性
の低いポリマーにした場合においても実用的には限界が
ある。一方、一般に、珪素を含む材料は、フロン系のガ
スを用いた酸化膜（ＳｉＯ₂）エッチング条件におい
て、レジストに対して高い選択比が得られることが知ら
れており、珪素原子を含む反射防止膜を用いることによ
ってエッチングの選択比を飛躍的に高めることができる
と考えられるため、例えば、フェニル基がペンダントさ
れたポリシランを骨格とするＫｒＦ露光用の反射防止膜
が特開平１１−６０７３５で提案され高いエッチング選
択比が達成されているが未だ十分ではない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題はレジストに対してエッチング選択比が更に高
い、即ち、エッチングスピードが更に速い反射防止膜の
材料を提供し、且つ、この反射防止膜材料を用いて基板
上に反射防止膜層を形成するパターン形成方法を提供す
ることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、珪素―珪素σ結合
を有する化合物が遠紫外領域から真空紫外領域、特に、
ＡｒＦ露光領域付近に強い吸収を有すること、即ち、Ａ
ｒＦ（１９３ｎｍ）においては、ポリシランほどの重合
度がなくても珪素―珪素σ結合において充分な吸収を有
することが可能であることに着目し、ジシラン、トリシ
ラン、テトラシラン、ペンタシランなどのシラン類をペ
ンダントしたポリマーを反射防止膜材料に用いた結果、
エッチング選択比の高い反射防止膜が得られ、また、パ
ターニング後のレジスト形状も良好であることを見出し
本発明を完成した。即ち、本発明は下記一般式（１）ま
たは（２）で表される置換基を有する化合物を含有する
ことを特徴とする反射防止膜材料である。

【化４】

【化５】 [ここで、Ｒ¹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または
環状のアルキレン基、Ｒ ²〜Ｒ¹⁰は水素原子、炭素数１
〜２０の直鎖状、分岐状または環状のフッ素原子で置換
されていてもよいアルキル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基または炭素数１〜６のトリアルキルシリル基であ
る。ｍは０≦ｍ≦１０、ｎは０≦ｎ≦１０、ｏは０≦ｏ
≦１０、１≦（ｍ+ｎ+ｏ）≦１０である]

【００１０】更に、本発明は一般式（１）または（２）
で表される置換基を有する化合物が、カルボキシル基、
カルボン酸アミド基、スルホン基、スルホン酸アミド
基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基またはア
ミノ基のうちのいずれか１種または２種以上を有する化
合物であって、これらの基の水素原子を、一般式（１）
または（２）で表される置換基で置換した化合物である
反射防止膜材料であり、更に、本発明は一般式（１）ま
たは（２）で表される置換基を有する化合物が、繰り返
し単位を有する高分子化合物である反射防止膜材料であ
り、高分子化合物の繰り返し単位が下記一般式（３），
（４），（５），（６），（７），（８），（９）で表
されるものである反射防止膜材料であり、更に、また前
記一般式（１）または（２）で表される置換基を有する
化合物が分子量２００〜２，０００の低分子化合物であ
る反射防止膜材料である。

【００１１】

【化６】 [ここで、Ａは一般式（１）または（２）で示される置
換基、Ｂは酸素原子または−ＮＲ^,−基（Ｒ^,は水素原
子、炭素原子数１〜４のアルキル基である）、Ｒ¹¹〜Ｒ
¹⁶は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ¹⁷，Ｒ¹⁸は水素
原子または炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、環状のアル
キル基である。]

【００１２】更に、本発明は（A）前記高分子化合物ま
たは低分子化合物、に加えて、（Ｂ）有機溶剤、（C）
架橋剤、（D）酸発生剤からなる２種類の反射防止膜材
料であり、更に、本発明は上記各反射防止膜材料を基板
上に塗布し、反射防止膜層を形成し、その上にフォトレ
ジスト層を形成し、レジストパターンを形成し、フォト
レジスト層をマスクにして反射防止膜層および下地基板
を加工することを特徴とするパターン形成方法である。

【００１３】本発明の一般式（１）または（２）で表さ
れる置換基を有する化合物はポリシランの合成より、遥
かに合成結果の再現性、即ち、分子量、分散度、透過率
の制御性が高く、コスト的にも圧倒的に有利である。シ
ラン類をペンダントさせるポリマーとしては、ポリ（メ
タ）アクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニル
フェノール、ポリビニルマレイミド、セルロース、アミ
ロース、デキストラン、プルラン及びこれらの誘導体が
挙げられるが、これらに限定されることはなく、ポリマ
ーだけでなくモノマーやオリゴマーなどの低分子化合物
にペンダントすることによっても高い効果を得ることが
できる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に、本発明について更に詳し
く説明する。本発明の反射防止膜材料は、下記一般式
（１）または（２）で表される置換基を有する化合物を
含有することを特徴とするものである。

【化７】

【化８】

【００１５】一般式（１）、（２）において、Ｒ¹は炭
素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン
基、Ｒ²〜Ｒ¹⁰は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、
分岐状または環状のフッ素原子で置換されていてもよい
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数
１〜６のトリアルキルシリル基である。ｍは０≦ｍ≦１
０、ｎは０≦ｎ≦１０、ｏは０≦ｏ≦１０、１≦（ｍ+
ｎ+ｏ）≦１０である]

【００１６】本発明における一般式（１）または（２）
で表される置換基を有する化合物としては前記一般式
（３）〜（９）に示す繰り返し単位を有する高分子化合
物を挙げることができる。一般式（３）〜（９）におい
て、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶は水素原子またはメチル基を示す。
Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は水素原子または炭素数１〜８の直鎖状、分
岐状、環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロペンチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−
オクチル基等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。前記一般式（３）〜（９）で示される繰り返
し単位を有する高分子化合物の具体例を例示すると、カ
ルボキシル基、カルボン酸アミド基、スルホン基、スル
ホン酸アミド基、アルコール性水酸基、フェノール性水
酸基またはアミノ基等の官能基を有するポリメタアクリ
ル酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸アミド、ポリ
イタコン酸、ポリビニールアルコール、ポリマレイミ
ド、ポリノルボルネンカルボン酸、ポリヒドロキシスチ
レン、ノボラック樹脂等の官能基の水素原子を前記一般
式（１）または（２）で表される置換基で置換した高分
子化合物または、前記繰り返し単位を２種以上からなる
共重合体を挙げることができる。

【００１７】本発明の反射防止膜材料においては、高分
子化合物の溶剤への溶解性を上げたり、密着性を上げる
ため、前記一般式（３）〜（９）の繰り返し単位に加え
て、アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、
無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、
イタコン酸無水物、ビニールピロリドン、酢酸ビニール
等を共重合させることが好ましい。この場合、共重合体
における前記一般式（３）〜（９）の繰り返し単位の比
率は１０〜９５モル％、好ましくは２０〜９０モル％で
ある。１０モル％未満であると吸収が小さくなり、十分
な反射防止効果を得ることができないし、９５％を超え
ると成膜性に問題を生じることがある。

【００１８】本発明においては、前記一般式（３）〜
（９）に示す繰り返し単位を有する高分子化合物の他
に、セルロース、アミロース、プルラン、デキストラン
等のアルコール性水素基の水素原子を、前記一般式
（１）または（２）で表される置換基で置換した多糖類
を使用することができる。この場合、前記一般式（１）
または（２）で表される置換基による好ましい置換度は
１０〜９５モル％であり、より好ましくは２０〜９０モ
ル％である。

【００１９】本発明においては、更に、一般式（１）ま
たは（２）で表される置換基を有する化合物として、カ
ルボキシル基、カルボン酸アミド基、スルホン基、スル
ホン酸アミド基、アルコール性水酸基、フェノール性水
酸基またはアミノ基等の官能基を有する分子量２００〜
２０００の低分子量化合物の官能基の水素原子を一般式
（１）または（２）で表される置換基で置換した低分子
化合物を使用することもできる。これらの低分子化合物
の具体例を示すと、フェノール、ヒドロキシナフタレ
ン、ヒドロキシアントラセン、カテコール、ピロガロー
ル、コール酸、アダマンタンカルボン酸等の水酸基また
はカルボキシル基の水素原子を前記一般式（１）または
（２）で表される置換基で置換した化合物を挙げること
ができる。

【００２０】本発明における一般式（１）または（２）
で表される置換基を有する化合物の製造方法としては、
例えば、下記に示す方法を挙げることができるが、これ
らに限定されるものではない。前記一般式（３）〜
（９）に示す繰り返し単位を有する高分子化合物は、こ
れらの単位を与えるカルボキシル基、カルボン酸アミド
基、スルホン基、スルホン酸アミド基、アルコール性水
酸基、フェノール性水酸基またはアミノ基等の官能基を
有するモノマーまたはこれらの官能基の一部をハロゲン
原子で置換したモノマーと、下記一般式（１ａ）または
（１ｂ）で表される化合物または下記一般式（２ａ）ま
たは（２ｂ）で表される化合物を反応させることによ
り、前記一般式（１）または（２）で表される置換基を
有するモノマーを得た後、これらのモノマーを重合する
ことにより得ることができる。

【００２１】

【化９】 「上記一般式（１ａ），（１ｂ），（２ａ），（２ｂ）
において、Ｒ¹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状また
は環状のアルキレン基、Ｒ²〜Ｒ¹⁰は水素原子、炭素数
１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のフッ素原子で置
換されていてもよいアルキル基、炭素数６〜２０のアリ
ール基または炭素数１〜６のトリアルキルシリル基であ
る。Ｘはハロゲン原子、ｍは０≦ｍ≦１０、ｎは０≦ｎ
≦１０、ｏは０≦ｏ≦１０、１≦（ｍ+ｎ+ｏ）≦１０で
ある。] これらモノマーの重合法は、一般的には、上記モノマー
類及び必要に応じ前述の溶解性や密着性を上げるための
モノマー類、更に後述する架橋を促進するため水酸基、
アミノ基を含有するモノマー類と溶媒を混合し、触媒を
添加して、場合によっては加熱或いは冷却しながら重合
反応を行う。重合反応は開始剤（或いは触媒）の種類、
開始の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条
件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによって支
配される。本発明においては、ＡＩＢＮ（アゾビスイソ
ブチロニトリル）などのラジカル反応開始剤によるラジ
カル重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン
重合（アニオン重合）により、常法に従って行うことが
できる。

【００２２】また、前記一般式（３）〜（９）に示す繰
り返し単位を有する高分子化合物は、次の方法によって
も得ることができる。即ち、前記一般式（３）〜（９）
に示す繰り返し単位を与えるカルボキシル基、カルボン
酸アミド基、スルホン基、スルホン酸アミド基、アルコ
ール性水酸基、フェノール性水酸基またはアミノ基等の
官能基を有するモノマーを上記の方法で重合して、これ
らの官能基を有する高分子化合物を得た後、これと前記
一般式（１ａ）または（１ｂ）で表される化合物または
前記一般式（２ａ）または（２ｂ）で表される化合物と
を反応させることによっても得ることができる。

【００２３】本発明におけるセルロース、アミロース、
プルラン、デキストランなどの多糖類のアルコール性水
酸基の水素原子を前記一般式（１）または（２）で表さ
れる置換基で置換した多糖類は、上記と同様に、これら
の多糖類と一般式（１ａ）または（１ｂ）で表される化
合物または一般式（２ａ）または（２ｂ）で表される化
合物とを反応させることにより得ることができる。更に
また、本発明におけるカルボキシル基、カルボン酸アミ
ド基、スルホン基、スルホン酸アミド基、アルコール性
水酸基、フェノール性水酸基またはアミノ基等の官能基
を有する分子量２００〜２０００の低分子量化合物も、
上記と同様前記一般式（１ａ）または（１ｂ）で表され
る化合物または一般式（２ａ）または（２ｂ）で表され
る化合物を用いることにより得ることができる。

【００２４】反射防止膜に要求される性能の一つとし
て、レジストとのインターミキシングがないこと、レジ
スト層ヘの低分子成分の拡散がないことが挙げられる
[Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．２１９５、２２５―
２２９（１９９４）]。これらを防止するために、一般
的に反射防止膜のスピンコート後のベークで熱架橋する
という方法が採られている。そのため、反射防止膜材料
の成分として架橋剤を添加する場合、ポリマーに架橋性
の置換基を導入する方法がとられることがある。

【００２５】本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙
すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキ
シメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換され
たメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリ
ル化合物またはウレア化合物、エポキシ化合物、チオエ
ポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、
アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物を挙
げることができる。これらは添加剤として用いてもよい
が、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよ
い。

【００２６】前記諸化合物のうち、エポキシ化合物を例
示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシ
アヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなど
が例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、
ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラ
ミン、ヘキサメチロールメラミンの１から５個がメトキ
シメチル化した化合物及びその混合物、ヘキサメトキシ
エチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘ
キサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がア
シロキシメチル化した化合物またはその混合物が挙げら
れる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグ
アナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメ
チロールグアナミンの１〜３個のメチロール基がメトキ
シメチル化した化合物及びその混合物、テトラメトキシ
エチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テト
ラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基がア
シロキシメチル化した化合物およびその混合物が挙げら
れる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロ
ールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリ
ル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメ
チロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個が
メトキシメチル基化した化合物、またはその混合物、テ
トラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜
３個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物
が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロール
ウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロー
ルウレアの１〜３個のメチロール基がメトキシメチル基
化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチル
ウレアなどが挙げられる。アルケニルエーテル基を含む
化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテ
ル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２
−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタン
ジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコール
ジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエ
ーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、
ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘ
キサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトー
ルトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビ
ニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソ
ルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロ
パントリビニルエーテルなどが挙げられる。

【００２７】本発明における架橋剤の配合量は、全樹脂
分１００重量部に対して５〜５０重量部が好ましく、特
に１０〜４０重量部が好ましい。５重量部未満であると
レジストとミキシングを起こす場合があり、５０重量部
を超えると反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひ
び割れが入ることがある。

【００２８】また、本発明においては、架橋剤と反応す
ることによって架橋を促進する水酸基を有する添加剤を
添加して、あるいは水酸基やアミノ基含有ポリマー成分
を共重合により、本発明の高分子化合物に導入すること
もできる。水酸基を有する添加剤としては、各種多価ア
ルコール、フェノール低核体が挙げられる。水酸基また
はアミノ基含有ポリマー成分としては、下記一般式（１
０）から（２４）を挙げることができる。

【００２９】

【化１０】 [ここで、R¹⁹〜R²⁴，R²⁶，R²⁷，Ｒ²⁹〜Ｒ³¹は同一また
は互いに異なる水素原子または炭素原子数１〜４のアル
キル基、R²⁵，R²⁸は炭素原子数１〜４の２価の炭化水素
基である。]

【００３０】本発明においては、熱による架橋反応を更
に促進させるための酸発生剤を添加することができる。
酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射
によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添
加することができる。酸発生剤としては、下記一般式
（２５）のオニウム塩、式（２６）のジアゾメタン誘導
体、式（２７）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホ
ン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネ
ート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドイルス
ルホネート誘導体等が挙げられる。 （Ｒ³²）_bＭ⁺Ｋ^- （２５） （但し、Ｒ²⁸は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状または
環状のアルキル基、炭数６〜１２のアリール基または炭
素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ⁺はヨードニウ
ム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを
表し、ｂは２または３である。）

【００３１】ここで、Ｒ²⁸のアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル
基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、ア
ダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェ
ニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニ
ル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチ
ルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェ
ニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等
のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基とし
てはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の
非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオ
ン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−ト
リフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンス
ルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレ
ート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンス
ルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベン
ゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレー
ト、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙
げられる。

【００３２】

【化１１】 （但し、Ｒ²⁹，Ｒ³⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状
または環状のアルキル基またはハロゲン化アルキル基、
炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン化アリール
基または炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。） Ｒ²⁹，Ｒ³⁰のアルキル基としてはメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等
が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフル
オロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、
１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル
基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ
−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−
メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル
基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エ
チルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４
−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキル
フェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基として
はフルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，
３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられ
る。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等
が挙げられる。

【００３３】

【化１２】 （但し、Ｒ³⁵，Ｒ³⁶，Ｒ³⁷は炭素数１〜１２の直鎖状、
分岐状または環状のアルキル基またはハロゲン化アルキ
ル基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン化ア
リール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。
またＲ³⁶，Ｒ³⁷は互いに結合して環状構造を形成しても
よく、環状構造を形成する場合、Ｒ³⁶，Ｒ ³⁷はそれぞれ
炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表
す。）Ｒ³⁵，Ｒ³⁶，Ｒ³⁷のアルキル基、ハロゲン化アル
キル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキ
ル基としては、Ｒ³³，Ｒ³⁴で説明したものと同様の基が
挙げられる。なお、Ｒ³⁶，Ｒ³⁷のアルキレン基としては
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、
ヘキシレン基等が挙げられる。

【００３４】上記酸発生剤として具体例を列挙すると、
例えば、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨー
ドニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−ト
ルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホ
ニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホ
ニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリ
フェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチ
ルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルス
ルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキ
シルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２
−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロ
メタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニル
スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシ
ルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼ
ンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジ
アゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ
−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピ
ルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジ
アゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１
−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチル
スルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホ
ニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタ
ン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ
−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘
導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジ
メチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホ
ニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ
−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオ
キシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，
３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ト
ルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジ
オングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニ
ル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブ
タンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス
−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシ
ルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）
−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペン
タンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニ
ル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフ
ルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスル
ホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔ
ｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサ
ンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ
−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチ
ルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）
−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、
２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンス
ルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２
−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトス
ルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシ
ルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスル
ホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホ
ン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスル
ホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニ
ルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオ
ロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−ト
リス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のス
ルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフ
レート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボ
ルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレ
ート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド
−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイ
ミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、ト
リフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフ
ェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベン
ゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジ
アゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅ
ｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタ
ン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスル
ホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム
誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１
種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることも
できる。

【００３５】酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００
重量部に対して０．２〜１５重量部が好ましく、特に
０．５〜８重量部とすることが好ましい。０．２重量部
未満であると露光時の酸発生量が少なく架橋効率が劣る
場合があり、１５重量部を超えると保存安定性が劣化す
る場合がある。

【００３６】更に、反射防止膜の保存安定性を向上さ
せ、あるいはポジ型レジストでアンダーカットプロファ
イルになったときのパターン矯正をする目的で塩基化合
物を添加することもできる。このような塩基性化合物と
しては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混
成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボ
キシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する
含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒ
ドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール
性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げ
られるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。上記
塩基性化合物として具体例を列挙すると、第一級の脂肪
族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチル
アミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ
−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルア
ミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅ
ｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシル
アミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オク
チルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルア
ミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジア
ミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級
の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−
ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペ
ンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルア
ミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニル
アミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエ
チレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン
類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ
−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓ
ｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロ
ペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキ
シルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミ
ン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシ
ルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。

【００３７】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

【００３８】更に、カルボキシル基を有する含窒素化合
物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボ
ン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニ
ン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリ
シン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、
ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニ
ン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メ
トキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する
含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ
基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有す
る含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、
２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−
キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレー
ト、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノ
ールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミ
ノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−ア
ミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）
モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−
（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペ
リジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロ
リジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジ
ノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３
−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロ
キシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパ
ノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−
アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコ
チンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホ
ルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミ
ド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体として
は、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例
示される。

【００３９】本発明の反射防止膜材料において使用可能
な有機溶剤としては前記の珪素原子を含む置換基を含有
する化合物、酸発生剤、架橋剤、架橋促進添加剤、その
他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。そ
の具体例を列挙すると、シクロヘキサノン、メチル−２
−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノー
ル、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキ
シ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノー
ル等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル
等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸
ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキ
シプロピオン酸エチル、酢酸tert-ブチル,プロピオン酸
tert−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノtert−ブチル
エーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これら
の1種または2種以上を混合使用できるがこれらに限定さ
れるものではない。本発明においては、これら有機溶剤
の中でもジエチレングリコールジメチルエーテルや１−
エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの
混合溶剤が好ましく使用される。溶剤の配合量は、全ベ
ース樹脂１００重量部に対して５００〜１０，０００重
量部が好ましく、特に１，０００〜５，０００重量部と
することが好ましい。

【００４０】

【実施例】以下、合成例、重合例及び実施例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によ
って限定されるものではない。（以下の化学式中のMeは
メチル基を示す）

【００４１】（珪素含有モノマー１〜３の合成）

【化１３】 下記合成方法に従ってトリス(トリメチルシリル)シラン
を出発物質として珪素含有モノマーの１、３−トリス
(トリメチルシリル)シリルプロピルメタクリレートを合
成しこれをモノマー１とした。モノマー１の出発原料の
トリス(トリメチルシリル)シランをジメチルトリス（ト
リメチルシリル）シリルシランに変えて珪素含有モノマ
ー２、ノナメチルシクロペンタシランに変えて珪素含有
モノマー３を合成した。

【００４２】（重合例） （ポリマー１〜ポリマー５の重合）500ccのフラスコ中
で上記モノマー１を３０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリ
レート１０ｇ、メチルメタクリレート５ｇをトルエン12
0ミリリットルに溶解させ、十分に系中の酸素を除去し
た後、開始剤AIBNの0.74gを仕込み、60℃まで昇温させ
て24時間重合反応を行った。得られたポリマーを精製す
る為に、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合
体を沈澱させた。更に、得られたポリマーをアセトンに
溶かし、メタノール5リットル中に注いでポリマーを沈
澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾
燥させた。このようにして得られた２３gの白色重合体
のｃｏ−３−トリス(トリメチルシリル)シリルプロピル
メタクリレート−ｃｏ−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト−ｃｏ−メチルメタクリレートは光散乱法により重量
平均分子量が9，800g/molであり、GPC溶出曲線より分散
度(=Mw/Mn)が1．90の重合体であることが確認できた。
また、ポリマー１の重合法におけるモノマー１をモノマ
ー２に変えた以外は全て同様の方法でポリマー２を得
た。また、ポリマー１の重合法におけるモノマー１をモ
ノマー３に変えた以外は全て同様の方法でポリマー３を
得た。ポリマー１の重合法におけるモノマー１とヒドロ
キシエチルメタクリレート、メチルメタクリレートの仕
込み比率を変えた以外は全て同様の方法でポリマー４お
よび５を得た。

【００４３】

【化１４】（ポリマー１〜ポリマー５）

【００４４】（実施例）ポリマー１〜ポリマー５で示さ
れるシリコーンポリマー、ＡＧ１、２（化１５参照）で
示される酸発生剤、ＣＲ１、２（化１５参照）で示され
る架橋剤をＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）０．０
１重量％を含む溶媒中に表１に示す割合で溶解させ、
０．１μmの弗素樹脂製のフィルターでろ過することに
よって反射防止膜溶液をそれぞれ調製した。反射防止膜
溶液をシリコン基板上に塗布して１００℃で６０秒間、
２００℃で９０秒間、１００℃で６０秒間の順で、ベー
クして膜厚１００ｎｍの反射防止膜を形成した（以下Ｂ
ＡＲＣ１〜７と略称する）。ソープラ社の分光エリプソ
メーターで波長１９３ｎｍにおけるＢＡＲＣ１〜７の屈
折率（ｎ，ｋ）を求め結果を表１に示した。次に表２に
示す組成でＡｒＦ用レジストポリマー１〜３（化１６参
照）、酸発生剤ＰＡＧ１（化１６参照）、塩基添加剤、
溶媒からなるＡｒＦ用レジスト液１〜３を調製した。こ
のレジスト液を上記反射防止膜ＢＡＲＣ１〜７が形成さ
れているシリコン基板上に塗布して、１００℃で６０秒
間ベークし、膜厚３５０ｎｍのレジスト膜層を形成し
た。次いで、ＡｒＦ小フィールド露光装置（ニコン社
製；ＮＡ０．５５、σ０．８）で露光し、１１０℃で９
０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８重量％テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像
し、ポジ型のパターンを得た。得られたパターンの０．
１５μｍＬ／Ｓのパターン形状を観察し、基板付近で裾
引きやアンダーカット、インターミキシング現象が起き
ておらず、矩形のパターンが得られていることを確認し
た。

【００４５】

【化１５】

【００４６】

【化１６】

【００４７】次いでドライエッチング耐性のテストを行
った。先ず、前記屈折率測定に用いたものと同じ反射防
止膜（ＢＡＲＣ１〜７）を作製し、また、前記と同様に
表２に示す組成でレジスト液を調製し、これらの反射防
止膜及びレジスト膜のＣＨＦ ₃／ＣＦ₄系ガスでのエッチ
ング試験として、東京エレクトロン株式会社製ドライエ
ッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後
の反射防止膜及びレジストの膜厚差を測定し、結果を表
３に示した。エッチング条件は下記に示す通りである。 チャンバー圧力 ４０Ｐａ ＲＦパワー １，３００Ｗ ギヤップ ９ｍｍ ＣＨＦ₃ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ ＣＦ₄ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ 時間 １０ｓｅｃ

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】表１，３に示すように、何れのＢＡＲＣも
屈折率のｋ値が０．３以上で、十分な反射防止効果を発
揮できるだけの吸光係数であり、ドライエッチングの速
度もレジストに比べて十分に速い速度である。また、パ
ターニング後のレジスト形状も良好であることが認めら
れた。

【００５２】

【発明の効果】本発明により、レジストに対してエッチ
ング選択比の高い、即ち、エッチングスピードが速い反
射防止膜が得られ、この反射防止膜は十分な反射防止効
果を発揮できるだけの吸光係数を有し、また、パターニ
ング後のレジスト形状も良好である。

【図面の簡単な説明】

【図１】反射防止膜の膜厚と反射率の関係を示すグラフ
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 1/08 Ｃ０８Ｌ 1/08 ４Ｊ１００ 3/14 3/14 ５Ｆ０４６ 5/00 5/00 43/04 43/04 63/00 63/00 Ｚ Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｕ Ｇ０２Ｂ 1/04 Ｇ０２Ｂ 1/04 1/11 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０６ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０６ 7/075 ５０１ 7/075 ５０１ ５２１ ５２１ 7/40 ５２１ 7/40 ５２１ Ｇ０２Ｂ 1/10 Ａ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５７４ (72)発明者 長谷川 幸士 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社合成技術研究所 内 (72)発明者 渡辺 武 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社合成技術研究所 内 (72)発明者 久保田 透 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社合成技術研究所 内 (72)発明者 清森 歩 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社合成技術研究所 内 Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AA09 AB16 AC04 AC08 CC03 CC17 CC20 DA34 EA10 FA41 2H096 AA25 AA30 CA06 HA23 LA30 2K009 AA04 BB04 CC42 DD02 4H049 VN01 VP05 VQ30 VQ76 VQ84 VR22 VR23 VS02 VS28 VU20 4J002 AB001 BQ001 CD012 CD142 EB117 ED026 ET016 EU027 EU106 EU186 EV217 EV247 EV257 EV297 FD142 FD146 FD157 GH01 4J100 AB07P AE09P AL08P AL39P AM21P AM47P AN04P AR11P BA15P BA34P BA80P CA01 JA01 5F046 PA07

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）または（２）で表され
   る置換基を有する化合物を含有することを特徴とする反
   射防止膜材料。 【化１】 【化２】 [ここで、Ｒ¹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または
   環状のアルキレン基、Ｒ ²〜Ｒ¹⁰は水素原子、炭素数１
   〜２０の直鎖状、分岐状または環状のフッ素原子で置換
   されていてもよいアルキル基、炭素数６〜２０のアリー
   ル基または炭素数１〜６のトリアルキルシリル基であ
   る。ｍは０≦ｍ≦１０、ｎは０≦ｎ≦１０、ｏは０≦ｏ
   ≦１０、１≦（ｍ+ｎ+ｏ）≦１０である]
2. 【請求項２】 一般式（１）または（２）で表される置
   換基を有する化合物が、カルボキシル基、カルボン酸ア
   ミド基、スルホン基、スルホン酸アミド基、アルコール
   性水酸基、フェノール性水酸基またはアミノ基のうちの
   いずれか１種または２種以上を有する化合物であって、
   これらの基の水素原子を一般式（１）または（２）で表
   される置換基で置換したものであることを特徴とする請
   求項１に記載の反射防止膜材料。
3. 【請求項３】 一般式（１）または（２）で表される置
   換基を有する化合物が、繰り返し単位を有する高分子化
   合物であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止
   膜材料。
4. 【請求項４】 高分子化合物の繰り返し単位が下記一般
   式（３），（４），（５），（６），（７），（８）ま
   たは（９）で表されるものであることを特徴とする請求
   項３に記載の反射防止膜材料。 【化３】 [ここで、Ａは一般式（１）または（２）で表される置
   換基、Ｂは酸素原子または−ＮＲ−基（Ｒ^,は水素原
   子、炭素原子数１〜４のアルキル基である）、Ｒ¹¹〜Ｒ
   ¹⁶は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ¹⁷，Ｒ¹⁸は水素
   原子または炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、環状のアル
   キル基である。]
5. 【請求項５】 高分子化合物がセルロース、アミロー
   ス、プルランまたはデキストランである多糖類の中の一
   種であることを特徴とする請求項３に記載の反射防止膜
   材料。
6. 【請求項６】 一般式（１）または（２）で表される置
   換基を有する化合物が、分子量２００〜２，０００の低
   分子化合物であることを特徴とする請求項１に記載の反
   射防止膜材料。
7. 【請求項７】 （A）高分子化合物に加えて、更に、
   （Ｂ）有機溶剤、（C）架橋剤、（D）酸発生剤を含有す
   ることを特徴とする請求項３乃至５のいずれか１項に記
   載の反射防止膜材料。
8. 【請求項８】 （A）低分子化合物に加えて、更に、
   （Ｂ）有機溶剤、（C）架橋剤、（D）酸発生剤を含有す
   ることを特徴とする請求項６に記載の反射防止膜材料。
9. 【請求項９】 請求項６の低分子化合物を含有すること
   を特徴とする請求項７に記載の反射防止膜材料。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか１項に記載の
    反射防止膜材料を基板上に塗布し、ベークして反射防止
    膜層を形成し、その上にフォトレジスト液を塗布し、プ
    リベークしてフォトレジスト膜層を形成し、パターン回
    路領域に放射線を照射し、現像液で現像してレジストパ
    ターンを形成し、ドライエッチング装置でフォトレジス
    ト層をマスクにして反射防止膜層及び下地基板を加工す
    ることを特徴とするパターン形成方法。