NL1016942C2

NL1016942C2 - Organisch antireflecterend deklaagpolymeer en bereiding hiervan.

Info

Publication number: NL1016942C2
Application number: NL1016942A
Authority: NL
Inventors: Jae-Chang Jung; Min-Ho Jung; Sung-Eun Hong; Geun-Su Lee; Ki-Ho Baik
Original assignee: Hyundai Electronics Ind
Priority date: 1999-12-23
Filing date: 2000-12-21
Publication date: 2002-05-01
Also published as: CN1308089A; US6548613B2; DE10063263A1; CN1200014C; KR100427440B1; NL1016942A1; JP3960750B2; ITTO20001220A1; GB2357511B; JP2001192422A; US20010034427A1; FR2802935B1; FR2802935A1; ITTO20001220A0; FR2808027A1; FR2808027B1; TWI265934B; IT1320867B1; GB2357511A; GB0031419D0

Description

\ t

Korte aanduiding: Organisch anti reflecterend deklaagpolymeer en bereiding hiervan.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een anti-5 reflecterend polymeer dat toepasbaar is in een submicrolithografisch proces, op een samenstelling die het polymeer omvat en op een werkwijze voor de bereiding hiervan. In het bijzonder heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een polymeer dat kan worden toegepast in een anti reflecterende deklaag om terugreflectie van licht te reduceren of te voorkomen en/of 10 om de staande golven in de fotoresistlaag gedurende een submicrol ithografisch proces te elimineren. De onderhavige uitvinding heeft ook betrekking op een samenstelling die het polymeer omvat en op een werkwijze voor het gebruik hiervan.

In de meeste submicrolithografische processen treden 15 staande golven en/of het reflecterend inkepen ("notching") van de golven in het bijzonder op ten gevolge van de optische eigenschappen van de onderste laag die is aangebracht op een substraat en/of ten gevolge van veranderingen in de dikte van een hierop aangebrachte, voor licht gevoelige (te weten fotoresist) film. Daarnaast hebben typische submicrolithografi-20 sche processen te lijden van het probleem van CD (kritische dimensie) verandering veroorzaakt door afgebogen en/of gereflecteerd licht afkomstig van de onderste laag.

Een mogelijke oplossing is het toepassen van een anti reflecterende deklaag (te weten ARC) tussen het substraat en de voor 25 licht gevoelige film. Bruikbare ARC’s bezitten een hoge absorptie van de 1 ichtgol f 1 engtes die in submicrol i thografi sche processen worden toegepast. ARC'S kunnen een anorganisch of organisch materiaal zijn en zij worden afhankelijk van het mechanisme in het algemeen ingedeeld als "absorberend" of "interfererend". Voor een microlithografisch proces onder toepassing 30 van I-lijn (golflengte: 365 nm) bestraling worden in het algemeen anorganische anti reflecterende films toegepast. In het bijzonder worden TiN of amorfachtige koolstof (amorfachtige C) materialen toegepast voor een absorberend ARC, en SiON-materialen worden in het bijzonder voor een interfererend ARC toegepast.

35 Op SiON gebaseerde anti reflecterende films zijn ook aangepast voor submicrolithografische processen die gebruikmaken van een 1016942

1 I

2

KrF-1 ichtbron. Onlangs is de toepassing van een organische verbinding als ARC onderzocht. Er wordt algemeen verondersteld dat op een organische verbinding gebaseerde ARC’s in het bijzonder geschikt zijn in submicroli-thografische processen, in het bijzonder de processen die gebruikmaken 5 van een ArF-1ichtbron.

Om als een ARC geschikt te zijn moet een organische verbinding vele diverse en gewenste fysische eigenschappen bezitten. Bijvoorbeeld mag een gehard ARC niet oplosbaar zijn in oplosmiddelen, omdat oplossing van het organisch ARC ervoor kan zorgen dat de fotoresistsa-10 menstel1inglaag in een lithografisch proces loslaat. Een methode voor het verlagen van de oplosbaarheid van gehard ARC is het zodanig inbouwen van verknopingsdelen dat, indien gehard, het ARC wordt verknoopt en oplosbaar wordt in de meeste oplosmiddelen die in lithografische processen worden toegepast. Daarnaast mag er een minimum hoeveelheid migratie (te weten 15 diffusie), indien al, van materialen, zoals zuren en/of aminen, naar en van het ARC zijn. Indien zuren van het ARC migreren naar een niet blootgesteld gebied van de positieve fotoresistfilm, wordt het voor licht gevoelige patroon ondermijnd. Indien basische verbindingen, zoals aminen, van het ARC naar een niet blootgesteld gebied van de positieve 20 fotoresistfilm diffunderen, kan een voetfenomeen ("footing") optreden. Bovendien moet ARC een hogere etssnelheid bezitten dan de bovenste, voor licht gevoelige (te weten fotoresist) film om het etsproces gelijkmatig te kunnen uitvoeren waarbij de voor licht gevoelige film als een masker dient. Bij voorkeur moet een organisch ARC zo dun als mogelijk zijn en 25 een voortreffelijke, lichtreflectie voorkomende eigenschap bezitten.

Hoewel een groot aantal ARC-materialen op dit moment beschikbaar is, is geen van deze materialen toepasbaar in ArF-laser-submicrolithografische processen. In afwezigheid van een ARC dringt het ingestraalde licht in de fotoresistfilm binnen en wordt teruggereflecteerd 30 of verstrooid van de ondergelegen lagen hiervan, of het oppervlak van het substraat (bijvoorbeeld halfgeleiderchip), hetgeen de resolutie en/of de formatie van een fotoresistpatroon beïnvloedt.

Er bestaat aldus een behoefte aan een ARC-materiaal dat een hoge absorptie van de golflengtes, die in submicrolithografische 35 processen worden toegepast, bezit.

1 Q 'i b 2 3 ( ,

Een doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een organisch polymeer dat kan worden toegepast als een ARC-materiaal in een ArF-laser (193 nm) of KrF-laser (248 nm) voor submicrolithografische processen.

5 Een ander doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een werkwijze voor het bereiden van een dergelijke organisch polymeer dat diffusie en/of lichtreflectie in submicro-1 ithografische processen reduceert of voorkomt.

Een ander doel van de onderhavige uitvinding is het 10 verschaffen van een ARC-samenstelling die een dergelijk organisch diffusie/reflectie voorkomend en/of reducerend polymeer omvat en het verschaffen van een werkwijze ter bereiding hiervan.

Een ander doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een werkwijze voor het verkrijgen van een fotoresistpatroon 15 onder toepassing van een ARF-laser in submicrolithografische processen met verlaagd staande golfeffect.

Een ander doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een halfgeleiderinrichting die is verkregen onder toepassing van de ARC-samenstelling in een submicrolithografisch proces. 20 Alkylgroepen volgens de onderhavige uitvinding zijn alifatische koolwaterstoffen die rechte of vertakte ketengroepen kunnen zijn. Alkylgroepen kunnen eventueel zijn gesubstitueerd met een of meer substituenten, zoals halogeen, alkenyl, alkynyl, aryl, hydroxy, amino, thio, alkoxy, carboxy, oxo of cycloalkyl. Langs de alkylgroep kunnen 25 eventueel een of meer zuurstof-, zwavel- of al of niet gesubstitueerde stikstofatomen zijn ingebracht. Voorbeelden van alkylgroepen omvatten methyl, ethyl, i-propyl, n-butyl, t-butyl, fluormethyl, difluormethyl, trifluormethyl, chloormethyl, trichloormethyl en pentafluorethyl.

Een aspect van de onderhavige uitvinding voorziet in 30 een acrylaatpolymeer en een ARC dat deze verbinding omvat. In een bijzondere uitvoeringsvorm bezitten de polymeren een hoge absorptie van licht van golflengtes van 193 nm en 248 nm. Het polymeer kan verder een zodanig verknopend deel omvatten dat het polymeer wordt verknoopt indien het wordt verwarmd (te weten gehard of "hard gebakken"). Verknopende delen 35 kunnen een alcoholgroep en andere functionele groepen omvatten die met de alcoholgroep kunnen reageren ter vorming van een verknoping. Er wordt 1016942

t I

4 verondersteld dat verknoping van het polymeer volgens significante wijze de hechtbaarheid en oplosbaarheidseigenschappen van het ARC verbetert.

Polymeren volgens de onderhavige uitvinding zijn in staat tot het vormen van een hoge verknopingsgraad en bezitten een hoge 5 stabiliteit, hetgeen betekent dat zij gedurende een langdurige tijdperiode zonder enige significante degradatie kunnen worden bewaard. In het bijzonder zijn niet-geharde ARC-polymeren volgens de onderhavige uitvinding in de meeste koolwaterstofoplosmiddelen oplosbaar; hoewel zij, indien gehard, in wezen in de meeste oplosmiddelen onoplosbaar zijn. Polymeren 10 volgens de onderhavige uitvinding kunnen aldus eenvoudig in een laag worden aangebracht op een substraat en zijn in staat tot het voorkomen van ondermijnings- en voetproblemen die kunnen optreden gedurende een fotoresistpatroonformatie op voor licht gevoelige materialen (te weten fotoresistsamenstellingen). Bovendien bezitten ARC’S volgens de onderhavige 15 uitvinding een hogere etssnelheid dan gebruikelijke, voor licht gevoelige films, hetgeen resulteert in een verbeterde etsverhouding tussen ARC’s en voor licht gevoelige films, te weten een hogere etsselectiviteit.

Een uitvoeringsvorm volgens de onderhavige uitvinding voorziet in een ARC-polymeer dat is gekozen uit de groep bestaande uit 20 een polymeer volgens formule: . W - x 25 p=o c=o

0 O

1 ,1 , ii r"

Rg CH R, OH

3o ,ΛΛΑΛ, R* Rs R«

Formule 1 Λ r. 1 £ O ê. O 5 i U J t 5 ( , c«=o c=o c=o

I I I

? I I

5 N (CHA Rd H9 ft OH R>R2

Re Rj R, 10 Formule 2

Uj2 15 R»o Rti

Formule 3 20 of mengsels hiervan, waarin geldt:

Re, Rb, Rc en Rj2 zijn onafhankelijk waterstof of alkyl (bij voorkeur methyl);

Rd is alkyl;

Rj tot R9 zijn onafhankelijk waterstof, hydroxy, 25 al koxycarbonyl, carboxyl, hydroxyalkyl, of eventueel gesubstitueerde Cj-Cg-alkyl, of alkoxyalkyl; R10 en Rn zijn onafhankelijk een eventueel gesubstitueerde C1-C10 alkoxygroep; w, x en y zijn molfracties die elk onafhankelijk in 30 het gebied van 0,01 tot 0,99 liggen, en n is een geheel getal van 1 tot 4.

Alkylgroepen volgens de onderhavige uitvinding zijn alifatische koolwaterstoffen die rechte of vertakte ketengroepen kunnen zijn. Alkylgroepen kunnen eventueel zijn gesubstitueerd met een of meer 35 substituenten, zoals halogeen, alkenyl, alkynyl, aryl, hydroxy, amino, thio, alkoxy, carboxy, oxo of cycloalkyl. Langs de alkylgroep kunnen 1016942 6 eventueel een of meer zuurstof-, zwavel- of al of niet gesubstitueerde stikstofatomen zijn ingebracht. Voorbeelden van alkylgroepen omvatten methyl, ethyl, i-propyl, n-butyl, t-butyl, fluormethyl, difluormethyl, trifluormethyl, chloormethyl, trichloormethyl en pentafluorethyl.

5 De in de onderhavige beschri jvingsinleiding aangeduide eindstandige groepen van het polymeer hangen van de bijzondere toegepaste polymerisatie-initiator af. Daarnaast, zoals toegepast in deze beschrijvingsinleiding, moet het duidelijk zijn dat de volgorde van de in een polymeerformule weergegeven monomeereenheden niet noodzakelijker-10 wijs de werkel i jke volgorde van dergel ijke monomeereenheden in het polymeer aangeeft. In een polymeerformule weergegeven monomeereenheden zijn bedoeld om slechts de aanwezigheid van dergelijke monomeereenheden in het polymeer aan te geven. Bovendien geven de variabelen de totale relatieve verhouding van elke eenheid weer. De totale hoeveelheid w in de hiervoor genoemde 15 Formule 1 kan bijvoorbeeld over het polymeer (niet noodzakelijkerwijs) in dezelfde gehaltes) zijn verdeeld, of alle of een groot deel van dergelijke polymeereenheden kunnen zijn geconcentreerd in een bijzondere locatie van het polymeer.

Met name geschikte polymeren volgens Formule 3 omvatten 20 de volgende polymeren: H CH, CH3 H OCHj HjCHjCO ^ "OCHjCHj _ HjCO'"'^ ~~OCH3 H3CH2CO OCH2CH3

Zo ; >

Formule 4 Formule 5 Formule 6 Formule 7

De polymeren volgens Formules 4 tot 7 kunnen worden 30 gehard door het in contact brengen met een alcoholbevattende verbinding in aanwezigheid van een zuur.

Een ander aspect van de onderhavige uitvinding voorziet in een werkwijze voor het bereiden van de hiervoor beschreven polymeren.

Volgens een aspect van de onderhavige uitvinding wordt 35 het polymeer volgens Formule 1 bereid door het polymeriseren van een 1016942 7 mengsel van monomeren dat een 9-antraldehydeoximacrylaatmonomeer volgens de formule: c o

R»—π—^—O

" ï R9 HC R| JQ Re Rs R4 en een hydroxyalkylacryl aatmonomeer volgens de formule: o

15 Rb ij -11-0-(0¾-OH

omvat, waarbij Ra, Rb, Rj tot R9, w, x en n de hiervoor weergegeven betekenis bezitten.

Het polymeer volgens Formule 2 kan worden bereid door 20 het polymeriseren van een mengsel van monomeren dat een 9-antraldehyde-oximacrylaatmonomeer volgens formule: o

II

R»Xc~o

N

25 Rs H9 R7 [ R’

Rs Rs R< 30 een hydroxyalkylacrylaatmonomeer volgens formule: o

Rb—J—11—O—(CHA—OH

35 en een alkylacrylaatmonomeer volgens formule: 10169^2 8 o

II

Rc—j|—C—0 —Rd omvat, waarbij Ra, Rb, Rc, Rd, Rj tot R9, w, x, y en n 5 de hiervoor weergegeven betekenis bezitten.

De hiervoor beschreven polymersatiereacties kunnen een polymerisatie-initiator omvatten. Geschikte polymerisatie-initiatoren zijn voor de deskundigen op dit gebied algemeen bekend en omvatten polymerisatie-initiatoren die in gebruikelijke radicaalpolymerisatie-10 reacties worden toegepast, zoals 2,2-azobisisobutyronitril (AIBN), acetyl peroxide, 1aurylperoxide en t-butylperoxide.

De hiervoor genoemde polymerisatiereacties kunnen ook een polymerisatie-oplosmiddel omvatten. Geschikte polymerisatie-oplosmiddelen zijn voor de deskundigen op dit gebied algemeen bekend. 15 Voorbeelden van polymerisatie-opl ossingen omvatten organische oplosmiddelen die in een conventionele polymerisatiereactie worden toegepast. Bij voorkeur is het polymerisatie-oplosmiddel gekozen uit de groep bestaande uit tetrahydrofuran, tolueen, benzeen, methyl ethylketon en dioxaan.

De polymerisatiereactie wordt bij voorkeur uitgevoerd 20 bij een temperatuur in het gebied van ongeveer 50 tot ongeveer 80 °C.

In een ander aspect van de onderhavige uitvinding wordt het polymeer volgens Formule 3 bereid door het polymeriseren van (meth)acroleïne en het in reactie brengen van het resulterende polymeer met C1-C10 alcohol. In een bijzondere uitvoeringsvorm wordt (meth)acroleïne 25 gepolymeriseerd bij 60-70 °C gedurende 4-6 uren onder verlaagde druk in aanwezigheid van een polymerisatie-initiator in een organisch oplosmiddel. Het resulterende polymeer wordt in reactie gebracht met een Cj-C^ alkyl-alcohol bij kamertemperatuur gedurende 20-30 uren in aanwezigheid van een zure katalysator, bijvoorbeeld trifluormethylsulfonzuur. Hoewel elk van 30 de in polymerisatiereacties toegepaste gebruikelijke organische oplosmiddelen kan worden toegepast, wordt het organisch oplosmiddel voor de polymerisatie bij voorkeur gekozen uit de groep bestaande uit tetrahydrofuran (THF), cyclohexanon, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxaan, methyl ethylketon, benzeen, tolueen, xyleen en mengsels hiervan. 35 Bij voorkeur wordt de polymerisatie-initiator gekozen uit de groep

\ 0 ^J

9 bestaande uit AIBN, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, 1aurylperoxide, t-butylperacetaat, t-butylhydroperoxide en di-t-butylperoxide.

Voorbeelden van de Cj-C10 alkyl alcohol verbinding omvatten methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 5 nonanol, decanol en isomeren hiervan. In het bijzonder verdienen methanol en ethanol de voorkeur.

Een ander aspect volgens de onderhavige uitvinding voorziet in een ARC-samenstelling die het polymeer volgens Formule 1, 2 of combinaties hiervan omvat. De ARC-samenstell ing kan verder het polymeer 10 volgens Formule 3 omvatten.

De ARC-samenstell ing volgens de onderhavige uitvinding kan ook een toevoegmiddel omvatten. Geschikte toevoegmiddelen omvatten, maar zijn hiertoe niet beperkt, antraceenderivaten, gekozen uit de groep bestaande uit antraceen, 9-antraceenmethanol, 9-antraceencarbonitril, 9- 15 antraceencarbonzuur, ditranol, 1,2,10-antraceentriol, antraflavonzuur, 9-antraldehydeoxim, 9-antraldehyde, 2-amino-7-methyl-5-oxo-5H-[l]-benzopyrono[2,3-b]benzopyridine-3-carbonitril, 1-aminoantrachinon, antrachinon-2-carbonzuur, 1,5-dihydroxyantrachinon, antron, 9-antryl-trifluormethylketon, 9-alkylantraceenderivaten volgens formule: 20 t R3 C 11R2

25 CÓO

carboxylantraceenderivaten volgens formule: R.

30 c=o 1 1016942 35 carboxylantraceenderivaten volgens formule: 10 Γ c=o 5 10 en mengsels hiervan, waarbij R^ R2 en R3 de hiervoor weergegeven betekenis bezitten.

10 Een ander aspect van de onderhavige uitvinding voorziet in een werkwijze voor het in een laag aanbrengen van de hiervoor beschreven ARC-samenstelling op een substraat, bijvoorbeeld een halfgeleider. In een bijzondere uitvoeringsvorm wordt de hiervoor beschreven ARC-samenstelling gemengd met een organisch oplosmiddel, in een laag aangebracht op een 15 substraat (te weten basislaag) en verwarmd (te weten hard gebakken). De oplossing kan worden gefiltreerd voordat deze in een laag wordt aangebracht op het substraat. In het bijzonder kan elk organisch oplosmiddel worden toegepast dat ten minste gedeeltelijk de ARC-samenstelling kan oplossen. Ethyl-3-ethoxypropionaat, methyl-3-methoxypropionaat, cyclohexanon en 20 propeenglycolmethyletheracetaat verdienen in het bijzonder de voorkeur. De toegepaste hoeveelheid oplosmiddel ligt bij voorkeur in het gebied van ongeveer 200 tot ongeveer 5000 gew.% van het totaal gewicht van het toegepaste ARC-polymeer.

Het verwarmen van het bedekte substraat wordt bij 25 voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur in het gebied van ongeveer 100 tot ongeveer 300 °C gedurende een periode van ongeveer 10 seconden tot ongeveer 1000 seconden. Het verwarmen van het bedekte substraat zorgt voor een film van verknoopt ARC-polymeer.

Door de onderhavige uitvinders is gevonden dat de ARC’s 30 volgens de onderhavige uitvinding een voortreffelijk gedrag vertonen in submicrolithografische processen, in het bijzonder onder toepassing van KrF (248 nm), ArF (193 nm) en Fz (157 nm) lasers als lichtbron.

In overeenstemming met een ander aspect voorziet de onderhavige uitvinding in een halfgeleiderinrichting die is verkregen onder 35 toepassing van de hiervoor beschreven ARC-samenstelling.

1 Li ] 6 ‘J 4 2 11

Aanvullende doel stelingen, voordelen en nieuwe aspecten van de onderhavige uitvinding zullen voor de deskundigen op dit gebied meer duidelijk worden na het beoordelen van de volgende voorbeelden hiervan, die niet zijn bedoeld als zijnde een beperking.

5 Voorbeeld I: Bereiding van polvr9-antra1dehvdeoxim- acrvlaat-(2-hvdroxyethv!acrvlaatllcopolvmeer.

Bereiding van 9-antraldehvdeoximacrylaat.

Aan een oplossing van tetrahydrofuran werden 0,5 mol 9-antraldehydeoxim, 0,5 mol pyridine en 0,5 mol acryloylchloride 10 toegevoegd. De reactie werd onderzocht en indien geen wezenlijke reactie meer plaatsvond, werd deze gefiltreerd, verdund met ethylacetaat en gewassen met water. De organische fase werd gedroogd en door middel van destillatie onder verlaagde druk geconcentreerd ter verkrijging van 9-antraldehydeoximacrylaat volgens Formule 11. Opbrengst: 82%.

15 =1 c=o 0

N

CH

20 OÓO

11

Bereiding van polyr9-antraldehvdeoximacrv1aat-(2-hvdroxvethvlacrvlaatllcopolvmeer.

Aan een rondbodemkolf met een volume van 500 ml werd 25 toegevoegd: 0,5 mol 9-antraldehydeoximacrylaat, 0,5 mol 2-hydroxyethyl-acrylaat, 300 g tetrahydrofuran (THF) en 0,1-3 g 2,2’-azobisisobutyro-nitril (AIBN). Het reactiemengsel werd verwarmd tot ongeveer 60 tot ongeveer 75 °C gedurende 5-20 uren onder een atmosfeer van stikstof. Het reactiemengsel werd neergeslagen in ethylether of n-hexaan, en het 30 neerslagmateriaal werd afgefiltreerd en gedroogd ter verschaffing van een poly[9-antraldehydeoximacrylaat-(2-hydroxyethyl acryl aat) ]copolymeer volgens Formule 12. Opbrengst: 82%.

1016942 12

VtirH, c=o c=o ó 6

I I

N CH2 II I *

CH CH2OH

5 fYY^ 12

Voorbeeld II: Bereiding van doIvr9-antraldehvdeoxim-acrvlaat-(3-hvdroxvDropvlacrvlaatl1codoI vmeer.

10 Aan een rondbodemkolf met een volume van 500 ml werd toegevoegd: 0,5 mol 9-antraldehydeoximacrylaat (bereid in overeenstemming met de handeling volgens Voorbeeld I), 0,5 mol 3-hydroxypropylacrylaat, 300 g THF en 0,1-3 g AIBN. Het reactiemengsel werd verwarmd tot 60-75 °C gedurende 5-20 uren onder een atmosfeer van stikstof. De resulterende 15 oplossing werd neergeslagen in ethyl ether of n-hexaan en het neerslag-materiaal werd gefiltreerd en gedroogd ter verkrijging van poly[9-antraldehydeoximacrylaat-(3-hydroxypropylacrylaat)]copolymeer volgens Formule 13. Opbrengst: 82%.

20 I ·υ5Η ^-5 c=o c=o i i 0 o 1 i N CH2 II I 1 CH CH2 25 13

Voorbeeld III: Bereiding van polvr9-antra1dehvdeoxim-acrvlaat-14-hvdroxybutvlacrvlaatllcopol vmeer.

30 Aan een rondbodemkolf met een volume van 500 ml werd toegevoegd: 0,5 mol 9-antraldehydeoximacryl aat (bereid in overeenstemming met de handeling volgens Voorbeeld I), 0,5 mol 4-hydroxybutylacrylaat, 300 g THF en 0,1-3 g AIBN. Het reactiemengsel werd verwarmd tot 60-75 °C gedurende 5-20 uren onder een atmosfeer van stikstof. De resulterende 35 oplossing werd neergeslagen in ethylether of n-hexaan en het neerslag-materiaal werd gefiltreerd en gedroogd ter verkrijging van poly[9— 1Λ 4 Λ f- A o

U

13 antraldehydeoximacrylaat-(4-hydroxybutylacrylaat)]copolymeer volgens

Formule 14. Opbrengst: 80%.

VürHiu 5 c=o c=o ? ? N ch2 CH 9H2 CÓO--

10 W

Voorbeeld IV: Bereiding van polvr9-antraldehvdeoxim-methacrvlaat-(2-hvdroxvethvlacrvlaat11copolvmeer.

Bereiding van 9-antraldehvdeoximmethacrvlaat.

Aan een oplossing van THF werd toegevoegd: 0,5 mol 15 9-antraldehydeoxim, 0,5 mol pyridine en 0,5 mol methacryloylchloride. De reactie werd onderzocht en indien geen significante reactie meer plaatsvond werd deze gefiltreerd, verdund met ethyl acetaat en gewassen met water. De organische fase werd gedroogd en geconcentreerd door middel van destillatie onder verlaagde druk ter verkrijging van 9-antraldehydeoxim-20 methacrylaat volgens Formule 15. Opbrengst: 80%.

c=o

O

t

N

25 Üh cóo 15 30 Bereiding van Dolvr9-antraldehvdeoximmethacrvlaat-(2- hvdroxvethvlacrvlaatllcopolvmeer.

Aan een rondbodemkolf met een volume van 500 ml werd toegevoegd: 0,5 mol 9-antraldehydeoximmethacrylaat, 0,5 mol 2-hydroxyethyl-acrylaat, 300 g THF en 0,1-3 g AIBN. Het reactiemengsel werd verwarmd tot 35 60-75 °C gedurende 5-20 uren onder een atmosfeer van stikstof. De resulterende oplossing werd neergeslagen in ethylether of n-hexaan, en 1016942 14 het neerslagmateriaal werd gefiltreerd en gedroogd ter verkrijging van poly[9-antraldehydeoximmethacrylaat-(2-hydroxyethyl acryl aat)]copolymeer volgens Formule 16. Opbrengst: 78%.

5 c=o c=o

II

0 o

1 I

N CHs

H I

CH CHiOH

io cóo 16

Voorbeeld V: Bereiding van polvr9-antraldehydeoxim-methacrvlaat-(3-hydroxyproDvlacrylaatllcopolvmeer.

15 Aan een rondbodemkolf met een volume van 500 ml werd toegevoegd: 0,5 mol 9-antraldehydeoximmethacrylaat (bereid in overeenstemming met de handeling volgens Voorbeeld IV), 0,5 mol 3-hydroxypropylacrylaat, 300 g THF en 0,1-3 g AIBN. Het reactiemengsel werd verwarmd tot 60-75 °C gedurende 5-20 uren onder een atmosfeer van 20 stikstof. De resulterende oplossing werd neergeslagen in ethylether of n-hexaan, en het neerslagmateriaal werd gefiltreerd en gedroogd ter verkrijging van poly[9-antraldehydeoximmethacrylaat-(3-hydroxypropylacrylaat) jcopolymeer volgens Formule 17. Opbrengst: 81%.

25 fKÜrH, c=o c=o ? ? N CH2

CH CHZ

^yL^CH2°H

30 17

Voorbeeld VI: Bereiding van polvr9-antraldehvdeoxim-methacrvl aat-(4-hvdroxvbutvlacrvlaatllcopolvmeer.

Aan een rondbodemkolf met een volume van 500 ml werd 35 toegevoegd: 0,5 mol 9-antraldehydeoximmethacrylaat (bereid in overeenstemming met de handeling volgens Voorbeeld IV), 0,5 mol 1016942 15 4-hydroxibutyl acryl aat, 300 g THF en 0,1-3 g AIBN. Het reactiemengsel werd verwarmd tot 60-75 °C gedurende 5-20 uren onder een atmosfeer van stikstof. De resulterende oplossing werd neergeslagen in ethylether of n-hexaan, en het neerslagmateriaal werd gefiltreerd en gedroogd ter verkrijging van 5 poly[9-antraldehydeoximmethacrylaat-(4-hydroxybutylacrylaat)]copolymeer volgens Formule 18. Opbrengst: 80%. ......

'ΚκΰτΉ, 10 f° Π ft ?H’ CH CHj λΛλ?Ηι \\ T T |ch2oh 18 15

Voorbeeld VII: Bereiding van do!vr9-antraldehvdeoxim-acrvlaat-(2-hvdroxvethvlacrylaatl-methvlmethacrvlaatl-copolvmeer.

Aan een rondbodemkolf met een volume van 500 ml werd 20 toegevoegd: 0,3 mol 9-antraldehydeoximacrylaat, 0,5 mol 2-hydroxyethyl-acrylaat, 0,2 mol methylmethacrylaat, 300 g THF en 0,1-3 g AIBN. Het reactiemengsel werd verwarmd tot 60-75 °C gedurende 5-20 uren onder een atmosfeer van stikstof. De resulterende oplossing werd neergeslagen in ethylether of n-hexaan, en het neerslagmateriaal werd gefiltreerd en 25 gedroogd ter verkrijging van poly[9-antraldehydeoximacrylaat-(2-hydroxy-ethylacrylaat)-methylmethacrylaat]copolymeer volgens Formule 19. Opbrengst: 79%.

30 30 c=o c=o c-o

I I I

o o ? ft ch3 ch2

CH CHzOH

35 19 1016942 16

Voorbeeld VIII: Bereiding van pol vr9-antraldehvdeoxim-acrvlaat-(3-hvdroxipropyl acryl aatl-methylmethacrvlaatlcopolvmeer.

Aan een rondbodemkolf met een volume van 500 ml werd toegevoegd: 0,3 mol 9-antraldehydeoximacrylaat, 0,5 mol 3-hydroxypropyl-5 acrylaat, 0,2 mol methylmethacrylaat, 300 g THF en 0,1-3 g AIBN. Het reactiemengsel werd verwarmd tot 60-75 °C gedurende 5-20 uren onder een atmosfeer van stikstof. De resulterende oplossing werd neergeslagen in ethyl ether of n-hexaan, en het neersl agmateriaal werd gefiltreerd en gedroogd ter verkrijging van poly[9-antraldehydeoximacrylaat-(3- 10 hydroxypropylacrylaat)-methylmethacrylaat]copolymeer volgens Formule 20. Opbrengst: 80%.

VÜi-iH

c=o c=o c=o

I I I

IK O O O

13 iii N CH3 CH2 CH CH2 ch2oh 20 20

Voorbeeld IX: Bereiding van polvr9-antra1dehvdeoxim-acrvlaat-(4-hvdroxibutvl acryl aatl-methvlmethacrvlaatlcopolvmeer.

Aan een rondbodemkolf met een volume van 500 ml werd toegevoegd: 0,3 mol 9-antraldehydeoximacrylaat, 0,5 mol 4-hydroxybutyl- 25 acrylaat, 0,2 mol methylmethacrylaat, 300 g THF en 0,1-3 g AIBN. Het reactiemengsel werd verwarmd tot 60-75 °C gedurende 5-20 uren onder een atmosfeer van stikstof. De resulterende oplossing werd neergeslagen in ethylether of n-hexaan, en het neersl agmateriaal werd gefiltreerd en gedroogd ter verkrijging van poly[9-antraldehydeoximacrylaat-(4- 30 hydroxybutylacrylaat)-methylmethacrylaat]copolymeer volgens Formule 21. Opbrengst: 80%.

. · f' Ί Ü i - 17 VÜKfcKb c=o c=o c=o

I I I

O O O

N CH, CH2 5 CH CHj ch,oh .....

21 10

Voorbeeld X: Bereiding van Dolvr9-antraldehvdeoxim-methacrvlaat-f2-hvdroxvethvlacrvlaatl-methylmethacrvlaatlcopol vmeer.

Aan een rondbodemkolf met een volume van 500 ml werd toegevoegd: 0,3 mol 9-antraldehydeoximmethacrylaat (bereid in overeen-15 stemming met de handeling volgens Voorbeeld IV), 0,5 mol 2-hydroxy-ethylacrylaat 0,2 mol methylmethacrylaat, 300 g THF en 0,1-3 g AIBN. Het reactie-mengsel werd verwarmd tot 60-75 °C gedurende 5-20 uren onder een atmosfeer van stikstof. De resulterende oplossing werd neergeslagen in ethyl ether of n-hexaan, en het neerslagmateriaal werd gefiltreerd en 20 gedroogd ter verkrijging van poly[9-antraldehydeoximmethacrylaat-(2-hydroxyethyl-acryl aat)-methyl meth-acryl aat ]copolymeer volgens Formule22. Opbrengst: 79%.

25 c=o c=o c=o

I 1 I

0 0 0 I i i N CH3 CH, II J I *

CH CH2OH

oio 30 22

Voorbeeld XI: Bereiding van polvr9-antraldehvdeoxim-methacrvlaat-(3-hvdroxvDropvlacrvlaatl-methvlmethacrvl aatlcopolvmeer.

Aan een rondbodemkol f met een volume van 500 ml werd 35 toegevoegd: 0,3 mol 9-antraldehydeoximmethacrylaat (bereid in overeenstemming met de handeling volgens Voorbeeld IV), 0,5 mol 3-hydroxy- 1016942 « 18 propyl acrylaat, 0,2 mol methylmethacrylaat, 300 g THF en 0,1-3 g AIBN. Het reactiemengsel werd verwarmd tot 60-75 °C gedurende 5-20 uren onder een atmosfeer van stikstof. De resulterende oplossing werd neergeslagen in ethyl ether of n-hexaan, en het neerslagmateriaal werd gefiltreerd en 5 gedroogd ter verkrijging van poly[9-antraldehydeoximmethacrylaat-(3-hydroxypropylacrylaat)-methylmethacrylaat]copolymeer volgens Formule 23. Opbrengst: 80%.

10 twts c=o c=o c=o I i i

O O O

N CHj CH2 CH CH2

CH2OH

15 23

Voorbeeld XII: Bereiding van Dolvr9-antra1dehvdeoxim-methacrvlaat-(4-hvdroxvbutvl acrvlaat)-methylmethacrvlaatlcopolvmeer.

20 Aan een rondbodemkolf met een volume van 500 ml werd toegevoegd: 0,3 mol 9-antraldehydeoximmethacrylaat, (bereid in overeenstemming met de handeling volgens Voorbeeld IV), 0,5 mol 4-hydroxy-butylacrylaat, 0,2 mol methylmethacrylaat, 300 g THF en 0,1-3 g AIBN. Het reactiemengsel werd verwarmd tot 60-75 °C gedurende 5-20 uren onder 25 een atmosfeer van stikstof. De resulterende oplossing werd neergeslagen in ethylether of n-hexaan, en het neerslagmateriaal werd gefiltreerd en gedroogd ter verkrijging van poly[9-antraldehydeoximmethacrylaat-(4-hydroxybutylacrylaat)-methylmethacrylaatjcopolymeer volgens Formule 24. Opbrengst: 78%.

c=o c=o c=o I I i

0 O O

1 I I

N CH3 CH2 CH CH2 ch2oh 35 24 1012342 4 19

Voorbeeld XIII: Bereiding van polyracroleïnedimethvl- acetaallhars.

Aan een rondbodemkolf met een volume van 500 ml werd toegevoegd: 100 g acroleïne, 66 g THF en 2 g AIBN. Het reactiemengsel werd 5 verwarmd tot 65 °C gedurende 5 uren onder verlaagde druk. Het witte neerslagmateriaal (te weten polyacroleïne) werd gefiltreerd en gewassen met ethyl ether. Opbrengst: 80%. Aan een rondbodemkolf met een volume van 1000 ml werd toegevoegd: 80 g van de witte vaste stof, 500 g methanol en 1 ml trifluormethylsulfonzuur. Het resulterende mengsel werd geroerd bij 10 kamertemperatuur gedurende 24 uren of langer. De witte vaste stof loste op wanneer de reactie zich voortzette. De voortgang van de reactie werd waargenomen onder toepassing van een IR-spectrofotometer. Wanneer de absorptieband bij 1690 cm'1 in het IR-spectrum wezenlijk was verdwenen, werd het reactiemengsel geneutraliseerd door het toevoegen van 15 triëthylamine. De overmaat hoeveelheid methanol werd door middel van destillatie verwijderd. Het viskeuze residu werd neergeslagen in gedestilleerd water en gedroogd onder verlaagde druk ter verkrijging van het polymeer volgens Formule 4.

Opbrengst: 65%, molecuul gewicht: 6820. Polydispersiteit: 20 1,60.

^-NMR (δ): 1,2-2,1 (3H), 3,0-3,8 (6H), 3,8-4,7 (1H).

Voorbeeld XIV: Bereiding van polvFacroleïnediëthyl- acetaallhars.

Aan een rondbodemkolf met een volume van 500 ml werd 25 toegevoegd: 100 g acroleïne, 66 g THF en 2 g AIBN. Het reactiemengsel werd verwarmd tot 65 °C gedurende 5 uren onder verlaagde druk. Het witte neerslagmateriaal (te weten polyacroleïne) werd gefiltreerd en gewassen met ethyl ether. Opbrengst: 80%. Aan een rondbodemkolf met een volume van 1000 ml werd toegevoegd: 80 g van de witte vaste stof, 500 g ethanol en 30 1 ml trifluormethylsulfonzuur. Het resulterende mengsel werd geroerd bij kamertemperatuur gedurende 24 uren of langer. De witte vaste stof loste op wanneer de reactie zich voortzette. De reactie werd waargenomen onder toepassing van een IR-spectrofotometer. Wanneer de absorptieband bij 1690 cm'1 in het IR-spectrum wezenlijk was verdwenen, werd het reactie-35 mengsel geneutraliseerd door het toevoegen van triëthyl amine. De overmaat hoeveelheid ethanol werd verwijderd door middel van destillatie. Het 1 0169 42 20 viskeuze residu werd neergeslagen in gedestilleerd water en gedroogd onder verlaagde druk ter verkrijging van het polymeer volgens Formule 5.

Opbrengst: 60%, molecuul gewicht: 7010. Polydispersiteit: 1,78.

5 !H-NMR {δ): 1,2-2,1 (9H), 3,0-3,8 (4H), 3,8-4,7 (1H).

Voorbeeld XV: Bereiding van polvimethacroleïnedimethyl- acetaallhars.

Aan een rondbodemkolf met een volume van 500 ml werd toegevoegd: 100 g methacroleïne, 66 g THF en 2 g AIBN. Het reactiemengsel 10 werd verwarmd tot 65 °C gedurende 5 uren onder verlaagde druk. Het witte neerslagmateriaal (te weten polymethacroleïne) werd gefiltreerd en gewassen met ethyl ether. Aan een rondbodemkolf met een volume van 1000 ml werd toegevoegd: 80 g van de witte vaste stof, 500 g methanol en 1 ml trifluormethylsulfonzuur. Het resulterende mengsel werd geroerd bij 15 kamertemperatuur gedurende 24 uren of langer. De witte vaste stof loste op wanneer de reactie zich voortzette. De reactie werd waargenomen onder toepassing van een IR-spectrofotometer. Wanneer de absorptieband bij 1690 cm'1 in het IR-spectrum wezenlijk was verdwenen, werd het reactiemengsel geneutraliseerd door het toevoegen van triëthylamine. De overmaat 20 hoeveelheid methanol werd verwijderd door middel van destillatie. Het viskeuze residu werd neergeslagen in gedestilleerd water en gedroogd onder verlaagde druk ter verkrijging van het polymeer volgens Formule 6.

Opbrengst: 65%, molecuul gewicht: 6800. Polydispersiteit: 1,63.

25 ]H-NMR (δ): 1,2-2,1 (5H), 3,0-3,8 (6H), 3,8-4,7 (1H).

Voorbeeld XVI: Bereiding van do!vrmethacroleïnediëthvl- acetaallhars.

Aan een rondbodemkolf met een volume van 500 ml werd toegevoegd: 100 g methacroleïne, 66 g THF en 2 g AIBN. Het reactiemengsel 30 werd verwarmd tot 65 °C gedurende 5 uren onder verlaagde druk. Het witte neerslagmateriaal (te weten polymethacroleïne) werd gefiltreerd en gewassen met ethyl ether. Aan een rondbodemkolf met een volume van 1000 ml werd toegevoegd: 80 g van de witte vaste stof, 500 g ethanol en 1 ml trifluormethylsulfonzuur. Het resulterende mengsel werd geroerd bij 35 kamertemperatuur gedurende 24 uren of langer. De witte vaste stof loste op wanneer de reactie zich voortzette. De reactie werd waargenomen onder 1016942 21 toepassing van een IR-spectrofotometer. Wanneer de absorptieband bij 1690 cm'1 in het IR-spectrum wezenlijk was verdwenen, werd het reactie-mengsel geneutraliseerd door het toevoegen van tri ethyl amine. De overmaat hoeveelheid methanol werd verwijderd door middel van destillatie. Het 5 viskeuze residu werd neergeslagen in gedestilleerd water en gedroogd onder verlaagde druk ter verkrijging van het polymeer volgens Formule 7.

Opbrengst: 61%, molecuul gewicht: 7200. Polydispersiteit: 2,0.

!H-NMR {δ): 1,2-2,1 (11H), 3,0-3,8 (4H), 3,8-4,7 (1H). 10 Voorbeeld XVII: Bereiding van ARC.

Een van de polymeren volgens Voorbeelden I tot XII en een van de polymeren volgens Voorbeeld XIII tot XVI werden toegevoegd aan een oplossing van propeenglycolmethyletheracetaat (PGMEA). Aan dit oplossingmengsel werd eventueel 0,1-30 gew.% toegevoegd van ten minste 15 een toevoegmiddel gekozen uit de groep van antraceenderivaten. Het resulterende mengsel werd gefiltreerd, in een laag aangebracht op een wafer en aan hard bakken onderworpen bij 100-300 °C gedurende 10-1000 seconden ter vorming van een ARC. Een voor licht gevoelig materiaal wordt op de bovenzijde van het aldus gevormde ARC in een laag aangebracht en belicht 20 onder toepassing van een submicrolithografisch proces ter vorming van een ultrafijn patroon.

Polymeren volgens de onderhavige uitvinding omvatten een chromofoor dat licht bij de golflengten, die in een submicro-lithografisch proces worden toegepast, kan absorberen. Bovendien is een 25 ongehard polymeer volgens de onderhavige uitvinding oplosbaar in de meeste koolwaterstofoplosmiddelen, terwijl het geharde (te weten aan hard bakken onderworpen) polymeer in de meeste oplosmiddelen onoplosbaar is. Aldus kunnen de polymeren volgens de onderhavige uitvinding eenvoudig op een substraat in een laag worden aangebracht en zij zijn in staat tot het 30 voorkomen van ondermijnings- en voetproblemen die gedurende een fotoresistpatroonformatie op voor licht gevoelige materialen (te weten fotoresistsamenstellingen) kunnen optreden. Omdat polymeren volgens de onderhavige uitvinding bovendien een acrylaatpolymeer omvatten, bezit de resulterende ARC-laag een hogere etsingssnelheid dan de voor licht 35 gevoelige films (te weten fotoresisthars), hetgeen resulteert in een 1016942 22 significant verbeterde etsselectieverhouding tussen het ARC en de voor licht gevoelige film.

ARC’S volgens de onderhavige uitvinding reduceren of elimineren de terugreflectie van licht afkomstig van ondergelegen lagen 5 van de voor licht gevoelige film of het oppervlak van het substraat (bijvoorbeeld halfgeleiderelement). Daarnaast reduceren of elimineren de ARC’s volgens de onderhavige uitvinding het staande golveneffect ten gevolge van de veranderingen in dikte in de fotoresistlaag gedurende een submicrolithografisch proces onder gebruikmaking van KrF (248 nm), ArF 10 (193 nm) of F2 (157 nm) laser als lichtbron. Aldus zijn ARC’s volgens de onderhavige uitvinding toepasbaar voor het vormen van een ultrafijn fotoresistpatroon. In het bijzonder resulteert de toepassing van ARC’s volgens de onderhavige uitvinding in submicrolithografische processen in de vorming van een stabiel ultrafijn patroon dat geschikt is voor 64M, 15 256M, 1G, 4G en 16G DRAM halfgeleiderinrichtingen. En omdat een stabiel patroon is gevormd, verbetert de toepassing van ARC’s volgens de onderhavige uitvinding de productieopbrengst aanzienlijk.

Hoewel de onderhavige uitvinding hier onder verwijzing naar bijzondere uitvoeringsvormen hiervan is beschreven, zijn modificaties, 20 verschillende veranderingen en substituties beoogd om onder de beschrijvingsinleiding te vallen. Het zal duidelijk zijn dat in sommige uitvoeringsvormen bepaalde aspecten van de uitvinding zullen worden toegepast zonder een corresponderende toepassing van andere aspecten, zonder dat de beschermingsomvang van de onderhavige uitvinding, zoals 25 hierin weergegeven, zal worden verlaten. Aldus kunnen vele modificaties worden aangebracht om een aanpassing ten aanzien van een bijzondere situatie of een bijzonder materiaal te realiseren zonder dat het wezen en de geest van de onderhavige uitvinding worden verlaten. Er is beoogd dat de onderhavige uitvinding niet is beperkt tot de bijzondere 30 uitvoeringsvorm die hier als de beste wijze voor het uitvoeren van de onderhavige uitvinding is weergeven, maar dat de onderhavige uitvinding alle uitvoeringsvormen en equivalenten zal omvatten die binnen de omvang van de bijgevoegde conclusies vallen.

101S942

Claims

1 J , 15 j (p)n R, CH R, OH R* Rj R4 20 ; 0=0 C=0 C—O I i i ? I i N (CHj)„ Rd

1. Polymeer volgens formule: 5 1 . W - x r° r°

0 O 1 <Γ if „ !» .. L Rj Rj R* 15 waarin geldt: Ra en Rb zijn onafhankelijk waterstof of alkyl, Rj tot R9 zijn onafhankelijk waterstof, hydroxy, alkoxycarbonyl, carboxyl, hydroxyalkyl, of eventueel gesubstitueerd Cj-C6-20 alkyl of alkoxyalkyl, w en x zijn molfracties die elk onafhankelijk in het gebied van 0,01 tot 0,99 liggen, en n is een geheel getal van 1 tot 4.

2. Polymeer volgens conclusie 1, waarbij Ra en Rb 25 onafhankelijk waterstof of methyl zijn.

3. Polymeer volgens conclusie 2, waarbij Ra, Rb en Rj tot Rg waterstof zijn, de verhouding tussen w en x bedraagt 0,5:0,5 en n is 2, 3 of 4.

4. Polymeer volgens conclusie 2, waarbij Ra is methyl, Rb 30 en Rj tot R9 zijn waterstof, de verhouding tussen w en x bedraagt 0,5:0,5 en n is 2, 3 of 4.

5 R10 en Rn zijn onafhankelijk eventueel gesubstitueerd Ci-Cj0 alkoxy, ...... w, x en y zijn molfracties die elk onafhankelijk in het gebied van 0,01 tot 0,99 liggen, en n is een geheel getal van 1 tot 4, 10 (b) het in een laag aanbrengen van de oplossing van het anti reflecterend deklaagpolymeer op een substraat, en (c) het verwarmen van het bedekte substraat ter vorming van een met anti reflecterend polymeer bedekt substraat.

5. Werkwijze ter bereiding van een polymeer volgens formule: 1016942 5. w - -χ po C=0 o o N ( CH2 II I Rg CH R, OH 10 R| !| Rg R§ R4 15 welke werkwijze omvat de stappen van het polymeriseren van een mengsel van monomeren onder omstandigheden die voldoende zijn ter bereiding van het polymeer, waarbij het mengsel van monomeren een· 9-antraldehydeoximacrylaatmonomeer volgens Formule: 20 o R' | c ? 1 ï r9 HC R|

6. Werkwijze volgens conclusie 5, waarbij het mengsel van 5 monomeren verder een polymerisatie-initiator omvat.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, waarbij de polymerisatie-initiator wordt gekozen uit de groep bestaande uit 2,2-azobisisobutyro-nitril, acetyl peroxide, laurylperoxide en t-butylperoxide.

8. Werkwijze volgens conclusie 6, waarbij het mengsel van 10 monomeren verder een oplosmiddel omvat.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, waarbij het oplosmiddel wordt gekozen uit de groep bestaande uit tetrahydrofuran, tolueen, benzeen, methyl ethylketon en dioxaan.

10 I c=o 15 carboxyl antraceen volgens formule: ï' c=o 2o ccó en mengsels hiervan, waarin geldt: Rj, Rz en R3 zijn onafhankelijk waterstof, hydroxyl, 25 alkyl, hydroxyalkyl, of eventueel gesubstitueerd Cj-C5-alkyl of alkoxyalkyl.

10. Werkwijze volgens conclusie 5, waarbij de polymeri-15 satiestap omvat het verwarmen van het mengsel van monomeren tot een temperatuur in het gebied van ongeveer 50 °C tot ongeveer 90 °C.

11. Polymeer volgens formule: c*>0 c=o c=o ? ? ? N (CHj),, Rd Rjt HC R| Ah Ró Rj Rd waarin geldt:

12. Polymeer volgens conclusie 11, waarbij elke Ra, Rb en Rc onafhankelijk waterstof of methyl is, en Rd is methyl.

13. Polymeer volgens conclusie 12, waarbij Ra, Rb en R, tot 5 R9 waterstof zijn, Rc en Rd zijn methyl, de verhouding tussen w, x en y bedraagt ongeveer 0,3:0,5:0,2, en n is 2, 3 of 4.

14. Polymeer volgens conclusie 12, waarbij Ra, Rc en Rd methyl zijn, Rb en Rj tot R9 zijn waterstof, de verhouding tussen w, x en y bedraagt ongeveer 0,3:0,5:0,2, en n is 2, 3 of 4.

15 I R,-C-Rs 20 carboxylantraceen volgens formule: Ri c=o 25 carboxylantraceen volgens formule: Ri 30 | c=o 35 en mengsels hiervan, waarin geldt: 1016942 Rp R2 en R3 zijn onafhankelijk waterstof, hydroxyl, alkyl, hydroxyalkyl, of eventueel gesubstitueerd C1-C5-alkyl of alkoxyalkyl.

15. Werkwijze ter bereiding van een polymeer volgens formule: Jwl^ Jx Is Jy 1 c ¢==0 c=o c=o * I t N (CH2)„ Rd R9 HC Ri óh

16. Werkwijze volgens conclusie 15, waarbij het mengsel 20 van monmeren verder een polymerisatie-initiator omvat.

17. Werkwijze volgens conclusie 16, waarbij de initiator wordt gekozen uit de groep bestaande uit 2,2-azobisisobutyronitril, acetylperoxide, laurylperoxide en t-butylperoxide.

18. Werkwijze volgens conclusie 16, waarbij het mengsel 25 van monomeren verder een oplosmiddel omvat.

19. Werkwijze volgens conclusie 18, waarbij het oplosmiddel wordt gekozen uit de groep bestaande uit tetrahydrofuran, tolueen, benzeen, methyl ethylketon en dioxaan.

20 R6 Rs * ’ of mengsels hiervan, waarin geldt: Ra, Rb en Rc zijn onafhankelijk waterstof of alkyl, Rd is alkyl,

20. Werkwijze volgens conclusie 15, waarbij de 30 polymerisatiestap het verwarmen van het mengsel van monomeren omvat tot een temperatuur in het gebied van ongeveer 50 °C tot ongeveer 90 °C.

20 R6 Rj R( welke werkwijze omvat de stappen van het polymeriseren van een mengsel van monomeren onder omstandigheden die voldoende zijn ter 25 bereiding van het polymeer, waarbij het mengsel van monomeren een 9-antral-dehydeoximacrylaatmonomeer volgens formule: o Ra—Π-ü-O T i 30 r9 hÜ: R| R« Rj R, 35 een hydroxyalkylacrylaatmonomeer volgens formule: 1 ü ί o v·' ** 2 o Rb—j|—L0—(CH^,— OH 5 en een alkyl acrylaatmonomeer volgens formule: o I! Rc—I—C—O—Rd 10 omvat, waarin geldt: Ra, Rb en Rc zijn onafhankelijk waterstof of alkyl, Rd is alkyl, Rj tot R9 zijn onafhankelijk waterstof, hydroxy, alkoxycarbonyl, carboxyl, hydroxyalkyl, of eventueel gesubstitueerd Cj-C5-15 alkyl, of alkoxyalkyl, w, x en y zijn mol fracties die elk onafhankelijk in het gebied van 0,01 tot 0,99 liggen, en n is een geheel getal van 1 tot 4.

21. Antireflecterendedeklaagsamenstell ing, omvattende een polymeer volgens formule: 1016342 \ » J W L J X 5 Γ° Γ0 l j , i Τ’- R| CH Rt OH ίο III"’ Re Rj R, > ieo c=o c=o ,s ί { t R» HC Ri (j)H IWC

22. Anti ref 1 ecterende dekl aagsamenstel 1 i ng vol gens concl usi e 21 die verder een polymeer volgens formule 35 Rio R11 λ 4 n ^ A O i u i u £ « > omvat, waarin geldt: R10 en Rn zijn onafhankelijk een eventueel gesubstitueerde C3-C]0 alkoxygroep, en R]2 is waterstof of alkyl.

23. Anti reflecterende dek! aagsamenstel ling volgens conclusie 22 die verder een toevoegmiddel omvat, gekozen uit de groep bestaande uit antraceen, 9-antraceenmethanol, 9-antraceencarbonitril, 9-antraceen-carbonzuur, ditranol, 1,2,10-antraceentriol, antraflavonzuur, 9-antral-dehydeoxim, 9-antraldehyde, 2-amino-7-methyl-5-oxo-5H-[1]-benzopyrono- 10 [2,3-b]benzopyridine-3-carbonitril, 1-aminoantrachinon, antrachinon-2-carbonzuur, 1,5-dihydroxyantrachinon, antron, 9-antryltrifluormethylketon, 9-alkylantraceen volgens formule: l’

24. Werkwijze ter bereiding van een anti reflecterende 5 deklaag op een substraat, welke werkwijze omvat de stappen van: (a) mengen van een organisch oplosmiddel en een anti reflecterend deklaagpolymeer ter vorming van een oplossing van ten minste een gedeeltel ijk opgelost anti reflecterend deklaagpolymeer, waarbij het anti reflecterend deklaagpolymeer een polymeer volgens formule: 10 . w -X c=o c=o I I 0 o

25. Werkwijze volgens conclusie 24, welke werkwijze verder 15 de stap omvat van het filtreren van de oplossing van het anti reflecterend deklaagpolymeer voordat de stap van het in een laag aanbrengen plaatsvindt.

25 R9 HC R1 OH r6 r5 *4 Rl2 R10 R11 9 of mengsels hiervan omvat, 35 waarin geldt: Ra, Rb, Rc en R12 zijn onafhankelijk waterstof of alkyl, 10169^2 Rd is alkyl, Rj tot R9 zijn onafhankelijk waterstof, hydroxy, alkoxycarbonyl, carboxyl, hydroxyalkyl, of eventueel gesubstitueerd Cj-C5-alkyl, of alkoxyalkyl,

25 Rj tot R9 zijn onafhankelijk waterstof, hydroxy, al koxycarbonyl, carboxyl, hydroxyal kyl, of eventueel gesubstitueerd Cj-C5-alkyl of alkoxyalkyl, w, x en y zijn mol fracties die elk onafhankelijk in het gebied van 0,01 tot 0,99 liggen, en 30 n is een geheel getal van 1 tot 4.

25 R« Rs "« en een hydroxyalkylacrylaatmonomeer volgens formule: o

26. Werkwijze volgens conclusie 24, waarbij het organisch oplosmiddel wordt gekozen uit de groep bestaande uit ethyl-3-ethoxypropio-naat, methyl-3-methoxypropionaat,cyclohexanon,propeenglycolmethylether- 20 acetaat, en mengsels hiervan.

27. Werkwijze volgens conclusie 26, waarbij de hoeveelheid organisch oplosmiddel ongeveer 200 tot ongeveer 5000 gew.% van het totale gewicht van hét anti reflecterende deklaagpolymeer bedraagt.

28. Werkwijze volgens conclusie 24, waarbij de 25 verwarmingsstap omvat het verwarmen van het bedekte substraat tot een temperatuur in het gebied van ongeveer 100 °C tot ongeveer 300 °C.

29. Werkwijze volgens conclusie 24, waarbij de oplossing van het anti reflecterende deklaagpolymeer verder omvat een toevoegmiddel gekozen uit de groep bestaande uit antraceen, 9-antraceenmethanol, 30 9-antraceencarbonitril, 9-antraceencarbonzuur, ditranol, 1,2,10- antraceentriol, antraflavonzuur, 9-antraldehydeoxim, 9-antraldehyde, 2-anrino-7-methyl-5-oxo-5H-[l]-benzopyrono-[2,3-b]benzopyridine-3-carbo-nitril, 1-aminoantrachinon, antrachinon-2-carbonzuur, 1,5-dihydroxy-antrachinon, antron, 9-antryltrifluormethylketon, 9-alkylantraceen volgens 35 formule:

101 S3 42 R, Rg C ...... Ri 5 carboxylantraceen volgens formule: r,

30. Werkwijze volgens conclusie 29, waarbij de hoeveelheid toevoegmiddel die aanwezig is in de oplossing van het antireflecterende deklaagpolymeer zich bevindt in het gebied van ongeveer 0,1 tot ongeveer 30 30 gew.% van de oplossing van het antireflecterende deklaagpolymeer.

30 Ra, Rb en Rc zijn onafhankelijk waterstof of alkyl, Rd is alkyl, Rj tot R9 zijn onafhankelijk waterstof, hydroxy, alkoxycarbonyl, carboxyl, hydroxyalkyl, of eventueel gesubstitueed Cj-C^ alkyl, of alkoxyalkyl, 35 w, x en y zijn molfracties die elk onafhankelijk in het gebied van 0,01 tot 0,99 liggen, en 1016942 n is een geheel getal van 1 tot 4.

30 Rb I II—O—(CH2)n-OH omvat, waarbij geldt: Ra en Rb zijn onafhankelijk waterstof of alkyl, Rj tot R9 zijn onafhankelijk waterstof, hydroxy, 35 al koxycarbonyl, carboxyl, hydroxyalkyl, of eventueel gesubstitueerd CrC6-alkyl, of alkoxyalkyl, 1. i K o β 9 i ü Ü w w **· L· « w en x zijn molfracties, die elk onafhankelijk in het gebied van 0,01 tot 0,99 liggen, en n is een geheel getal van 1 tot 4.

31. Halfgeleiderinrichting verkregen volgens de werkwijze van conclusie 24. 1016942