NL1014639C2 - Organisch anti-reflecterend deklaagmateriaal en de bereiding hiervan. - Google Patents

Organisch anti-reflecterend deklaagmateriaal en de bereiding hiervan. Download PDF

Info

Publication number
NL1014639C2
NL1014639C2 NL1014639A NL1014639A NL1014639C2 NL 1014639 C2 NL1014639 C2 NL 1014639C2 NL 1014639 A NL1014639 A NL 1014639A NL 1014639 A NL1014639 A NL 1014639A NL 1014639 C2 NL1014639 C2 NL 1014639C2
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
acrylate
anthracene
methyl
methacrylate
glycidyl
Prior art date
Application number
NL1014639A
Other languages
English (en)
Other versions
NL1014639A1 (nl
Inventor
Min-Ho Jung
Sung-Eun Hong
Ki-Ho Baik
Original Assignee
Hyundai Electronics Ind
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hyundai Electronics Ind filed Critical Hyundai Electronics Ind
Publication of NL1014639A1 publication Critical patent/NL1014639A1/nl
Application granted granted Critical
Publication of NL1014639C2 publication Critical patent/NL1014639C2/nl

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02118—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer carbon based polymeric organic or inorganic material, e.g. polyimides, poly cyclobutene or PVC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/14—Preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acid halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1806—C6-(meth)acrylate, e.g. (cyclo)hexyl (meth)acrylate or phenyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/068—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing glycidyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/22—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/24—Anthracenes; Hydrogenated anthracenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/281—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing only one oxygen, e.g. furfuryl (meth)acrylate or 2-methoxyethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • H01L21/0276—Photolithographic processes using an anti-reflective coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/312—Organic layers, e.g. photoresist
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/111—Polymer of unsaturated acid or ester

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

Korte aanduiding: Organisch anti-reflecterend deklaagmateriaal en de bereiding hiervan.
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een 5 organisch anti-reflecterend deklaagmateriaal dat de stabiele formatie van ultrafijne patronen mogelijk maakt die geschikt zijn voor 64M, 256M, 1G, 4G en 16G DRAM halfgeleiderinstrumenten. Meer in het bijzonder heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een organisch anti-reflecterend deklaagmateriaal dat een chromofoor met hoge absorptie bij de golflengten, 10 die geschikt zijn voor submicrolithografie, bevat. Een dergelijke laag anti-reflecterend materiaal kan terugreflectie van licht afkomstig van ondergelegen lagen of van het oppervlak van de halfgeleiderchip voorkomen, alsook de staande golven in de fotoresistlaag elimineren, gedurende een submicrolithografisch proces onder gebruikmaking van 248 nm KrF, 193 nm 15 ArF of 157 nm F2 laserlichtbronnen. De onderhavige uitvinding heeft ook betrekking op een anti-reflecterende deklaagsamenstelling die een dergelijk materiaal omvat, op een hieruit vervaardigde anti-reflecterende deklaag en op een bereidingsmethode hiervan.
20 Beschrijving van de stand van de techniek.
Gedurende een submi crol ithografisch proces, welk proces een van de meest belangrijke processen voor het vervaardigen van zeer geïntegreerde halfgeleiderinstrumenten is, treden er onvermijdelijk staande golven en het reflecterend door elkaar lopen van de golven op ten gevolge 25 van de optische eigenschappen van lager gelegen lagen aangebracht op de wafer en ten gevolge van de veranderingen in de dikte van de hierop aangebrachte, voor licht gevoelige film. Bovendien heeft het submi crol ithografisch proces in het algemeen te lijden van het probleem dat de CD (kritische dimensie) wordt veranderd door afgebogen en gereflecteerd licht 30 afkomstig van de lager gelegen lagen.
Om deze problemen te overwinnen is er voorgesteld om een film, een anti-reflecterende deklaag genoemd (hierna soms aangeduid als "ARC"), te introduceren tussen het substraat en de voor licht gevoelige film. In het algemeen worden ARC’s ingedeeld als "organisch" en "anor-35 ganisch", afhankelijk van de toegepaste materialen, en als "absorberend" en "interfererend", afhankelijk van het werkingsmechanisme. In micro!itho-grafische processen onder toepassing van I-lijn (golflengte: 365 nm) bestraling worden anorganische ARC’s, bijvoorbeeld TiN of amorfachtige 1 014639 2 kool stofdeklagen, toegepast indien voordeel wordt genoten van het absorptiemechanisme, en SiON-deklagen worden toegepast indien een interferentiemechanisme van toepassing is. De ARC’s van het type SiON zijn ook geschikt voor submicrolithografische processen waarbij KrF-1 ichtbronnen 5 worden toegepast.
Onlangs is extensief en intensief onderzoek uitgevoerd dit is gericht op de applicatie van organische ARC’s voor dergelijke sub-microlithografie. Vanuit het oogpunt van de huidige ontwikkelingsstatus moeten organische ARC’s aan de volgende fundamentele eisen voldoen om 10 geschikt te zijn:
Ten eerste mag het loslaten van de fotoresistlaag ten gevolge van het oplossen in oplosmiddelen in de organische ARC niet plaatsvinden wanneer een lithografisch proces wordt uitgevoerd. Ten aanzien hiervan moeten organische ARC-materialen zodanig zijn ontworpen dat de 15 geharde films hiervan een verknoopte structuur bezitten zonder dat bijproducten worden gevormd.
Ten tweede mag er geen migratie van chemische materialen, zoals aminen of zuren, in en naar de ARC’s plaatsvinden. Indien zuren uit de ARC zijn gemigreerd, worden de voor licht gevoelige patronen 20 ondermijnd, terwijl het tevoorschijnkomen van basische materialen, zoals aminen, voor een voetfenomeen ("footing phenomena") zorgt.
Ten derde moeten hogere etssnelheden in de ARC worden gerealiseerd dan in de bovengelegen, voor licht gevoelige film om een etsproces geleidelijk te kunnen uitvoeren waarbij de voor licht gevoelige 25 film als een masker dient.
Tenslotte moeten de organische ARC’s zo dun als mogelijk zijn terwijl zij een voortreffelijke rol in het voorkomen van lichtreflectie spelen.
Ondanks de variëteit van ARC-materialen zijn bepaalde 30 materialen, die geschikt toepasbaar zijn voor submicrolithografische processen onder gebruikmaking van ArF-licht, tot nu toe nog niet gevonden. Voor anorganische ARC’s zijn geen materialen gerapporteerd die de interferentie bij de ArF-golflengte, te weten 193 nm, kunnen controleren. Daarom wordt actief onderzoek uitgevoerd om organische materialen te ontwikkelen 35 die fungeren als voortreffelijke ARC’s. In feite gaan in de meeste uitvoeringsvormen van submicrolithografie de voor licht gevoelige lagen noodzakelijkerwijs vergezeld van organische ARC’s die de staande golven en het reflecterend door elkaar lopen ten gevolge van blootstelling aan 1 0 14 639 3 licht voorkomen, en de invloed van de terugdiffractie en reflectie van licht afkomstig van beneden gelegen lagen elimineren. Dienovereenkomstig is de ontwikkeling van een dergelijk ARC-materiaal dat hoge absorptie-eigenschappen tegen specifieke golflengten bezit een van de belangrijkste 5 en meest urgente aspecten volgens de stand van de techniek.
Het Amerikaans octrooi schrift 4.910.122 heeft betrekking op een ARC die is aangebracht beneden voor licht gevoelige lagen om de door gereflecteerd licht veroorzaakte tekortkomingen te elimineren. De hierin beschreven deklaag kan dun, gelijkmatig en uniform worden gevormd 10 en omvat een licht absorberende kleurstof die vele van de door gereflecteerd licht veroorzaakte defecten elimineert, hetgeen resulteert in een verhoogde scherpte van de beelden in de voor licht gevoelige materialen. Deze typen ARC’s hebben echter te lijden van het nadeel dat zij in formulering gecompliceerd zijn, zeer beperkt in materiaalkeuze zijn en 15 moeilijk zijn toe te passen voor fotolithografie onder toepassing van diep ultraviolet (DUV) bestraling. Bijvoorbeeld omvat de ARC van de hiervoor-genoemde referentie 4 kleurstofverbindingen, inclusief polyaminezuur, curcumine, Bixin en Sudan Orange G, en 2 oplosmiddelen, omvattende cyclo-hexanon en N-methyl-2-pyrrolidon. Dit uit meer componenten bestaande 20 systeem is niet eenvoudig te formuleren en kan mengen met de hi eroverheen in een laag aangebrachte resistsamenstelling waardoor ongewenste resultaten worden verkregen.
Een doel van de onderhavige uitvinding is aldus het overwinnen van de problemen volgens de stand van de techniek en het 25 verschaffen van een nieuwe organische verbinding die kan worden toegepast als een ARC voor submicrolithografie onder gebruikmaking van 193 nm ArF, 248 nm KrF en 157 nm F2 lasers.
Een ander doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een werkwijze voor het bereiden van een organische 30 verbinding die de diffusie en reflectie, veroorzaakt door de bloot-stell ing aan licht in submicrolithografie, voorkomt.
Een ander doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een ARC-samenstelling die een dergelijke diffusie/reflectie voorkomende verbinding bevat en het verschaffen van een bereidingsmethode 35 hiervoor.
Een ander doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een uit een dergelijke samenstelling gevormde ARC en het verschaffen van een bereidingsmethode hiervoor.
1 014 639 4
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op acryl aat-polymeerharsen die als een ARC kunnen worden toegepast. De voorkeur verdienende polymeerharsen bevatten een chromofoor dat hoge absorptie bij golflengten van 193 nm en 248 nm vertoont. Een verknopingsmechanisme tussen 5 alcohol groepen en andere functionele groepen wordt in de polymeerharsen geïntroduceerd zodat een verknopingsreactie plaatsvindt wanneer de deklagen van de polymeerharsen worden onderworpen aan "hardbakken", waardoor in aanzienlijke mate de formatie, nauws! ui tendheid en oplossingseigenschappen van de ARC’s worden verbeterd. In het bijzonder worden een optimaal 10 verknopingsreactierendement en opslagstabiliteit in de onderhavige uitvinding tot stand gebracht. De ARC-harsen volgens de onderhavige uitvinding vertonen een voortreffelijke oplosbaarheid in alle koolwater-stofoplosmiddel en maar bezitten na het hardbakken een zodanig hoge bestandheid tegen oplosmiddelen dat zij in geen enkel oplosmiddel worden 15 opgelost. Deze voordelen zorgen ervoor dat de harsen zonder enig probleem in een laag kunnen worden aangebracht en de deklaag voorkomt de ondermi jnings- en voetvormingsproblemen die kunnen plaatsvinden na het vormen van beelden op voor licht gevoelige materialen. Bovendien zijn de uit de acrylaatpolymeren volgens de onderhavige uitvinding vervaardigde deklagen 20 voorzien van een hogere etssnelheid dan de voor licht gevoelige films waardoor de etsselectieverhouding hiertussen wordt verbeterd.
De ARC-harsen volgens de onderhavige uitvinding worden gekozen uit de groep bestaande uit acrylaatpolymeren weergegeven door de volgende algemene formules I en II: 25 R " R' R11 C=0 W . C=0 J X l ? ° j y
I I O
9 o | I 1 (CHj)ii 30 R, CHi R, (CH2)m | I I uc-s.
R« Rs R* (algemene formule I) i 4 639 35 5 ^ R „ R' R™____ - c-o Jw Lf“° Jx Lc-o Jy Lc-o Jz 5 9 f ? ? f. r· r· Γ Γ- “ f> R6 *5 10 (algemene formule II) waarin geldt: R, R1, Rn en Rin zijn onafhankelijk waterstof of een methyl groep; 15 Rj tot R9, die gelijk of verschillend zijn, geven elk waterstof, hydroxy, methoxycarbonyl, carboxyl, hydroxymethyl, of een al of niet gesubstitueerd lineair of vertakt CrC5 alkyl, al kaan, alkoxyalkyl of alkoxyalkaan weer; x, y en z is elk een molfractie in het gebied van 0,01 20 tot 0,99; en m en n zijn onafhankelijk een geheel getal van 1 tot 4. In een bij voorkeur toegepaste verbinding volgens formule I heeft m de waarde 1 of 2 en is n een geheel getal van 1 tot 4. In een bij voorkeur toegepaste verbinding volgens formule II, heeft m de waarde 1 of 2 en is 25 n een geheel getal van 2 tot 4.
De polymeren volgens de onderhavige uitvinding zijn ontworpen om een hoge absorptie bij de gewenste fotolithografische golflengten, te weten golflengten van 193 nm en 248 nm, te verschaffen. Om dit resultaat te verkrijgen worden chromofoorsubstituenten, die licht 30 bij de gewenste golflengten kunnen absorberen, geënt op de ruggengraat van de polymeren.
De polymeren volgens algemene formule I kunnen worden bereid door het polymeriseren van monomeren van het type 9-antraceenmethyl-acrylaat, monomeren van het type hydroxyalkylacrylaat en monomeren van 35 het type glycidyl acryl aat, met behulp van een initiator in een oplosmiddel. Elk van de monomeren bezit een molfractie variërend van 0,01 tot 0,99.
De polymeren volgens algemene formule II kunnen volgens een wijze overeenkomend met de polymeren volgens algemene formule I worden 014 639 6 bereid, onder toepassing van monomeren van het type 9-antraceenmethylacry-laat, monomeren van het type hydroxyalkyl acryl aat, monomeren van het type glycidylacrylaat en monomeren van het type methylmethacrylaat in een mol fractie van 0,01 tot 0,99 voor elk monomeer.
5 Voor het initiëren van de polymerisatiereactie voor de polymeren volgens algemene formules I en II kunnen gebruikelijke initiatoren worden toegepast waarbij de voorkeur wordt gegeven aan 2,2-azobisisobutyronitril (AIBN), acetyl peroxide, laurylperoxide en t-butyl-peroxide. Ook kunnen gebruikelijke oplosmiddelen voor de polymerisatie 10 worden toegepast. Bij voorkeur wordt het oplosmiddel gekozen uit de groep bestaande uit tetrahydrofuran, tolueen, benzeen, methyl ethylketon en dioxaan.
Bij voorkeur wordt de polymerisatie van de polymeren volgens algemene formules I en II uitgevoerd bij een temperatuur van 50-15 90°C.
De onderhavige uitvinding heeft ook betrekking op een anti-reflecterende deklaagsamenstelling die het polymeer volgens algemene formule I of II in combinatie met ten minste een toevoegmiddel, gekozen uit de groep bestaande uit de hierna in tabel 1 weergegeven antraceenderi-20 vaten, omvat.
TABEL 1
___ ?h2oh fN
“ 0X1 c& cco antraceen . _ -| 9-antraceenmethanol 9-antraceencarbonitr1l
Chemische Formule 1 Chemische Forraule 2 chemische Formule 3
OH
30 °c=° 09tVH
oio / ^ / oh 9-antraceencarbonzuur dltranol 1.2.10-antraceentriol
Chemische Formule 4 Chemische Formule 5 Chemische Formule 6 i 4 639 7
O CH=NOH V
r ch coj 0O0 5 antraflavinezuur 9-antraldebydeoxim 9-antraldehyde
Chemische Formule 7 Chemische Formule 8 Chemische Formule 9 η-ΥυΥ^ν j». ? Οίό ΓίΤΥ^ΟΗ
10 2-amino-7-methyl-5-oxo-5H-[l]benzo- ® O
pyranol[2.3-P]pyr1dlne-3- carbon1tr1l l-am1noantrach1non antrach1non-2-carbonzuur
Chemische Formule 10 Chemische Formule 11 Chemische Formule 12 15 0 f'CFj rr^ cóo oto
OH
1.5-dlhydroxyantrachlnon antron 9-antryltr1fluormethylketon
Chemische Formule 13 Chemische Formule 14 Chemische Formule 15 20 R„ R,4 Ris fYY] 9-alkylantraceenderlvaten 9-carboxylantraceenderlvaten 1-carboxylantraceenderi vaten 25 Chemische Formule 16 Chemische Formule 17 Chemische Formule 18
In tabel 1 geven Rn, R12, R13, R14 en R15 onafhankelijk waterstof, hydroxy, hydroxymethyl, al of niet gesubstitueerd lineair of vertakt C1-Cs-al kyl, al kaan, alkoxyalkyl of alkoxyalkaan weer.
30 Anti-reflecterende deklaagsamenstellingen volgens de onderhavige uitvinding kunnen worden bereid door (i) het toevoegen van de uit tabel 1 gekozen verbinding in een hoeveelheid van 0,1 tot 30 gew.% aan een oplossing van het polymeer volgens algemene formule I of II in een oplosmiddel en (ii) het filtreren van de oplossing. Deze deklaagsa- 35 menstelling kan volgens een gebruikelijke manier op een wafer worden aangebracht en vervolgens aan hardbakken (verwarmen tot een temperatuur van 100-300°C gedurende 10-1000 seconden) worden onderworpen ter vorming van een verknoopte, anti-reflecterende deklaag. Kwaliteit halfgeleiderin- ' ‘ 4 639 ( 8 strumenten kunnen worden vervaardigd onder toepassing van anti-reflecterende deklagen volgens de onderhavige uitvinding.
Gebruikelijke organische oplosmiddelen kunnen worden toegepast voor het bereiden van de samenstelling, waarbij voorkeur wordt 5 gegeven aan ethyl-3-ethoxypropionaat, methyl-3-methoxypropionaat, cyclo-hexanon en propeenmethyletheracetaat. Het oplosmiddel wordt bij voorkeur toegepast in een hoeveelheid van 200 tot 5000 gew.%, op basis van het totale gewicht van de toegepaste, anti-reflecterende deklaagharspolymeren.
Er is gevonden dat de anti-reflecterende deklagen 10 volgens de onderhavige uitvinding een hoge prestatie vertonen in sub-microlithografische processen onder gebruikmaking van 248 nm KrF, 193 nm ArF en 157 nm Fs lasers als lichtbronnen. Hetzelfde was ook van toepassing indien E-stralingsbronnen, EUV (extreem ultraviolet) en ionstralingsbronnen worden toegepast als lichtbronnen.
15 De volgende voorbeelden dienen om de beginselen en het uitvoeren van de onderhavige uitvinding voor de deskundige op dit gebied meer duidelijk toe te lichten. Zij zijn als zodanig niet bedoeld om de onderhavige uitvinding te beperken maar dienen slechts als toelichting op bepaalde, de voorkeur verdienende uitvoeringsvormen.
20 Voorbeeld I.
BEREIDING VAN POLY Γ 9-ANTRACEENMETHYLACRYLAAT-(2- HYDR0XYETHYLACRYLAAT1-GLYCIDYLMETHACRYLAAT1 COPOLYMEER.
Bereiding van 9-antraceenmethvlacrylaat.
Een hoeveelheid van 0,5 mol 9-antraceenmethanol en 0,5 25 mol pyrridine worden opgelost in tetrahydrofuran en vervolgens wordt 0,5 mol acryloylchloride toegevoegd. Na voltooiing van de reactie wordt het product gefiltreerd en geëxtraheerd met ethyl acetaat. Het extract wordt vele malen met gedistilleerd water gewassen en gedroogd door destillatie onder verlaagde druk ter verkrijging van 9-antraceenmethyl acryl aat, weer-30 gegeven door de volgende chemische formule 19. (Opbrengst: 84%).
Γ c=o 0 ch2 35 1 (chemische formule 19) 1 0 14639 9
Bereiding van Dolvr9-antraceenmethvlacrvlaat-(2-hydroxv-ethvlacrylaatl-glvcidvlmethacrvlaatl codoIvmeer.
In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 0,5 mol van het hiervoor bereide 9-antraceenmethylacrylaat, 0,3 mol 2-5 hydroxyethylacrylaat en 0,2 mol glycidylmethacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g afzonderlijk bereid tetrahydrofuran (THF) onder roeren. Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1-3 g 2,2-azobisisobutyronitril (AIBN) het reactiemengsel onderworpen aan polymerisatie bij een temperatuur van 60-75°C gedurende 5-20 uren in een 10 stikstofatmosfeer. Na voltooiing van de polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethyl ether of normaal-hexaan en het precipitaat wordt afgefiltreerd en gedroogd ter bereiding van poly[9-antraceenmethylacrylaat-(2-hydroxy-ethylacrylaat)-glycidylmethacrylaat] copolymeer, een polymeer volgens de onderhavige uitvinding, in een opbrengst van 80%.
15 Voorbeeld II.
BEREIDING VAN POLY Γ 9-ANTRACEENMETHYLACRYLAAT-(3- HYDR0XYPR0PYLACRYLAAT1-GLYCIDYLMETHACRYLAAT! COPOLYMEER.
In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 0,5 mol van het in voorbeeld 1 bereide 9-antraceenmethyl acryl aat, 0,3 mol 20 3-hydroxypropyl acryl aat en 0,2 mol glycidylmethacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g afzonderlijk bereid THF onder roeren. Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1-3 g AIBN het reactiemengsel onderworpen aan polymerisatie bij een temperatuur van 60-75°C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van de polymerisatie 25 wordt de oplossing neergeslagen in ethyl ether of normaal-hexaan en het precipitaat wordt afgefiltreerd en gedroogd ter bereiding van een poly[9-antraceenmethylacrylaat-(3-hydroxypropylacrylaat)-glycidylmethacrylaat] copolymeer, een polymeer volgens de onderhavige uitvinding, in een opbrengst van 79%.
30 Voorbeeld III.
BFRFIDING VAN POLY Γ 9-ANTRACEENMETHYLACRYLAAT-(2- HYDR0XYETHYLACRYLAAT1-GLYCIDYLACRYLAAT1 COPOLYMEER.
In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 0,5 mol 9-antraceenmethylacrylaat, 0,3 mol 2-hydroxyethylacrylaat en 0,2 35 mol glycidylacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g gescheiden bereid THF onder roeren. Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1-3 g AIBN het reactiemengsel onderworpen aan polymerisatie bij een temperatuur van 60-75°C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na 1 0 14 639 ( 10 voltooiing van de polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethyl ether of normaal-hexaan en het precipitaat wordt afgefiltreerd en gedroogd ter bereiding van een poly[9-antraceenmethylacrylaat-(2-hydroxyethylacrylaat)-glycidylacrylaat] copolymeer, een polymeer volgens 5 de onderhavige uitvinding. (Opbrengst: 81%).
Voorbeeld IV.
BEREIDING VAN P0LYr9-ANTRACEENMETHYLACRYLAAT-(3-HYDR0XYPR0PYLACRYLAAT1-GLYCIDYLACRYLAAT1 COPOLYMEER.
In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 10 0,5 mol 9-antraceenmethyl acryl aat, 0,3 mol 3-hydroxypropyl acryl aat en 0,2 mol glycidylacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g gescheiden bereid THF onder roeren. Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1-3 g AIBN het reactiemengsel onderworpen aan polymerisatie bij een temperatuur van 60-75°C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na 15 voltooiing van de polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethyl ether of normaal-hexaan en het precipitaat wordt afgefiltreerd en gedroogd ter bereiding van een poly[9-antraceenmethylacrylaat-(3-hydroxypropylacrylaat)-glycidylacrylaat] copolymeer, een polymeer volgens de onderhavige uitvinding, in een opbrengst van 78%.
20 Voorbeeld V.
BEREIDING VAN P0LYr9-ANTRACEENMETHYLACRYLAAT-(4-HYDR0XYBUTYLACRYLAAT1-GLYCIDYLACRYLAAT1 COPOLYMEER.
In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 0,5 mol 9-antraceenmethylacrylaat, 0,3 mol 4-hydroxybutylacrylaat en 0,2 25 mol glycidylacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g gescheiden bereid THF onder roeren waarna, in aanwezigheid van 0,1-3 g AIBN, het reactiemengsel wordt onderworpen aan polymerisatie bij een temperatuur van 60-75°C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van de polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in 30 ethyl ether of normaal-hexaan en het precipitaat wordt afgefiltreerd en gedroogd ter bereiding van een poly[9-antraceenmethylacrylaat-(4-hydroxybutyl acryl aat)-glycidyl acryl aat] copolymeer, een polymeer volgens de onderhavige uitvinding. (Opbrengst: 80%).
Voorbeeld VI.
35 BEREIDING VAN POLYΓ9-ANTRACEENMETHYLMETHACRYLAAT-(2- HYDR0XYETHYLACRYLAAT1-GLYCIDYLMETHACRYLAAT1 COPOLYMEER.
Bereiding van 9-antraceenmethvlmethacrvlaat.
1 0 14 639 * 11
Een hoeveelheid van 0,5 mol 9-antraceenmethanol en 0,5 mol pyrridine worden opgelost in THF en daarna wordt 0,5 mol methacryloyl-chloride toegevoegd. Na voltooiing van deze reactie wordt het product afgefiltreerd, en een extractie uitgevoerd met ethyl acetaat. Het extract 5 wordt vele malen met gedestilleerd water gewassen en gedroogd door destillatie onder verlaagde druk ter verkrijging van 9-antraceenmethylme-thacrylaat, weergegeven door de volgende chemische formule 20. (Opbrengst: 83%).
10 'γ» c=o 0 CHj
15 CuO
(chemische formule 20)
Bereiding van po1yr9-antraceenmethvlmethacrylaat-(2-hvdroxvethvlacrvlaatl-αΐvcidvlmethacrvlaatlcopolvmeer.
20 In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 0,5 mol van het hiervoor bereide 9-antraceenmethylmethacrylaat, 0,3 mol 2-hydroxyethylacrylaat en 0,2 mol glycidylmethacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g gescheiden bereid tetrahydrofuran (THF) onder roeren. Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1-3 g 2,2-azobisisobutyro-25 nitril (AIBN) het reactiemengsel onderworpen aan polymerisatie bij een temperatuur van 60-75°C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van de polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethylether of normaal-hexaan en het precipitaat wordt afgefiltreerd en gedroogd ter bereiding van een poly[9-antraceenmethylmethacrylaat-(2-30 hydroxyethylacrylaat)-glycidylmethacrylaat] copolymeer, een polymeer volgens de onderhavige uitvinding, in een opbrengst van 77%.
Voorbeeld VII.
BEREIDING VAN POLYf9-ANTRACEENMETHYLMETHACRYLAAT-13-HYDR0XYPR0PYLACRYLAAT1-GLYCIDYLMETHACRYLAAT1 COPOLYMEER.
35 In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 0,5 mol van het in voorbeeld VI bereide 9-antraceenmethylmethacrylaat, 0,3 mol 3-hydroxypropylacrylaat en 0,2 mol glycidylmethacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g gescheiden bereid THF onder 1 0 14 639 \ 12 roeren, waarna in aanwezigheid van 0,1-3 g AIBN het reactiemengsel wordt onderworpen aan polymerisatie bij een temperatuur van 60-75°C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van de polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethyl ether of normaal-hexaan en het 5 precipitaat wordt afgefiltreerd en gedroogd ter bereiding van een poly[9-antraceenmethylmethacrylaat-(3-hydroxypropyl acryl aat)-glycidylmethacrylaat] copolymeer, een polymeer volgens de onderhavige uitvinding, in een opbrengst van 80%.
Voorbeeld VIII.
10 BEREIDING VAN POLYΓ9-ANTRACEENMETHYLMETHACRYLAAT-(4- HYDR0XYBUTYLACRYLAAT1-GLYCIDYLMETHACRYLAAT1 COPOLYMEER.
In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 0,5 mol 9-antraceenmethylmethacrylaat, 0,3 mol 2-hydroxybutylacrylaat en 0,2 mol glycidylmethacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd 15 aan 300 g gescheiden bereid THF onder roeren. Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1-3 g AIBN het reactiemengsel onderworpen aan polymerisatie bij een temperatuur van 60-75°C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van de polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethyl ether of normaal-hexaan en het precipitaat wordt afgefiltreerd en 20 gedroogd ter bereiding van een poly[9-antraceenmethylmethacrylaat-(4-hydroxybutylacrylaat)-glycidylmethacrylaat] copolymeer, een polymeer volgens de onderhavige uitvinding. (Opbrengst: 80%).
Voorbeeld IX.
BEREIDING VAN POLYΓ9-ANTRACEENMETHYLMETHACRYLAAT-(4-25 HYDR0XYBUTYLACRYLAAT1-GLYCIDYLACRYLAAT1 COPOLYMEER.
In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 0,5 mol 9-antraceenmethylmethacryl aat, 0,3 mol 4-hydroxybutyl acryl aat en 0,2 mol glycidylacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g gescheiden bereid THF onder roeren. Daarna wordt in aanwezigheid 30 van 0,1-3 g AIBN het reactiemengsel onderworpen aan polymerisatie bij een temperatuur van 60-75°C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van de polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethylether of normaal-hexaan en het precipitaat wordt afgefiltreerd en gedroogd ter bereiding van een poly[9-antraceenmethylmethacrylaat-(4-35 hydroxybutylacrylaat)-glycidylacrylaat] copolymeer, een polymeer volgens de onderhavige uitvinding. (Opbrengst: 79%).
1 014639 13
Voorbeeld X.
BEREIDING VAN POLYr9-ANTRACEENMETHYLMETHACRYLAAT-(3-HYDROXYPROPYLACRYLAAT1-GLYCIDYLACRYLAAT1 COPOLYMEER.
In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 5 0,5 mol 9-antraceenmethylmethacrylaat, 0,3 mol 3-hydroxypropylacrylaat en 0,2 mol glycidylacryl aat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g gescheiden bereid THF onder roeren. Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1-3 g AIBN het reactiemengsel onderworpen aan polymerisatie bij een temperatuur van 60-75°C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na 10 voltooiing van de polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethylether of normaal-hexaan en het precipitaat wordt afgefiltreerd en gedroogd ter bereiding van een poly[9-antraceenmethylmethacrylaat-(3-hydroxypropyl acryl aat)-glycidylacryl aat] copolymeer, een polymeer volgens de onderhavige uitvinding. (Opbrengst: 81%).
15 Voorbeeld XI.
BEREIDING VAN POLYr9-ANTRACEENMETHYLMETHACRYLAAT-(4-HYDRQXYETHYLACRYLAAT1-GLYCIDYLACRYLAAT1 COPOLYMEER.
In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 0,5 mol 9-antraceenmethylmethacrylaat, 0,3 mol 4-hydroxyethylacrylaat en 20 0,2 mol glycidylacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g gescheiden bereid THF onder roeren. Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1-3 g AIBN het reactiemengsel onderworpen aan polymerisatie bij een temperatuur van 60-75°C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van de polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in 25 ethylether of normaal-hexaan en het precipitaat wordt afgefiltreerd en gedroogd ter bereiding van een poly[9-antraceenmethylmethacrylaat-(4-hydroxyethyl acryl aat)-glycidyl acryl aat] copolymeer, een polymeer volgens de onderhavige uitvinding. (Opbrengst: 80%).
Voorbeeld XII.
30 BEREIDING VAN POLY Γ 9-ANTRACEENMETHYLACRYLAAT-(1- HYDROXYETHYLACRYLAAT1-GLYCIDYLMETHACRYLAAT-METHYLMETHACRYLAAT1 COPOLYMEER.
In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 0,3 mol 9-antraceenmethylacrylaat, 0,3 mol 2-hydroxyethylacrylaat, 0,2 mol glycidylmethacrylaat en 0,2 mol methylmethacrylaat overgebracht. Dit 35 mengsel wordt toegevoegd aan 300 g gescheiden bereid THF onder roeren. Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1-3 g AIBN het reactiemengsel onderworpen aan polymerisatie bij een temperatuur van 60-75°C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van de polymerisatie wordt 1 O 14 639 14 de oplossing neergeslagen in ethylether of normaal-hexaan en het precipitaat wordt afgefiltreerd en gedroogd ter bereiding van een poly[9-antraceenmethyl acryl aat-(2-hydroxyethyl acryl aat)-glycidylmethacryl aat-methylmethacrylaat] copolymeer, een polymeer volgens de onderhavige 5 uitvinding, in een opbrengst van 81%.
Voorbeeld XIII.
BEREIDING VAN P0LYr9-ANTRACEENMFTHYI ACRYLAAT-H-HYDROXYPROPYLACRYLAATl-GLYCIDYLMETHACRYLAAT-METHYLMETHACRYl AAT1CQP0LYMEER.
In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 10 0,3 mol 9-antraceenmethylacrylaat, 0,3 mol 3-hydroxypropylacrylaat, 0,2 mol glycidylmethacrylaat en 0,2 mol methylmethacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g gescheiden bereid THF onder roeren. Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1-3 g AIBN het reactiemengsel onderworpen aan polymerisatie bij een temperatuur van 60-75°C gedurende 5-20 15 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van de polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethylether of normaal-hexaan en het precipitaat wordt afgefiltreerd en gedroogd ter bereiding van een poly[9-antraceenmethyl acrylaat-(3-hydroxypropylacrylaat)-glycidylmethacryl aat-methylmethacrylaat] copolymeer, een polymeer volgens de onderhavige 20 uitvinding, in een opbrengst van 79%.
Voorbeeld XIV.
BEREIDING VAN POLY Γ 9-ANTRACEENMETHYLACRYLAAT-(2-HYDR0XYETHYLACRYLAAT1-GLYCIDYLACRYLAAT-METHYLMETHACRYLAAT1 COPOLYMEER.
In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 25 0,3 mol 9-antraceenmethylacrylaat, 0,3 mol 2-hydroxyethylacrylaat, 0,2 mol glycidylacrylaat en 0,2 mol methylmethacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g gescheiden bereid THF onder roeren. Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1-3 g AIBN het reactiemengsel onderworpen aan polymerisatie bij een temperatuur van 60-75°C gedurende 5-20 30 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van de polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethylether of normaal-hexaan en het precipitaat wordt afgefiltreerd en gedroogd ter bereiding van een poly[9-antraceenmethyl acryl aat-(2-hydroxyethylacrylaat)-glycidylacrylaat-methylmethacrylaat] copolymeer, een polymeer volgens de onderhavige 35 uitvinding, in een opbrengst van 80%.
Voorbeeld XV.
BEREIDING VAN POLY Γ 9-ANTRACEENMETHYLACRYLAAT-13- HYDR0XYPR0PYLACRYLAAT1-GLYCIDYLACRYLAAT-METHYLMETHACRYLAAT1 COPOLYMEER.
15
In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 0,3 mol 9-antraceenmethylacrylaat, 0,3 mol 3-hydroxypropylacrylaat, 0,2 mol glycidylacrylaat en 0,2 mol methylmethacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g gescheiden bereid THF onder roeren.
5 Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1-3 g AIBN het reactiemengsel onderworpen aan polymerisatie bij een temperatuur van 60-75°C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van de polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethylether of normaal-hexaan en het precipitaat wordt afgefiltreerd en gedroogd ter bereiding van een poly[9-10 antraceenmethyl acryl aat- (3-hydroxypropyl acryl aat)-glycidyl acryl aat-methylmethacrylaat] copolymeer, een polymeer volgens de onderhavige uitvinding, in een opbrengst van 79%.
Voorbeeld XVI.
BEREIDING VAN POLY Γ 9-ANTRACEENMETHYLACRYLAAT-(4- 15 HYDR0XYBUTYLACRYLAAT1-GLYCIDYLACRYLAAT-METHYLMETHACRYLAAT1 COPOLYMEER.
In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 0,3 mol 9-antraceenmethylacrylaat, 0,3 mol 4-hydroxybutylacrylaat, 0,2 mol glycidylacrylaat en 0,2 mol methylmethacryl aat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g gescheiden bereid THF onder roeren. 20 Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1-3 g AIBN het reactiemengsel onderworpen aan polymerisatie bij een temperatuur van 60-75°C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van de polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethylether of normaal-hexaan en het precipitaat wordt afgefiltreerd en gedroogd ter bereiding van een poly[9-25 antraceenmethylacrylaat-(4-hydroxybutylacrylaat)-glycidylacrylaat- methylmethacrylaat] copolymeer, een polymeer volgens de onderhavige uitvinding, in een opbrengst van 81%.
Voorbeeld XVII.
BEREIDING VAN POLYΓ9-ANTRACEENMETHYLMETHACRYLAAT-f2-30 HYDROXYETHYLACRYLAATl-GLYCIDYLMETHACRYLAAT-METHYLMETHACRYLAATl COPOLYMEER.
In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 0,3 mol 9-antraceenmethylmethacrylaat, 0,3 mol 2-hydroxyethylacryl aat, 0,2 mol glycidylmethacrylaat en 0,2 mol methyl methacryl aat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g gescheiden bereid THF onder roeren. 35 Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1-3 g AIBN het reactiemengsel onderworpen aan polymerisatie bij een temperatuur van 60-75°C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van de polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethylether of normaal-hexaan en het
.'14 63S
16 precipitaat wordt afgefiltreerd en gedroogd ter bereiding van een poly[9-antraceenmethyl methacryl aat- (2-hydroxyethyl acryl aat) -gl yci dyl methacryl aat-methylmethacrylaat] copolymeer, een polymeer volgens de onderhavige uitvinding. (Opbrengst: 79%).
5 Voorbeeld XVIII.
BEREIDING VAN POLYΓ9-ANTRACEENMETHYLMETHACRYLAAT-(3-HYDROXYPROPYLACRYLAAT1-GLYCIDYLMETHACRYLAAT-METHYLMETHACRYLAAT1CQPOLYMEER.
In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 0,3 mol 9-antraceenmethylmethacrylaat, 0,3 mol 3-hydroxypropylacryl aat, 10 0,2 mol glycidylmethacrylaat en 0,2 mol methylmethacrylaat overgebracht.
Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g gescheiden bereid THF onder roeren. Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1-3 g AIBN het reactiemengsel onderworpen aan polymerisatie bij een temperatuur van 60-75°C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van de polymerisatie wordt 15 de oplossing neergeslagen in ethyl ether of normaal-hexaan en het precipitaat wordt afgefiltreerd en gedroogd ter bereiding van een poly[9-antraceenmethyl methacryl aat- (3-hydroxypropyl acryl aat) -glyci dyl methacryl aat-methylmethacrylaat] copolymeer, een polymeer volgens de onderhavige uitvinding, in een opbrengst van 79%.
20 Voorbeeld XIX.
BEREIDING VAN P0LYr9-ANTRACEENMETHYLMETHACRYLAAT-(4-HYDR0XYBUTYLACRYLAAT1-GLYCIDYLMETHACRYLAAT-METHYLMETHACRYLAAT1 COPOLYMEER.
In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 0,3 mol 9-antraceenmethyl methacryl aat, 0,3 mol 4-hydroxybutyl acryl aat, 25 0,2 mol glycidylmethacrylaat en 0,2 mol methylmethacrylaat overgebracht.
Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g gescheiden bereid THF onder roeren. Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1-3 g AIBN het reactiemengsel onderworpen aan polymerisatie bij een temperatuur van 60-75°C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van de polymerisatie wordt 30 de oplossing neergeslagen in ethyl ether of normaal-hexaan en het precipitaat wordt afgefiltreerd en gedroogd ter bereiding van een poly[9-antraceenmethylmethacrylaat-(4-hydroxybutylacrylaat)-glycidylmethacryl aat-methylmethacrylaat] copolymeer, een polymeer volgens de onderhavige uitvinding, in een opbrengst van 80%.
35 Voorbeeld XX.
BEREIDING VAN POLYΓ9-ANTRACEENMETHYLMETHACRYLAAT-(2-HYDR0XYETHYLACRYLAAT1-GLYCIDYLACRYLAAT-METHYLMETHACRYLAAT1 COPOLYMEER.
i 0 U 639 \ 17
In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 0,3 mol 9-antraceenmethylmethacrylaat, 0,3 mol 2-hydroxyethylacrylaat, 0,2 mol glycidyl acryl aat en 0,2 mol methylmethacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g gescheiden bereid THF onder roeren.
5 Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1-3 g AIBN het reactiemengsel onderworpen aan polymerisatie bij een temperatuur van 60-75°C gedurende 5-20 uren in een stikstof atmosfeer. Na voltooiing van de polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethylether of normaal-hexaan en het precipitaat wordt afgefiltreerd en gedroogd ter bereiding van een poly[9-10 antraceenmethylmethacryl aat-(2-hydroxyethyl acryl aat)-glycidyl acryl aat- methylmethacrylaat] copolymeer, een polymeer volgens de onderhavige uitvinding. (Opbrengst: 80%).
Voorbeeld XXI.
BEREIDING VAN P0LYr9-ANTRACEENMETHYLMETHACRYLAAT-(3-15 HYDR0XYPR0PYLACRYLAAT1-GLYCIDYLACRYLAAT-METHYLMETHACRYLAAT1 COPOLYMEER.
In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 0,3 mol 9-antraceenmethylmethacrylaat, 0,3 mol 3-hydroxy propyl acryl aat, 0,2 mol glycidylacrylaat en 0,2 mol methylmethacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g gescheiden bereid THF onder roeren. 20 Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1-3 g AIBN het reactiemengsel onderworpen aan polymerisatie bij een temperatuur van 60-75°C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van de polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethylether of normaal-hexaan en het precipitaat wordt afgefiltreerd en gedroogd ter bereiding van een poly[9-25 antraceenmethyl acryl aat-(3-hydroxypropyl acryl aat)-glycidyl acryl aat- methylmethacrylaat] copolymeer, een polymeer volgens de onderhavige uitvinding. (Opbrengst: 80%).
Voorbeeld XXII.
BEREIDING VAN POLYΓ9-ANTRACEENMETHYLMETHACRYLAAT-(4-30 HYDR0XYBUTYLACRYLAAT1-GLYCIDYLACRYLAAT-METHYLMETHACRYLAAT1 COPOLYMEER.
In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 0,3 mol 9-antraceenmethylmethacrylaat, 0,3 mol 4-hydroxybutylacrylaat, 0,2 mol glycidylacrylaat en 0,2 mol methylmethacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g gescheiden bereid THF onder roeren. 35 Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1-3 g AIBN het reactiemengsel onderworpen aan polymerisatie bij een temperatuur van 60-75°C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van de polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethylether of normaal-hexaan en het 1 s 4 639 ( 18 precipitaat wordt afgefiltreerd en gedroogd ter bereiding van een poly[9-antraceenmethyl methacrylaat-(4-hydroxybutylacrylaat)-glycidylacrylaat-methylmethacrylaat] copolymeer, een polymeer volgens de onderhavige uitvinding. (Opbrengst: 81%).
5 Voorbeeld XXIII.
BEREIDING VAN EEN ANTI-REFLECTERENDE DEKLAAG.
In 200-5000 gew.% propeenglycolmethyletheracetaat (PGMEA) wordt een polymeer(hars) met een chemische structuur volgens algemene formule I of II, zoals hiervoor weergegeven, te weten zoals 10 verkregen in voorbeelden I tot XXI, opgelost. Deze oplossing, alleen of in combinatie met 0,1-30 gew.% van ten minste een toevoegmiddel gekozen uit de verbindingen volgens chemische formules 1 tot 18 in tabel 1, wordt gefiltreerd, in een laag aangebracht op een wafer en aan "hardbakken" (te weten verwarmd bij 100-300°C gedurende 10-1000 seconden) onderworpen. Op 15 de aldus gevormde, anti-reflecterende deklaag kan een voor licht gevoelig materiaal worden aangebracht en volgens een gebruikelijke wijze worden omgezet in ultrafijne patronen.
Zoals hiervoor is beschreven, bevat de anti-reflecterende deklaag volgens de onderhavige uitvinding die is verkregen uit het 20 polymeer volgens algemene formule I of II, alleen of in combinatie met het toevoegmiddel volgens een van de chemische formules 1 tot 18, chromofore substituenten die voldoende zijn om absorptie te vertonen bij de golflengten die geschikt zijn voor submicrolithografie. Aldus kan de anti-reflecterende deklaag volgens de onderhavige uitvinding een voor-25 treffelijke rol spelen bij het vormen van ultrafijne patronen. Bijvoorbeeld kan deze de terugreflectie van licht afkomstig van het wateroppervlak en beneden gelegen lagen voorkomen, alsook de staande golven in de fotoresist-laag zelf tijdens een submicrolithografisch proces onder gebruikmaking van 248 nm KrF, 193 nm ArF of 157 nm F2-laser elimineren. Dit resulteert 30 in de vorming van stabiele ultrafijne patronen die geschikt zijn voor 64M, 256M, 1G, 4G en 16G DRAM halfgeleiderinstrumenten en in een aanzienlijke verbetering in de productie-opbrengst.
Hoewel de onderhavige uitvinding nader is beschreven onder verwijzing naar bepaalde, de voorkeur verdienende uitvoeringsvormen, 35 moet het duidelijk zijn dat verschillende modificaties binnen het wezen en de beschermingsomvang van de onderhavige uitvinding kunnen worden aangebracht. De onderhavige uitvinding moet niet als beperkend worden opgevat, behalve ten aanzien van de volgende conclusies.
i 0 14 639

Claims (52)

1. 9-antraceenmethylacrylaat, weergegeven door de volgende chemische formule 19: 5 Γ“ a c=o 0 ch2 (chemische formule 19) 10
2. Werkwijze voor het bereiden van 9-antraceenmethylacry- laat, omvattende het in reactie brengen van 9-antraceenmethanol met 15 acryloylchloride in aanwezigheid van pyrridine in tetrahydrofuran.
3. Antraceenmethylmethacrylaat, weergegeven door de volgende chemische formule 20: V co 20 | 0 CHj (| ' || 1 (chemische formule 20) 25
4. Werkwijze voor het bereiden van 9-antraceenmethylmetha- crylaat, omvattende het in reactie brengen van 9-antraceenmethanol met methacryloylchloride in aanwezigheid van pyrridine in tetrahydrofuran.
5. Polymeer, weergegeven door de volgende algemene formule I: CO w . CO , X . 9“° Jy 35. i (CHj)n r, p Pi (fH2)n 1^ (algemene formule I) R'YyiiR’0H !U0 rAjA^A^ Re Rj ^ • i 4 639 waarin geldt: R is waterstof of een methyl groep; Rx tot Rg, die gelijk of verschillend zijn, geven elk waterstof, hydroxy, methoxycarbonyl, carboxyl, hydroxymethyl of een al 5 of niet gesubstitueerd, 1 ineair of vertakt Cj-C5-alkyl, alkaan, alkoxyalkyl of alkoxyalkaan weer; w, x en y zijn elk een molfractie in het gebied van 0,01 tot 0,99; en n is een geheel getal van 1 tot 4.
6. Polymeer volgens conclusie 5, waarbij R waterstof of een methylgroep is, Rj tot R9 is elk waterstof, w, x en y zijn elk een molfractie variërend van 0,01 tot 0,99 en n is een geheel getal van 1 tot 4.
7. Polymeer volgens conclusie 5, omvattende poly[9- 15 antraceenmethylacrylaat-(2-hydroxyethylacrylaat)-glycidylmethacrylaat], waarbij de mol verhouding 9-antraceenmethyl acryl aat : 2-hydroxyethylacry-laat : glycidylmethacrylaat 5:3:2 bedraagt.
8. Polymeer volgens conclusie 5, omvattende poly[9- antraceenmethyl acryl aat-(3-hydroxypropyl acryl aat)-glycidylmethacryl aat], 20 waarbij de molverhouding 9-antraceenmethyl acryl aat : 3-hydroxypropylacry-laat : glycidylmethacrylaat 5:3:2 bedraagt.
9. Polymeer volgens conclusie 5, omvattende poly[9- antraceenmethylacrylaat-(2-hydroxyethylacrylaat)-glycidylacrylaat] ,waarbi j de molverhouding 9-antraceenmethylacrylaat : 2-hydroxyethylacrylaat : 25 glycidylacrylaat 5:3:2 bedraagt.
10 ILL waarin geldt: R is waterstof of een methylgroep; Rj tot R9, die gelijk of verschillend zijn, geven elk 15 waterstof, hydroxy, methoxycarbonyl, carboxyl, hydroxymethyl of een al of niet gesubstitueerd, lineair of vertakt Cx-C5-al kyl, al kaan, alkoxyalkyl of alkoxyalkaan weer; w, x, y en z zijn elk een molfractie in het gebied van 0,01 tot 0,99; en 20. is een geheel getal van 1 tot 4.
10. Polymeer volgens conclusie 5, omvattende poly[9- antraceenmethylacrylaat-(3-hydroxypropylacrylaat)-glycidylacrylaat], waarbij de molverhouding 9-antraceenmethyl acryl aat : 3-hydroxypropyl acry-laat : glycidylacrylaat 5:3:2 bedraagt.
11. Polymeer volgens conclusie 5, omvattende poly[9- antraceenmethyl acryl aat-(4-hydroxybutyl acryl aat)-glycidyl acryl aat],waarbij de molverhouding 9-antraceenmethylacrylaat : 4-hydroxybutylacrylaat : glycidylacrylaat 5:3:2 bedraagt.
12. Polymeer volgens conclusie 5, omvattende poly[9- 35 antraceenmethylmethacryl aat-(2-hydroxyethyl acryl aat) -gl yci dyl methacryl aat ], waarbij de molverhouding 9-antraceenmethylmethacrylaat : 2-hydroxyethyl-acrylaat : glycidylmethacrylaat 5:3:2 bedraagt. i ó ‘i 4 639
13. Polymeer volgens conclusie 5, omvattende poly[9- antraceenmethylmethacrylaat-(3-hydroxypropyl acryl aat)-glycidylmethacrylaat], waarbij de mol verhouding 9-antraceenmethylmethacrylaat : 3-hydroxypropylacrylaat : glycidylmethacrylaat 5:3:2 bedraagt.
14. Polymeer volgens conclusie 5, omvattende poly[9- antraceenmethylmethacryl aat-(4-hydroxybutyl acryl aat) -glyci dylmethacryl aat], waarbij de mol verhouding 9-antraceenmethylmethacrylaat : 4-hydroxybutyl-acrylaat : glycidylmethacrylaat 5:3:2 bedraagt.
15. CH=NOH ril mxx?y coo cóo HU o antraflavlnezuur 9-antraldehydeoxim 9-antraldehyde Chemische Formule 7 Chemische Formule 8 Chemische Formule 9 20. rN H!Cy\Vt o Γ o » ιΛ·οΚΚ«, cóó oóyO» 2-ami no-7-methyl-5-oxo-5H-[l]benzo- u pyranol[2,3-b]pyri d1ne-3- 25 carbonltril l-am1noantrach1non antrach1non-2-carbonzuur Chemische Formule 10 Chemische Formule 11 Chemische Formule 12 iVn ï ^ f*CF> oio c& 30 0H 1.5-d1 hydroxyantrachinon antron 9-antry1tr1fluonnethylketon Chemische Formule 13 Chemische Formule 14 Chemische Formule 15 i" i; I15 35 9-alkylantraeeender1vaten 9-carboxylantraceender1vaten 1-carboxyl antraceenderl vaten Chemische Formule 16 Chemische Formule 17 Chemische Formule 18 1 0 14 639 waarin Rn, R12, R13, R14 en R15 onafhankelijk waterstof, hydroxy, hydroxymethyl, al of niet gesubstitueerd lineair of vertakt CrC5“ alkyl, al kaan, alkoxyalkyl of alkoxyalkaan weergeven.
15. Polymeer volgens conclusie 5, omvattende poly[9- 10 antraceenmethyl methacryl aat-(2-hydroxyethyl acryl aat)-glycidyl acryl aat], waarbij de molverhouding 9-antraceenmethylmethacrylaat : 2-hydroxyethyl-acrylaat : glycidylacrylaat 5:3:2 bedraagt.
16. Polymeer volgens conclusie 5, omvattende poly[9- antraceenmethylmethacryl aat-(3-hydroxypropyl acryl aat)-glycidyl acryl aat], 15 waarbij de molverhouding 9-antraceenmethylmethacrylaat : 3-hydroxypropyl-acrylaat : glycidylacrylaat 5:3:2 bedraagt.
17. Polymeer volgens conclusie 5, omvattende poly[9- antraceenmethyl methacryl aat-(4-hydroxybutyl acryl aat)-glycidyl acryl aat], waarbij de molverhouding 9-antraceenmethylmethacrylaat : 4-hydroxybutyl- 20 acrylaat : glycidylacrylaat 5:3:2 bedraagt.
18. Werkwijze voor het bereiden van een polymeer volgens conclusie 5, omvattende het polymeriseren van monomeren van het type 9-antraceenmethylacrylaat, monomeren van het type hydroxyalkylacrylaat en monomeren van het type glycidylacrylaat in een oplosmiddel met behulp van 25 een initiator.
19. Werkwijze volgens conclusie 18, waarbij de molverhouding monomeer van het type 9-antraceenmethylacrylaat : monomeer van het type hydroxyalkyl acryl aat : monomeer van het type glycidyl acryl aat zich bevindt in een gebied van 0,01-0,99:0,01-0,99:0,01-0,99.
20. Werkwijze volgens conclusie 18, waarbij de initiator wordt gekozen uit de groep bestaande uit 2,2-azobisisobutyronitril, acetylperoxide, laurylperoxide en t-butylperoxide.
21. Werkwijze volgens conclusie 18, waarbij het oplosmiddel wordt gekozen uit de groep bestaande uit tetrahydrofuran, tolueen, benzeen, 35 methyl ethylketon en dioxaan.
22. Werkwijze volgens conclusie 18, waarbij de polymerisatie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 50-90°C. 1 0 14 639 %
23. Polymeer weergegeven door de volgende algemene formule II: R R \ ________ c Lbo Jw Lc=o Jx Lc-0 JyLco Jz L f o i „ CHj . f"11” ™' ΓίΓ™ Lx HjC^* (algemene formule II)
24. Polymeer volgens conclusie 23, waarbij R is waterstof of een methylgroep, R! tot R9 is elk waterstof, w, x, y en z zijn elk een molfractie variërend van 0,01 tot 0,99 en n is een geheel getal van 1 tot 4.
25. Polymeer volgens conclusie 23, omvattende poly[9- antraceenmethyl acryl aat-(2-hydroxyethyl acryl aat)-glycidylmethacryl aat-methylmethacrylaat], waarbij de molverhouding 9-antraceenmethylacry-laat : 2-hydroxyethylacrylaat : glycidylmethacrylaat : methylmethacrylaat 3:3:2:2 bedraagt.
26. Polymeer volgens conclusie 23, omvattende poly[9- antraceenmethyl acryl aat- (3-hydroxypropyl acryl aat)-glycidylmethacryl aat-methylmethacrylaat], waarbij de mol verhouding 9-antraceenmethylacry-laat : 3-hydroxypropyl acryl aat: glycidylmethacrylaat : methylmethacrylaat 3:3:2:2 bedraagt.
27. Polymeer volgens conclusie 23, omvattende poly[9- antraceenmethyl acryl aat-(2-hydroxyethyl acryl aat)-glycidyl acryl aat-methylmethacry!aat], waarbij de mol verhouding 9-antraceenmethylacry- »0 14 639 laat : 2-hydroxyethylacrylaat : glycidylacrylaat : methylmethacrylaat 3:3:2:2 bedraagt.
28. Polymeer volgens conclusie 23, omvattende poly[9-antraceenmethyl acryl aat- (3-hydroxypropyl acryl aat)-glycidyl acryl aat- 5 methylmethacrylaat], waarbij de mol verhouding 9-antraceenmethylacry-laat : 3-hydroxypropylacrylaat : glycidylacrylaat : methylmethacrylaat 3:3:2:2 bedraagt.
29. Polymeer volgens conclusie 23, omvattende poly[9- antraceenmethylacrylaat-(4-hydroxybutylacrylaat)-glyci dylacrylaat- 10 methylmethacrylaat], waarbij de mol verhouding 9-antraceenmethylacry- laat : 4-hydroxybutylacrylaat : glycidylacrylaat : methylmethacrylaat 3:3:2:2 bedraagt.
30. Polymeer volgens conclusie 23, omvattende poly[9- antraceenmethylmethacryl aat-(2-hydroxyethylacrylaat)-glycidylmethacrylaat- 15 methylmethacrylaat], waarbij de mol verhouding 9-antraceenmethylmethacry-laat : 2-hydroxyethylacrylaat : glycidylacrylaat : methylmethacrylaat 3:3:2:2 bedraagt.
31. Polymeer volgens conclusie 23, omvattende poly[9- antraceenmethylmethacryl aat-(3-hydroxypropyl acryl aat)-glycidylmethacryl aat- 20 methylmethacrylaat], waarbij de mol verhouding 9-antraceenmethylmethacry-laat : 3-hydroxypropylacrylaat : glyci dylmethacrylaat : methylmethacrylaat 3:3:2:2 bedraagt.
32. Polymeer volgens conclusie 23, omvattende poly[9- antraceenmethylmethacryl aat-(4-hydroxybutylacrylaat)-glycidylmethacrylaat- 25 methylmethacrylaat], waarbij de molverhouding 9-antraceenmethylmethacry-laat : 4-hydroxybutyl acryl aat : glycidylmethacrylaat : methylmethacrylaat 3:3:2:2 bedraagt.
33. Polymeer volgens conclusie 23, omvattende poly[9- antraceenmethylmethacryl aat-(2-hydroxyethyl acryl aat)-glyci dyl acryl aat- 30 methylmethacrylaat], waarbij de molverhouding 9-antraceenmethylmethacry-laat : 2-hydroxyethylacrylaat : glycidylacrylaat : methylmethacrylaat 3:3:2:2 bedraagt.
34. Polymeer volgens conclusie 23, omvattende poly[9- antraceenmethylmethacrylaat-(3-hydroxypropylacrylaat)-glycidylacrylaat- 35 methylmethacrylaat], waarbij de molverhouding 9-antraceenmethylmethacry-laat : 3-hydroxypropylacrylaat : glycidylacrylaat : methylmethacrylaat 3:3:2:2 bedraagt. . ..14 639
35. Polymeer volgens conclusie 23, omvattende poly[9-antraceenmethylmethacrylaat-(4-hydroxybutylacrylaat)-glycidylacrylaat-methylmethacrylaat], waarbij de mol verhouding 9-antraceenmethylmethacry-laat : 4-hydroxybutylacrylaat : glycidylacrylaat : methylmethacrylaat 5 3:3:2:2 bedraagt.
36. Werkwijze voor het bereiden van een polymeer volgens conclusie 23, omvattende het polymeriseren van monomeren van het type 9-antraceenmethylacrylaat, monomeren van het type hydroxyalkyl acrylaat, mononeren van het type glycidylacrylaat en methylmethacrylaatmonomeren 10 in een oplosmiddel met behulp van een initiator.
37. Werkwijze volgens conclusie 36, waarbij de molverhouding monomeer van het type 9-antraceenmethylacrylaat : monomeer van het type hydroxyalkylacrylaat : monomeer van het type glycidylacrylaat : methyl-methacrylaatmonomeer zich bevindt in een gebied van 0,01-0,99:0,01- 15 0,99:0,01-0,99:0,01-0,99.
38. Werkwijze volgens conclusie 36, waarbij de initiator wordt gekozen uit de groep bestaande uit 2,2-azobisisobutyronitril, acetyl peroxide, laurylperoxide en t-butylperoxide.
39. Werkwijze volgens conclusie 36, waarbij het oplosmiddel 20 wordt gekozen uit de groep bestaande uit tetrahydrofuran, tolueen, benzeen, methyl ethylketon en dioxaan.
40. Werkwijze volgens conclusie 36, waarbij de polymerisatie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 50-90°C.
41. Anti-reflecterende deklaag toepasbaar voor het 25 vervaardigen van halfgeleiderinstrumenten, omvattende een polymeer volgens conclusie 5.
42. Anti-reflecterende deklaag toepasbaar voor het vervaardigen van halfgeleiderinstrumenten, omvattende een polymeer volgens conclusie 23.
43. Anti-reflecterende deklaag, omvattende een polymeer volgens conclusie 5 of een polymeer volgens conclusie 23 en ten minste een verbinding gekozen uit de groep bestaande uit de verbindingen in de volgende tabel 1: i 0 'I 4 639 35 ♦ TABEL 1 cn2ou fN OCO oio cco 5 antraceen _ . . 9-antraceenmethanol 9-antraceencarbon1tr11 Chemische Formule 1 Chemische Forn,ule 2 chemische Formule 3 OH ?H c-o ?H o ?Η °H 10 cóo ócó 9-antraceencarbonzuur ditranol 1.2.10-antraceentriol Chemische Formule 4 Chemische Formule 5 Chemische Formule 6 o
44. Werkwijze voor het bereiden van een anti-reflecterende 5 deklaag toepasbaar in het vervaardigen van halfgeleiderinstrumenten, omvattende het filtreren van een oplossing van een polymeer volgens conclusie 5 in een oplosmiddel, het in een laag aanbrengen van de oplossing op een wafer en het onderwerpen van de bedekte wafer aan hardbakken.
45. Werkwijze volgens conclusie 44, waarbij het organische 10 oplosmiddel wordt toegepast in een hoeveelheid van 200-5000 gew.%, op basis van het gewicht van het polymeer, en de handeling van het hardbakken wordt uitgevoerd bij 100-300°C.
46. Werkwijze voor het bereiden van een anti-reflecterende deklaag toepasbaar in het vervaardigen van halfgeleiderinstrumenten, 15 omvattende het filtreren van een oplossing van een polymeer volgens conclusie 23 in een oplosmiddel, het in een laag aanbrengen van de oplossing op een wafer en het onderwerpen van de bedekte wafer aan hardbakken.
47. Werkwijze volgens conclusie 46, waarbij het organische 20 oplosmiddel wordt toegepast in een hoeveelheid van 200-5000 gew.%, op basis van het gewicht van het polymeer, en de handeling van het hardbakken wordt uitgevoerd bij 100-300°C.
48. Werkwijze voor het bereiden van een anti-reflecterende deklaag toepasbaar in het vervaardigen van halfgeleiderinstrumenten, 25 omvattende het oplossen van een polymeer volgens conclusie 5 of 23 in een oplosmiddel ter verkrijging van een oplossing van het polymeer, het aan de polymeeroplossing toevoegen van ten minste een toevoegmiddel, gekozen uit de groep bestaande uit de verbindingen in de volgende tabel 1 ter vorming van een anti-reflecterende deklaagsamenstelling, het filtreren 30 van de samenstelling, het in een laag aanbrengen van de samenstelling op een wafer en het onderwerpen van de wafer aan hardbakken. 35 . j ï *4 b'39 TABEL 1 ClljOII fN ς cco cób cco 5 antraceen . r -i . 9-antraceenmethanol 9-antraceencarbonitrll Chemische Formule 1 . . r , „ Chemische Formule 2 Chemische Formule 3 oh io (iYii 9-antraceencarbonzuur ditranol 1.2.10-antraceentriol Chemische Formule 4 Chemische Formule 5 Chemische Formule 6 15 fM'N0'' I" 10ψ CÓO cóo antra Havlnezuur 9-antraldeMeox1m 9-antral detiyde Chemische Formule 7 Chemische Formule 8 Chemische Formule 9 20 o "VlïV 0 Γ 9 · OX^ 2-amino-7-metlyl-5-oxo-5H-[l]benzo- 0 O pyrano1[2,3-P]pyr1d1ne-3- 25 carbonitrll l-aniinoantrach1non antrecM non-2-carbonziitir Chemische Formule 10 Chemische Formule 11 Chemische Formule 12 if’YlfS f-CF} yW cóo o6o 30 0H 1,5-di ttfdroxyantrachi non antron 9-antryltrifluormethylketon Chemische Formule 13 Chemische Formule 14 Chemische Formule 15 R|| {^14 ö I I 1“ 35 qXq qJq 9·alky1 antraceenderi vaten 9-carboxyl antraceenderl vaten 1 -carboxyl antraceenderi vaten Chemische Formule 16 Chemische Formule 17 Chemische Formule 18 1 014 639 waarin Rn, R12, R13, R14 en R15 onafhankelijk waterstof, hydroxy, hydroxymethyl, al of niet gesubstitueerd lineair of vertakt Cj-Cg-alkyl, al kaan, alkoxyalkyl of alkoxyalkaan weergeven.
49. Werkwijze volgens conclusie 48, waarbij het organische 5 oplosmiddel wordt toegepast in een hoeveelheid van 200-5000 gew.%, op basis van het gewicht van het polymeer, en de handeling van het hardbakken wordt uitgevoerd bij 100-300°C.
50. Werkwijze volgens conclusies 44, 46 of 48, waarbij het organische oplosmiddel wordt gekozen uit de groep bestaande uit methyl-ΒΙΟ methoxypropionaat en cyclohexanon, propeenglycolmethyletheracetaat.
51. Werkwijze volgens conclusie 48, waarbij het toevoegmid-del wordt toegepast in een hoeveelheid van 0,1 tot 30 gew.%.
52. Halfgeleiderinstrument vervaardigd onder toepassing van een anti-reflecterende deklaag volgens conclusies 41, 42 of 43. o ) 4 639
NL1014639A 1999-03-15 2000-03-14 Organisch anti-reflecterend deklaagmateriaal en de bereiding hiervan. NL1014639C2 (nl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR19990008668 1999-03-15
KR10-1999-0008668A KR100465864B1 (ko) 1999-03-15 1999-03-15 유기 난반사방지 중합체 및 그의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
NL1014639A1 NL1014639A1 (nl) 2000-09-18
NL1014639C2 true NL1014639C2 (nl) 2001-12-28

Family

ID=36597906

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL1014639A NL1014639C2 (nl) 1999-03-15 2000-03-14 Organisch anti-reflecterend deklaagmateriaal en de bereiding hiervan.

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6309790B1 (nl)
JP (2) JP4121683B2 (nl)
KR (1) KR100465864B1 (nl)
CN (1) CN1200012C (nl)
DE (1) DE19962663A1 (nl)
FR (1) FR2791056B1 (nl)
GB (1) GB2347927B (nl)
IT (1) IT1308671B1 (nl)
NL (1) NL1014639C2 (nl)
TW (1) TWI234689B (nl)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100395904B1 (ko) * 1999-04-23 2003-08-27 주식회사 하이닉스반도체 유기 반사방지 중합체 및 그의 제조방법
KR100310252B1 (ko) * 1999-06-22 2001-11-14 박종섭 유기 반사방지 중합체 및 그의 제조방법
KR100427440B1 (ko) * 1999-12-23 2004-04-17 주식회사 하이닉스반도체 유기 반사방지 화합물 및 그의 제조방법
KR100355604B1 (ko) * 1999-12-23 2002-10-12 주식회사 하이닉스반도체 난반사 방지막용 중합체와 그 제조방법
KR100549574B1 (ko) * 1999-12-30 2006-02-08 주식회사 하이닉스반도체 유기 반사 방지막용 중합체 및 그의 제조방법
US6444408B1 (en) * 2000-02-28 2002-09-03 International Business Machines Corporation High silicon content monomers and polymers suitable for 193 nm bilayer resists
KR100721182B1 (ko) * 2000-06-30 2007-05-23 주식회사 하이닉스반도체 유기반사방지막 조성물 및 그의 제조방법
KR100687851B1 (ko) * 2000-06-30 2007-02-27 주식회사 하이닉스반도체 유기반사방지막 조성물 및 그의 제조방법
KR100721181B1 (ko) * 2000-06-30 2007-05-23 주식회사 하이닉스반도체 유기반사방지막 조성물 및 그의 제조방법
KR100687850B1 (ko) * 2000-06-30 2007-02-27 주식회사 하이닉스반도체 유기반사방지막 조성물 및 그의 제조방법
KR100574486B1 (ko) * 2000-06-30 2006-04-27 주식회사 하이닉스반도체 유기반사방지막 조성물 및 그의 제조방법
KR100504436B1 (ko) * 2000-12-29 2005-07-29 주식회사 하이닉스반도체 포토 레지스트용 중합체 및 이의 제조 방법
KR20020090584A (ko) * 2001-05-28 2002-12-05 주식회사 동진쎄미켐 유기 반사 방지막용 고분자 수지, 및 이를 이용하는ＫｒＦ 포토레지스트용 유기 반사 방지막 조성물
KR100351459B1 (ko) * 2001-05-30 2002-09-05 주식회사 하이닉스반도체 유기 반사방지 중합체 및 그의 제조방법
US6893684B2 (en) * 2001-06-05 2005-05-17 Brewer Science Inc. Anti-reflective coating compositions for use with low k dielectric materials
US6670425B2 (en) 2001-06-05 2003-12-30 Brewer Science, Inc. Anti-reflective coating of polymer with epoxide rings reacted with light attenuating compound and unreacted epoxide rings
KR20030059970A (ko) * 2002-01-04 2003-07-12 주식회사 몰커스 패턴 무너짐 현상을 극복하기 위한 유기 난반사 방지막조성물 및 이를 이용한 패턴 형성방법
KR100480235B1 (ko) * 2002-07-18 2005-04-06 주식회사 하이닉스반도체 유기 반사방지막 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의패턴 형성 방법
TWI363251B (en) 2003-07-30 2012-05-01 Nissan Chemical Ind Ltd Sublayer coating-forming composition for lithography containing compound having protected carboxy group
US7361447B2 (en) * 2003-07-30 2008-04-22 Hynix Semiconductor Inc. Photoresist polymer and photoresist composition containing the same
JP2005059064A (ja) * 2003-08-13 2005-03-10 Toshiba Corp 加工方法及び半導体装置の製造方法
ATE475971T1 (de) * 2003-11-28 2010-08-15 Merck Patent Gmbh Organische halbleiterschicht-formulierungen mit polyacenen und organischen binderpolymeren
KR101156973B1 (ko) * 2005-03-02 2012-06-20 주식회사 동진쎄미켐 유기 반사방지막 형성용 유기 중합체 및 이를 포함하는 유기 조성물
WO2008080201A1 (en) * 2007-01-05 2008-07-10 Francisco Mathieu Copolymer of methyl methacrylate and anthracenyl methacrylate
US7847013B2 (en) * 2007-06-19 2010-12-07 Cheil Industries Inc. Glycidyl-, OH-, COOH- and aryl-(meth)acrylate copolymer for color filter
US20090035704A1 (en) * 2007-08-03 2009-02-05 Hong Zhuang Underlayer Coating Composition Based on a Crosslinkable Polymer
US8039201B2 (en) * 2007-11-21 2011-10-18 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective coating composition and process thereof
KR100944227B1 (ko) 2007-12-17 2010-02-24 제일모직주식회사 방향족 산 분해성 기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 및감광성 고분자 및 레지스트 조성물
KR100952465B1 (ko) * 2007-12-18 2010-04-13 제일모직주식회사 방향족 (메타)아크릴레이트 화합물 및 감광성 고분자, 및레지스트 조성물
US20100015550A1 (en) * 2008-07-17 2010-01-21 Weihong Liu Dual damascene via filling composition
KR101259001B1 (ko) 2009-12-01 2013-04-29 영창케미칼 주식회사 유기 반사방지막 형성용 조성물 및 이를 포함하는 유기 반사방지막
TWI662370B (zh) * 2015-11-30 2019-06-11 南韓商羅門哈斯電子材料韓國公司 與外塗佈光致抗蝕劑一起使用之塗料組合物
JP7297559B2 (ja) * 2019-06-28 2023-06-26 東京応化工業株式会社 硬化性樹脂組成物及び硬化物
CN115725216B (zh) * 2022-10-26 2023-10-24 北京科华微电子材料有限公司 一种底部抗反射涂层组合物及其用途

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4560640A (en) * 1983-06-13 1985-12-24 Director-General Of Agency Of Industrial Science & Technology Photosensitive high polymer, easily insolubilized when cross-linked by light, a method for preparation thereof, and a composition thereof
EP0813114A2 (en) * 1996-06-11 1997-12-17 Shipley Company LLC Antireflective coating compositions
US5851730A (en) * 1991-11-15 1998-12-22 Shipley Company, L.L.C. Substrates coated with an antihalation layer that contains a resin binder comprising anthracene units
GB2349148A (en) * 1999-04-23 2000-10-25 Hyundai Electronics Ind Organic anti-reflective coating material and its preparation

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4413052A (en) * 1981-02-04 1983-11-01 Ciba-Geigy Corporation Photopolymerization process employing compounds containing acryloyl group and anthryl group
JP3204465B2 (ja) * 1992-07-17 2001-09-04 東京応化工業株式会社 半導体素子製造用レジストパターン形成材料及びそれを用いたパターン形成方法
JP3268949B2 (ja) * 1993-07-20 2002-03-25 和光純薬工業株式会社 遠紫外光吸収材料及びこれを用いたパターン形成方法
US5576359A (en) * 1993-07-20 1996-11-19 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Deep ultraviolet absorbent composition
US5939236A (en) * 1997-02-07 1999-08-17 Shipley Company, L.L.C. Antireflective coating compositions comprising photoacid generators
JP3854367B2 (ja) * 1997-06-04 2006-12-06 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 光吸収性ポリマー、光吸収膜形成性組成物及び光吸収膜とそれを用いた反射防止膜
US6190839B1 (en) * 1998-01-15 2001-02-20 Shipley Company, L.L.C. High conformality antireflective coating compositions
TW457403B (en) * 1998-07-03 2001-10-01 Clariant Int Ltd Composition for forming a radiation absorbing coating containing blocked isocyanate compound and anti-reflective coating formed therefrom
JP3928278B2 (ja) * 1998-11-16 2007-06-13 Ｊｓｒ株式会社 反射防止膜形成組成物
US6316165B1 (en) * 1999-03-08 2001-11-13 Shipley Company, L.L.C. Planarizing antireflective coating compositions

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4560640A (en) * 1983-06-13 1985-12-24 Director-General Of Agency Of Industrial Science & Technology Photosensitive high polymer, easily insolubilized when cross-linked by light, a method for preparation thereof, and a composition thereof
US5851730A (en) * 1991-11-15 1998-12-22 Shipley Company, L.L.C. Substrates coated with an antihalation layer that contains a resin binder comprising anthracene units
EP0813114A2 (en) * 1996-06-11 1997-12-17 Shipley Company LLC Antireflective coating compositions
GB2349148A (en) * 1999-04-23 2000-10-25 Hyundai Electronics Ind Organic anti-reflective coating material and its preparation

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE CA [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; QIU, XINGPING ET AL: "Study on polymer blends by modified nonradiative energy transfer fluorescence", XP002178992, retrieved from STN Database accession no. 121:110346 *
DATABASE CHEMABS [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; ISHII, TADAHIRO ET AL: "Photodecomposition of copolymers between 9-anthrylmethyl methacrylate and methyl methacrylate by XeF excimer laser irradiation", XP002151923, retrieved from STN Database accession no. 122:42486 *
DATABASE COMPENDEX [online] ENGINEERING INFORMATION, INC., NEW YORK, NY, US; PADMANABAN MUNIRATHNA ET AL: "Bottom anti-reflective coatings for ArF, KrF, and i-line applications: A comparison of theory, design, and lithographic aspects", XP002151924, Database accession no. EIX99404758530 *
GAODENG XUEXIAO HUAXUE XUEBAO (1993), 14(11), 1625-6 *
HARGREAVES J. S., WEBBER S. E.: "Photophysics of Anthracene Polymers: Fluorescence, Singlet Energy Migration, and photodegradation", MACROMOLECULES, vol. 17, no. 1, 1984, pages 235 - 240, XP002151922 *
J. PHOTOCHEM. PHOTOBIOL., A (1994), 83(1), 55-62 *
PROCEEDINGS OF THE 1999 MICROLITHOGRAPHY - ADVANCES IN RESIST TECHNOLOGY AND PROCESSING XVI;SANTA CLARA, CA, USA MAR 15-MAR 17 1999, vol. 3678, no. I, 1999, Proc SPIE Int Soc Opt Eng;Proceedings of SPIE - The International Society for Optical Engineering 1999 Society of Photo-Optical Instrumentation Engineers, Bellingham, WA, USA, pages 550 - 561 *

Also Published As

Publication number Publication date
GB9927834D0 (en) 2000-01-26
GB2347927B (en) 2004-03-24
JP2000264921A (ja) 2000-09-26
CN1266843A (zh) 2000-09-20
ITTO991092A0 (it) 1999-12-14
KR20000060410A (ko) 2000-10-16
JP2008197624A (ja) 2008-08-28
TWI234689B (en) 2005-06-21
DE19962663A1 (de) 2000-09-21
GB2347927A (en) 2000-09-20
US6309790B1 (en) 2001-10-30
JP4121683B2 (ja) 2008-07-23
JP4791433B2 (ja) 2011-10-12
ITTO991092A1 (it) 2001-06-14
FR2791056A1 (fr) 2000-09-22
IT1308671B1 (it) 2002-01-09
CN1200012C (zh) 2005-05-04
NL1014639A1 (nl) 2000-09-18
KR100465864B1 (ko) 2005-01-24
FR2791056B1 (fr) 2004-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL1014639C2 (nl) Organisch anti-reflecterend deklaagmateriaal en de bereiding hiervan.
NL1015471C2 (nl) Organisch anti-reflecterend polymeer en werkwijze voor de bereiding hiervan.
NL1014997C2 (nl) Organisch anti-reflecterend deklaagmateriaal en de bereiding hiervan.
KR100355604B1 (ko) 난반사 방지막용 중합체와 그 제조방법
JP3860411B2 (ja) 乱反射防止膜用重合体とその製造方法
US6780953B2 (en) Organic polymer for anti-reflective coating layer and preparation thereof
JP3960750B2 (ja) 有機反射防止化合物及びその製造方法
KR100687851B1 (ko) 유기반사방지막 조성물 및 그의 제조방법
KR100721181B1 (ko) 유기반사방지막 조성물 및 그의 제조방법
KR100351458B1 (ko) 유기 반사방지 중합체 및 그의 제조방법
KR100400242B1 (ko) 유기난반사방지중합체및그의제조방법
KR100351459B1 (ko) 유기 반사방지 중합체 및 그의 제조방법
KR100355612B1 (ko) 난반사 방지막용 중합체와 그 제조방법
KR20000046952A (ko) 유기 난반사방지 중합체 및 그의 제조방법
KR100355611B1 (ko) 난반사 방지막용 중합체와 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
AD1A A request for search or an international type search has been filed
RD2N Patents in respect of which a decision has been taken or a report has been made (novelty report)

Effective date: 20011023

PD2B A search report has been drawn up
V1 Lapsed because of non-payment of the annual fee

Effective date: 20101001