TWI234689B - Organic anti-reflective coating material and its preparation - Google Patents

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TWI234689B TW088120016A TW88120016A TWI234689B TW I234689 B TWI234689 B TW I234689B TW 088120016 A TW088120016 A TW 088120016A TW 88120016 A TW88120016 A TW 88120016A TW I234689 B TWI234689 B TW I234689B
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Sung-Eun Hong
Ki-Ho Baik
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Hyundai Electronics Ind
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Description

1234689 五 發明說明（3) 生的駐 射光和 收特性 美 光敏感 可輕薄 許多缺 感材料 複雜， 之微影 種顏料 Orange 琳闕。 分混合 波和結點用之有機ARC層，以排除來自較低層之繞 反射光。因此，此類顯示對特定波長之光具高度吸 的ARC材料之開發，便是當務之急。 國專利第4, 91 0, 1 22號揭露了一種ARC，其乃插入於 層底下，以排除反射光之缺點。其所描述的塗料，、 、：滑和均勾地被形成，且其包括有一可排除導致 t^射光之光吸收顏料，因而可增加影像在光敏 / >月晰度 '然而，此類型ARC，其缺點在於配方 嚴札地限制材料的挑選，且應用於深紫外光（DU V) 術時將會有困難。例如，上述提及的ARC包含有四 7合物，包括聚氨酸、curcumin，Bixin以及Sudan ，以及兩種溶劑，包括環己鲷和^甲基—2_吡咯 二匕多成”統並不易配方，且這些成分在與光阻成 後’可能會產生不預期的結果。 發明概要： 點，Ξΐ担本發明之一目的便是要克服上述習知技藝之缺 ΐ.93ηπΓΑ Ρ 一種新穎的有機化合物’可作為使用光源為 Arc層 248nm KrF*157nm h雷射的次微米微影術之 ，術=之另一目的是提供一種製備可防止在次微米微 〜術曝先時擴散和反射的有機化合物之方法。 本發明之另一目的是接供β鍤人士 之化人％ Μ 日扪疋杈供種含有可防止擴散/反射 I化口物的組成，以及一種製備此組成之方法。 第8頁 1234689
第ίο頁 r 1234689 五、發明說明（6) 基、羧基、氫氧基甲基或一取代或為取代的直鏈或支鏈的 烧基、烷類、烧氧烷基或烧氧基烧類； X、y和z是介於0·01至〇·99間之莫耳分率；且 m和η是1至4間獨立的整數。在式I的較佳化合物中，爪 是1或2，而η則是2至4間之整數。 本發明之聚合物是被設計成可對特定的光學微影波長 提供南吸收度’例如波長1 9 3 n m和2 4 8 n m。要完成此纟士果， 可吸收光的發色團必須被價接在聚合物的骨架上。° 通式I之聚合物可藉溶於溶劑内之起始劑之助，聚合 9 -蒽甲基丙烯酸型單體、氫氧基烷基丙烯酸型單體以及 glycodyl丙烯酸型單體而產製。其中，每一個單體之莫耳 分率之範圍均介於〇· 〇1至〇· 99間。 ' 通式I I之聚合物則以類似通式I之聚合物的方式製 備，聚合9 -蒽甲基丙烯酸型單體、氫氧基烧基丙烯酸型單 體、glycodyl丙烯酸型單體以及甲基丙烯酸甲酯型單體而 產製’且母一個單體之莫耳分率之範圍均介於0 01至〇㈣ 間。 · · 起始通式1和I I之聚合物之聚合反應的起始劑，通常 使用的是2, 2 -偶氮雙異丙腈（AIBN)、乙醯基過氧化物、月 桂基過氧化物以及第三—丁基過氧化物。再者，一般用於 聚合反應的溶劑均可用於此反應。較佳的溶劑可選自四氫 咲喃、甲苯、笨、甲基乙基丙酮和1，4-環氧己烷。 通式1和11之聚合反應較佳的是在50〜90 °C間進行。 另外本^明提供一種抗反射塗料組成，其包括有通
1234689 五、發明說明（7) 式I和II的聚合物以及至少一種選自如以下表一所示之 衍生物構成之族群： 0D0 anthracene Chemical Formula 1 ch2oh oio 9-anthracencmethanol Chemical Formula 2 fN CCO 9-anthracenccarbonitrile Chemical Formula 3 OH 1 〇〇 oio &5 OH 〇9^ΟΗ OH 9-anthraccnccart>oxyl!C acid dithranol 1,2t 10-anthraccnetriol Chemical Formula 4 Chemical Formula 5 Chemical Formula 6 Η〇^〇Η CH=NOH ab L οάο anthraflavic acid 9-anthraldchyde oxime 9-anthraldchydc Chemical Formula 7 Chemical Formula 8 Chemical Formula 9 h,cO0〇C of Ο〇ό (yVyCx〇h 2-amino-7-methyl-5-oxo-5H-[1 ]benzopyranol[2,3-6] pyridine-3-carbonitrile 0 1 -aminoanlhraquinone o anthraquinone-2-carboxytic acid Chemical Formula 10 Chemical Formula 11 Chemical Formula 12 OH οόο 0 P-cf3 COO 1 fS-dihydroxyanthraquinone anthronc 9-anthryl trifluoromethyl ketone Chemical Formula 13 Chemical Formula 14 Chemical Formula 15 i11 RI3— 9 — R|2 cco c& 9-alkyl anthracene derivatives 9<arboxyl anthracene derivatives 1-carboxyl anthracene derivatives Chemical Formula 16 Chemical Formula 17 Chemical Formula 18 醒圓讕 第12頁 1234689 五、發明說明（8) ------- ^ 在，1中Rii、R12、R13、R14和R15各自代表氫原子、氫 氧基、氫氧基甲基或者取代或未取代的直鏈或支鏈狀的 C1 一 q烧基、燒類烷氧烷基或烷氧基烷類。 根據本發明之抗反射塗佈組成，其製備法如下：（i) 將重Ϊ百分比0·1至30重量百分比選自表1的化合物加入溶 有通式I或11之聚合物的溶劑内；以及（丨i)過濾此溶液。 此塗料組成可利用習知的方法塗佈於一晶圓上，然後再熱 烤（加熱至100°c〜30 0 X：，為時10〜1 0 00秒）以形成一交聯 的抗反射塗料。利用本發明之抗反射塗料可製造出優質的 半導體裝置。 ' 製造此組成可使用的常用有機溶劑為乙基3 -乙氧基丙 酸、曱基3-甲氧基丙酸、環己酮以及丙烯甲基乙醚醋酸 醋。溶劑之較佳使用量是抗反射塗料樹脂用量的2〇 〇〜 5000重量百分比。 在使用248nm KrF、193nm ArF以及157nm F2雷射作為 光源的次微米微影製程中，本發明之抗反射塗料已經被發 現具有極南的性能。同理，在使用E-beams、EUV(extreme ultraviolet)和離子束作為光源時也可獲得類似的效果。 以下所提出的例子乃用以更清楚地對熟習此技藝者顯 示本發明之原理以及實行情況。因此，該些例子並非用限 定本發明，其僅為本發明之較佳實施例。 實施例： 例I :聚[9-蒽丙烯酸甲酯-（2-氫氧基丙烯酸乙酯）甲
第13頁 1234689 五、發明說明（9) 基丙稀酸縮水甘油酯]共聚物之合成 9 -蒽丙烯酸甲酯的合成 取0.5moles的9 -蒽甲醇與0 . 5 m ο 1 e s的〇比淀溶解於 THF (四氫咲喃）内，然後加入0 . 5mo 1 es的丙稀醯氯。完成 反應後，將產物過濾出來，並且以乙酸乙酯萃取之。萃取 物以蒸餾水洗幾次後，於真空下蒸乾，並且獲得化學式1 9 所表示的9 -蒽丙烯酸甲酯。（產率8 4% )。 c=o 0
(化學式1 9 ) 聚[9 -蒽、丙稀酸甲酯-(2 -氫氧基丙稀酸乙醋）縮水甘油基丙 基酸甲酯]共聚物的合成 在500ml的圓底燒瓶内置入0.5moles上述步驟所獲得 之9 -蒽甲基丙稀酸、0.3moles的2 -氳氧基丙稀酸乙酯以 及0 . 2 m ο 1 e s的甲基丙烯酸縮水甘油自旨。其次，將此混合物 邊攪拌邊加入3 0 0g個別準備的THF内。然後，在0· 1〜3g的 2，2 -偶氮雙異丙腈（A I BN )存在下，使此混合物於6 (TC〜7 5
第14頁 1234689 五、發明說明（ίο) 。(：之氮氣環境下進行為時5〜20小時的聚合反應。完成聚 合反應後，使此溶液在乙醚或正己烷内進行沈澱’並且將 沈澱物過濾出來，乾燥後便可獲得根據本發明所製造聚 [9 -蒽丙烯酸甲酯一（2 -氫氧基丙烯酸乙酯）甲基丙烯酸縮水 甘油酯]共聚物。產率8 0 °/〇。 例I I :聚[9-蒽丙烯酸甲酯-（3-氫氧基丙烯酸丙酯）甲基丙 烯酸縮水甘油i旨]共聚物之合成 在500ml的圓底燒瓶内置入〇.5moles上述步驛所獲得之9-丙烯酸甲酯、0.3moles 的3 -氫氧基丙烯酸丙酯以及 0· 2mol es的甲基丙烯酸縮水甘油酯。其次，將此混合物邊 攪拌邊加入3 00g個別準備的THF内。然後，在0· 1〜3g的2, 2-偶氮雙異丙腈（AIBN)存在下，使此混合物於60°C〜75°C 之氮氣環境下進行為時5〜20小時的聚合反應。完成聚合 反應後’使此溶液在乙醚或正己烷内進行沈澱，並且將沈 澱物過渡出來，乾燥後便可獲得根據本發明所製造聚[9一 蒽丙烯酸甲酯—（3 一氫氧基丙烯酸丙酯）甲基丙稀酸縮水甘 油酯]共聚物。產率7 9 %。 例I 11 :聚[9-蒽丙烯酸甲酯—（2_氫氧基丙烯酸乙酯）丙烯 酸縮水甘油酯]共聚物之合成 在的圓底燒瓶内置入0.5moles上述步驟所獲得 之9_蒽丙烯酸甲酯、0· 3moles的2-氫氧基丙烯酸乙酯以 及〇· 2moles的丙烯酸縮水甘油酯。其次，將此混合物邊攪
第15頁 t 1234689 五、發明說明（11) 之 拌邊加入30 0g個別準備的THF内。然後，在〇· 1〜3g的2 2 偶氮雙異丙腈（AIBN)存在下，使此混合物於6〇 t〜75二 氮氣環境下進行為時5〜2 0小時的聚合反應。完成聚合反 應後’使此溶液在乙醚或正己烷内進行沈澱，並且將沈^ 物過濾出來，乾燥後便可獲得根據本發明所製造聚[ 丙烯酸甲酯-（3 -氫氧基丙烯酸乙酯）丙烯酸縮水甘油酯]共 聚物。產率8 1 %。 ~
例IV :聚[9 -蒽丙烯酸甲酯-(3 -氫氧基丙烯酸丙酯）丙烯酸 縮水甘油酯]共聚物之合成 在50〇1111的圓底燒瓶内置入〇.5111〇163上述步驟所獲得 之9 -蒽丙烯酸甲酯、0· 3moles的3-氫氧基丙烯酸丙酯以 及0. 2 m ο 1 e s的丙烯酸縮水甘油酯。其次，將此混合物邊攪 . 拌邊加入300 g個別準備的THF内。然後，在0· 1〜3g的2, 2-偶氮雙異丙腈（AIBN)存在下，使此混合物於60 °C〜75 °C之 氮氣環境下進行為時5〜2 0小時的聚合反應。完成聚合反 應後，使此溶液在乙醚或正己烷内進行沈澱，並且將沈殿 物過濾出來，乾燥後便可獲得根據本發明所製造聚[9 —蒽 # 丙烯酸甲酯—（3 -氫氧基丙烯酸丙酯）丙烯酸縮水甘油醋]共 _ 聚物。產率78%。 例V :聚[9 -蒽丙烯酸甲醋-(4 -氫氧基丙烯酸丁酯）丙烯酸 縮水甘油酯]共聚物之合成
1234689 五、發明說明（12) 在50〇1111的圓底燒瓶内置入0.5111〇163上述步驟所獲得 之9 -蒽丙烯酸甲酯、（K3moles的4-氣氧基丙烯酸丁酯以 及0 · 2 m ο 1 e s的丙浠酸縮水甘油酯。其次，將此混合物邊授 拌邊加入3 0 0g個別準備的THF内。然後，在〇·；[〜3g的2, 2-偶氮雙異丙腈（A I B N )存在下，使此混合物於6 〜7 5°C之 氮氣環境下進行為時5〜2 0小時的聚合反應。完成聚合反 應後，使此溶液在乙醚或正己烷内進行沈澱，並且將沈澱 物過濾出來，乾燥後便可獲得根據本發明所製造聚[9 -蒽 丙烯酸甲酯-(4 -氫氧基丙烯酸丁酯）丙烯酸縮水甘油酯]共 聚物。產率8 0 %。 例V I :聚[9 -蒽甲基丙烯酸甲酯—（2 -氫氧基丙烯酸乙酯）甲 基丙烯酸縮水甘油酯]共聚物之合成 9 -蒽甲基丙烯酸曱酯的合成 取0.5moles的9 -蒽甲醇與〇.5moles的吼tr定溶解於 THF(四氫咲喃）内’然後加入〇.5moles的甲基丙烯醯氯。 完成反應後，將產物過濾出來，並且以乙酸乙酯萃取之。 萃取物以蒸餾水洗幾次後，於真空下蒸乾，並且獲得化學 式1 9所表示的9 -蒽甲基丙浠酸曱酯。（產率8 3 % )。
第17頁 1234689 五、發明說明（13)
V c=o
I 0
I CH, (化學式20) 合成聚[9 -蒽曱基丙烯酸曱酯-(2 -氫氧基丙烯酸乙®旨）曱基 丙烯酸縮水甘油酯]共聚物 在500ml的圓底燒瓶内置入0.5moles上述步驟所獲得 之9 -蒽甲基丙浠酸曱6旨、0.3moles的2-氫氧基丙烯酸乙 酉旨以及0 · 2 m ο 1 e s的曱基丙浠酸縮水甘油S旨。其次，將此混 合物邊攪拌邊加入300g個別準備的THF内。然後，在0· 1〜 3g的2, 2-偶氮雙異丙腈（AIBN)存在下，使此混合物於60 °C 〜7 5 °C之氮氣環境下進行為時5〜2 0小時的聚合反應。完 成聚合反應後，使此溶液在乙醚或正己烷内進行沈澱，並 且將沈澱物過濾出來，乾燥後便可獲得根據本發明所製造 聚[9_蒽甲基丙浠酸甲酯—（2 -氫氧基丙稀酸乙酯）甲基丙烯 酸縮水甘油酯]共聚物。產率77%。 例VII :聚[9-蒽甲基丙烯酸甲酯-（3-氫氧基丙烯酸丙酯） 甲基丙烯酸縮水甘油酯]共聚物的合成
第18頁
1234689 五、發明說明（14) 在500ml的圓底燒瓶内置入〇.5moles上述步驟所獲得 之9 -蒽甲基丙烯酸曱酯、〇.3moles的3-氫氧基丙烯酸丙 酯以及0· 2mo 1 es的甲基丙烯酸縮水甘油酯。其次，將此混 合物邊攪拌邊加入30 0g個別準備的THF内。然後，在〇· 1〜 38的2,2-偶氮雙異丙腈（418”存在下，使此混合物於6〇1 〜75 °C之氮氣環境下進行為時5〜20小時的聚合反應。完 成聚合反應後，使此溶液在乙醚或正己烷内進行沈澱，並 且將沈殿物過濾出來，乾燥後便可獲得根據本發明所製造 聚[9 -蒽甲基丙烯酸甲酯-(3 -氫氧基丙浠酸丙酯）甲基丙稀 酸縮水甘油酯]共聚物。產率8 〇 %。 例VIII :聚[9—蒽甲基丙烯酸曱酯_( 4—氫氧基丙烯酸丁酯） 甲基丙烯酸縮水甘油酯]共聚物的合成 在500ml的圓底燒瓶内置入〇.5moles上述步驟所獲得 之9 -蒽曱基丙烯酸甲酯、〇.3ni〇ies的2-氫氧基丙烯酸丁 酉曰以及0 · 2 m ο 1 e s的曱基丙烯酸縮水甘油S旨。其次，將此混 合物邊攪拌邊加入30 0g個別準備的THF内。然後，在〇. !〜 3§的2，2 -偶氮雙異丙腈（AIBN)存在下，使此混合物於 〜75 °C之氮氣環境下進行為時5〜20小時的聚合反應。完 成聚合反應後，使此溶液在乙醚或正己烷内進行沈殺，並 且將沈殺物過濾出來，乾燥後便可獲得根據本發明所製造 聚[9-蒽甲基丙烯酸曱酯-(4-氫氧基丙烯酸丁酯）甲基丙稀 酸縮水甘油酯]共聚物。產率8 〇 %。
第19頁 1234689 五、發明說明（15) 例IX ·聚[9 —蒽甲基丙烯酸曱酯-(4-氫氧基丙烯酸丁酯）丙 烯酸縮水甘油酯]共聚物的合成 f50〇mi的圓底燒瓶内置入〇 5m〇les上述步驟所獲得 =9-葱甲基丙烯酸甲酯、〇· 3m〇Us的4一氫氧基丙烯酸丁 酯以及0 · 2mo 1 es的丙烯酸縮水甘油酯。其次，將此混合物 邊授摔邊加入30 0g個別準備的THF内。然後，在〇1〜3§的 2,2偶氮雙異丙腈（aibn)存在下，使此混合物於 °C之氮氣環境下進行為時5〜2〇小時的聚合反應。完成聚 合反應後，使此溶液在乙醚或正己烷内進行沈澱，並且將 沈殿物過濾、出來，乾燥後便可獲得根據本發明所製造聚 [9 -恩甲基丙烯酸甲酯一（4 一氫氧基丙烯酸丁酯）丙烯酸縮水 甘油酯]共聚物。產率7 9 %。 例X :聚[9-蒽甲基丙烯酸甲酯-(3一氳氧基丙烯酸丙酯）一丙 烯酸縮水甘油酯]共聚物的合成 在500ml的圓底燒瓶内置入〇5m〇les上述步驟所獲得 之9 -蒽甲基丙烯酸甲酯、〇3m〇ies的3一氫氧基丙烯酸丙 酉旨以及0· 2mo 1 es的丙烯酸縮水甘油酯。其次，將此混合物 邊攪拌邊加入30 0g個別準備的THF内。然後，在〇·；[〜3g的 2, 2 -偶氮雙異丙腈（AIBN)存在下，使此混合物於6〇它〜75 C之氮氣環境下進行為時5〜2 〇小時的聚合反應。完成聚 合反應後，使此溶液在乙醚或正己烷内進行沈澱，並且將 沈澱物過濾出來，乾燥後便可獲得根據本發明所製造聚 [9 -恩甲基丙烯酸甲g旨-(3 -氫氧基丙烯酸丙酯）—丙烯酸縮
第20頁 1234689 五、發明說明（16) 水甘油酯]共聚物。產率8 1 %。 例XI ··聚[9_蒽甲基丙烯酸甲酯_(4-氫氧基丙烯酸乙酯）丙 烯酸縮水甘油酯]共聚物的合成
在50〇1111的圓底燒瓶内置入0.5111〇163上述步驟所獲得 之9 -蒽甲基丙烯酸甲s旨、0· 3moles的4-氫氧基丙烯酸乙 S旨以及0. 2 m ο 1 e s的丙烯酸縮水甘油g旨。其次，將此混合物 邊攪拌邊加入3〇〇g個別準備的THF内。然後，在〇· 1〜3g的 2, 2 -偶氮雙異丙腈（AIBN)存在下，使此混合物於60 °C〜75 。(：之氮氣環境下進行為時5〜20小時的聚合反應。完成聚 合反應後，使此溶液在乙醚或正己烷内進行沈澱，旅且將 沈澱物過濾出來，乾燥後便可獲得根據本發明所製造聚 [9-蒽甲基丙烯酸甲酯-（4-氫氧基丙烯酸乙酯）丙烯酸縮水 甘油酯]共聚物。產率8 0 °/〇。
例XII :聚[9-蒽甲基丙烯酸甲酯-(2-氫氧基丙烯酸乙酯）-蒽甲基丙烯酸縮水甘油酯-曱基丙烯酸曱酯]共聚物的合成 在500ml的圓底燒瓶内置入0.3moles上述步驟所獲得 之9 -蒽甲基丙婦酸甲酯、0.3moles的2-氫氧基丙烯酸乙 酯、0 · 2mo 1 e s的曱基丙浠酸縮水甘油酯以及〇 · 2 mo 1 e s的甲 基丙烯酸甲酯。其次，將此混合物邊攪拌邊加入3 〇 〇 g個別 準備的THF内。然後，在0.1〜3g的2,2 -偶氮雙異丙腈 (A I B N)存在下，使此混合物於6 0 °C〜7 5 °C之氮氣環境下進 行為時5〜2 0小時的聚合反應。完成聚合反應後，使此溶
第21頁 1234689 五、發明說明（17) 液在乙醚或正己烷内進行沈澱，並且將沈澱物過濾出來， 乾燥後便可獲得根據本發明所製造聚[9-蒽甲基丙烯酸甲 酯-（2 -氫氧基丙烯酸乙酯）-甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基 丙烯酸甲酯]共聚物。產率8 1 %。
例XI I I :聚[9-蒽甲基丙烯酸甲酯-(3-氫氧基丙烯酸丙酯） -甲基丙浠酸縮水甘油__甲基丙稀酸甲i旨]共聚物的合成 在500ml的圓底燒瓶内置入(K3moles上述步驟所獲得 之9 -蒽曱基丙烯酸甲酯、〇.3moles的3-氫氧基丙浠酸丙 酯、0· 2moles的曱基丙烯酸縮水甘油酯以及〇· 2mol es的甲 基丙稀酸甲酯。其次，將此混合物邊攪拌邊加入3 〇 〇 g個別 準備的THF内。然後，在〇· 1〜3g的2, 2 -偶氮雙異丙腈 (A I B N )存在下，使此混合物於6 〇 °c〜7 5 °C之氮氣環境下進 行為時5〜20小時的聚合反應。完成聚合反應後，使此溶 液在乙醚或正己烷内進行沈澱，並且將沈澱物過遽出來， 乾燥後便可獲得根據本發明所製造聚[9-蒽甲基丙烯酸甲 酯-(3 -氫氧基丙烯酸丙酯）一甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基 丙烯酸甲酯]共聚物。產率7 9°/〇。
例XIV :聚[9 —蒽丙烯酸甲酯-(2-氫氧基丙烯酸乙酯）—丙歸 酸縮水甘油酯—甲基丙烯酸甲酯]共聚物的合成 在5〇〇ml的圓底燒瓶内置入0.3moles上述步驟所獲得 之9_蒽丙烯酸甲醋、〇3moles的2-氫氧基丙烯酸乙醋、 0· 2mol es的丙烯酸縮水甘油酯以及〇· 2moles的甲基丙稀酸
第22頁 1234689 五、發明說明（18) 甲醋。其次，將此混合物邊擾掉邊加入3 0 0 g個別準備的 THF内。然後，在〇·1〜3g的2,2_偶氮雙異丙腈（AIBN)存在 下，使此混合物於60 °C〜75 t之氮氣環境下進行為時5〜 2 0小時的聚合反應。完成聚合反應後’使此溶液在乙鱗或 正己烷内進行沈澱，並且將沈澱物過濾出來，乾燥後便可 獲得根據本發明所製造聚[9-蒽丙烯酸甲酯_(2_氫氧基丙 烯酸乙酯）-丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]共聚物。 產率80%。 例XV :聚[9 -蒽丙烯酸曱酯-(3_氫氧基丙烯酸丙酯）-甲基 丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]共聚物的合成 在500ml的圓底燒瓶内置入0· 3m oles上述步驟所獲得 之9 -蒽丙烯酸甲酯、0.3m〇les的3-氫氧基丙烯酸丙酯、 0· 2mol es的丙烯酸縮水甘油酯以及0· 2moles的曱基丙烯酸 甲酯。其次，將此混合物邊攪拌邊加入300g個別準備的 THF内。然後，在0·1〜3g的2,2_偶氮雙異丙腈（AIBN)存在 下，使此混合物於6 0 °C〜7 5 °C之氮氣環境下進行為時5〜 2 0小時的聚合反應。完成聚合反應後，使此溶液在乙醚或 正己烷内進行沈澱，並且將沈澱物過濾出來，乾燥後便可 獲得根據本發明所製造聚[9 -蒽丙烯酸甲酯-(3 -氫氧基丙 烯酸丙酯）-丙烯酸縮水甘油酯—曱基丙稀酸甲酯]共聚物。 產率7 9 %。 例XV I :聚[9 -蒽丙烯酸甲酯-(4 _氫氧基丙烯酸丁酯）-丙烯
第23頁 1234689 五、發明說明（19) 酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]共聚物的合成 在500ml的圓底燒瓶内置入〇.3inoles上述步驟所獲得 之9 -蒽丙稀酸甲酯、0.3m〇les的4-氫氧基丙稀酸丁酯、 0· 2mol es的丙稀酸縮水甘油酯以及〇· 2m〇les的甲基丙烯酸 甲酯。其次，將此混合物邊攪拌邊加入3〇〇g個別準備的 THF内。然後，在〇· 1〜3g的2, 2-偶氮雙異丙腈（AIBN)存在 下，使此混合物於6 0 °C〜7 5 °C之氮氣環境下進行為時5〜
2 0小時的聚合反應。完成聚合反應後，使此溶液在乙醚或 正己烷内進行沈澱，並且將沈澱物過濾出來，乾燥後便可 獲得根據本發明所製造聚[9 -蒽丙烯酸甲酯-(4 -氫氧基丙 烯酸丁酯）-丙烯酸縮水甘油酯—甲基丙烯酸甲酯]共聚物。 產率81%。
例X V 11 :聚[9 -蒽甲基丙烯酸甲酯-(2 -氫氧基丙烯酸乙酯） -甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]共聚物的合成 在500ml的圓底燒瓶内置入〇.3moles上述步驟所獲得 之9 -蒽甲基丙烯酸甲酯、〇·3 moles的2-氫氧基丙烯酸乙 酯、0· 2moles的甲基丙烯酸縮水甘油酯以及〇· 2m〇les的甲 基丙烯酸甲酯。其次，將此混合物邊攪拌邊加入3〇 〇g個別 準備的丁1^内。然後，在〇.1〜3容的2,2-偶氮雙異丙腈 (AI B N )存在下’使此混合物於6 〇 °C〜7 5 °C之氮氣環境下進 行為時5〜20小時的聚合反應。完成聚合反應後，使此溶 液在乙醚或正己烷内進行沈澱，並且將沈澱物過濾出來， 乾燥後便可獲得根據本發明所製造聚[9—蒽甲基丙烯酸甲
第24頁 1234689 五、發明說明（20) -- 酯-（2-氫氧基丙烯酸乙酯）_曱基丙烯酸縮水甘油酯-甲基 丙烯酸甲酯]共聚物。產率7 9 %。 例XVII I :聚[9-蒽甲基丙烯酸甲酯—（3一氫氧基丙烯酸丙 酯）-甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]共聚物的合 成
在500ml的圓底燒瓶内置入〇3m〇ies上述步驟所獲得 之9-蒽甲基丙烯酸甲酯、〇.3moles的3-氫氧基丙浠酸丙 酯、0· 2moles的甲基丙烯酸縮水甘油酯以及〇· 2m〇l es的甲 基丙烯酸甲酯。其次，將此混合物邊攪拌邊加入3〇 〇g個別 準備的丁1^内。然後，在0.1〜38的2,2-偶氮雙異丙腈 (A I BN )存在下，使此混合物於6 0 °C〜7 5 °C之氮氣環境下進 行為時5〜2 0小時的聚合反應。完成聚合反應後，使此溶 液在乙醚或正己烷内進行沈澱，並且將沈澱物過濾出來， 乾燥後便可獲得根據本發明所製造聚[9-蒽甲基丙烯酸甲 酉旨—（3 -氫氧基丙稀酸丙S旨）—甲基丙烯酸縮水甘油酯一甲基 丙烯酸甲醋]共聚物。產率79%。
例X IX :聚[9 -蒽甲基丙烯酸甲酯一（4 -氫氧基丙稀酸丁酯）〜 曱基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]共聚物的合成 在500ml的圓底燒瓶内置入0.3111〇163上述步驟所獲得 之9 -蒽甲基丙烯酸曱酯、0.3111〇1“的4 一氫氧基丙烯酸丁 酯、0· 2moles的甲基丙烯酸縮水甘油s旨以及0· 2m〇l es的甲 基丙浠酸甲酯。其次’將此混合物邊攪拌邊加入3 〇 〇忌個別
第25頁 1234689 五、發明說明（21) 準備的THF内。然後，在〇·；[〜3§的2,2 -偶氮雙異丙腈 (AIBN)存在下，使此混合物於6〇 〜75 °c之氮氣環境下進 行為時5〜20小時的聚合反應。完成聚合反應後，使此溶 液在乙醚或正己烷内進行沈澱，並且將沈澱物過濾出來， 乾燥後便可獲得根據本發明所製造聚[9-蒽甲基丙烯酸甲 酯-（4 -氫氧基丙烯酸丁酯）—曱基丙烯酸縮水甘油酯—甲基 丙烯酸甲酯]共聚物。產率8 〇 %。
例XX :聚[9 -蒽曱基丙烯酸甲酯—（2-氫氧基丙烯酸乙酯）一 丙烯酸縮水甘油酯—甲基丙烯酸甲酯]共聚物的合成
在500ml的圓底燒瓶内置入〇· 3m oles上述步驟所獲得 之9 -蒽甲基丙烯酸甲酯、〇.3 „!〇163的2 -氫氧基丙烯酸乙 酉旨、0· 2moles的丙烯酸縮水甘油酯以及(K2moles的甲基丙 烯酸甲酯。其次，將此混合物邊攪拌邊加入3 〇 〇 g個別準備 的THF内。然後，在〜3g的2，2_偶氮雙異丙腈（AIBN)存 在下’使此混合物於6〇 〜75 °C之氮氣環境下進行為時5 〜2 0小時的聚合反應。完成聚合反應後，使此溶液在乙醚 或正己烷内進行沈殿，並且將沈澱物過濾出來，乾燥後便 可獲付根據本發明所製造聚[9_葱甲基丙稀酸甲S旨-（2-氫 氧基丙烯酸乙酯）—丙稀酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸曱酯]共 聚物。產率8 0 °/〇。 例X X I :聚[9 -蒽甲基丙稀酸甲S旨-(3 -氫氧基丙浠酸丙g旨）-丙稀酸縮水甘油醋—甲基丙稀酸甲酉旨]共聚物的合成
第26頁 1234689 五、發明說明（22) 在500ml的圓底燒瓶内置入0.3111〇1“上述步驟所與得 之9-蒽甲基丙烯酸甲酯、0.31„〇163的4—氫氧基丙烯酸又丙寸 酯、〇· 2moles的丙烯酸縮水甘油酯以及〇. 2m〇le 烯酸甲醋。其次，將此混合物邊攪拌邊加入300g個別^ = 的THF内。然後，在〇.1〜3g的2,2-偶氮雙異丙腈（人1训）存 在下，使此混合物於6 0。(：〜7 5 t之氮氣環境下進行為時5 〜20小時的聚合反應。完成聚合反應後，使此溶液在乙醚 或正己烷内進行沈澱，並且將沈澱物過濾出來，乾燥後便 了獲得根據本發明所製造聚[9_蒽甲基丙烯酸曱酯_(3一氫 氧基丙烯酸丙酯）-丙烯酸縮水甘油酯_甲基丙烯酸 聚物。產率8 0 %。 a 例XXII :聚[9-蒽甲基丙烯酸甲酯—（4 一氫氧基丙稀酸丁酯） -丙烯酸縮水甘油酯—甲基丙烯酸甲酯]共聚物的合成 f 50 0ml的圓底燒瓶内置入〇· 3ffl〇les上述步驟所獲得 =9-恩甲基丙烯酸甲酯、〇· 3m〇les的4一氫氧基丙烯酸丁 醋:0· 2moles的丙烯酸縮水甘油酯以及〇· 2m〇les的甲基丙 烯酸甲酯。其次，將此混合物邊攪拌邊加入3〇〇g個別準備 的丁1^内。然後，在〇·1〜3g的2,2-偶氮雙異丙腈（AIBN)存 在下’使此混合物於6 〇 t〜7 5它之氮氣環境下進行為時5 二20小時的聚合反應。完成聚合反應後，使此溶液在乙醚 或正f烷内進行沈澱，並且將沈澱物過濾出來，乾燥後便 了獲得根據本發明所製造聚[9-蒽甲基丙烯酸甲酯一（4-氫 氧基丙烯酸丁酯）—丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙稀酸甲酯]共
第27頁 1234689 五、發明說明（23) 聚物。產率8 1 % 例XXII I :準備抗反射塗覆材料 將200〜5, 000重量百分比的丙二醇甲醚醋酸酯 (PGMEA)溶解於具有上述通式I或11的聚合物（樹脂） ’）’ 例 層於此ARC層 案。 如前所述 合物的混合物 至1 8的添加物 如例I至例XXI内之共聚物。將單獨或摻混有〇· 1至30重量 百分比之至少一種選自表1所示之化合物i至丨8添加物的^容 液過滤後，塗佈於一晶圓上，並且於1 0 0。(3至3 0 〇間硬= 10至1 0 0 0秒以形成一ARC。然後，便可形成一光敏感材料 13 “ ·· 4 ^ ΰ 、，並且利用習知的方法反映超細小的圖7 本發明之ARC是獲自一種包含式1或11之聚 獨自或合併至少一種選自表1内之化合物; 此ARC含有可在特定波長產生吸收的發 團取代基，可用於次微米微影術上。 $ 可 特別地是’本發明之ARC乃提供最高的交聯反映效率 以及儲存能力。此根據本發明之ARC聚合物樹脂顯示於所 有的碳氫溶劑内具有較佳的溶解度，但在硬烤後便斜所 的溶劑均具有高溶劑抗性，而不會溶解於任何溶劑内。有 上所述之這些優點使得此樹脂可被塗佈而不會有任何問如 題’且所形成的塗佈層可防止形成影像於一光敏感材料 時常發生的底切和牆基效應。此外，由本發明之丙歸㉟士 月曰所製造的塗佈層較光敏感層具有較高的姓刻速率，故十 改善此二者間之蝕刻選擇速率。
第28頁 4 1234689 五、發明說明（24) 因此，本發明之ARC層可在形成超細微圖案時扮演一 極重要的角色。例如，可在使用248nm KrF、i93nm A^F或 157nni &雷射作為光源的次微米微影術時，防止來自下層 或半導體元件之表面的反射光，並且可排除光和光族曾I 身厚度變化所引起的駐波效應。在匕將可用於形： ,^ BC ΜΛΜ ^ ^ £ ^ 圖荼，以及大幅改善產率。 依據前述，本發明並未曾有雷同或近似的製& 露或使用於此一技術領域上，故 方 性及產業之價儐极笙蜜4丨西从< ^ 有新賴性、進步 呆I 1貝值性等專利要件，爰依專利法之招〜坦山士 :二雖然本發明已以較佳實施例揭露如上中 限定本發明，任何熟習此技藝者 j並非用以 範圍内。此Γίί;動與潤飾落在本發明之專利 利範圍所界定者為準。 _田矾傻附之申請專 第29頁 k年月 G曰 _案號：88120016
___ (以上各攔由本局填註） 紅g 1234689‘ P年"月έ ΊηΤ7 1： 發明專利說明書 中文 有機抗反射罜復材料及其製法（一） 發明名稱 英文 UKGANIC ANTl-K^LiiCTIVE COATING MATERIAL AND ITS PREPARATION (-) 1·鄭晈鎬 2.洪聖恩 3·白基為 發明人 人 三、請 中 tnx)
FjUNG, Min-Ho 2. HONG, Sung-Eun 3. BAIK, Ki-Ho 1·南％ 2.南韓3.南韓 β11 11 11 _ I I b6 6 33 3 11 11 11 山山山 ffnl fTT-1 frttt ρτη Πίη Utrj ,gt^,UIL、SUL、 、πτι^、nr^ 牙牙牙 邑邑邑 鉢鉢鉢 夫夫夫 —/ ly )/ τηΊ ¾道道H貧 京京京 國國 民民民 韓韓韓 大大大 一2· 3· 居 姓 名中 司 公 限 -有 份 股 業 產 子 電 代 現
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第 1 頁 2003.10.04.001 案號 88120016 ，fc年 月 a 1234689 修正 五、發明說明（1) 本發明是有關於一種有機抗反射塗覆材料，其允許形 ，適用於6 4M、2 56M、1G、4G和16G DRAM半導體裝置的穩 定超細微圖案。更特別地是，本發明是有關於一種有機抗 反射塗覆材料，其含有對次微米微影製程中所使用之光源 波長具高吸收度的發色團。此抗反射材料層可防止在以 2j8nm KrF、193nm ArF和l57nm匕雷射作為光源之次微米 镟影製程中，半導體晶圓表面或較低層之反射光的反射， 並且可排除光阻層内之駐波。此外，本發明也關於一種含 _ 材料之抗反射塗覆組成，且此材料係一種抗反射塗覆 材料’以及一種製造此塗覆材料之方法。 習知技藝的描述： 2微米微影製程是一種在製造高積集度半導體裝置中 =的製程，在次微米微影製程射[由於塗佈於晶圓 膜的光學特性以及位於較低層表面上之光敏感薄 乎忾旦二欠化’必然產生駐波和反射結點。此夕卜，此次微 製程尚遭遇CD(臨界尺寸)被來自較低層之: 反射光改變的問題。 矛 薄膜ίΐ克服這些問題’有一稱為抗反射塗覆層（陶之 而:被導入基底和光敏感薄膜之間。通常，ARC可視 ”叨盼, … 次者視其刼作的機制而歸類Α 二:J干擾式''。在使用Hlne(波長邮⑷光』的 要It Π俱無機ARC ’例如氮化鈦或非晶情料在需 要及收棧制優點時被使用，而氮氧矽化物塗料則在-
5142-2890-PFl.ptc 第6頁 1234689 案號 88120016 曰 修正 五、發明說明⑵ t ——補j： 擾式機制優點時被使t。此外~^氧矽化物ARC也可適用 於使用KrF光源之次微米微影製程中。 目前，各方面的研究已經持續注意到有機RAC在次微 米彳政景^製程上的應用。有鑑於目前發展的情況，有機A R C 在使用時必須滿足以下的基本要求·· 首先，在微影製程時，肇因於溶解有機ARC之溶劑的 刀解而造成光阻層剝落的情況不應該發生。有鑑於此，·有 機ARC材料必須設計成其回火後的薄膜具有交聯結構，而 不會產生副產物。 、其次，不應有任何化學材料的位移，例如氨或酸進入 或離開ARC層。若酸自ARC層離開，％光敏感圖案在驗（例 如氨）的出口將會發生底切效應，而產生牆基現象 (footing phenomena) 〇
在名虫 幕。 第三，ARC之蝕刻速率大於位於其上之光阻薄膜，故 刻過転中將可產生一光敏感薄膜構成且較平滑的罩 最後，此有機ARC層A j八^ , η 士 甘后危虚# $ 日在心决極佳防止光反射的角色 日守，其厚度應該儘可能的薄。 儘管有多種ARC材料，那# ^ 微米微影製程者，目前為止那目些滿足使用ArF作為光源之 尚未有報導指出任何材料可=未被發現。由於無細( 19㈣…。因此制㈣波長(亦即波長 高品質ARC材料之有機材料。、研洁究者乃者手於開發可作 微影術的例子中，光斂咸庶畢貫上’在大多數的次微并 ^㈢需要伴隨防止在曝光時所產
1234689 ---崖號 88120016 牟 月 曰 五、發明說明（4) I:
之ARC 以 本發明之另一^種此組成形成 及其製備方法。 本發明也有關於一種可用作ARC之丙烯酸聚合 月曰。較佳的聚合物樹脂是含有一種發色團，且贫 193nm和248nni具有高吸收度。在聚合物樹脂中二 其他官能基間之交聯機制，以使交聯反應二二° 塗料被"硬烤"時發生，^改善遺之形成 ^物扣·月曰 溶解特性。特㈣是，最佳的交聯反應效率和^度—和 在本發明中均可實現。本發明之Α 存女疋性 氯溶劑内具有較佳的溶解度，但在 後^呈在所/的碳 特性’而不會溶解於任何溶劑 』:使：：抗溶劑 :感材料…見的底切效應和；成於光 phenomena)。另外，根據本發明之 塗料較光阻薄膜具有較高 ；：：：:斤製傷的 刻選擇比。 千 了改善兩者間的蝕 本發明之詳細說明·· 本發明之ARC樹脂是選自以下一 聚合物構成之族群： ^八1和11表示之丙烯酸 5142-2890-PFl.ptc 第9頁 2003.10. 〇4· oil

Claims (1)

1234689 案號 88120016 六、申請專利範圍 材料之以化學式1丨9表示 1. 一種使用於抗发射 之9-蒽曱基丙烯酸甲WtETT^
化學式1 9 2. —種製造使用於有機抗反射塗覆材料之9-蒽甲基丙 烯酸甲酯化合物之方法，其步驟包括使9-蒽甲基甲醇與丙 烯醯氣在含有吡啶之四氫呋喃中反應。 3. —種使用於有機抗反射塗覆材料之以化學式2 0表示 之9 -蒽甲基丙烯酸甲S旨化合物·_
化學式20。 4. 一種製造使用於有機抗反射塗覆材料之9-蒽甲基丙 烯酸甲酯化合物之方法，其步驟包括使9 -蒽甲基曱醇與曱 基丙烯醯氣在含有吡啶之四氫呋喃中反應。 5. —種使用於有機抗反射塗覆材料之通式I表示之聚
5142-2890-PF2.ptc 第30頁 2004.02. 11.032 1234689 案號 88120016 曰 修正 六、申請專利範圍 合物：
通式I 其中， R是氫原子或甲基； 比至匕可為相同或相異的氫原子、氫氧基、曱氧基魏 基、叛基、氫氧基甲基或取代或未取代的直鍵或支鍵狀的 q -C5烷基、烷類、烷氧基烷基或烷氧基烷類； w，X和y各自為0· 01至0. 99間之一莫耳分率；以及 η是1至4間之整數。 6. 如申請專利範圍第5項所述之聚合物，其中R是氫原 子或曱基，比至匕中的每一個是氫原子，w， X和y各自為0. 0 1至0 · 9 9間之一莫耳分率，η是1至4間之整數。 7. 如申請專利範圍第5項所述之聚合物，其中包括有 [9-蒽甲基丙烯酸-（2-氫氧基丙烯酸乙酯）-甲基丙烯酸縮 水甘油醋]共聚物。
5142-2890-PF2.ptc 第31頁 2004.02.11.033 1234689 _案號88120016_年月日 修正_ 六、申請專利範圍 8. 如申請專利範圍第5項所述之聚合物，其中包括有 [9 -蒽甲基丙烯酸-(3-氮氧基丙烯酸丙酯甲基丙烯酸縮 水甘油S旨]共聚物。 9. 如申請專利範圍第5項所述之聚合物，其中包括有 [9 -蒽曱基丙烯酸-(2-氫氧基丙烯酸乙酯）-丙烯酸縮水甘 油S旨]共聚物。 1 0.如申請專利範圍第5項所述之聚合物，其中包括有 [9 -蒽曱基丙烯酸- (3-氫氧基丙稀酸丙酯）-丙烯酸縮水甘 油S旨]共聚物。 1 1.如申請專利範圍第5項所述之聚合物，其中包括有 || [9 -蒽甲基丙稀酸- (4-氫氧基丙烯酸丁酯）-丙稀酸縮水甘 油S旨]共聚物。 1 2.如申請專利範圍第5項所述之聚合物，其中包括有 [9 -蒽甲基丙烯酸甲酯-(2 -氫氧基丙烯酸乙酯）-甲基丙烯 酸縮水甘油S旨]共聚物。 - 1 3.如申請專利範圍第5項所述之聚合物，其中包括有 _ [9 -蒽曱基丙烯酸甲酯-(3 -氫氧基丙烯酸丙酯）-甲基丙烯 酸縮水甘油]共聚物。 1 4.如申請專利範圍第5項所述之聚合物，其中包括有 [9 -蒽甲基丙稀酸甲S旨-（4 -氫氧基丙稀酸丁 S旨）-甲基丙烯 4 酸縮水甘油醋]共聚物。 1 5.如申請專利範圍第5項所述之聚合物，其中包括有 [9 -蒽甲基丙烯酸甲酯-(2 -氫氧基丙烯酸乙酯）-丙烯酸縮 水甘油酯]共聚物。 1 6.如申請專利範圍第5項所述之聚合物，其中包括有
5142-2890.PF2.ptc 第 32 頁 2004.02.11.034 1234689 案號 88120016 曰 修正 六、申請專利範圍 [9 -蒽甲基丙烯酸曱酯-(3 -氫氧基丙烯酸丙酯）-丙稀酸縮 水甘油]共聚物。 1 7.如申請專利範圍第5項所述之聚合物，其中包括有 [9 -蒽曱基丙烯酸曱酯-(3 -氫氧基丙烯酸丙酯）-丙烯酸縮 水甘油酯]共聚物。 1 8. —種製備如申請專利範圍第5項所述之使用於有機 抗反射塗覆材料之聚合物之方法，其步驟包括： 在溶劑中藉由聚合起始劑之助，聚合9 -蒽甲基丙烯酸 曱酯型單體、氫氧基烷基丙烯酸型單體以及丙烯酸縮水甘 油酯型單體。 1 9.如申請專利範圍第1 8項所述之方法，其中該9 -蒽 曱基丙烯酸曱酯型單體：氫氧基烷基丙烯酸型單體：丙烯 酸縮水甘油酯型單體之莫耳比率為0 . 0 1 - 0 . 9 9 : 0 · (Π - 0 . 9 9 ·· 0 · (Π - 0 · 9 9。 其中該起始 、月桂過氧化 其中該溶劑 、以及1，4 -環 其中該聚合 2 0.如申請專利範圍第1 8項所述之方法 劑是選自2，2 -偶氮雙異丙腈、乙醯過氧化物 物以及三級丁基過氧化物所構成之族群。 2 1.如申請專利範圍第1 8項所述之方法 是選自四氫咲喃、曱苯、苯、曱基乙基丙_ 氧己烧所構成之族群。 2 2.如申請專利範圍第1 8向所述之方法 反應是在溫度5 0 °C〜9 0 °C間進行。 2 3. —種使用於有機抗反射塗覆材料之如通式I I表示 之聚合物：
5142-2890-PF2.ptc 第33頁 2004. 02.11.035 1234689 _案號88120016_年月日 修正 六、申請專利範圍
其中， R是氫原子或曱基； &至1?9可為相同或相異的氫原子、氫氧基、曱氧基羰 基、羧基、氫氧基曱基或取代或未取代的直鏈或支鏈狀的 G -C5烷基、烷類、烷氧基烷基或烷氧基烷類； w，X，y和z各自為0.01至0.99間之一莫耳分率；以及 η是1至4間之整數。 2 4.如申請專利範圍第2 3項所述之聚合物，其中R是氫 原子或曱基，心至R9中的每一個是氫原子，w， X，y和z各 自為0.01至0.99間之一莫耳分率，η是1至4間之整數。 2 5.如申請專利範圍第2 3項所述之聚合物，其中包括 有[9_ Μ曱基丙稀酸-（2-氮氧基丙稀酸乙S旨）-甲基丙稀酸 縮水甘油S旨-甲基丙浠酸甲酯]共聚物。 2 6.如申請專利範圍第2 3項所述之聚合物，其中包括 有[9 -蒽甲基丙烯酸- (3 -氫氧基丙稀酸丙S旨）-曱基丙烯酸
5142-2890.PF2.ptc 第34頁 2004.02. 11.036 1234689 _案號88120016_年月日 修正__ 六、申請專利範圍 縮水甘油酯-曱基丙烯酸甲酯]共聚物。 2 7.如申請專利範圍第2 3項所述之聚合物，其中包括 有[9 -蒽甲基丙烯酸-（2 -氫氧基丙烯酸乙酯）-丙烯酸縮水 甘油酯-甲基丙烯酸曱酯]共聚物。 2 8.如申請專利範圍第2 3項所述之聚合物，其中包括 有[9 -蒽曱基丙烯酸-(3 -氫氧基丙烯酸丙酯）-丙烯酸縮水 甘油酯-甲基丙烯酸曱酯]共聚物。 2 9.如申請專利範圍第2 3項所述之聚合物，其中包括 有[9 -蒽曱基丙烯酸-(4 -氫氧基丙烯酸丁酯）-丙烯酸縮水 甘油酯-曱基丙烯酸甲酯]共聚物。 || 3 0 .如申請專利範圍第2 3項所述之聚合物，其中包括 胃_ 有[9 -蒽甲基丙烯酸曱酯-(2 -氫氧基丙烯酸乙酯甲基丙 烯酸縮水甘油酯-曱基丙烯酸曱酯]共聚物。 3 1.如申請專利範圍第2 3項所述之聚合物，其中包括 有[9 -蒽曱基丙烯酸甲酯-(3 -氫氧基丙烯酸丙酯）-曱基丙 -烯酸縮水甘油酯-曱基丙烯酸曱酯]共聚物。 3 2.如申請專利範圍第2 3項所述之聚合物，其中包括 有[9 -蒽曱基丙烯酸曱酯-(4-氫氧基丙烯酸丁酯甲基丙 烯酸縮水甘油酯-曱基丙烯酸甲酯]共聚物。 3 3 .如申請專利範圍第2 3項所述之聚合物，其中包括 φ 有[9 -蒽曱基丙烯酸曱酯-（2 -氫氧基丙烯酸乙酯）-丙烯酸 縮水甘油S旨-曱基丙稀酸甲酯]共聚物。 3 4.如申請專利範圍第2 3項所述之聚合物，其中包括 有[9 -蒽曱基丙浠酸甲酯-(3 -氫氧基丙浠酸丙酯）-丙晞酸 縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]共聚物。
5142-2890-PF2.ptc 第35頁 2004. 02.11.037 1234689
請專利範圍 3 5 ·如申請專利範圍第2 3項所述之聚合物，其中包括 有[9_蒽曱基丙烯酸曱酯-（4-氫氧基丙烯酸丁酯）一丙烯酸 縮水甘油酯〜甲基丙烯酸曱酯]共聚物。 3 6 · —種製備如申請專利範圍第2 3項所述之使用於有 機抗反射塗覆材料之聚合物之方法，其步驟包括： 在溶劑中藉由聚合起始劑之助，聚合9-蒽丙烯酸甲t酯 贺單體、氫氧基烷基丙烯酸型單體、丙烯酸縮水甘油酯型 單體以及曱基丙烯酸甲酯單體。 _ 3 7 ·如申請專利範圍第3 6項所述之方法’其中該9 —恩 丙烯酸甲酯型單體：氫氧基烷基丙烯酸型單體··丙烯酸縮$ 水甘油酯型單體：曱基丙烯酸曱酯單體之莫耳比率為 〇·〇1-0·99 :〇·〇ι—〇·99 :0.01-0.99 :〇·〇1-〇·99 。 3 8 ·如申請專利範圍第3 6項所述之方法，其中該起始 劑是選自2，2 -偶氮雙異丙腈、乙醯過氧化物、月桂過氧化 物以及三級丁基過氧化物所構成之族群。 - 3 9 ·如申請專利範圍第3 6項所述之方法，其中該溶劑 -是選自四氫呋喃、曱苯、苯、甲基乙基丙酮、以及1，4-環 氧己烷所構成之族群。 40·如申請專利範圍第36項所述之方法，其中該聚合 反應是在溫度5 0 °C〜9 0 °C間進行。 ❸ 4 1. 一種用於製造半導體裝置用的抗反射塗覆材料’ 其包括申請專利範圍第5項中之一種聚合物。 4 2 · —種用於製造半導體裝置用的抗反射塗覆材料 其包括申請專利範圍第2 3項中之/種聚合物。 43· —種用於製造半導體裝置用的抗反射塗覆材料’
5142-2890.PF2.ptc ^ _ 2004. 02. 11. 038 弟db貝 1234689
5142-289〇.PF2.ptc 第37頁 2004. 02. 11.039 1234689 _案號88120016_年月曰 修-正— 六、申請專利範圍 CCO oio Γ CCO Chemical Formula 1 Chemical Formula 2 ♦ «rbor..ir.U Chemical Formula 3 OM 1 c-o C00 OH on όάό dithr anol # OM a^y〇M OH 1.2,10-A/^cSr»c c Chemical Formula 4 Chemical Formula 5 Chemical Formula 6 0 CH-KOH COD CM C00 •«uhoAjvic 9，n(KrYldcK)^c 〇蓬ime Chemical Formula 7 Chemical Formula 8 Chemical Formula 9 ο Γ1 c〇5 1 -«minoAACtw^wiAOfK χχ〇ί ON NH, 2-*mir>o-7.methyi-5-〇x〇.5H-{1 Jbcn2〇p\nn〇l(2.3-6J p>Tidirt«-)<art>oni(nlc o c〇a'x- &nthr>quirKKK-2<*iiK>”tc *c»d Chemical Formula 12 Chemical Formula 11 Chemical Formula 10 9¾ OH COO ofe 1.5 njihy<；r〇^yinthr»qwin〇nc •nih/oAC 9-A^(hr)< tnHw〇rom<ih)1 lr：oi^ Chemical Formula 13 Chemical Formula 14 1 Chemical Formula 15 l" 默"一广氣·： CCO R,4 1 c& 1° cci jr< *〇rr-j-*ccr<c ^crw^t.vt^ 9<arboxyH *A<hr»ccr>< dcri\a(ivo 1 4^Cv>ccn< ri Chemical Formula 16 Chemical Formula 17 Chemical Formula 18 5142-2890-PF2.ptc 第38頁 2004. 02. 11.040 Ϊ234689 修正 曰 _ 案號 88120016_ 六 、申請專利範圍 其中，Rn 、心2、心3、R“和心5各_矣一紅 基、氫氧基甲基或取代或未取代的直原子、氣氧 基、燒類、烧氧炫基或垸氧燒類。、或支鏈狀的Cl义燒 44· 一種製備用於製造半導體步 ;方法，其步驟包括過濾-種含申請專利二射=材料 =物的溶劑，並且將該過濾後的溶液塗佈於—€ 、之聚 且對該被塗佈的晶圓進行硬烤處理。 曰曰圓上’並 w 45.如申請專利範圍第44項所述之方法，1 唂劑之使用量是聚合物重量之2〇0〜5, 00 0重量百八^有機 硬烤過程是在1 〇 〇 〇c〜3 0 G °c之環境中進行。 刀t ，且 4 6. —種製備用於製造半導體裝置之抗反射 ^方法，其步驟包括過濾一種含申請專利範圍^ ^料 口物的溶劑，並且將該過濾後的溶液塗佈於一 g 、之聚 且對該被塗佈的晶圓進行硬烤處理。 並 、47·如申請專利範圍第46項所述之方法，其中兮古k 岭劑之使用量是聚合物重量之2〇〇〜5, 〇〇〇重量百八/柷 硬烤過程是在l〇(TC〜3〇(rc之環境中進行。 刀t ，且 48· —種製備用於製造半導體裝置之抗反射泠费 = 其步，將一種來自申請專利範園第 項之聚合物溶解於一溶劑中，以獲得一種該、/ 、 液，然後添加至少—種選自下列表一中之化合物合 族群的- Μ，以形成_種抗反射塗覆材料組成 J:， ，理將將該過濾後的組成塗佈於一晶圓上，然後進二二ς
1234689
5142-2890-PF2.ptc 第40頁 2004.02. 11.042 1234689 案號 88120016 曰 修正 六、申請專利範圍 其中，Rn、R12、R13、R14和R15各自表示氫原子、氫氧 基、氫氧基甲基或取代或未取代的直鏈或支鏈狀的(^-匕烷 基、烷類、烷氧烷基或烷氧烷類。 4 9 .如申請專利範圍第4 8項所述之方法，其中該有機 溶劑之使用量是聚合物重量之200〜5，000重量百分比，且 硬烤過程是在1 0 0 °C〜3 0 0 °C之環境中進行。 5 0 .如申請專利範圍第4 4、4 6或4 8項所述之方法，其 中該有機溶劑是選自曱基3 -曱氧基丙酸鹽、環己酮、以及 丙二醇曱醚乙酸酯所構成之族群。 5 1.如申請專利範圍第4 8項所述之方法，其中該添加 物之使用量為0.1〜30重量百分比。 5 2. —種半導體裝置，其係利用如申請專利範圍第 4 1、4 2或4 3項其中之一所述之抗反射塗覆材料製造。
5142-2890-PF2.ptc 第41頁 2004.02. 11.043
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