NL1014997C2

NL1014997C2 - Organisch anti-reflecterend deklaagmateriaal en de bereiding hiervan.

Info

Publication number: NL1014997C2
Application number: NL1014997A
Authority: NL
Inventors: Min-Ho Jung; Sung-Eun Hong; Ki-Ho Baik
Original assignee: Hyundai Electronics Ind
Priority date: 1999-04-23
Filing date: 2000-04-20
Publication date: 2001-06-26
Also published as: KR100395904B1; ITTO991099A1; US20020132183A1; GB2349148A; FR2793255B1; FR2792633A1; NL1014997A1; JP2001098024A; GB9927833D0; IT1308674B1; FR2793254A1; CN1271720A; ITTO991099A0; GB2349148B; FR2793255A1; US6368768B1; FR2793244A1; DE19964382B4; TW546318B; FR2792633B1

Description

Korte aanduiding: Organisch anti-reflecterend deklaagmateriaal en de bereiding hiervan.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een 5 organisch anti-reflecterend deklaagmateriaal dat de stabiele formatie van ultrafijne patronen mogelijk maakt die geschikt zijn voor 64M, 256M, 1G, 4G en 16G DRAM halfgeleiderinstrumenten. Meer in het bijzonder heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een organisch anti-reflecterend deklaagmateriaal dat een chromofoor met hoge absorptie bij de golflengten, 10 die geschikt zijn voor submicrolithografie, bevat. Een dergelijke laag anti-reflecterend materiaal kan terugreflectie van licht afkomstig van ondergelegen lagen of van het oppervlak van de halfgeleiderchip voorkomen, alsook de staande golven in de fotoresistlaag elimineren, gedurende een submicrolithografisch proces onder gebruikmaking van 248 nm KrF, 193 nm 15 ArF of 157 nm F2 1aserlichtbronnen. De onderhavige uitvinding heeft ook betrekking op een anti-reflecterende deklaagsamenstelling die een dergelijk materiaal omvat, op een hieruit vervaardigde anti-reflecterende deklaag en op een bereidingsmethode hiervan.

20 Beschrijving van de stand van de techniek.

Gedurende een submicrolithografisch proces, welk proces een van de meest belangrijke processen voor het vervaardigen van zeer geïntegreerde halfgeleiderinstrumenten is, treden er onvermijdelijk staande golven en het reflecterend door elkaar lopen van de golven op ten gevolge 25 van de optische eigenschappen van lager gelegen lagen aangebracht op de wafer en ten gevolge van de veranderingen in de dikte van de hierop aangebrachte, voor 1 icht gevoel ige film. Bovendien heeft het submicrol ithografisch proces in het algemeen te lijden van het probleem dat de CD (kritische dimensie) wordt veranderd door afgebogen en gereflecteerd licht 30 afkomstig van de lager gelegen lagen.

Om deze problemen te overwinnen is er voorgesteld om een film, een anti-reflecterende deklaag genoemd (hierna soms aangeduid als "ARC"), te introduceren tussen het substraat en de voor licht gevoelige film. In het algemeen worden ARC’S ingedeeld als "organisch" en "anor-35 ganisch", afhankelijk van de toegepaste materialen, en als "absorberend" en "interfererend", afhankel ijk van het werkingsmechanisme. In micro!itho- , grafische processen onder toepassing van I-lijn (golflengte: 365 nm) bestraling worden anorganische ARC’S, bijvoorbeeld TiN of amorfachtige i o 14 99 7 2 koolstofdeklagen, toegepast indien voordeel wordt genoten van het absorptiemechanisme, en SiON-deklagen worden toegepast indien een interferentiemechanisme van toepassing is. De ARC’s van het type SiON zijn ook geschikt voor submicrolithografische processen waarbij KrF-lichtbronnen 5 worden toegepast.

Onlangs is extensief en intensief onderzoek uitgevoerd en voortgezet dat is gericht op de applicatie van organische ARC’s voor dergelijke submicrolithografie. Vanuit het oogpunt van de huidige ontwikkelingsstatus moeten organische ARC’s aan de volgende fundamentele 10 eisen voldoen om geschikt te zijn:

Ten eerste mag het loslaten van de fotoresistlaag ten gevolge van het oplossen in oplosmiddelen in de organische ARC niet plaatsvinden wanneer een lithografisch proces wordt uitgevoerd. Ten aanzien hiervan moeten organische ARC-materialen zodanig zijn ontworpen dat de 15 geharde films hiervan een verknoopte structuur bezitten zonder dat bijproducten worden gevormd.

Ten tweede mag er geen migratie van chemische materialen, zoals aminen of zuren, in en naar de ARC’s plaatsvinden. Indien zuren uit de ARC zijn gemigreerd, worden de voor licht gevoelige patronen 20 ondermijnd, terwijl het tevoorschijnkomen van basische materialen, zoals aminen, voor een voetfenomeen ("footing phenomena") zorgt.

Ten derde moeten hogere etssnelheden in de ARC worden gerealiseerd dan in de bovengelegen, voor licht gevoelige film om een etsproces geleidelijk te kunnen uitvoeren waarbij de voor licht gevoelige 25 film als een masker dient.

Tenslotte moeten de organische ARC’s zo dun als mogelijk zijn terwijl zij een voortreffelijke rol in het voorkomen van lichtreflectie spelen.

Ondanks de variëteit van ARC-materialen zijn bepaalde 30 materialen, die geschikt toepasbaar zijn voor submicrolithografische processen onder gebruikmaking van ArF-licht, tot nu toe nog niet gevonden. Voor anorganische ARC’s zijn geen materialen gerapporteerd die de interferentie bij de ArF-golfl engte, te weten 193 nm, kunnen controleren. Daarom wordt actief onderzoek uitgevoerd om organische materialen te ontwikkelen 35 die fungeren als voortreffelijke ARC’s. In feite gaan in de meeste uitvoeringsvormen van submicrol ithografie de voor licht gevoelige lagejn, noodzakelijkerwijs vergezeld van organische ARC’s die de staande golven en het reflecterend door elkaar lopen ten gevolge van blootstelling aan 10 14 997 3 licht voorkomen, en de invloed van de terugdiffractie en reflectie van licht afkomstig van beneden gelegen lagen elimineren. Dienovereenkomstig is de ontwikkeling van een dergelijk ARC-materiaal dat hoge absorptie-eigenschappen tegen specifieke golflengten bezit een van de belangrijkste 5 en meest urgente aspecten volgens de stand van de techniek.

Het Amerikaans octrooi schrift 4.910.122 heeft betrekking op een ARC die is aangebracht beneden voor licht gevoelige lagen om de door gereflecteerd licht veroorzaakte tekortkomingen te elimineren. De hierin beschreven deklaag kan dun, gelijkmatig en uniform worden gevormd 10 en omvat een licht absorberende kleurstof die vele van de door gereflecteerd licht veroorzaakte defecten elimineert, hetgeen resulteert in een verhoogde scherpte van de beelden in de voor licht gevoelige materialen. Deze typen ARC’S hebben echter te lijden van het nadeel dat zij in formulering gecompliceerd zijn, zeer beperkt in materiaalkeuze zijn en 15 moeilijk zijn toe te passen voor fotolithografie onder toepassing van diep ultraviolet (DUV) bestraling. Bijvoorbeeld omvat de ARC van de hiervoor-genoemde referentie 4 kleurstofverbindingen, inclusief polyaminezuur, curcumine, Bixin en Sudan Orange G, en 2 oplosmiddelen, omvattende cyclo-hexanon en N-methyl-2-pyrrolidon. Dit uit meer componenten bestaande 20 systeem is niet eenvoudig te formuleren en kan mengen met de hieroverheen in een laag aangebrachte resistsamenstelling waardoor ongewenste resultaten worden verkregen.

Een doel van de onderhavige uitvinding is aldus het overwinnen van de problemen volgens de stand van de techniek en het 25 verschaffen van een nieuwe organische verbinding die kan worden toegepast als een ARC voor submicrolithografie onder gebruikmaking van 193 nm ArF, 248 nm KrF en 157 nm F2 lasers.

Een ander doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een werkwijze voor het bereiden van een organische 30 verbinding die de diffusie en reflectie, veroorzaakt door de blootstelling aan licht in submicrolithografie, voorkomt.

Een ander doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een ARC-samenstelling die een dergelijke diffusie/reflectie voorkomende verbinding bevat en het verschaffen van een bereidingsmethode 35 hiervoor.

Een ander doel van de onderhavige uitvinding is het., verschaffen van een uit een dergelijke samenstelling gevormde ARC en het verschaffen van een bereidingsmethode hiervoor.

[014997 4

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op acrylaat-polymeerharsen die als een ARC kunnen worden toegepast. De voorkeur verdienende polymeerharsen bevatten een chromofoor dat hoge absorptie bij golflengten van 193 nm en 248 nm vertoont. Een verknopingsmechanisme tussen 5 alcoholgroepen en andere functionele groepen wordt in de polymeerharsen geïntroduceerd zodat een verknopingsreactie plaatsvindt wanneer de deklagen van de polymeerharsen worden onderworpen aan "hardbakken", waardoor in aanzienl i jke mate de formatie, nauwsluitendheid en oplossingseigenschappen van de ARC’s worden verbeterd. In het bijzonder worden een optimaal 10 verknopingsreactierendement en opslagstabiliteit in de onderhavige uitvinding tot stand gebracht. De ARC-harsen volgens de onderhavige uitvinding vertonen een voortreffelijke oplosbaarheid in alle koolwater-stofoplosmiddelen maar bezitten na het hardbakken een zodanig hoge bestandheid tegen oplosmiddelen dat zij in geen enkel oplosmiddel worden 15 opgelost. Deze voordelen zorgen ervoor dat de harsen zonder enig probleem in een laag kunnen worden aangebracht en de deklaag voorkomt de ondermi jnings- en voetvormingsproblemen die kunnen plaatsvinden na het vormen van beelden op voor licht gevoelige materialen. Bovendien zijn de uit de acrylaatpolymeren volgens de onderhavige uitvinding vervaardigde deklagen 20 voorzien van een hogere etssnelheid dan de voor licht gevoelige films waardoor de etsselectieverhouding hiertussen wordt verbeterd.

De ARC-harsen volgens de onderhavige uitvinding worden gekozen uit de groep bestaande uit acrylaatpolymeren weergegeven door de volgende algemene formules I, II en III.

25 30 ? ? R, „ (CH2)n

Κ"ν'τίίί^ν'ν|'''^!55^^ OH

(al gemene f ormul el) K* Rj ^4 35 10U997 5 _____

C-O . x C-O , CO

I u I I Jy

3 j> OCH, O

R, (CH2)m „ (CH2)n A\ A A oh Ίι ii^Ti^Rl

Rj (algemene formule II) 10 *· *· *· r - 15 (Γη

Ro0'/V^0R0 (algemene formule III) waarin geldt: 20 R, R1, r!I en Rin zijn onafhankelijk waterstof of een methyl groep; R0 is een methyl groep of een ethyl groep;

Rj tot R9, die gelijk of verschillend zijn, geven elk waterstof, hydroxy, methoxycarbonyl, carboxyl, hydroxymethyl, of een al 25 of niet gesubstitueerd lineair of vertakt C^Cg alkyl, alkaan, alkoxyalkyl of alkoxyalkaan weer; x, y en z zijn elk een molfractie in het gebied van 0,01 tot 0,99; en m en n zijn onafhankelijk een geheel getal van 1 tot 30 4. In een bij voorkeur toegepaste verbinding volgens formule I heeft m de waarde 1 of 2 en is n een geheel getal van 1 tot 4. In een bij voorkeur toegepaste verbinding volgens formule II heeft m de waarde 1 of 2 en is n een geheel getal van 2 tot 4.

De polymeren volgens de onderhavige uitvinding zijn 35 ontworpen om een grotere absorptie bij de 193 nm en 248 nm golflengten te verschaffen. Om dit resultaat te verkrijgen wordt een chromofoor.-. substituent, die licht bij een golflengte van 193 nm, alsook van 248 nm kan absorberen, geënt op de ruggengraat van het polymeer.

1014997 6

Het polymeer volgens algemene formule I, zoals weergegeven in de volgende reactieformule 1, kan worden bereid door het polymeriseren van monomeren (I) van het type 9-antraceenmethylacrylaat en monomeren (II) van het type hydroxyalkylacrylaat, met behulp van een 5 initiator in een oplosmiddel. Elk van de monomeren bezit een molfractie variërend van 0,01 tot 0,99.

f f C-CH2 C=CH, 10 co co

I + I

? ? R, (CHj)ni » (CH,)n r*YiitsVRi oh ^ R6 R, R< (reactieformule 1) (Ο (Π) 20 ^ r' r - CO J* co Jy 25 ? · R, (CHj)m „ (CHJn

R. JL J. OH

R« Rj R4 - 30 waarin geldt dat R, R1, Rj tot R9, x, y, m en n elk de hiervoor weergegeven betekenis bezitten.

De polymeren volgens algemene formule II kunnen volgens een wijze overeenkomend met de polymeren volgens algemene formule I worden 35 bereid, onder toepassing van monomeren (I) van het type 9-antraceenmethyl-acryl aat, monomeren (II) van het type hydroxyal kyl acryl aat en methyl meth^·-acrylaatmonomeren (III) bij een molfractie van 0,01 tot 0,99 voor elk monomeer, zoals in de volgende reactieformule 2 wordt weergegeven: 1014997 7 ft' R R* Γ i i C-CH, j^H, C-CHj C-O f“° co γ OCH, 5 jL, (CH,)m - <“»)“ R. R, kt (,) m (reactieformule 2) 10 r J* l r L r° i

^ OCH, O

15 R, <CHa)m λ fCHa>*

R. Jv JL J OH

r VVV" k,A^AAari R. R, R, 20 waarin R, R1, R11, Rj tot R9, x, y, z, m en n elk de hiervoor weergegeven betekenis bezitten.

De bereiding van het polymeer volgens algemene formule III wordt in de volgende reactieformule 3 weergegeven. Zoals is weergegeven, wordt eerst methacryloylchloride (IV) in reactie gebracht met 25 4-hydroxybenzaldehyde (V) ter vorming van 4-formylfenylmethacrylaat (VI) die vervolgens wordt gepolymeriseerd met behulp van een initiator in een oplosmiddel, gevolgd door substitueren van de 4-formylfenylgroepen met methanol of ethanol: 30 . R” OH r“ poljrae- Γ r« 1 R*OJI Γ _ C-CH Jk £ Msatle ~ -'____ . _ l"_____ ^ c*o L I C-O C-0 a ? 1 ? Λ ij (Τη (IV) (V)

I CHO JT

35 CHO IVT^OR*

(VD

(reactieformule 3) 10 14 9 9 7 8 waarin R111 en R0 elk de hiervoor weergegeven betekenis bezitten.

Voor het initiëren van de polymerisatiereactie voor de polymeren volgens algemene formules I, II en III kunnen gebruikelijke 5 initiatoren worden toegepast, waarbij de voorkeur wordt gegeven aan 2,2-azobisisobutyronitril (AIBN), acetyl peroxide, laurylperoxide en t-butyl-peroxide. Ook gebruikelijke oplosmiddelen kunnen voor de polymerisatie worden toegepast. Bij voorkeur wordt het oplosmiddel gekozen uit de groep bestaande uit tetrahydrofuran, tolueen, benzeen, methyl ethylketon en 10 dioxaan.

Bij voorkeur wordt de polymerisatie van de polymeren volgens algemene formules I en II uitgevoerd bij 50-90°C.

De ter bereiding van de polymeren volgens algemene formules I en II toe te passen monomeren (I) van het type 9-antraceen-15 alkyl acrylaat zijn nieuwe verbindingen die kunnen worden bereid door de reactie van 9-antraceenalcohol met verbindingen van het type acryloyl-chloride in een oplosmiddel, zoals in de volgende reactieformule 4 is weergegeven:

20 R, (CHj)nOH d R

-j- j % ll 2 Γ=ΡΗ- 9-antrae*enalky1acry1aat- I 2 verbinding L R, R< c' 25 (reactieformule 4) waarin R, R! tot Rg en n elk de hiervoor weergegeven betekenis bezitten. De in de hiervoor genoemde reacties toegepaste 30 monomeren (II) van het type hydroxyal kyl acryl aat en methylmethacryl aatmono-meren (III) zijn in de handel verkrijgbaar of zij kunnen onder toepassing van bekende bereidingsmethoden tot stand worden gebracht.

De onderhavige uitvinding heeft ook betrekking op een ARC-samenstell ing die is gebaseerd op een polymeermengsel, omvattende het 35 polymeer volgens algemene formule I of II en het polymeer volgens algemene formule III, in combinatie met ten minste een toevoegmiddel, gekozen uit de groep bestaande uit de antraceenderivaten, zoals hierna in tabel 1 is weergegeven.

10 14 997 9 TABEL 1

CN

ClljOU p COD oio cco 5 jntrjcccn . 9-antracecnmethanol 9-antraceencarbo»itril emisc e ormu e Chemische Formule 2 Chemische Formule 3 OH f» co OH 9H ρ^γγ0'1 oio 0,1 9-antraceencarbonzuur ditranol 1.2.10- antr acecn tri ol

Chemische Formule 4 Chemische Formule 5 Chemische Formule 6 o 15 9 CH=NOII ó, cco cóo HU q antra f I avi nczuur 9 * antraldchydcoxi in 9 - «int ra 1 dcliyde

Chemische Formule 7 Chemische Formule 8 Chemische Formule 9

2° o CN

HiCvVVY 0 Γ o ? oio αγΛ- o » 2-ami no-7 -methyl-5-oxo-5H-[1]benzo - 0 pyrano1[2.3-b]pyr1d1ne-3- 25 carbonitril 1-anrlnoantrachinon antrachinon-2-carbonzuur

Chemische Formule 10 Chemische Formule 11 Chemische Formule 12 (ί^νΤΊ 1 ^ yV^ gCo cób

30 OH

1,5-diltydroxyantrachinon antron 9-antryl triiluonnethylketon

Chemische Formule 13 Chemische Formule 14 Chemische Formule 15

Rn j{« K„ 35 9-alky1 au traccenderi vaten 9-carbo*yl antraceenderi vaten 1 -carbonyl antracccnderivaten

Chemische Formule 16 Chemische Formule 17 Chemische Formule 18 1014997 10

In tabel 1 geven Rn, R12J R13, R14 en R15 onafhankelijk waterstof, hydroxy, hydroxymethyl, al of niet gesubstitueerd lineair of vertakt C^Cg-alkyl, al kaan, alkoxyalkyl of alkoxyalkaan weer.

ARC-samenstellingen volgens de onderhavige uitvinding 5 kunnen worden bereid door (i) het oplossen van een polymeer volgens algemene formule I of II en een polymeer volgens algemene formule III in een oplosmiddel ter vorming van een oplossing, (ii) het eventueel toevoegen van een verbinding gekozen uit tabel 1 aan de oplossing in een hoeveelheid van 0,1 tot 30 gew.% en (iii) het filtreren van de oplossing.

10 Gebruikelijke organische oplosmiddelen kunnen voor het bereiden van de samenstelling worden toegepast, waarbij de voorkeur wordt gegeven aan ethyl 3-ethoxypropionaat, methyl 3-methoxypropionaat, cyclohexanon en propeenmethyletheracetaat. Het oplosmiddel wordt bij voorkeur toegepast in een hoeveelheid van 200 tot 5000 gew.%, op basis 15 van het totale gewicht van de toegepaste ARC-harspolymeren.

Volgens een ander aspect van de onderhavige uitvinding wordt een ARC gevormd uit de hiervoor beschreven deklaagsamenstelling. Na te zijn gefiltreerd kan deze deklaagsamenstelling volgens een gebruikelijke manier op een wafer worden aangebracht en vervolgens aan 20 "hardbakken" worden onderworpen (te weten het gedurende 10-1000 seconden verwarmen bij een temperatuur van 100-300 °C) ter vorming van een verknoopte ARC. Kwaliteit halfgeleiderinstrumenten kunnen worden vervaardigd onder gebruikmaking van de ARC-materialen volgens de onderhavige uitvinding omdat deze verknoopte structuur van de ARC voor 25 optisch stabiele lichtblootstellingsomstandigheden zorgt indien een beeld in de voor licht gevoelige laag wordt gevormd.

Er is gevonden dat de ARC’s volgens de onderhavige uitvinding een zeer hoge prestatie vertonen in submicrolithografische processen onder gebruikmaking van 248 nm KrF, 193 nm ArF en 157 nm F2 30 lasers als lichtbronnen. Hetzelfde was ook van toepassing indien 157 nm E-stralingsbronnen, EUV (extreem ultraviolet) en ionstralingsbronnen worden toegepast als lichtbronnen.

Een beter begrip van de onderhavige uitvinding kan worden verkregen in het licht van de volgende voorbeelden die zijn 35 toegepast om de onderhavige uitvinding toe te lichten maar die niet zijn bedoeld om de beschermingsomvang hiervan te beperken.

1 o 1 4 9 9 7 11

Voorbeeld I.

BEREIDING VAN POLYr9-ANTRACEENMETHYLACRYLAAT-f2-HYDROXYETHYLACRYLAATl1 BINAIR COPOLYMEER.

Bereiding van 9-antraceenmethvlacrylaat.

5 Een hoeveelheid van 0,5 mol 9-antraceenmethanol en 0,5 mol pyridine worden opgelost in tetrahydrofuran en vervolgens wordt 0,5 mol acryloylchloride toegevoegd. Na voltooiing van de reactie wordt het product gefiltreerd en geëxtraheerd met ethyl acetaat. Het extract wordt vele malen met gedistilleerd water gewassen en door destillatie onder 10 verlaagde druk gedroogd ter verkrijging van 9-antraceenmethylacrylaat, weergegeven door de volgende chemische formule 19. Opbrengst: 84%.

Γ“ c=o o CHj || (chemische formule 19) 20 Bereiding van polvΓ9-antraceenmethvlacrvlaat-(2-hvdroxv- ethvlacrvlaatll binair copolvmeer.

In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 0,5 mol 9-antraceenmethyl acryl aat en 0,5 mol 2-hydroxyethyl acryl aat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g afzonderl i jk bereid tetra-25 hydrofuran (THF) onder roeren. Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1-3 g 2,2’-azobisisobutyronitril (AIBN) de reactie onderworpen aan polymerisatie bij 60-75 °C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van de polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethylether of normaal-hexaan en het precipitaat wordt afgefiltreerd en gedroogd ter 30 vorming van een poly[9-antraceenmethylacryl aat-(2-hydroxy-ethyl acryl aat) copolymeer, een polymeer volgens de onderhavige uitvinding, weergegeven door de volgende chemische formule 20, in een opbrengst van 83%.

~Ί>0 ^ 0.5 . CO . 0.5 ? ï CHj (CHah I I (chemische formule 20)

1 0 H99Un/J

12

Voorbeeld II.

BEREIDING VAN P0LYr9-ANTRACEENMETHYLACRYLAAT-(3-HYDROXYPROPYLACRYLAATl1 BINAIR COPOLYMEER.

In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 5 0,5 mol 9-antraceenmethylacrylaat, bereid in voorbeeld I, en 0,5 mol 3- hydroxypropylacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g afzonderlijk bereid THF onder roeren. Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1-3 g AIBN de reactie onderworpen aan polymerisatie bij 60-75 °C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van de 10 polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethylether of normaal-hexaan en het precipitaat wordt afgefiltreerd en gedroogd ter vorming van een poly [9-antraceenmethyl acryl aat-(3-hydroxypropyl acryl aat) copolymeer, een polymeer volgens de onderhavige uitvinding, weergegeven door de volgende chemische formule 21, in een opbrengst van 82%.

15 f=° . 0.5 0.5 r ? 20 Γ1 Tlh

0H

(chemische formule 21)

Voorbeeld III.

25 BEREIDING VAN POLY Γ 9-ANTRACEENMETHYLACRYLAAT- (4- HYDROXYBUTYLACRYLAAT)1 COPOLYMEER.

In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 0,5 mol 9-antraceenmethylacrylaat en 0,5 mol 4-hydroxybutylacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g afzonderlijk bereid THF 30 onder roeren. Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1-3 g AIBN de reactie onderworpen aan polymerisatie bij 60-75 °C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van de polymerisatie wordt de oplossing in ethylether of normaal-hexaan neergeslagen en het precipitaat wordt afgefiltreerd en gedroogd ter vorming van een poly[9-antraceenmethylacry-35 laat-(4-hydroxybutylacryl aat)] copolymeer, een polymeer volgens de onderhavige uitvinding, weergegeven door de volgende chemische formule 22. Opbrengst: 81%.

1014997 13 0.5 . po _ 0.5 r ? CHj (CHj),

>SsJv^. OH

10 (chemische formule 22)

Voorbeeld IV.

BEREIDING VAN POLVΓ9-ANTRACEENMETHYLMETHACRYLAAT-(2-HYDR0XYETHYLACRYLAAT11 BINAIR C0P0LYMEER.

15 Bereiding van 9-antraceenmethvlmethacrvlaat

Een hoeveelheid van 0,5 mol 9-antraceenmethanol en 0,5 mol pyridine worden in THF opgelost en vervolgens wordt 0,5 mol meth-acryloylchloride toegevoegd. Na voltooiing van de reactie wordt het product afgefiltreerd en geëxtraheerd met ethyl acetaat. Het extract wordt vele 20 malen gewassen met gedestilleerd water en gedroogd door destillatie onder verlaagde druk ter verkrijging van 9-antraceenmethylmethacrylaat, weergegeven door de volgende chemische formule 23. Opbrengst 83%.

25 Υ- ρο f (chemische formule 23) 35 Bereiding van Dolvr9-antraceenmethvlmethacrvlaat-I2- hvdroxvethvlacrvlaatll binair copolvmeer.

In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 0,5 mol 9-antraceenmethylmethacrylaat en 0,5 mol 2-hydroxyethylacrylaat i o 1 a 99 7 14 overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g afzonderlijk bereid THF onder roeren. Daarna wordt in aanwezigheid van AIBN de reactie onderworpen aan polymerisatie bij 60-75 °C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van de polymerisatie wordt de oplossing 5 neergeslagen in ethyl ether of normaal-hexaan en het precipitaat wordt gefiltreerd en gedroogd ter vorming van een poly[9-antraceenmethylmeth-acryl aat-(2-hydroxyethylacrylaat)] copolymeer, een hars volgens de onderhavige uitvinding, weergegeven door de volgende chemische formule 24, in een opbrengst van 79%.

10

C-O J 0-5 . CO OJ

ï I

ch2 <CHj)2

15 OH

(chemische formule 24)

Voorbeeld V.

BEREIDING VAN POLYΓ9-ANTRACEENMETHYLMETHACRYLAAT-(3-20 HYDROXYPROPYLACRYLAAT)1 BINAIR COPOLYMEER.

In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 0,5 mol 9-antraceenmethylmethacrylaat, bereid in voorbeeld IV en 0,5 mol 3-hydroxypropylacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g afzonderlijk bereid THF onder roeren. Daarna wordt in aanwezigheid 25 van 0,1-3 g AIBN de reactie onderworpen aan polymerisatie bij 60-75 °C gedurende 5-20 uren in een sti kstofatmosfeer. Na voltooiing van de polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethyl ether of normaal-hexaan en het precipitaat wordt gefiltreerd en gedroogd ter vorming van een poly[9-antraceenmethylmethacrylaat-(2-hydroxypropylacrylaat)] 30 copolymeer, een polymeer volgens de onderhavige uitvinding, weergegeven door de volgende chemische formule 25. Opbrengst: 81%.

C-O J0.5 L f"0 0.5 qc 1 r ? CHj (CH2)j

OH

f | Λ (chemische formule 25) 1 o U997 15

Voorbeeld VI.

BEREIDING VAN P0LYr9-ANTRACEENMETHYLMETHACRYLAAT-f4-HYDR0XYBUTYLACRYLAAT11 BINAIR COPOLYMEER.

In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 5 0,5 mol 9-antraceenmethylacrylaat, bereid in voorbeeld IV, en 0,5 mol 4-hydroxybutylacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g afzonderlijk bereid THF onder roeren. Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1-3 g AIBN, de reactie onderworpen aan polymerisatie bij 60-75 °C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van de 10 polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethylether of normaal-hexaan en het precipitaat wordt gefiltreerd en gedroogd ter vorming van een poly[9-antraceenmethylmethacrylaat-(4-hydroxybutylacrylaat)] copolymeer, een polymeer volgens de onderhavige uitvinding, weergegeven door de volgende chemische formule 26, in een opbrengst van 81%.

15 CO . 0.5 . po _ 0.5 f ? 20 fHl (fHz)4

0H

(chemische formule 26) 25

Voorbeeld VII.

BEREIDING VAN POLY Γ 9-ANTRACEENMETHYLACRYLAAT-(2- HYDR0XYETHYLACRYLAAT1-METHYLHETHACRYLAAT1 TERNAIR COPOLYMEER.

In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 30 0,3 mol 9-antraceenmethylacrylaat, 0,5 mol 2-hydroxyethylacrylaat en 0,2 mol methyl methacryl aat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g afzonderlijk bereid THF onder roeren, waarna in aanwezigheid van 0,1-3 g AIBN de reactie word onderworpen aan polymerisatie bij 60-75 °C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van de 35 polymerisatie wordt de oplossing in ethylether of normaal-hexaan neergeslagen en het precipitaat wordt gefiltreerd en gedroogd ter vorming van een poly[9-antraceenmethylacrylaat-(2-hydroxyethyl)-methyl meth- 1014997 16 acrylaat] copolymeer, een polymeer volgens de onderhavige uitvinding, weergegeven door de volgende chemische formule 27. Opbrengst: 80%.

! 0.3 . C“0 . 0.2 . p0 . 0.5

O OCH, O

CH2 10 -I J (chemische formule 27)

Voorbeeld VIII.

BEREIDING VAN P0LYr9-ANTRACEENMETHYLACRYLAAT-(3-HYDR0XYPR0PYLACRYLAAT1-METHYLMETHACRYLAAT1 TERNAIR COPOLYMEER.

15 In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden

0,3 mol 9-antraceenmethylacrylaat, 0,5 mol 3-hydroxypropylacrylaat en 0,2 mol methylmethacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g afzonderlijk bereid THF onder roeren, waarna in aanwezigheid van 0,1-3 g AIBN de reactie wordt onderworpen aan polymerisatie bij 60-75 °C

20 gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van de polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethyl ether of normaal-hexaan en het precipitaat wordt gefiltreerd en gedroogd ter vorming van een poly[9-antraceenmethylacrylaat-(3-hydroxypropyl)-methylmethacryl aat] copolymeer, een polymeer volgens de onderhavige uitvinding, 25 weergegeven door de volgende chemische formule 28, in een opbrengst van 82%.

η Γ η r 30 C-0 ^ 0.3 . . 0.2 . f"0 . 0.5

o OCH, O

CH, oh 35 (chemische formule 28) 1 0 IA 99 7 17

Voorbeeld IX.

BEREIDING VAN POLYr9-ANTRACEENMETHYLACRYLAAT-(4-HYDROXYBUTYLACRYLAAT1-METHYLMETHACRYLAAT1 TERNAIR COPOLYHEER.

In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 5 0,3 mol 9-antraceenmethylacrylaat, 0,5 mol 4-hydroxybutylacrylaat en 0,2 mol methylmethacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g afzonderlijk bereid THF onder roeren, waarna in aanwezigheid van 0,1-3 g AIBN de reactie wordt onderworpen aan polymerisatie bij 60-75 °C gedurende 5-20 uren in een stikstof atmosfeer. Na voltooiing van de 10 polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethylether of normaal-hexaan en het precipitaat wordt gefiltreerd en gedroogd ter vorming van een poly[9-antraceenmethylacrylaat-(4-hydroxybutyl)-methylmethacrylaat] copolymeer, een polymeer volgens de onderhavige uitvinding, weergegeven door de volgende chemische formule 29. Opbrengst: 81%.

15 oj <u' f> ' O OCH, o 20 CHj (CH^

oH

25 (chemische formule 29)

Voorbeeld X.

BEREIDING VAN POLYr9-ANTRACEENNETHYLMETHACRYLAAT-(2-HYDR0XYETHYLACRYLAAT1-METHYLMETHACRYLAAT1 TERNAIR COPOLYHEER.

In een rondbodemkol f met een volume van 500 ml worden 30 0,3 mol 9-antraceenmethylmethacrylaat, bereid in voorbeeld IV, 0,5 mol 2-hydroxyethylacrylaat en 0,2 mol methylmethacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g afzonderlijk bereid THF onder roeren, waarna in aanwezigheid van 0,1-3 g AIBN de reactie wordt onderworpen aan polymerisatie bij 60-75 °C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. 35 Na voltooiing van de polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethylether of normaal-hexaan en het precipitaat wordt afgefiltreerd en gedroogd ter vorming van een poly[9-antraceenmethylmethacrylaat-(2-hydroxyethyl)-methylmethacrylaat] copolymeer, een polymeer volgens de 1 o u 99 7 18 onderhavige uitvinding, weergegeven door de volgende chemische formule 30. Opbrengst: 82%.

°·3 0-2 . f=° . 05

j) OCHj O

CHj (CHj)j

JL . OH

10 (chemische formule 30)

Voorbeeld XI.

BEREIDING VAN POLYΓ9-ANTRACEENMETHYLMETHACRYLAAT-(3-15 HYDR0XYPR0PYLACRYLAAT1-METHYLMETHACRYLAAT1 TERNAIR COPOLYMEER.

In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 0,3 mol 9-antraceenmethylacrylaat, bereid in voorbeeld IV, 0,5 mol 3-hydroxypropylacrylaat en 0,2 mol methylmethacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g afzonderlijk bereid THF onder roeren, 20 waarna in aanwezigheid van 0,1-3 g AIBN de reactie wordt onderworpen aan polymerisatie bij 60-75 °C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer.

Na voltooiing van de polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethyl ether of normaal-hexaan en het precipitaat wordt gefiltreerd en gedroogd ter vorming van een poly[9-antraceenmethylmethacrylaat-(3-25 hydroxypropyl)-methylmethacrylaat] copolymeer, een polymeer volgens de onderhavige uitvinding, weergegeven door de volgende chemische formule .

31, in een opbrengst van 81%.

30 ___ C-O Joj f*° 0.2 f"° Jo.5 O OCH, o CH, («Ui

OH

35 (chemische formule 31) •\ ® 1 4 99 7 19

Voorbeeld XII.

BEREIDING VAN POLYΓ9-ANTRACEENMETHYLMETHACRYLAAT-(4-HYDR0XYBUTYLACRYLAAT1-METHYLMETHACRYLAAT1 TERNAIR COPOLYMEER.

In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 5 0,3 mol 9-antraceenmethylacrylaat, bereid in voorbeeld IV, 0,5 mol 4-hydroxybutylacrylaat en 0,2 mol methylmethacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g afzonderlijk bereid THF onder roeren, waarna in aanwezigheid van 0,1-3 g AIBN de reactie wordt onderworpen aan polymerisatie bij 60-75 °C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. 10 Na voltooiing van de polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethylether of normaal-hexaan en het precipitaat wordt gefiltreerd en gedroogd ter vorming van een poly[9-antraceenmethylmethacrylaat-(4-hydroxybutyl)-methylmethacrylaat] copolymeer, een polymeer volgens de onderhavige uitvinding, weergegeven door de volgende chemische formule 15 32. Opbrengst: 80%.

0.3 0.2 . f“° . o.j 20 o och, o ch2 <py<

___ I OH

OÓO

25 (chemische formule 32)

Voorbeeld XIII.

BEREIDING VAN POLY Γ 9-ANTRACEENETHYLACRYLAAT-(2- HYDR0XYETHYLACRYLAAT11 BINAIR COPOLYMEER.

Bereiding van 9-antraceenethvlacrylaat 30 Een hoeveelheid van 0,5 mol 9-antraceenethanol en 0,5 mol pyridine worden opgelost in THF en vervolgens wordt 0,5 mol acryloylchloride toegevoegd. Na voltooiing van de reactie wordt het product afgefiltreerd en geëxtraheerd met ethyl acetaat. Het extract wordt vele malen gewassen met gedestilleerd water en gedroogd door destillatie onder 35 verl aagde druk ter vormi ng van 9-antraceenmethyl acryl aat, weergegeven door de volgende chemische formule 33. Opbrengst 80%.

1 0 1 4 99 7 20 Γ“ c=o ο 5 (CH2)2 10 (chemische formule 33)

Bereiding van polvf9-antraceenethvlacrvlaat-(2-hvdroxvethvlacrvlaatll copolvmeer.

In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 15 0,5 mol 9-antraceenethylacrylaat en 0,5 mol 2-hydroxyethylacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g afzonderlijk bereid THF onder roeren. Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1-3 g AIBN de reactie onderworpen aan polymerisatie bij 60-75 °C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van de polymerisatie wordt de oplossing 20 neergeslagen in ethylether of normaal-hexaan en het precipitaat wordt afgefiltreerd en gedroogd ter vorming van een poly[9-antraceenethylacry-1 aat-(2-hydroxyethyl acryl aat)] copolymeer, een hars volgens de onderhavige uitvinding, weergegeven door de volgende chemische formule 34, in een opbrengst van 82%.

25 r -j r 0.5 . 9=0 . 0.5 T ? 30 oh (chemische formule 34)

Voorbeeld XIV.

BEREIDING VAN POLY T9-ANTRACEENETHYLACRYLAAT-(3- 35 HYDRQXYPROPYLACRYLAAT)1 BINAIR COPOLYMEER.

In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 0,5 mol 9-antraceenethylacrylaat, bereid in voorbeeld XIII, en 0,5 mol 3-hydroxypropylacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 10 14 997 21 300 g afzonderlijk bereid THF onder roeren. Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1-3 g AIBN de reactie onderworpen aan polymerisatie bij 60-75 °C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van de polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethylether of normaal-5 hexaan en het precipitaat wordt afgefiltreerd en gedroogd ter vorming van een poly[9-antraceenethyl acryl aat-(3-hydroxypropyl acryl aat) ] copolymeer, een polymeer volgens de onderhavige uitvinding, weergegeven door de volgende chemische formule 35, in een opbrengst van 81%.

η r

0.J j3*0 . OJ

\ ? (CH* <fH*

OH

(chemische formule 35)

Voorbeeld XV.

BEREIDING VAN POLY Γ 9-ANTRACEENETHYLACRYLAAT-(4- HYDR0XYBUTYLACRYLAAT1 COPOLYMEER.

20 In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 0,5 mol 9-antraceenethyl acryl aat en 0,5 mol 4-hydroxybutyl acryl aat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g afzonderlijk bereid THF onder roeren. Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1-3 g AIBN de reactie onderworpen aan polymerisatie bij 60-75 °C gedurende 5-20 uren in een 25 stikstofatmosfeer. Na voltooiing van de polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethylether of normaal-hexaan en het precipitaat wordt gefiltreerd en gedroogd ter vorming van een poly [9-antraceenethyl acryl aat-(4-hydroxy butyl acryl aat)] copolymeer, een polymeer volgens de onderhavige uitvinding, weergegeven door de volgende chemische formule 36. Opbrengst: 30 80%.

^C-o' 0.5 . f"° . °'5

\ I

35 (CH,)a (fH,1<

I OH

chemische formule 36) \ o 1 4 9 9 ^ 22

Voorbeeld XVI.

BEREIDING VAN Ρ0ί.ΥΓ4-(1.1-DIMETHOXYMETHYL1FENYL- METHACRYLAAT1.

Bereiding van po1yr4-formvlfenv1methacrvlaatl.

5 In een rondbodemkolf met een volume van 300 ml wordt 31,3 g (0,3 mol) methacryloyl volledig opgelost in 200 g THF onder roeren en 26 g pyridine wordt toegevoegd. Aan deze oplossing wordt druppelsgewijs 36,6 g (0,3 mol) 4-hydroxybenzaldehyde toegevoegd, waarna deze reactanten gedurende 24 uren of langer in reactie worden gebracht. De productoplossing 10 wordt gewassen met gedeïoniseerd water om een waterige laag af te scheiden waaruit de gewenste verbinding wordt geëxtraheerd en gedroogd.

Een aldus verkregen hoeveelheid van 0,4 mol 4-formylfenylmethacrylaat wordt, samen met 300 g THF, overgebracht naar een rondbodemkol f met een volume van 500 ml en 0,1-3 g AIBN wordt hieraan onder 15 roeren toegevoegd. Polymerisatie wordt uitgevoerd bij 60-75 °C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van de polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethylether of normaal-hexaan en het precipitaat wordt gefiltreerd en gedroogd ter verkrijging van een poly[4-formylfenylmethacrylaat] polymeer, in een opbrengst van 80%.

20 Bereiding van polvr4-fl.l-dimethoxvmethvlIfenvl- methacrvlaatl.

In een Erlenmeyerkolf met een volume van 400 ml worden 15 g van het hiervoor verkregen polymeer en 200 ml THF overgebracht en daarna wordt 100 g methanol toegevoegd, samen met 0,5 g HC1, waarna deze 25 reactanten gedurende ongeveer 12 uren bij 60 °C in reactie worden gebracht. De productoplossing wordt neergeslagen in ethylether of normaal-hexaan en het precipitaat wordt gefiltreerd en gedroogd ter vorming van poly[4-(l,l-dimethoxymethyl)fenylmethacrylaat], een polymeer volgens de onderhavige uitvinding, weergegeven door de volgende chemische formule 37. 30 Opbrengst: 82%.

35 (fj) CHp'^^OCH, (chemische formule 37) \ o\4 99 7 23

Voorbeeld XVII.

BEREIDING VAN POLYΓ4-Π.1-DIETHOXYMETHYL1 FENYL- METHACRYLAAT1.

In een Erlenmeyerkolf met een volume van 400 ml worden 5 15 g poly[4-formylmethacrylaat], bereid in voorbeeld XVI, en 200 ml THF

overgebracht en daarna wordt 150 g ethanol toegevoegd, samen met 0,5 g HC1, waarna deze reactanten gedurende ongeveer 12 uren bij 60 °C in reactie worden gebracht. De productoplossing wordt neergeslagen in ethylether of normaal-hexaan en het precipitaat wordt gefiltreerd en gedroogd ter vorming 10 van poly[4-(l,l-diethoxymethyl)fenylmethacrylaat], een hars volgens de onderhavige uitvinding, weergegeven door de volgende chemische formule 38. Opbrengst: 80%. r "" c-o"

L I J

15 9 CH3CH2O OCHjCHj 20 (chemische formule 38)

Voorbeeld XVIII.

BEREIDING VAN ARC.

Een polymeer bereid in elk van de voorbeelden I tot XV en een polymeer bereid in voorbeeld XVI of XVII worden opgelost in 25 propeenglycolmethyletheracetaat (PGMEA). Deze oplossing, alleen of in combinatie met 0,1-30 gew.% van ten minste een toevoegmiddel gekozen uit de verbindingen van de chemische formules 1 tot 18 in tabel 1, wordt gefiltreerd, in een laag op een wafer aangebracht en aan hardbakken onderworpen bij 100-300 °C gedurende 10-1000 seconden ter vorming van een ARC. 30 Een voor licht gevoelig materiaal kan op de aldus gevormde ARC worden aangebracht en volgens een gebruikelijke manier van ultrafijne patronen worden voorzien.

Zoals hiervoor is beschreven, bevat de ARC volgens de onderhavige uitvinding, die is verkregen uit een mengsel, omvattende een 35 polymeer volgens algemene formule I of II, en een polymeer volgens algemene formule III, alleen of in combinatie met een toevoegmiddel van chemische formules 1 tot 18 in tabel 1, chromofoorsubstituenten die voldoende zijn 1014997 24 om absorptie te vertonen bij de golflengten die geschikt zijn voor submicrolithografie.

In het bijzonder voorziet de ARC volgens de onderhavige uitvinding in een maximaal verknopingsreactierendement en bewaarstabili-5 teit. De ARC-polymeerharsen volgens de onderhavige uitvinding vertonen voortreffelijke oplosbaarheid in alle koolwaterstofoplosmiddel en maar bezitten na het hardbakken een zodanig hoge bestandheid tegen oplosmiddelen dat zij in geen enkel oplosmiddel worden opgelost. Deze voordelen maken het mogelijk dat de harsen zonder enig probleem in een laag worden aan-10 gebracht, en de resulterende deklaag de ondermijnings- en voetproblemen voorkomt die kunnen optreden tijdens het vormen van beelden op voor licht gevoelige materialen. Bovendien zijn uit de acrylaatpolymeren volgens de onderhavige uitvinding vervaardigde deklagen hoger in etssnelheid dan voor licht gevoelige films waardoor de etsselectieverhouding hiertussen wordt 15 verbeterd.

Aldus kunnen de ARC-materialen volgens de onderhavige uitvinding een voortreffelijke rol bij het vormen van ultrafijne patronen spelen. Bijvoorbeeld kan deze de terugreflectie van licht afkomstig van ondergelegen lagen of het oppervlak van het halfgeleiderelement voorkomen, 20 alsook de staande golven elimineren die worden veroorzaakt door licht en de dikte-veranderingen in de fotoresistlaag zelf, gedurende een submicro-lithografisch proces onder gebruikmaking van een 248 nm KrF, 193 nm ArF of 157 nm F2-laser. Dit resulteert in de stabiele vorming van ultrafijne patronen die geschikt zijn voor 64M, 256M, 1G, 4G en 16G DRAM halfgeleider-25 instrumenten en in een grote verbetering in de product!e-opbrengst.

De onderhavige uitvinding is volgens een illustratieve manier beschreven en er moet worden vastgesteld dat de toegepaste terminologie is bedoeld om in het kader van de beschrijving te worden gelezen, in plaats van een beperking hiervan. Vele modificaties en variaties van 30 de onderhavige uitvinding zijn in het licht van de hiervoor genoemde gegevens mogelijk. Het moet aldus duidelijk zijn dat binnen de bescher-mingsomvang van de bijgevoegde conclusies de onderhavige uitvinding volgens een andere wijze kan worden uitgevoerd dan nader is aangegeven.

1014997 25

CONCLUSIES

1. 9-antraceenalkylacrylaatverbinding, weergegeven door de volgende chemische formule 39:

r rI

Y

c=o ï R, (CHj)m o 10 I (chemische formule 39) R$ Rj ^4 waarin geldt: R1 is waterstof of -CH3; 15 tot R9, die gelijk of verschillend zijn, geven elk waterstof, hydroxy, methoxycarbonyl, carboxyl, hydroxymethyl, of een al of niet gesubstitueerd, 1 ineair of vertakt CrC6 alkyl, al kaan, alkoxyalkyl of alkoxyalkaan weer; en m is een geheel getal van 1 tot 4.

20 2. Werkwijze voor het bereiden van een 9-antraceenalkyl- acrylaatverbinding, omvattende het in reactie brengen van een 9-antraceenal kyl alcohol met een acryloylchlorideverbinding in tetrahydro-furan, zoals weergegeven in de volgende reactieformule 4:

25 r, (CHj)nOH „ R

X 1 J. I 9-antraceenalkylacrylaat- + r* —" verb1nt,ins

Jl JL JL c-o R* Rs ^ 30 (reactieformule 4) waarin geldt: R is waterstof of -CH3; R; tot R9, die gelijk of verschillend zijn, geven elk waterstof, hydroxy, methoxycarbonyl, carboxyl, hydroxymethyl, of een al 35 of niet gesubstitueerd, lineair of vertakt Ca-C6 alkyl, al kaan, alkoxyalkyl of alkoxyalkaan weer; en n is een geheel getal van 1 tot 4.

1014997 26 3. 4-formylfenylmethaerylaat, met de structuur volgens de volgende chemische formule 40: 5 V1 c-o t (chemische formule 40)

HC-O

10 4. Werkwijze voor het bereiden van 4-formylfenyl-methacrylaat, omvattende het in reactie brengen van methacryloylchloride met 4-hydroxybenzaldehyde.

15 5. Polymeer, weergegeven door de volgende algemene formule I: r' i C=0 Jjc C=0 Jy ? ? 20 B» (fHz>m Rj <f«>

R JL OH

(algemene formule I)

Rj ^4 waarin geldt: 25 R en R1, die gelijk of verschillend zijn, geven elk waterstof of -CH3 weer;

Rj tot R9, die gelijk of verschillend zijn, geven elk waterstof, hydroxy, methoxycarbonyl, carboxyl, hydroxymethyl, of een al of niet gesubstitueerd, 1 ineair of vertakt Cj-Cg-alkyl, alkaan, alkoxyalkyl 30 of alkoxyalkaan weer; x en y zijn elk een molfractie in het gebied van 0,01 tot 0,99; en m is 1 of 2 en n is een geheel getal van 2 tot 4.

6. Polymeer volgens conclusie 5, waarbij RrR9 is elk 35 waterstof, R1 is waterstof, x en y zijn elk 0,5 en m is 1 en n is 2.

7. Polymeer volgens conclusie 5, waarbij Rj-R9 is elk waterstof, R1 is waterstof, x en y zijn elk 0,5 en m is 1 en n is 3.

10 14 997 27 8. Polymeer volgens conclusie 5, waarbij RrR9 is elk waterstof, R1 is waterstof, x en y zijn elk 0,5 en m is 1 en n is 4.

9. Polymeer volgens conclusie 5, waarbij RrR9 is elk waterstof, R1 is -CH3, x en y zijn elk 0,5 en m is 1 en n is 2.

5 10. Polymeer volgens conclusie 5, waarbij Rx-R9 is elk waterstof, R1 is -CH3, x en y zijn elk 0,5 en m is 1 en n is 3.

11. Polymeer volgens conclusie 5, waarbij RrR9 is elk waterstof, R1 is -CH3, x en y zijn elk 0,5 en m is 1 en n is 4.

12. Polymeer volgens conclusie 5, waarbij R3-R9 is elk 10 waterstof, R1 is waterstof, x en y zijn elk 0,5 en m is 1 en n is 2.

13. Polymeer volgens conclusie 5, waarbij R^Rg is elk waterstof, R1 is waterstof, x en y zijn elk 0,5 en m is 2 en n is 3.

14. Polymeer volgens conclusie 5, waarbij Rj-R9 is elk waterstof, R1 is waterstof, x en y zijn elk 0,5 en m is 2 en n is 4.

15 1 ö 1 4 §9 7 28 15. Werkwijze voor het bereiden van een copolymeer (III), omvattende het in reactie brengen van een monomeer (I) van het type 9-antraceenal kyl acryl aat met een monomeer (11) van het type hydroxyal kyl acry-laat in aanwezigheid van een initiator in een oplosmiddel, zoals 5 weergegeven in de volgende reactieformule 5:

Rl I

Lu c=ch2 F +

10 I I

R, (CH2)m r, ^ Γ 11 Ί, JL (reactieformule 5) R* R» ^ 15 ai <“> 20 ^ R' c=o .x L f“° Jy I 6 t 1 25 R, (CHJm n (fH2)n

Lil 0H

10U997 I (III)

Rj

Re rj R< 30 waarin R, Ri tot R9 en m en n de betekenis zoals weergegeven in conclusie 5 bezitten.

29 16. Polymeer weergegeven door de volgende algemene formule II: ^ R' Ru __ 5 ί C-0 Jx Ij» Jx ί f-o l

O OCH, O

B k)m „ fU*

III OH

10 R* Rj (algemene formule II) waarin geldt: R, R1 en R11, die gelijk of verschillend zijn, zijn elk 15 waterstof of -CH3;

Rj tot Rg, die gelijk of verschillend zijn, geven elk waterstof, hydroxy, methoxycarbonyl, carboxyl, hydroxymethyl, of een al of niet gesubstitueerd, lineair of vertakt Cj-Cg alkyl, alkaan, alkoxyalkyl of alkoxyalkaan weer; 20 x, y en z zijn elk een mol fractie in het gebied van 0,01 tot 0,99; en m is 1 of 2 en n is een geheel getal van 2 tot 4.

17. Polymeer volgens conclusie 16, waarbij Rx-R9 is elk waterstof, R1 is waterstof, x, y en z zijn respectievelijk 0,3, 0,5 en 0,2, 25 en m is 1 en n is 2.

18. Polymeer volgens conclusie 16, waarbij Rx-R9 is elk waterstof, R1 is waterstof, x, y en z zijn respectievelijk 0,3, 0,5 en 0,2, en m is 1 en n is 3.

19. Polymeer volgens conclusie 16, waarbij Rx-R9 is elk 30 waterstof, R1 is waterstof, x, y en z zijn respectievelijk 0,3, 0,5 en 0,2, en m is 1 en n is 4.

20. Polymeer volgens conclusie 16, waarbij Rx-R9 is elk waterstof, R1 is -CH3, x, y en z zijn respectievelijk 0,3, 0,5 en 0,2, en m is 1 en n is 2.

35 21. Polymeer volgens conclusie 16, waarbij Rx-R9 is elk waterstof, R1 is -CH3, x, y en z zijn respectievelijk 0,3, 0,5 en 0,2, en m is 1 en n is 3.

1 o u 997 30 22. Polymeer volgens conclusie 16, waarbij Ra-R9 is elk waterstof, R1 is -CH3, x, y en z zijn respectievelijk 0,3, 0,5 en 0,2, en m is 1 en n is 4.

23. Werkwijze voor het bereiden van een copolymeer (IV), 5 omvattende het met elkaar in reactie brengen van een monomeer (I) van het type 9-antraceenalkylacrylaat, een monomeer (II) van het type hydroxy-alkylacrylaat en methylmethacrylaat (III) in aanwezigheid van een initiator in een oplosmiddel, zoals weergegeven in de volgende reactieformule 6: r' R' ru

LcHj C=CHj C=CHj co co co

I + 1 + I

y <j> OCH, R, (CH2), r, (CH2)ra

°H

15 <"> L l l ‘ <"> (1) 20 (reactieformule 6)

^ r' ru ___ R

- f° L f'0 l f° -l O OCH, o /1.11 ’ (CHj)n oc R, (OH,)™ r, |

r 1 1 I OH

TliiiRl (iv) R* Rs R4 30 waarin geldt: R, R1 en Rm, Rj tot R9, en m en n bezitten de betekenis zoals weergegeven in conclusie 16.

24. Polymeer die herhalende eenheden volgens de volgende algemene formule III bezit: 35 Ί 1 4 9 9 7 31 • Γ° · Ó OR° (algemene formule III) waarin geldt: 10 R111 is waterstof of -CH3 en R0 is -CH3 of -CH2CH3.

25. Werkwijze voor het bereiden van een copolymeer, omvattende het polymeriseren van formylfenylmethacrylaat ter vorming van een polymeer en vervolgens het in reactie brengen van het polymeer met methanol of ethanol.

15 26. Werkwijze volgens conclusie 15 of 23, waarbij elk van de monomeren varieert van 0,01 tot 0,99, in mol fractie.

27. Werkwijze volgens conclusie 15 of 23, waarbij de initiator wordt gekozen uit de groep bestaande uit 2,2-azobisisobutyroni-tril, acetyl peroxide, laurylperoxide en t-butylperoxide.

20 28. Werkwijze volgens conclusie 15 of 23, waarbij het oplosmiddel wordt gekozen uit de groep bestaande uit tetrahydrofuran, tolueen, benzeen, methyl ethylketon en dioxaan.

29. Werkwijze volgens conclusie 15 of 23, waarbij de polymerisatie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 50-90 °C.

25 30. Anti-reflecterende deklaagsamenstelling die een polymeer volgens conclusie 5, 16 of 24 omvat.

31. Anti-reflecterende dekl aagsamenstel!ing volgens conclusie 30, die verder een antraceenderivaat omvat.

32. Anti-reflecterende dekl aagsamenstelling volgens 30 conclusie 31, waarbij het antraceenderivaat is gekozen uit de groep bestaande uit antraceen, 9-antraceenmethanol, 9-antraceencarbonitril, 9-antraceencarbonzuur, ditranol, 1,2,10-antraceentriol, antrafl avinezuur, 9-antraldehydeoxi m, 9-antraldehyde, 2-ami no-7-methyl-5-oxo-5H-[ 1 ] - benzopyrano[2,3-b]pyridine-3-carbonitril, 1-aminoantrachinon, antrachinon-35 2-carbonzuur, 1,5-dihydroxyantrachinon, antron, 9-antryltrifluormethyl-keton, 9-alkylantraceenderivaten, weergegeven door de volgende chemische formule 16, 9-carboxylantraceenderivaten, weergegeven door de volgende 1014997 32 chemische formule 17, 1-carboxylantraceenderivaten, weergegeven door de volgende chemische formule 18, en de combinatie hiervan: 5 R R» 10 (chemische formule 16) (chemische formule 17) (chemische formule 18) waarin geldt:

Rn, R12, R13, Rm en R1S, die gelijk of verschillend zijn, geven elk -H, -OH, -CH3, -CH20H, -(CH2)pCH3, waarin p een geheel getal van 15 1 tot 3 is, of een al of niet gesubstitueerd, lineair of vertakt alkyl, al kaan, alkoxyalkyl of alkoxyalkaan, die 1-5 koolstofatomen bevat, weer.

33. Werkwijze voor het bereiden van een anti-reflecterende deklaagsamenstel1ing, omvattende het oplossen van een polymeer volgens conclusie 5, 16 of 24 in een organisch oplosmiddel en vervolgens het 20 hieraan toevoegen van een antraceenderivaattoevoegmiddel, gekozen uit de groep bestaande uit antraceen, 9-antraceenmethanol, 9-antraceencarbonitril, 9-antraceencarbonzuur,ditranol,1,2,10-antraceentriol, antraflavinezuur, 9-antraldehydeoxim, 9-antraldehyde, 2-amino-7-methyl-5-oxo-5H-[l]-benzopyrano[2,3-b]pyridine-3-carbonitril, 1-aminoantrachinon, antrachinon-25 2-carbonzuur, 1,5-dihydroxyantrachinon, antron, 9-antryltrifluormethyl-keton, 9-alkylantraceenderivaten, weergegeven door de volgende chemische formule 16, 9-carboxylantraceenderivaten, weergegeven door de volgende chemische formule 17, 1-carboxylantraceenderivaten, weergegeven door de volgende chemische formule 18, en combinaties hiervan: 30 R Ru

1“ ί“ I

35 (chemische formule 16) (chemische formule 17) (chemische formule 18) waarin geldt: 'I ü 1 4 9 9 7 34 1 tot 3 is, of een al of niet gesubstitueerd, lineair of vertakt alkyl, alkaan, alkoxyalkyl of alkoxyal kaan, die 1-5 koolstofatomen bevat, weer.

39. Werkwijze voor het bereiden van een anti-reflecterende deklaagsamenstelling, omvattende het oplossen van een mengsel van een 5 polymeer volgens conclusie 5 of 16 en een polymeer volgens conclusie 24 in een organisch oplosmiddel en vervolgens het hieraan toevoegen van een antraceenderivaattoevoegmiddel, gekozen uit de groep bestaande uit antraceen, 9-antraceenmethanol, 9-antraceencarbonitril, 9-antraceen-carbonzuur, ditranol, 1,2,10-antraceentriol, antraflavinezuur, 10 9-antraldehydeoxim, 9-antraldehyde, 2-amino-7-methyl-5-oxo-5H-[l]-benzopyrano[2,3-b]pyridine-3-carbonitril, 1-aminoantrachinon, antrachinon- 2-carbonzuur, 1,5-dihydroxyantrachinon, antron, 9-antryltrifluormethyl-keton, 9-alkylantraceenderivaten, weergegeven door de volgende chemische formule 16, 9-carboxylantraceenderivaten, weergegeven door de volgende 15 chemische formule 17, 1-carboxylantraceenderivaten, weergegeven door de volgende chemische formule 18, en combinaties hiervan: R|| R|4 R|5 R] j—C Ri2 OO CH3 2° (chemische formule 16) (chemische formule 17) (chemische formule 18) 25 waarin geldt:

Rn, R12, R13, R14 en R15, die gelijk of verschillend zijn, geven elk -H, -OH, -CH3, -CH20H, -(CH2)pCH3, waarin p een geheel getal van 1 tot 3 is, of een al of niet gesubstitueerd, lineair of vertakt alkyl, 30 alkaan, alkoxyalkyl of alkoxyalkaan, die 1-5 koolstofatomen bevat, weer.

40. Werkwijze volgens conclusie 39, waarbij het antraceenderi vaat toevoegmiddel wordt toegepast in een hoeveelheid van 0,1 tot 30 gew.%.

41. Werkwijze volgens conclusie 39, waarbij het organische 35 oplosmiddel wordt gekozen uit de groep bestaande uit ethyl-3-ethoxypropio- naat, methyl-3-ethoxypropionaat, cyclohexanon en propeenglycolmethyl-etheracetaat.

1 § 1 4 9 δ 7 35 42. Werkwijze voor het vormen van een anti-reflecterende deklaag waarin een anti-reflecterende deklaagsamenstelling volgens conclusie 30, 31, 36 of 37 in een laag op een wafer wordt aangebracht en de wafer wordt onderworpen aan hardbakken bij 80-300 °C.

5 43. Halfgeleiderinstrument vervaardigd onder toepassing van een anti-reflecterende deklaag volgens conclusie 30, 31, 36 of 37.

t