NL1015471C2

NL1015471C2 - Organisch anti-reflecterend polymeer en werkwijze voor de bereiding hiervan.

Info

Publication number: NL1015471C2
Application number: NL1015471A
Authority: NL
Inventors: Min-Ho Jung; Sung-Eun Hong; Ki-Ho Baik
Original assignee: Hyundai Electronics Ind
Priority date: 1999-06-22
Filing date: 2000-06-19
Publication date: 2001-04-09
Also published as: KR100310252B1; US20020136834A1; US6489423B2; ITTO20000606A1; IT1320274B1; CN1224610C; FR2795411B1; JP2001049231A; US20020137826A1; US6388039B1; TW553923B; JP4808597B2; FR2795411A1; GB2351288A; DE10028345A1; JP3920537B2; KR20010003188A; ITTO20000606A0; GB2351288B; CN1278529A

Description

4.

Korte aanduiding: Organisch anti-reflecterend polymeer en werkwijze voor de bereiding hiervan.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een 5 organisch anti-reflecterend deklaagmateriaal ("ARC") dat de stabiele formatie van ultrafijne patronen mogelijk maakt die geschikt zijn voor 64M, 256M, 1G, 4G en 16G DRAM halfgeleiderinstrumenten. Meer in het bijzonder heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een organisch anti-reflecterend deklaagmateriaal dat een chromofoor met hoge absorptie bij 10 de golflengten, die geschikt zijn voor submicrolithografie, bevat. Een laag van een dergelijk anti-reflecterend materiaal kan terugreflectie van licht afkomstig van ondergelegen lagen van de halfgeleiderchip voorkomen, alsook de door licht veroorzaakte staande golven en dikte-veranderingen van de fotoresistlaag zelf elimineren, gedurende het uitvoeren van een 15 submicrolithografisch proces onder gebruikmaking van 248 nm KrF-, 193 nm ArF- of 157 nm F2-laserlichtbronnen. De onderhavige uitvinding heeft ook betrekking op een anti-reflecterende dek!aagsamenstelling die een dergelijk materiaal omvat, op een hieruit vervaardigde anti-reflecterende deklaag en op een bereidingsmethode hiervan.

20 Gedurende een submicrolithografisch proces, welk proces een van de meest belangrijke processen voor het vervaardigen van zeer geïntegreerde halfgeleiderinstrumenten is, treden er onvermijdelijk staande golven en het reflecterend door elkaar lopen van de golven op ten gevolge van de optische eigenschappen van de lager gelegen lagen aangebracht op 25 de wafer en ten gevolge van de veranderingen in de dikte van de hierop aangebrachte, voor 1 ichtgevoel ige film. Bovendien heeft het submicrol'itho-grafisch proces in het algemeen te lijden van het probleem dat de CD (kritische dimensie) wordt veranderd door afgebogen en gereflecteerd licht afkomstig van de lager gelegen lagen.

30 Om deze problemen te overwinnen is er voorgesteld om een film, een anti-reflecterende deklaag genoemd, te introduceren tussen het substraat en de voor lichtgevoelige film om lichtreflectie van de lager gelegen laag te voorkomen. In het algemeen worden anti-reflecterende deklagen ingedeeld als "organisch" en "anorganisch", afhankelijk van de 35 toegepaste materialen, en als "absorptie" en "interferentie", afhankelijk van de betrokken mechanismen. In micro!ithografische processen onder gebruikmaking van een I-lijnlichtbron (golflengte: 365 nm) worden gebruikelijk anorganische anti-reflecterende deklagen toegepast, »1015471 2 bijvoorbeeld Ti N of amorfe kool stofdeklagen worden toegepast indien voordeel wordt genoten van een absorptiemechanisme, en SiON-deklagen worden toegepast wanneer een interferentiemechanisme gewenst is. De Si ON— anti reflecterende deklagen zijn ook geschikt voor submicrol ithografische 5 processen waarbij KrF-lichtbronnen worden toegepast.

Onlangs is intensief en extensief onderzoek uitgevoerd dat is gericht op de applicatie van organische anti-reflecterende deklagen voor dergelijke submicrolithografie. Vanuit het oogpunt van de huidige ontwikkelingsstatus moeten organische anti-reflecterende deklagen aan de 10 volgende fundamentele eisen voldoen om geschikt te zijn:

Ten eerste mag het loslaten van de fotoresistlaag ten gevolge van het oplossen in oplosmiddelen niet plaatsvinden wanneer een lithografisch proces met een organische anti-reflecterende deklaag wordt uitgevoerd. Ten aanzien hiervan moeten de organische anti-reflecterende 15 deklaagmaterialen zodanig zijn ontworpen dat de geharde films hiervan een verknoopte structuren bezitten zonder dat bijproducten worden gevormd.

Ten tweede mag er geen migratie van chemische materialen, zoals aminen of zuren, in en naar de anti-reflecterende dek! agen pl aatsvinden. Indien zuren uit de deklagen zijn gemigreerd, worden 20 de voor lichtgevoelige patronen ondermijnd, terwijl het te voorschijn komen van basische materialen, zoals aminen, voor een voetfenomeen ("footing phenomena") zorgt.

Ten derde moeten hogere etssnelheden in de anti-reflecterende deklagen worden gerealiseerd dan in de bovengelegen, voor 25 lichtgevoelige film om een etsproces geleidelijk te kunnen uitvoeren waarbij de voor lichtgevoelige film als een masker dient.

Tenslotte moeten de organische anti-reflecterende deklagen zo dun als mogelijk zijn terwijl zij een voortreffelijke rol in het voorkomen van lichtreflectie spelen.

30 Ondanks de variëteit van anti-reflecterende deklagen zijn bepaalde materialen, die geschikt toepasbaar zijn voor submicrol ithografische processen onder gebruikmaking van ArF-licht, tot nu toe niet gevonden. Voor anorganische anti-reflecterende deklaagmaterialen zijn geen materialen gerapporteerd die de interferentie bij de golflengte van ArF-35 licht, te weten 193 nm, kunnen controleren. Daarom wordt actief onderzoek uitgevoerd om organische materialen te ontwikkelen die voortreffelijke anti-reflecterende deklagen kunnen vormen. In feite gaat in de meeste uitvoeringsvormen van submicrolithografie de deklaag van de voor 101 5471’’ 3 lichtgevoelige lagen noodzakelijkerwijs vergezeld van de deklaag van organische anti-reflecterende lagen die de staande golven en het reflecterend door elkaar lopen ten gevolge van blootstelling aan licht voorkomen, en de invloed van terugdiffractie en reflectie van licht 5 afkomstig van beneden gelegen lagen elimineren. Dienovereenkomstig is de ontwikkeling van dergelijke anti-reflecterende deklaagmaterialen die hoge absorptie-eigenschappen bij specifieke golflengten bezitten een van de belangrijkste en meest urgente aspecten volgens de stand van de techniek.

De onderhavige uitvinding overwint de problemen die 10 worden ondervonden in de stand van de techniek en voorziet in een nieuwe organische verbinding die kan worden toegepast in een anti-reflecterende deklaag voor submicrolithografische processen onder gebruikmaking van 193 nm ArF- en 248 nm KrF-laserlichtbronnen.

De onderhavige uitvinding voorziet in een werkwijze 15 voor het bereiden van een organische verbinding die de diffusie en reflectie, veroorzaakt door licht in submicrolithografische processen, voorkomt.

De onderhavige uitvinding voorziet verder in een anti-reflecterende deklaagsamenstelling die een dergelijke diffusie/reflectie 20 voorkomende verbinding bevat en in een bereidingsmethode hiervoor.

De onderhavige uitvinding voorziet ook in een anti-reflecterende deklaag die uit een dergelijke samenstelling is gevormd en in een bereidingsmethode hiervoor.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op 25 acrylaatpolymeerharsen (hierna ook aangeduid als "polymeren" of "harsen") die als een anti-reflecterende deklaag kunnen worden toegepast. De polymeerharsen bevatten een chromofoor die een hoge absorptie van licht bij golflengten van 198 nm en 248 nm vertoont. Bovendien is een verknopingsmechanisme tussen alcoholgroepen en andere functionele groepen 30 geïntroduceerd in de polymeerharsen zodat een verknopingsreactie plaatsvindt indien de deklagen van de polymeerharsen aan "hard bakken" worden onderworpen, te weten verwarmd bij een temperatuur van 100-300 °C gedurende 10-1000 seconden. Als resultaat kan een grote verbetering tot stand worden gebracht in de formatie, nauwsluitendheid en oplossingseigen-35 schappen van de anti-reflecterende deklagen. In het bijzonder worden een optimaal verknopingsreactierendement en opslagstabiliteit in de onderhavige uitvinding tot stand gebracht.

>101 5471' 4

De anti-reflecterende deklaagharsen volgens de onderhavige uitvinding bezitten een voortreffelijke oplosbaarheid in alle koolwaterstofoplosmiddelen ter vorming van een deklaagsamenstelling, maar bezitten een zodanig hoge bestandheid tegen oplosmiddelen na het hard 5 bakken dat zij in geen enkel oplosmiddel worden opgelost. Deze voordelen zorgen ervoor dat de harsen zonder enig probleem in een laag kunnen worden aangebracht ter vorming van een anti-reflecterende deklaag die de ondermijnings- en voetvormingsproblemen voorkomt wanneer beelden worden gevormd op de overliggende, voor lichtgevoelige laag. Bovendien zijn de 10 uit de acrylaatpolymeren volgens de onderhavige uitvinding vervaardigde deklagen voorzien van een hogere etssnelheid dan de voor lichtgevoelige fi 1 mdekl agen waardoor de etsselectieverhouding hiertussen wordt verbeterd.

De acrylaatpolymeerharsen volgens de onderhavige uitvinding worden door de volgende chemische formules 1 en 2 weergegeven: 15 r° ’ r° * Γ0 ° ? f n t<k)m (p).

R, CH R, OH HC.

20 H»^ "· R* ^ (chemische formule 1) 25 o»» * f=*° f*° f“° } ?, ? j lCHa>m (p)· CM> h ^ oH Hf> (chemische formule 2) 30 waarin geldt:

Ra, Rb, Rc en Rd zijn elk waterstof- of een methyl groep;

Rj tot R9, die gelijk of verschillend zijn, geven elk waterstof, hydroxi, methoxicarbonyl, carboxyl, hydroximethyl, of een al 35 of niet gesubstitueerd lineair of vertakt Ci-C6-alkyl of alkoxialkyl weer; w, x, y en z zijn elk een mol fractie in het gebied van 0,01 tot 0,99; en m en n zijn elk een geheel getal van 1 tot 5.

1015471 5

De polymeren volgens de onderhavige uitvinding zijn ontworpen om een hoge absorptie bij golflengten van 193 nm en 248 nm te vertonen. Om dit resultaat tot stand te brengen wordt een chromofoor-substituent, die licht bij een golflengte van 193 nm alsook bij 248 nm 5 kan absorberen, geënt op de ruggengraat van het polymeer.

Het polymeer volgens chemische formule 1 kan worden bereid door het polymeriseren van een monomeer van het type 9-antraldehyde-oximacrylaat, een monomeer van het type hydroxialkyl acrylaat en een monomeer van het type glycidylacrylaat met behulp van een initiator in 10 een oplosmiddel. Elk van de monomeren bezit een molfractie variërend van 0,01 tot 0,99, bij voorkeur 0,1 tot 0,9.

Het polymeer volgens chemische formule 2 kan worden bereid door het polymeriseren van een monomeer van het type 9-anthraldehy-deoximacrylaat, een monomeer van het type hydroxialkylacrylaat, een 15 monomeer van het type glycidylacrylaat en een monomeer van het type methylmethacrylaat bij een molfractie van 0,01 tot 0,99 voor elk monomeer, bij voorkeur 0,1 tot 0,9.

Voor het initiëren van de polymerisatiereactie ter bereiding van de polymeren volgens chemische formules 1 en 2 kunnen 20 gebruikelijke radicaalinitiatoren worden toegepast, bij voorkeur een verbinding gekozen uit de groep bestaande uit 2,2-azobisisobutyronitril (AIBN), acetylperoxide, laurylperoxide en t-butylperoxide. Ook kunnen gebruikelijke oplosmiddelen voor de polymerisatie worden toegepast, bij voorkeur een oplosmiddel gekozen uit de groep bestaande uit tetrahydro-25 furan, tolueen, benzeen, methyl ethylketon en dioxaan.

Bij voorkeur wordt de polymerisatie van de polymeren volgens chemische formules 1 en 2 uitgevoerd bij 50-90 °C.

De onderhavige uitvinding heeft ook betrekking op een anti-reflecterende deklaagsamenstelling die een polymeer volgens chemische 30 formule 1 of 2 in combinatie met ten minste een toevoegmiddel, gekozen uit de groep bestaande uit de antraceenderivaten, hierna weergegeven in tabel 1, omvat: 1015471 I.

6

CH.OH CM

cod eco cco antraceen 9-antraceenmethanol 9-antraceencarbonitril 5 Chemische formule 3 Chemische formule 4 Chemische formule 5 c& &S o?5' 9-antraceencarbonzuur Ditranol 1.2.10-antraceentriol 10 Chemische formule 6 Chemische formule 7 Chemische formule 8 antraflavinezuur 9-antraldehyde-oxim 9-antraldehyde 15 Chemische formule 9 Chemische formule 10 Chemische formule 11 o nh, 9

H'XÓCC

o o 2-amino-7-methyl-5-oxo-5-H- 1-aminoantrachinon antrachinon-2-carbonzuur 20 [l]benzopyranol[2.3-b]pyridi- Chemische formule 13 Chemische formule 14 ne-3-carbonitril

Chemische formule 12 a 9$ cóo aio

OH

1,5-dihydroxiantrachinon Antron 9-antryltrifluormethyl-

Chemische formule 15 Chemische formule 16 keton

Chemische formule 17 1“ }- 30 CÓQ CÓO CCÓ 9-alkylantraceenderivaten 9-carboxylantraceenderi- 1-carboxylantraceenderi-

Chemische formule 18 vaten vaten

Chemische formule 19 Chemische formule 20 35 In tabel 1 geven Rn, R12, R13, R14 en R1S onafhankelijk waterstof, hydroxi, hydroximethyl, of al of niet gesubstitueerd lineair of vertakt C^Cg-alkyl of alkoxi-alkyl weer.

Een anti-reflecterende deklaagsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding kan worden bereid door het toevoegen van een 40 uit tabel 1 gekozen verbinding in een hoeveelheid van 0,1 tot 30 gew.% 1015471 7 aan een oplossing van een polymeer volgens chemische formule 1 of 2 in een oplosmiddel en vervolgens het filtreren van de resulterende oplossing. Deze deklaagsamenstelling wordt aangebracht op een wafer die vervolgens aan hard bakken wordt onderworpen ter vorming van een verknoopte anti-5 reflecterende deklaag. Halfgeleiderinstrumenten kunnen vervolgens hieruit worden vervaardigd.

Gebruikelijke organische oplosmiddelen kunnen worden toegepast ter bereiding van de samenstelling waarbij de voorkeur wordt gegeven aan een verbinding gekozen uit de groep bestaande uit ethyl-3-10 ethoxipropionaat, methyl-3-methoxipropionaat, cyclohexanon en propeen-glycolmethyletheracetaat. Het oplosmiddel wordt bij voorkeur toegepast in een hoeveelheid van 200 tot 5000 gew.%, op basis van het gewicht van het toegepaste anti-reflecterende deklaagpolymeerhars.

Er is gevonden dat anti-reflecterende deklagen volgens 15 de onderhavige uitvinding een voortreffelijk gedrag vertonen in submicrolithografische processen onder gebruikmaking van 248 nm KrF-, 193 nm ArF- en 157 nm F2-lasers als lichtbronnen. Hetzelfde is ook van toepassing indien elektronenstraling, EUV (extreem ultraviolet) en ionstraling worden toegepast als lichtbronnen.

20 De volgende voorbeelden dienen voor het meer duidelijk voor een deskundige op dit gebied toelichten van de principes en de uitvoering van de onderhavige uitvinding. Zij zijn echter als zodanig niet bedoeld om de onderhavige uitvinding te beperken maar vormen slechts een toelichting van bepaalde, de voorkeur verdienende uitvoeringsvormen.

25 VOORBEELD I: Bereiding van Dolvr9-antraldehvdeoxim- acrvlaat-(2-hvdroxiëthvlacrvlaatl-αΐvcidvlmethacrvlaatlcopolvmeer

Bereiding van 9-antraldehvdeoximacrylaat Een hoeveelheid van 0,5 mol 9-aritraceenaldehydeoxim en 0,5 mol pyridine worden opgelost in tetrahydrofuran (THF) en vervolgens 30 wordt 0,5 mol acryloylchloride toegevoegd. Na voltooiing van de reactie wordt de reactie-oplossing gefiltreerd en extractie wordt uitgevoerd met ethyl acetaat. Het extract wordt vel e mal en met gedesti 11 eerd water gewassen en gedroogd door middel van destillatie onder verlaagde druk ter verkrijging van 9-antraldehydeoximacrylaat, weergegeven door de volgende 35 chemische formule 21. De opbrengst bedraagt 80 %.

1015471 δ *

Co * ? Ν I! (chemische formule 21) 10

Bereiding van polvr9-antraldehvdeoximacrvlaat-(2-hvdroxiethylacrvlaat1-alvcidvlmethacrvlaatlcopolvmeer

In een rondbodemkolf met een inhoud van 500 ml worden 0,5 mol van het hiervoor bereide 9-antraldehydeoximacrylaat, 0,3 mol 15 2-hydroxiëthylacrylaat en 0,2 mol glycidylmethacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g afzonderlijk bereid THF onder roeren. Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1-3 g 2,2’-azobisisobutyronitril (AIBN) de reactie-oplossing onderworpen aan polymerisatie bij 50-75 °C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van de polymerisatie 20 wordt de oplossing neergeslagen in ethylether of normaal hexaan en het neerslagmateriaal wordt gefiltreerd en gedroogd ter vorming van een poly[9-anthraldehydeoximacryl aat-(2-hydroxiëthyl acryl aat)-glycidylmethacrylaat]co-polymeer, een polymeer volgens de onderhavige uitvinding, weergegeven door de volgende chemische formule 22. De opbrengst bedraagt 81 %.

25 ^=0 ^=0 c=0 ? ? ? N (CHj)2

CH OH H<L

30 ^ (chemische formule 22) VOORBEELD II: Bereiding van Dolvr9-antraldehvdeoxim-acrvlaat-(3-hvdroxiDroDvlacrvl aatl-qlvcidvlmethacrvl aatlcopolvmeer 35 In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 0,5 mol van het in voorbeeld 1 bereide 9-antraldehydeoximacrylaat, 0,3 mol 3-hydroxi propyl acryl aat en 0,2 mol glycidylmethacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g afzonderlijk bereid 1015471 9 THF onder roeren. Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1-3 g AIBN de reactie-oplossing onderworpen aan polymerisatie bij 60-75 °C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van de polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethyl ether of normaal hexaan en het neerslagmate-5 riaal wordt gefiltreerd en gedroogd ter vorming van een poly[9-antral-dehydeoximacrylaat-(3-hydroxipropyl acrylaat)-glycidylmethacrylaat]copo-lymeer, een polymeer volgens de onderhavige uitvinding, weergegeven door de volgende chemische formule 23. De opbrengst bedraagt 78 %.

10 ι i } Γ Γ N (fHah f*

CH OH

15 (chemische formule 23) VOORBEELD III: Bereiding van polvr9-antra1dehvdeoxim-acrvlaat-(2-hvdroxi ëthvlacrylaatl-olvcidvlacrylaatlcopolvmeer

In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 20 0,5 mol 9-antraldehydeoximacrylaat, 0,3 mol 2-hydroxiethyl acrylaat en 0,2 mol glycidyl acrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g afzonderlijk bereid THF onder roeren. Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1-3 g AIBN de reactie-oplossing onderworpen aan polymerisatie bij 60-75 °C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van 25 de polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethylether of normaal hexaan en het neerslagmateriaal wordt gefiltreerd en gedroogd ter vorming van een poly[9-antraldehydeoximacrylaat-(2-hydroxiethyl acrylaat)-glycidylacrylaat]copolymeer, een polymeer volgens de onderhavige uitvinding, weergegeven door de volgende chemische formule 24. De opbrengst 30 bedraagt 80 %.

c=o c®=o o « ? ? ? 35 N (9¾ pH, f” 0H > CCO (chemische formule 24) 1015471 10 VOORBEELD IV: Bereiding van polvr9-antra1dehvdeoxim-acrvlaat-(3-hvdroxiproDv1acrvl aat)-al vcidvl acrvl aatlcopolvmeer

In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 0,5 mol 9-antraldehydeoximacrylaat, 0,3 mol 3-hydroxipropyl acrylaat en 5 0,2 mol glycidylacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g afzonderlijk bereid THF onder roeren. Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1-3 g AIBN de reactie-oplossing onderworpen aan polymerisatie bij 60-75 °C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van de polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethylether of normaal 10 hexaan en het neerslagmateriaal wordt gefiltreerd en gedroogd ter vorming van een poly[9-antraldehydeoximacrylaat-(3-hydroxipropylacrylaat)-glycidylacrylaatjcopolymeer, een polymeer volgens de onderhavige uitvinding, weergegeven door de volgende chemische formule 25. De opbrengst bedraagt 80 %.

15 j ^=0 ^=0 j!=0 ? ? ? I (pH,), CH, CH OH HO.

I Do

2° L jCXJ

1 (chemische formule 25) VOORBEELD V: Bereiding van polvr9-antraldehvdeoxim-acrvlaat-(4-hvdroxi butvlacrvlaat)-alvei dvlacrvlaatlcopolvmeer 25 In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 0,5 mol 9-antraldehydeoximacrylaat, 0,3 mol 4-hydroxibutyl acrylaat en 0,2 mol glycidylacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g afzonderlijk bereid THF onder roeren. Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1-3 g AIBN de reactie-oplossing onderworpen aan polymerisatie bij 30 60-75 °C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van de polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethylether of normaal hexaan en het precipitaat wordt gefiltreerd en gedroogd ter vorming van een poly[9-antraldehydeoximacrylaat-(4-hydroxibutyl acrylaat)-glycidyl-acrylaat]copolymeer, een polymeer volgens de onderhavige uitvinding, 35 weergegeven door de volgende chemische formule 26. De opbrengst bedraagt 81 %.

$ 101 5471' 11 I Jo.j Lj Joj [j c=o c=o c=o ,. ? ? ? 5 J mu «

CH OH hL

Λ I po Γ ΊΓ Γ Λ (chemische formule 26) VOORBEELD VI: Bereiding van polvr9-antraldehydeoxim-10 methacrvlaat-(2-hydroxiëthvlacrvlaat1-ql vcidvlmethacrvlaatlcopolymeer

Bereiding van 9-antraldehydeoximmethacrylaat Een hoeveelheid van 0,5 mol 9-antraceenaldehydeoxim en 0,5 mol pyridine worden opgelost in THF en vervolgens wordt 0,5 mol methacryloylchloride toegevoegd. Na voltooiing van de reactie wordt deze 15 reactie-oplossing gefiltreerd en extractie wordt uitgevoerd met ethyl acetaat. Het extract wordt vele malen met gedestilleerd water gewassen en gedroogd door destillatie onder verlaagde druk ter verkrijging van 9-antraldehydeoximmethacrylaat, weergegeven door de volgende chemische formule 27. De opbrengst bedraagt 82 %.

20 vo 0 ll

CH

(chemische formule 27) « CCÖ

Bereiding van polyf9-antraldehvdeoximmethacrylaat-(2-hvdroxiëthvlacrvlaatl-gl vcidvlmethacrvlaatlcopolymeer

In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 0,5 mol 9-antraldehydeoximmethacrylaat, bereid zoals hiervoor beschreven, 30 0,3 mol 2-hydroxiethyl acryl aat en 0,2 mol glycidylmethacrylaat overge bracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g afzonderlijk bereid THF onder roeren. Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1-3 g 2,2’-azobisisobuty-ronitril (AIBN) de reactie-oplossing onderworpen aan polymerisatie bij 60-75 °C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van 35 de polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethylether of normaal hexaan en het precipitaat wordt gefiltreerd en gedroogd ter vorming van een poly[9-antraldehydeoximmethacrylaat-(2-hydroxiethyl acrylaat)-glycidylmethacrylaat]copolymeer, een polymeer volgens de onderhavige 1 01 54711 ’ 12 uitvinding, weergegeven door de volgende chemische formule 28. De opbrengst bedraagt 78 %.

5 p° po po ? ? ? » (p>2 p CH OH Hpo (chemische formule 28) 10 VOORBEELD VII: Bereiding van polvr9-antraldehydeoxim- methacrvlaat-n-hvdroxiDroDvlacrvlaatl-qlvcidvlmethacrvlaatlcopolvmeer

In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 0,5 mol 9-antraldehydeoximmethacrylaat, bereid in voorbeeld VI, 0,3 mol 3-hydroxi propyl acryl aat en 0,2 mol glycidylmethacrylaat overgebracht. Dit 15 mengsel wordt toegevoegd aan 300 g afzonderlijk bereid THF onder roeren waarna in aanwezigheid van 0,1-3 g AIBN de reactie-oplossing wordt onderworpen aan polymerisatie bij 60-75 °C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van de polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethylether of normaal hexaan en het precipitaat wordt 20 gefiltreerd en gedroogd ter vorming van een poly[9-antraldehydeoxim- methacrylaat-(3-hydroxipropyl acrylaat)-glycidylmethacrylaat]copolymeer, een polymeer volgens de onderhavige uitvinding, weergegeven door de volgende chemische formule 29. De opbrengst bedraagt 81 %.

25 \ ΐί4/·\^ C=0 C=0 1 ==0 I <p>, p OH Hjs, 30 (chemische formule 29) VOORBEELD VIII: Bereiding van polvr9-antraldehvdeoxim-methacrvlaat-14-hvdroxibutvlacrvlaatl-gl vcidvlmethacrvlaatlcopolvmeer

In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 35 0,5 mol 9-antraldehydeoximmethacrylaat, 0,3 mol 4-hydroxibutyl acrylaat en 0,2 mol glycidylmethacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g afzonderlijk bereid THF onder roeren waarna in aanwezigheid van 0,1-3 g AIBN de reactie-oplossing wordt onderworpen aan polymerisatie bij 1015471 13 60-75 °C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van de polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethyl ether of normaal hexaan en het precipitaat wordt gefiltreerd en gedroogd ter vorming van een poly[9-antraldehydeoximmethacrylaat-(4-hydroxibutyl acrylaat)- 5 glycidylmethacrylaat]copolymeer, een polymeer volgens de onderhavige uitvinding, weergegeven door de volgende chemische formule 30. De opbrengst bedraagt 80 %.

10 p=° f*0 P“° ? ? ? L Γ £ hP° (chemische formule 30) 15 VOORBEELD IX: Bereiding van do!vr9-antraldehvdeoxim-methacrvlaat-(2-hvdroxi ëthvlacrvlaatl-olvei dvlacrylaatlcopolvmeer

In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 0,5 mol 9-antral dehydeoximmethacryl aat, 0,3 mol 2-hydroxiethyl acryl aat 20 en 0,2 mol glycidylacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g afzonderlijk bereid THF onder roeren waarna in aanwezigheid van 0,1-3 g AIBN de reactie-oplossing wordt onderworpen aan polymerisatie bij 60-75 °C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van de polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethyl ether of normaal 25 hexaan en het precipitaat wordt gefiltreerd en gedroogd ter vorming van een poly[9-antraldehydeoximmethacryl aat-(2-hydroxiethyl acrylaat)-glycidylacrylaat]copolymeer, een polymeer volgens de onderhavige uitvinding, weergegeven door de volgende chemische formule 31. De opbrengst bedraagt 78 %.

30 c=o c=o c*=o r Γ ? N IWj CH,

L OH

35 Ηΐ<^ (chemische formule 31) 1015471 14 VOORBEELD X: Bereiding van Polvi9-antraldehvdeoxim-methacrvlaat-(3-hvdroxipropvlacrvlaat)-ql vcidvl acryl aatlcopol ymeer

In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 0,5 mol 9-antraldehydeoximmethacrylaat, 0,3 mol 3-hydroxipropyl acrylaat 5 en 0,2 mol glycidylacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g afzonderlijk bereid THF onder roeren waarna in aanwezigheid van 0,1-3 g AIBN de reactie-oplossing wordt onderworpen aan polymerisatie bij 60-75 °C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van de polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethylether of normaal 10 hexaan en het precipitaat wordt gefiltreerd en gedroogd ter vorming van een poly[9-antraldehydeoximmethacrylaat-(3-hydroxipropyl acrylaat)- glycidylacrylaat]copolymeer, een polymeer volgens de onderhavige uitvinding, weergegeven door de volgende chemische formule 32. De opbrengst bedraagt 80 %.

15

CasO C=0 C«0 ? ? ? ï r r CH OH H£o

H,cT

20 (chemische formule 32) VOORBEELD XI: Bereiding van polvr9-antraldehvdeoxim-methacrvlaat-(4-hvdroxi butvlacrvlaatl-glvei dvlacrylaatlcopolymeer

In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 25 0,5 mol 9-antraldehydeoximmethacrylaat, 0,3 mol 4-hydroxibutyl acrylaat en 0,2 mol glycidylacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g afzonderlijk bereid THF onder roeren waarna in aanwezigheid van 0,1-3 g AIBN de reactie-oplossing wordt onderworpen aan polymerisatie bij 60-75 °C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van 30 de polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethylether of normaal hexaan en het precipitaat wordt gefiltreerd en gedroogd ter vorming van een poly[9-antraldehydeoximmethacrylaat-(4-hydroxibutyl acrylaat)-glycidylacrylaat]copolymeer, een polymeer volgens de onderhavige uitvinding, weergegeven door de volgende chemische formule 33. De opbrengst 35 bedraagt 80 %.

1015471 15 soj «j 1 J=0 ^=0 ^=0 o o 9 5 lil ° j (9MaU f* CH OH HC—^ (chemische formule 33) 10 VOORBEELD XII: Bereiding van polvr9-antraldehydeoxim- acrvlaat-(2-hvdroxi ethyl acrylaatl-olveidvlmethacrvl aat-methvlmethacrv-laatlcopolvmeer

In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 0,3 mol 9-antraldehydeoximacrylaat, 0,3 mol 2-hydroxiëthylacrylaat, 0,2 mol 15 glycidylmethacrylaat en 0,2 mol methylmethacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g afzonderlijk bereid THF onder roeren. Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1-3 g AIBN de reactie-oplossing onderworpen aan polymerisatie bij 60-75 °C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van de polymerisatie wordt de oplossing 20 neergeslagen in ethylether of normaal hexaan en het precipitaat wordt gefiltreerd en gedroogd ter vorming van een poly[9-antraldehydeoximacry-1 aat- (2-hydroxiëthyl acryl aat)-glycidyl methacryl aat-methyl methacryl aat]copo-lymeer, een polymeer volgens de onderhavige uitvinding, weergegeven door de volgende chemische formule 34. De opbrengst bedraagt 80 %.

25 o.j !j . oj L| Joa r- Ju teo 0*0 ^=*0 i !**0 O O 1 1 | <f*«ï f* ch»

f OH

30 * (chemische formule 34) VOORBEELD XIII: Bereiding van pol vr9-antra1dehvdeoxim-acrvlaat-O-hvdroxipropvlacrvlaatl-olvcidvlmethacrvlaat-methvlmethacrv-laatlcopol vmeer 35 In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 0,3 mol 9-antraldehydeoximacrylaat, 0,3 mol 3-hydroxipropyl acrylaat, 0,2 mol glycidylmethacrylaat en 0,2 mol methylmethacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g afzonderlijk bereid THF onder 101 54 7 f 16 roeren. Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1-3 g AIBN de reactie-oplossing onderworpen aan polymerisatie bij 60-75 °C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van de polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethylether of normaal hexaan en het precipitaat wordt 5 gefiltreerd en gedroogd ter vorming van een poly[9-antraldehydeoximacry-1 aat-(3-hydroxipropyl acryl aat)-glycidylmethacrylaat-methylmethacryl aat]co-polymeer, een polymeer volgens de onderhavige uitvinding, weergegeven door de volgende chemische formule 35. De opbrengst bedraagt 79 %.

c=o c=o c=o c=o ? Γ ? ? | tyH,), CH, CH, X w > (chemische formule 35) 15 VOORBEELD XIV: Bereiding van polvr9-antraldehvdeoxim-acrvl aat-(2-hvdroxiëthvl acrvl aatl-αΐ vcidvl acryl aat-methvlmethacrvl aatlcopo-1vmeer

In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 20 0,3 mol 9-antraldehydeoximacrylaat, 0,3 mol 2-hydroxiëthylacrylaat, 0,2 mol glycidylacrylaat en 0,2 mol methylmethacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g afzonderlijk bereid THF onder roeren. Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1-3 g AIBN de reactie-oplossing onderworpen aan polymerisatie bij 60-75 °C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmo-25 sfeer. Na voltooiing van de polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethylether of normaal hexaan en het precipitaat wordt gefiltreerd en gedroogd ter vorming van een poly[9-antraldehydeoximacrylaat-(2-hydroxi-ethylacrylaat)-glycidylacrylaat-methylmethacrylaatJcopolymeer, een polymeer volgens de onderhavige uitvinding, weergegeven door de volgende chemische 30 formule 36. De opbrengst bedraagt 81 %.

. OJ .0.3 \ , OJ ioa c=*0 C=0 ^=0 y=o f } r f & IWi 9«J CH, 35 L OH H^o

Hjcr' (chemische formule 36) 1015471 17 VOORBEELD XV: Bereiding van polvr9-antra1dehvdeoxim-acrvlaat-(3-hvdroxipropvlacrvlaatl-qlvei dvlacrylaat-methvlmethacrvlaatl copolvmeer

In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 5 0,3 mol 9-antraldehydeoximacrylaat, 0,3 mol 3-hydroxipropyl acrylaat, 0,2 mol glycidylacrylaat en 0,2 mol methylmethacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g afzonderlijk bereid THF onder roeren. Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1-3 g AIBN de reactie-oplossing onderworpen aan polymerisatie bij 60-75 °C gedurende 5-20 uren in een 10 stikstofatmosfeer. Na voltooiing van de polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethylether of normaal hexaan en het precipitaat wordt gefiltreerd en gedroogd ter vorming van een poly[9-antraldehydeoximacry-1 aat-(3-hydroxipropyl acryl aat)-glycidyl acryl aat-methylmethacryl aat]copo-lymeer, een polymeer volgens de onderhavige uitvinding, weergegeven door 15 de volgende chemische formule 37. De opbrengst bedraagt 79 %.

, «j 'χ 04 \ JojCj l®-2 c=«o e*»o c—o c=»o t t ï ? N (CH,)j CH> CH OH HCs^ 20 ^ (chemische formule 37) VOORBEELD XVI: Bereiding van oolvr9-antraldehvdeoxim-acrvl a at- (4-hvdroxi butvl acrvl aat) -ql vei dvl acrvl aat-methvl met hacrvl aat 1 copo-25 1vmeer

In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 0,3 mol 9-antraldehydeoximacrylaat, 0,3 mol 4-hydroxibutyl acrylaat, 0,2 mol glycidylacrylaat en 0,2 mol methylmethacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g afzonderlijk bereid THF onder roeren. 30 Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1-3 g AIBN de reactie-oplossing onderworpen aan polymerisatie bij 60-75 °C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van de polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethylether of normaal hexaan en het precipitaat wordt gefiltreerd en gedroogd ter vorming van een poly[9-antraldehydeoxim-35 acryl aat- (4-hydroxibutyl acryl aat) -glyci dyl acryl aat-methyl methacryl aat] copo- lymeer, een polymeer volgens de onderhavige uitvinding, weergegeven door de volgende chemische formule 38. De opbrengst bedraagt 80 %.

1015471 18 'y joj If Jo.3 l| Je-jlj -*0·2 5 c=o f-o 9=0 c"° ® ? ? ? {j (^), fH, CH, CH OH HC^ cfo (chemische formule 38) 10 VOORBEELD XVII: Bereiding van polvr9-antraldehvdeoxim-methacrvlaat-(2-hvdroxiëthvlacrvlaatl-olvcidylmethacrylaat-methvlmethacrv-1aatlcopolvmeer

In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 15 0,3 mol 9-antraldehydeoximmethacrylaat, 0,3 mol 2-hydroxiëthylacrylaat, 0,2 mol glycidylmethacrylaat en 0,2 mol methylmethacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g afzonderlijk bereid THF onder roeren. Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1-3 g AIBN de reactie-oplossing onderworpen bij polymerisatie bij 60-75 °C gedurende 5-20 uren in een 20 stikstofatmosfeer. Na voltooiing van de polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethylether of normaal hexaan en het precipitaat wordt gefiltreerd en gedroogd ter vorming van een poly[9-antraldehydeoximmeth-acryl aat-(2-hydroxiëthylacrylaat)-glycidylmethacrylaat-methylmethacry-1aat]copolymeer, een polymeer volgens de onderhavige uitvinding, 25 weergegeven door de volgende chemische formule 39. De opbrengst bedraagt 80 %.

,U ut ·Ι«·Ϊ c«o C=0 1^=0 c«o

t ? T T

|J (CH;)2 CH, CH,

Ih oh (chemische formule 39) 35 i015471 19 VOORBEELD XVIII: Bereiding van Polvr9-antra1dehvdeoxim-methacrvl aat- (3-hvdroxi propyl acryl aat) -ql vei dvl methacrvl aat-methvlmethacrv-laatlcopolvmeer

In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 5 0,3 mol 9-antraldehydeoximmethacrylaat, 0,3 mol 3-hydroxipropyl acrylaat, 0,2 mol glycidylmethacrylaat en 0,2 mol methylmethacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g afzonderlijk bereid THF onder roeren. Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1-3 g AIBN de reactie-oplossing onderworpen aan polymerisatie bij 60-75 °C gedurende 5-20 uren in een 10 stikstofatmosfeer. Na voltooiing van de polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethylether of normaal hexaan en het precipitaat wordt gefiltreerd en gedroogd ter vorming van een poly[9-antraldehydeoximmeth-acrylaat-(3-hydroxi propyl acrylaat)-glycidylmethacrylaat-methylmethacry-1aat]copolymeer, een polymeer volgens de onderhavige uitvinding, 15 weergegeven door de volgende chemische formule 40. De opbrengst bedraagt 78 %.

OJ . o.j 0.J

c=*o c*o c«=o c*=o ^ ? ? ? 20 tj> CK> CH OH HCw T p° r (chemische formule 40) VOORBEELD XIX: Bereiding van polvr9-antra1dehvdeoxim-25 methacrvlaat-(4-hvdroxi butvlacrvlaat)-al vei dvlmethacrvlaat-methvlmethacrv- laatlcopolvmeer

In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 0,3 mol 9-antraldehydeoximmethacrylaat, 0,3 mol 4-hydroxibutyl acryl aat, 0,2 mol glycidylmethacrylaat en 0,2 mol methylmethacrylaat overgebracht. 30 Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g afzonderlijk bereid THF onder roeren. Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1-3 g AIBN de reactie-oplossing onderworpen aan polymerisatie bij 60-75 °C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van de polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethylether of normaal hexaan en het precipitaat wordt 35 gefiltreerd en gedroogd ter vorming van een poly[9-antraldehydeoximmetha-cryl aat- (4-hydroxi butyl acryl aat) -glyci dyl methacryl aat-methyl methacry-laat]copolymeer, een polymeer volgens de onderhavige uitvinding, i u 1 5 4 7 f 20 weergegeven door de volgende chemische formule 41. De opbrengst bedraagt 81 %.

\ CH, /v s. CH,Z'. CHj -*«s, r IJ Joj IJ Joj IJ Joi Γ" Joa c=o c=o <p=o I !=0 ? ? ? ? N (0%U p* C*i CH OH HC^ /γγΛ H,c^° (chemische formule 41) 10 VOORBEELD XX: Bereiding van polvr9-antraldehvdeoxim-methacrvl aat-(2-hydroxiëthylacrylaatl-qlvcidvlacrylaat-methvlmethacrv-laatlcopolvmeer

In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 15 0,3 mol 9-antraldehydeoximmethacrylaat, 0,3 mol 2-hydroxiëthylacrylaat, 0,2 mol glycidylacrylaat en 0,2 mol methylmethacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g afzonderlijk bereid THF onder roeren. Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1-3 g AIBN de reactie-oplossing onderworpen aan polymerisatie bij 60-75 °C gedurende 5-20 uren in een 20 stikstofatmosfeer. Na voltooiing van de polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethylether of normaal hexaan en het precipitaat wordt gefiltreerd en gedroogd ter vorming van een poly[9-antraldehydeoximmeth-acryl aat-(2-hydroxiëthyl acryl aat) -glycidyl acryl aat-methylmethacryl aat]copo-lymeer, een polymeer volgens de onderhavige uitvinding, weergegeven door 25 de volgende chemische formule 42. De opbrengst bedraagt 79 %.

^ , oj ^ oj c=o c=o c=**o c*»o A A f 0 3o - L r £ *

CxjO

(chemische formule 42) VOORBEELD XXI: Bereiding van polvr9-antraldehvdeoxim-35 methacrvlaat-(3-hvdroxipropvlacrylaatl-glvcidvlacrvl aat-methvlmethacrv-1aat)copolvmeer

In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 0,3 mol 9-antraldehydeoximmethacrylaat, 0,3 mol 3-hydroxipropyl acrylaat, 1015471 21 0,2 m.ol glycidylacrylaat en 0,2 mol methylmethacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g afzonderlijk bereid THF onder roeren. Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1-3 g AIBN de reactie-oplossing onderworpen aan polymerisatie bij 60-75 °C gedurende 5-20 uren in een 5 stikstofatmosfeer. Na voltooiing van de polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethyl ether of normaal hexaan en het precipitaat wordt gefiltreerd en gedroogd ter vorming van een poly[9-antraldehydeoximmeth-acryl aat-(3-hydroxipropyl acryl aat)-glycidylacrylaat-methylmethacry-laat]copolymeer, een polymeer volgens de onderhavige uitvinding, 10 weergegeven door de volgende chemische formule 43. De opbrengst bedraagt 81 %.

c=o c=o c=o c=o 15 N (pH,), fH, CH, CH OH H£o (chemische formule 43) 20 VOORBEELD XXII: Bereiding van po1vr9-antraldehvdeoxim-methacrvl aat- (4-hvdroxi butvl acryl aatl-ol vcidvl acryl aat-methvlmethacrv-laat]copo1vmeer

In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 25 0,3 mol 9-antraldehydeoximmethacrylaat, 0,3 mol 4-hydroxibutyl acrylaat, 0,2 mol glycidylacrylaat en 0,2 mol methylmethacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g afzonderlijk bereid THF onder roeren. Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1-3 g AIBN de reactie-oplossing onderworpen aan polymerisatie bij 60-75 °C gedurende 5-20 uren in een 30 stikstofatmosfeer. Na voltooiing van de polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethyl ether of normaal hexaan en het precipitaat wordt gefiltreerd en gedroogd ter vorming van een poly[9-antraldehydeoximmeth-acryl aat-(4-hydroxibutyl acryl aat)-glycidyl acryl aat-methylmethacrylaat]copo-lymeer, een polymeer volgens de onderhavige uitvinding, weergegeven door 35 de volgende chemische formule 44. De opbrengst bedraagt 80 %.

1015471 22

Joj Ij Jo.3 1) Jo-Ji' J"·2 ^=o ^=o ^=o c=*o c ? ? I ? t> h (CH,), fH, CH, f °H Hf> oio (chemische formule 44) 10 VOORBEELD XXIII: Bereiding van een anti-reflecterende deklaag

In 200-5000 gew.% propeenglycolmethyletheracetaat (PGMEA) wordt een hars met een chemische structuur volgens chemische formule 1 of 2, verkregen in een van de voorbeelden I tot XXII, opgelost. 15 Deze oplossing, alleen of in combinatie met 0,1-30 gew.% van ten minste een toevoegmiddel, gekozen uit de verbindingen volgens chemische formules 3 tot 20 in tabel 1, wordt gefiltreerd, in een laag aangebracht op een wafer en aan hard bakken onderworpen bij 100-300 °C gedurende 10-1000 seconden. Op de aldus gevormde anti-reflecterende deklaag kan een voor 20 lichtgevoelig materiaal worden aangebracht en worden belicht volgens een gebruikelijke wijze ter vorming van ultrafijne patronen.

Zoals hiervoor beschreven omvatten de anti-reflecterende deklagen volgens de onderhavige uitvinding, die uit een polymeerhars volgens chemische formule 1 of 2, alleen of in combinatie met een 25 toevoegmiddel van een van de chemische formules 3 tot 20 zijn verkregen, chromofoorsubstituenten die voldoende zijn om absorptie te vertonen bij de golflengten die geschikt zijn voor submicrolithografie. Aldus kunnen de anti-reflecterende deklagen volgens de onderhavige uitvinding een voortreffelijke rol spelen bij het vormen van ultrafijne patronen. 30 Bijvoorbeeld kunnen deze ARC-materialen de terugreflectie van ondergelegen lagen van het halfgeleiderelement voorkomen, alsook door licht veroorzaakte staande golven en dikteveranderingen van de fotoresist zelf gedurende een submicrolithografisch proces onder gebruikmaking van een 248 nm KrF-, 193 nm ARF- of 157 nm F2-laserlichtbron elimineren. Dit resulteert in de 35 stabiele vorming van ultrafijne patronen die geschikt zijn voor 6414, 25614, 1G, 4G en 16G DRAM halfgeleiderinstrumenten en een grote verbetering vormen in de product!e-opbrengst.

1015471 23

Hoewel de onderhavige uitvinding nader is beschreven door te verwijzen naar bepaalde, de voorkeur verdienende uitvoeringsvormen, zal het duidelijk zijn dat verschillende modificaties binnen het wezen en de beschermingsomvang van de onderhavige uitvinding kunnen worden 5 aangebracht. De onderhavige uitvinding moet niet als beperkend worden opgevat, behalve ten aanzien van de volgende conclusies.

1015471

Claims

1 T ,1 , Ij R, CH R, OH Hlp^o

2. Werkwijze ter bereiding van 9-antraldehydeoximacrylaat, welke werkwijze omvat het in reactie brengen van 9-antraceenaldehydeoxim met acryloylchloride in aanwezigheid van pyridine in tetrahydrofuran. 3. 9-Antraldehydeoximmethacrylaat, weergegeven door de 15 volgende chemische formule 27: Vs c=o 0 N

3 I o L rrV) (chemische formule 21) 10

4. Werkwijze voor het bereiden van 9-antraldehydeoxim-25 methacryl aat, welke werkwijze omvat het in reactie brengen van 9-antraceenaldehydeoxim met methacryloylchloride in aanwezigheid van pyridine in tetrahydrofuran.

5 Chemische formule 3 Chemische formule 4 Chemische formule 5 9-antraceencarbonzuur Ditranol 1.2,10-antraceentriol

5. Polymeer weergegeven door de volgende chemische formule 1: 30 c«o o 000

5 Co

6. Polymeer volgens conclusie 5, waarbij Ra en Rb elk 10 waterstof zijn, Rc een methylgroep is, Rj tot R9 zijn elk waterstof, waarbij de molaire verhouding w:x:y is 0,5:0,3:0,2 en m en n zijn respectievelijk 2 en 1 om daardoor poly[9-antraldehydeoximacrylaat-(2-hydroxiëthylacry-laat)-glycidylmethacrylaat] te verkrijgen.

7. Polymeer volgens conclusie 5, waarbij Ra en Rb elk 15 waterstof zijn, Rc een methylgroep is, Ra tot R9 zijn elk waterstof, waarbij de molaire verhouding w:x:y is 0,5:0,3:0,2 en m en n zijn respectievelijk 3 en 1 om daardoor poly[9-antraldehydeoximacrylaat-(3-hydroxipropylacry-1aat)-glycidylmethacrylaat] te verkrijgen.

8. Polymeer volgens conclusie 5, waarbij Ra, Rb en Rc elk 20 waterstof zijn, Rj tot R9 zijn elk waterstof, waarbij de molaire verhouding w:x:y is 0,5:0,3:0,2 en m en n zijn respectievelijk 2 en 1 om daardoor poly[9-antraldehydeoximacrylaat-(2-hydroxiëthylacrylaat)-glycidylacryl aat] te verkrijgen.

9. Polymeer volgens conclusie 5, waarbij Ra, Rb en Rc elk 25 waterstof zijn, Rj tot Rg zijn elk waterstof, waarbij de molaire verhouding w:x:y is 0,5:0,3:0,2 en m en n zijn respectievelijk 3 en 1 om daardoor poly [9-antral dehydeoximacryl aat- (3-hydroxi propyl acryl aat) -glyci dyl acryl aat] te verkrijgen.

10 Chemische formule 6 Chemische formule 7 Chemische formule 8 9 nH CH-NOH 9 -&P céo oio - antraflavinezuur 9-antraldehyde-oxim 9-antraldehyde

10. Polymeer volgens conclusie 5, waarbij Ra, Rb en Rc elk 30 waterstof zijn, Rj tot R9 zijn elk waterstof, waarbij de molaire verhouding w:x:y is 0,5:0,3:0,2 en m en n zijn respectievelijk 4 en 1 om daardoor poly[9-antraldehydeoximacrylaat-(4-hydroxi butyl acrylaat)-glycidylacrylaat] te verkrijgen.

11. Polymeer volgens conclusie 5, waarbij Ra, en Rc elk een 35 methylgroep zijn, Rb is een waterstof, Rj tot R9 zijn elk waterstof, waarbij de molaire verhouding w:x:y is 0,5:0,3:0,2 en m en n zijn respectievelijk 2 en 1 om daardoor poly [9-antral dehydeoximmethacryl aat-(2-hydroxi ëthyl acry-laat)-glycidylmethacrylaat] te verkrijgen. 1015471

12. Polymeer volgens conclusie 5, waarbij Ra en Rc elk een methylgroep zijn, Rb een waterstof is, Rj tot R9 elk waterstof zijn, waarbij de molaire verhouding w:x:y is 0,5:0,3:0,2 en m en n zijn respectievelijk 3 en 1 om daardoor poly[9-antraldehydeoximmethacrylaat-(3-hydroxipropyl-5 acrylaat)-glycidylmethacrylaat] te verkrijgen.

13. Polymeer volgens conclusie 5, waarbij Ra en Rc elk een methylgroep zijn, Rb een waterstof is, Rj tot R9 zijn elk waterstof, waarbij de molaire verhouding w:x:y is 0,5:0,3:0,2 en m en n zijn respectievelijk 4 en 1 om daardoor poly[9-antraldehydeoximmethacrylaat-(4-hydroxibutylacry- 10 laat)-glycidylmethacrylaat] te verkrijgen.

14. Polymeer volgens conclusie 5, waarbij Ra een methylgroep is, Rb en Rc elk een waterstof zijn, R: tot R9 elk een waterstof zijn, waarbij de molaire verhouding w:x:y is 0,5:0,3:0,2 en m en n zijn respectievel i jk 2 en 1 om daardoor poly[9-antraldehydeoximmethacrylaat-(2- 15 hydroxiethyl acrylaat)-glycidylacrylaat] te verkrijgen.

15 Chemische formule 9 Chemische formule 10 Chemische formule 11 Q O “nXC cóS oio-’'- o o 2-amino-7-methyl-5-oxo-5-H- 1-aminoantrachinon antrachinon-2-carbonzuur 20 [l]benzopyranol[2,3-b]pyridi- Chemische formule 13 Chemische formule 14 ne-3-carbonitril Chemische formule 12 „9^5 cio cS OH 1,5-dihydroxiantrachinon Antron 9-antryltrifluormethyl- Chemische formule 15 Chemische formule 16 keton Chemische formule 17 I I *“ *·—9—*.» f*° C-o

15. Polymeer volgens conclusie 5, waarbij Ra een methylgroep is, Rb en Rc elk een waterstof zijn, Rj tot R9 elk een waterstof zijn, waarbij de molaire verhouding w:x:y is 0,5:0,3:0,2 en m en n zijn respectievel ijk 3 en 1 om daardoor poly[9-antraldehydeoximmethacryl aat-(3- 20 hydroxipropylacrylaat)-glycidylacrylaat] te verkrijgen.

16. Polymeer volgens conclusie 5, waarbij Ra een methylgroep is, Rb en Rc elk een waterstof zijn, Rt tot R9 elk een waterstof zijn, waarbij de molaire verhouding w:x:y is 0,5:0,3:0,2 en m en n respectievelijk 4 en 1 zijn om daardoor poly[9-antraldehydeoximmethacrylaat-(4- 25 hydroxibutyl acrylaat)-glycidylacrylaat] te verkrijgen.

17. Werkwijze ter bereiding van een polymeer volgens conclusie 5, welke werkwijze omvat het polymeriseren van een monomeer van het type 9-antraldehydeoximacrylaat, een monomeer van het type hydroxi-alkylacrylaat en een monomeer van het type glycidylacryl aat met behulp 30 van een initiator in een oplosmiddel.

18. Werkwijze volgens conclusie 17, waarbij de molaire verhouding van het monomeer van het type 9-antraldehydeoximacrylaat: monomeer van het type hydroxialkylacrylaat: monomeer van het type glycidyl acryl aat zich bevindt in een gebied van 0,1-0,99:0,1-0,99:0,1-0,99.

19. Werkwijze volgens conclusie 17, waarbij de initiator wordt gekozen uit de groep bestaande uit 2,2-azobisisobutyronitril, acetyl peroxide, laurylperoxide en t-butylperoxide. j015471 «» 20. _ Werkwijze volgens conclusie 17, waarbij het oplosmiddel wordt gekozen uit de groep bestaande uit tetrahydrofuran, tolueen, benzeen, methyl ethylketon en dioxaan.

20 CH (chemische formule 27)

21. Werkwijze volgens conclusie 17, waarbij de polymerisatie 5 wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 50-90 °C.

22. Polymeer weergegeven door de volgende chemische formule 2: o Ce.0 C=0 C“0 15=0 i O 0 f j ijnVn ({*). CH> & ίΗ |' 0M mDo 15 (chemische formule 2) waarin geldt, Ra, Rb, Rc en Rd zijn elk waterstof of methylgroep; Rj tot Rg, geven elk waterstof, hydroxi, methoxicarbo-20 nyl, carboxyl, hydroximethyl, een al of niet gesubstitueerd, lineair of vertakt C1-C5-alkyl of alkoxialkyl weer; w, x, y en z zijn elk een mol fractie in het gebied van 0,01 tot 0,99; en m en n zijn elk een geheel getal van 1 tot 5.

23. Polymeer volgens conclusie 22, waarbij Ra, Rb elk waterstof zijn, Rc en Rd elk een methylgroep zijn, Rj tot R9 elk waterstof zijn, waarbij de molaire verhouding w:x:y:z is 0,3:0,3:0,2:0,2 en m en n zijn respectievelijk 2 en 1 om daardoor poly[9-antraldehydeoximacrylaat-(2-hydroxiethyl acrylaatj-glycidylmethacrylaat-methylmethacrylaat] te 30 verkrijgen.

24. Polymeer volgens conclusie 22, waarbij Ra, Rb elk waterstof zijn, Rc en Rd elk een methylgroep zijn, Rj tot R9 elk waterstof zijn, waarbij de molaire verhouding w:x:y:z is 0,3:0,3:0,2:0,2 en m en n zijn respectievelijk3 en 1 om daardoor poly[9-antraldehydeoximacrylaat- 35 (3-hydroxipropyl acrylaat)-glycidylmethacrylaat-methylmethacrylaat] te verkrijgen.

25. Polymeer volgens conclusie 22, waarbij Ra, Rb, Rc elk waterstof zijn en Rd een methylgroep is, Rj tot R9 elk waterstof zijn, 1 01 54 7 1. waarbij de molaire verhouding w:x:y:z is 0,3:0,3:0,2:0,2 en m en n zijn respectievelijk 2 en 1 om daardoor poly[9-antraldehydeoximacrylaat-(2-hydroxiëthylacrylaat)-glycidylacrylaat-methylacrylaat] te verkrijgen.

26. Polymeer volgens conclusie 22, waarbij Ra, Rb, Rc elk 5 waterstof zijn en Rd een methylgroep is, Rj tot R9 elk waterstof zijn, waarbij de molaire verhouding w:x:y:z is 0,3:0,3:0,2:0,2 en m en n zijn respectievelijk 3 en 1 om daardoor poly[9-antraldehydeoximacrylaat-(3-hydroxi propyl acrylaat)-glycidylacrylaat-methylmethacrylaat] te verkri jgen.

27. Polymeer volgens conclusie 22, waarbij Ra, Rb, Rc elk 10 waterstof zijn en Rd een methylgroep is, R2 tot R9 elk waterstof zijn, waarbij de molaire verhouding w:x:y:z is 0,3:0,3:0,2:0,2 en m en n zijn respectievelijk 4 en 1 om daardoor poly[9-antraldehydeoximacrylaat-(4-hydroxi butyl acrylaat)-glycidylacrylaat-methyl methacryl aatjteverkri jgen.

28. Polymeer volgens conclusie 22, waarbij Ra, Rc, Rd elk 15 een methylgroep zijn en Rb een waterstof is, R2 tot R9 elk waterstof zijn, waarbij de molaire verhouding w:x:y:z is 0,3:0,3:0,2:0,2 en m en n zijn respectievel ijk 2 en 1 om daardoor poly[9-antraldehydeoximmethacrylaat-(2-hydroxiëthylacrylaat)-glycidylmethacryl aat-methyl methacrylaat] te verkrijgen.

29. Polymeer volgens conclusie 22, waarbij Ra, Rc, Rd elk een methylgroep zijn en Rb een waterstof is, Rj tot R9 elk waterstof zijn, waarbij de molaire verhouding w:x:y:z is 0,3:0,3:0,2:0,2 en m en n zijn respectievelijks en 1 om daardoor poly[9-antraldehydeoximmethacrylaat-(3-hydroxipropylacrylaat)-glycidylmethacryl aat-methylmethacrylaat] te 25 verkrijgen.

30 QCQ CÓO CCÓ 9-alkylantraceenderivaten 9-carboxylantraceende- 1-carboxylantraceenderi- Chemische formule 18 rivaten vaten Chemische formule 19 Chemische formule 20 35 waarin geldt: Rn, Rj2j Rj3j Rm en R15 geven onafhankelijk waterstof, hydroxi, hydroximethyl, al of niet gesubstitueerd, lineair of vertakt Cr C5-alkyl of alkoxi-alkyl weer.

30. Polymeer volgens conclusie 22, waarbij Ra, Rc, Rd elk een methylgroep zijn en Rb een waterstof is, Rj tot R9 elk waterstof zijn, waarbij de molaire verhouding w:x:y:z is 0,3:0,3:0,2:0,2 en m en n zijn respectievel ijk 4 en 1 om daardoor poly[9-antraldehydeoximmethacryl aat-(4- 30 hydroxibutyl acrylaat)-glycidylmethacryl aat-methylmethacrylaat] te verkrijgen.

31. Polymeer volgens conclusie 22, waarbij Ra en Rd elk een methylgroep zijn, Rb en Rc elk waterstof zijn, Rj tot R9 elk waterstof zijn, waarbij de molaire verhouding w:x:y:z is 0,3:0,3:0,2:0,2 en m en n zijn 35 respectievel ijk 2 en 1 om daardoor poly[9-antraldehydeoximmethacrylaat-(2- hydroxiëthylacrylaat)-glycidylacrylaat-methylmethacrylaat]teverkrijgen.

32. Polymeer volgens conclusie 22, waarbij Ra en Rd elk een methylgroep zijn, Rb en Rc elk waterstof zijn, R! tot R9 elk waterstof zijn, 1015471 waarbjj de molaire verhouding w:x:y:z is 0,3:0,3:0,2:0,2 en m en n zijn respectievelijks en 1 om daardoor poly[9-antraldehydeoximmethacryl aat-(3-hydroxi propyl acrylaat)-glycidylacrylaat-methyl methacrylaat] te verkri jgen.

33. Polymeer volgens conclusie 22 waarbij Ra en Rd elk een 5 methylgroep zijn, Rb en Rc elk waterstof zijn, Rj tot R9 elk waterstof zijn, waarbij de molaire verhouding w:x:y:z is 0,3:0,3:0,2:0,2 en m en n zijn respectievel ijk 4 en 1 om daardoor poly[9-antraldehydeoximmethacryl aat-(4-hydroxibutyl acrylaat)-glycidylacrylaat-methyl methacrylaat]teverkrijgen.

34. Werkwijze voor het bereiden van een polymeer volgens 10 conclusie 22, welke werkwijze omvat het polymeriseren van een monomeer van het type 9-antraldehydeoximacrylaat, een monomeer van het type hydroxialkyl acrylaat, een monomeer van het type glycidylacrylaat en een methylmethacrylaat-monomeer met behulp van een initiator in een oplosmiddel.

35. Werkwijze volgens conclusie 34, waarbij de molaire verhouding tussen het monomeer van het type 9-antraldehydeoximacrylaat : monomeer van het type hydroxi alkyl acryl aat : monomeer van het type glycidylacrylaat : methylmethacrylaatmonomeer zich bevindt in een gebied van 0,1-0,99:0,1-0,99:0,1-0,99:0,1-0,99.

35 H’C' (chemische formule 1) R* R* 101547! waarin geldt, Ra, Rb en Rc zijn elk waterstof of methylgroep; Rj tot R9, die gelijk of verschillend zijn, geven elk waterstof, hydroxi, methoxicarbonyl, carboxyl, hydroximethyl, een al of 5 niet gesubstitueerd lineair of vertakt C^Cj-alkyl of alkoxialkyl weer; w, x en y zijn elk een mol fractie in het gebied van 0,01 tot 0,99; en m en n zijn elk een geheel getal van 1 tot 5.

36. Werkwijze volgens conclusie 34, waarbij de initiator wordt gekozen uit de groep bestaande uit 2,2-azobisisobutyronitril, acetylperoxide, laurylperoxide en t-butylperoxide.

37. Werkwijze volgens conclusie 34, waarbij het oplosmiddel wordt gekozen uit de groep bestaande uit tetrahydrofuran, tolueen, benzeen, 25 methyl ethylketon en dioxaan.

38. Werkwijze volgens conclusie 34, waarbij de polymerisatie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 50-90 °C.

39. Anti-reflecterende deklaag omvattende een polymeer volgens conclusie 5.

40. Anti-reflecterende deklaag omvattende een polymeer volgens conclusie 22.

41. Anti-reflecterende deklaag volgens conclusie 39 of conclusie 40 die verder ten minste een verbinding omvat, gekozen uit de groep bestaande uit de verbindingen in de volgende tabel 1: 35 1015471 Tabel 1 Ö» I c£ I cd» 5 antraceen 9-antraceenmethanol 9-antraceencarbonitril Chemische formule 3 Chemische formule 4 Chemische formule 5 o& °τ&~ 10 9-antraceencarbonzuur Ditranol 1,2.10-antraceentriol Chemische formule 6 Chemische formule 7 Chemische formule 8 ΗοχψχΟΗ 0¾ C& 15 antraflavinezuur 9-antraldehyde-oxim 9-antraldehyde Chemische formule 9 Chemische formule 10 Chemische formule 11 "OicC c$5' α$οΛ» o o 20 2-amino-7-methyl-5-oxo-5-H- 1-aminoantrachinon antrachinon-2-carbonzuur [l]benzopyranol[2,3-b]pyridi- Chemische formule 13 Chemische formule 14 ne-3-carbonitril Chemische formule 12 25 9γά oio c6o OH 1,5-dihydroxiantrachinon Antron 9-antryltrifluormethyl- Chemische formule 15 Chemische formule 15 keton Chemische formule 17 R» Rw R» 30 f-o f*° CÓO cco cco 9-alkylantraceenderivaten 9-carboxylantraceenderi- 1-carboxylantraceenderi- Chemische formule 18 vaten vaten Chemische formule 19 Chemische formule 20 35 waarin geldt: Rn, R12, R13, Rm en R1S geven onafhankelijk waterstof, hydroxi, hydroximethyl, al of niet gesubstitueerd, lineair of vertakt Cj-C5-alkyl of alkoxi-alkyl weer. 1015471 κ i **

42. Werkwijze voor het bereiden van een anti-reflecterende deklaag, welke werkwijze omvat het oplossen van een polymeer volgens conclusie 5 of een polymeer volgens conclusie 22 in een organisch oplosmiddel, het filtreren van de resulterende oplossing, het in een laag 5 aanbrengen van de oplossing op een wafer en het onderwerpen van de van een laag voorziene wafer aan hard bakken.

43. Werkwijze volgens conclusie 42, waarbij het organisch oplosmiddel wordt gekozen uit de groep bestaande uit ethyl-3-ethoxipropio-naat, methyl-3-methoxipropionaat, cyclohexanon en propeenglycolmethyl- 10 etheracetaat, en waarbij het oplosmiddel wordt toegepast in een hoeveelheid van 200-5000 gew.%, op basis van het gewicht van het polymeer.

44. Werkwijze volgens conclusie 42, waarbij het onderwerpen aan hard bakken wordt uitgevoerd bij 100-300 °C.

45. Werkwijze voor het bereiden van een anti-reflecterende 15 deklaag volgens conclusie 42, welke werkwijze verder omvat het toevoegen van ten minste een toevoegmiddel gekozen uit de groep bestaande uit de in tabel 1 weergegeven verbindingen: i 0 1 54 7 1 ·. CH.OK CN cco cco antraceen 9-antraceenmethanol 9-antraceencarbonitril

46. Werkwijze volgens conclusie 45, waarbij het organisch 40 oplosmiddel wordt gekozen uit de groep bestaande uit ethyl-3-ethoxipropio- 1015471 naat, .methyl-3-methoxipropionaat, cyclohexanon en propeenglycolmethyl-etheracetaat, en waarbij het oplosmiddel wordt toegepast in een hoeveelheid van 200-5000 gew.%, op basis van het gewicht van het polymeer.

47. Werkwijze volgens conclusie 45, waarbij het onderwerpen 5 aan hard bakken wordt uitgevoerd bij 100-300 °C.

48. Werkwijze volgens conclusie 45, waarbij het toevoegmid-del wordt toegepast in een hoeveelheid van 0,1 tot 30 gew.%.

49. Halfgeleiderinstrument omvattende een anti-reflecterende deklaag inclusief een polymeer volgens conclusie 5 of conclusie 22. 1015471