FR2795411A1 - 9-anthraldehydeoxim(meth)acrylates, procede de preparation et polymeres qu'ils permettent de preparer - Google Patents
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- 0 CCC(*(C(C)N)*=O)(*(C)(C)*)C=C Chemical compound CCC(*(C(C)N)*=O)(*(C)(C)*)C=C 0.000 description 1
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Abstract
L'invention concerne le 9-anthraldéhydeoximacrylate répondant à la formule suivante (CF DESSIN DANS BOPI) et le 9-anthraldéhydeoximméthacrylate répondant à la formule suivante : (CF DESSIN DANS BOPI) leurs procédés de fabrication ainsi que les polymères qu'ils permettent de préparer. De tels polymères peuvent servir comme substance ARC utile pour les procédés de submicrolithographie utilisant des lasers KrF à 248 nm, ArF à 193 nm et F2 à 157 nm.
Description
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9-ANTHRALDEHYDEOXIMnVlETHUCRYLATES.
PROCEDE DE PREPARATION ET POLYMERES
QU'ILS PERMETTENT DE PREPARER
La présente invention a pour objet des revêtements anti-rétléchissants organiques ("ARC") qui permettent la formation stable de motifs ultra fins qui conviennent
pour les dispositifs à semi-conducteurs DRAM 64M, 256M. 1 G. 4G et 16G. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à une matière de revêtement antiréfléchissant organique qui contient un chromophore présentant une absorbance
élevée aux longueurs d'onde utilisées pour la submicrolithographie. Une couche de ladite matière anti-réfléchissante peut empêcher la rétroréflexion de la lumière des couches inférieures de la puce de semi-conducteur, ainsi qu'éliminer les ondes stationnaires provoquées par la lumière et les variations d'épaisseur de la couche photorésistante elle-même. lorsqu'on effectue une opération de submicrolithographie
en utilisant un laser à KrF à 248 nm, Arr à 193 nm ou F, à 157 nm. En outre, la présente invention a pour objet une composition de revêtement anti-réfléchissante comprenant une telle matière, une revêtement anti-réfléchissant fabriquée à partir de celle-ci et leurs procédés de préparation.
QU'ILS PERMETTENT DE PREPARER
La présente invention a pour objet des revêtements anti-rétléchissants organiques ("ARC") qui permettent la formation stable de motifs ultra fins qui conviennent
pour les dispositifs à semi-conducteurs DRAM 64M, 256M. 1 G. 4G et 16G. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à une matière de revêtement antiréfléchissant organique qui contient un chromophore présentant une absorbance
élevée aux longueurs d'onde utilisées pour la submicrolithographie. Une couche de ladite matière anti-réfléchissante peut empêcher la rétroréflexion de la lumière des couches inférieures de la puce de semi-conducteur, ainsi qu'éliminer les ondes stationnaires provoquées par la lumière et les variations d'épaisseur de la couche photorésistante elle-même. lorsqu'on effectue une opération de submicrolithographie
en utilisant un laser à KrF à 248 nm, Arr à 193 nm ou F, à 157 nm. En outre, la présente invention a pour objet une composition de revêtement anti-réfléchissante comprenant une telle matière, une revêtement anti-réfléchissant fabriquée à partir de celle-ci et leurs procédés de préparation.
Au cours d'une opération de submicrolithographie, l'un des procédés les plus importants de fabrication des dispositifs à semi-conducteurs hautement intégrés, il se produit inévitablement des ondes stationnaires et des abrasions réfléchissantes dues aux propriétés optiques des couches inférieures de la puce et aux variations d'épaisseur du film photosensible appliqué dessus. En outre, l'opération de submicrolithographie souffre du problème que la CD (dimension critique) est altérée par la lumière diffractée et la lumière réfléchie des couches inférieures.
Pour résoudre ces problèmes, on a déjà proposé d'introduire un film, appelé revêtement anti-réfléchissant ou revêtement anti-réfléchissant entre le substrat et le film photosensible pour empêcher la réflexion de la lumière par la couche inférieure. Généralement, on classe les revêtements anti-réfléchissants en "organiques" et "inorganiques" d'après la matière utilisée et en "absorption" et "interférence selon les
mécanismes impliqués. Dans les opérations IIIICfOlll110#,TI'aI7111q11CS utilisant une source lumineuse de raie # (longueur d'onde 365 nm), on utilise ordinairement des revêtements anti-réfléchissants inorganiques, par exemple on applique des revêtements de TiN ou de carbone amorphe lorsqu'on tire avantage d'un mécanisme d'absorption, et des revêtements de SiON lorsqu'on souhaite un mécanisme d'interfé-
mécanismes impliqués. Dans les opérations IIIICfOlll110#,TI'aI7111q11CS utilisant une source lumineuse de raie # (longueur d'onde 365 nm), on utilise ordinairement des revêtements anti-réfléchissants inorganiques, par exemple on applique des revêtements de TiN ou de carbone amorphe lorsqu'on tire avantage d'un mécanisme d'absorption, et des revêtements de SiON lorsqu'on souhaite un mécanisme d'interfé-
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rence. Les revêtements anti-réfléchissants de SiON conviennent aussi aux procédés
submicrolithographiqucs qui Font appel aux sources lumineuses de KrF.
submicrolithographiqucs qui Font appel aux sources lumineuses de KrF.
Récemment, de nombreuses et importantes recherches ont été et sont encore dévolues à J'application de revêtements anti-l'Ctéchissants organiques pour cette sub- microlithographie. En considération de l'état de développement actuel, les revêtements anti-réfléchissants organiques, pour être utilisables, doivent satisfaire les exigences fondamentales suivantes: Primo, le potage de la couche photorésistante provoque par la dissolution dans les solvants ne doit pas avoir lieu lorsqu'on effectue une opération lithographique à l'aide d'un revêtement anti-réfléchissant organique. A cet égard, les matières de revê- tement anti-réfléchissants organiques doivent être conçues de façon à ce que les films polymérisés présentent une structure réticulée sans donner de sous-produits.
Secundo, il ne doit pas se produire de migration de substances chimiques, comme les amines ou les acides, ni vers ni à partir des revêtements anti-réfléchissants. Si des acides migrent depuis les revêtements, les motifs photosensibles subissent une abrasion tandis que l'infiltration de bases, telles que les aminés, peut provoquer un phénomène d'étalement (Footing).
Tertio, on doit réaliser des vitesses de gravure plus rapides sur les revêtements anti-réfléchissants que sur le film photosensible appliqué dessus. ce qui permet d'effectuer l'opération de gravure d'une manière régulière, le film photosensible servant de masque.
Enfin, les revêtements anti-réfléchissants organiques doivent être aussi minces que possible tout en jouant leur rôle excellent d'empêchement de la réflexion lumi- neuse.
Si nombreux que soient les revêtements anti-réfléchissants, ceux qui peuvent être appliqués de façon satisfaisante aux procédés submicrolithographiques utilisant la lumière de ArF n'existent pas encore à ce jour. En ce qui concerne les revêtements anti-réfléchissants organiques, on n'a signalé aucune substance qui puisse contrôler l'interférence à la longueur d'onde de la lumière de ArF, c'est-à-dire 193 nm. En conséquence, on a effectué des recherches poussées pour développer des substances organiques capables de former des revêtements anti-réfléchissants magnifiques. En effet, dans la plupart des cas de submicrolithographies, l'application des revêtements anti-réfléchissants est accompagnée nécessairement de l'application de revêtements anti-réfléchissants organiques qui empêchent la survenue d'ondes stationnaires et d'abrasion réfléchissante à l'exposition lumineuse et éliminent l'influence de la rétro- diffraction et de la réflexion de la lumière des couches inférieures. Par conséquent, le développement de telles substances de revêtement anti-réfléchissantes présentant de
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hautes propriétés d'absorption des longueurs d'ondes particulières est l'une des préoccupations les plus brûlantes et les plus urgentes dans ce domaine.
La présente invention résout les problèmes rencontrés dans fart antérieur et fournit un nouveau composé organique qu'on peut utiliser comme revêtement anti-
réfléchissant pour les procédés de submicroHthographie en utilisant les lasers ArF à 193 nm et ArF à 248 nm.
réfléchissant pour les procédés de submicroHthographie en utilisant les lasers ArF à 193 nm et ArF à 248 nm.
La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'un composé organique qui empêche la diffusion et la réflexion provoquées par l'exposition à la
lumière dans les procédés submicrolithographiques.
lumière dans les procédés submicrolithographiques.
La présente invention se rapporte en outre à une composition de revêtement anti-réfléchissant contenant un tel composé empêchant la diffusion 'réflexion et à son procédé de préparation.
La présente invention se rapporte également à un revêtement ou revêtement anti-réfléchissant formée à partir d'une telle composition et à son procédé de préparation.
La présente invention se rapporte à des résines de polymère acrylique (appelées également dans la présente "polymères" ou "résines") pouvant être utilisées comme revêtement anti-réfléchissant. Les résines de polymère contiennent un chromophore qui présente un fort coefficient d'absorption de la lumière de longueurs d'onde de 198 nm et de 248 nm. En outre, on introduit un mécanisme de réticulation entre les groupes alcools et autres groupes fonctionnels dans les résines de polymère de façon à ce qu'une réaction de réticulation ait lieu lorsque les revêtements des résines polymères sont "durcis par cuisson", c'est-à-dire chauffés à une température de 100 à 300 C pendant 10 à 1000 secondes. Il en résulte qu'on peut obtenir une grande amélioration de la formation, de la résistance et des propriétés de dissolution des revêtements anti-réfléchissants. En particulier, on réalise, grâce à la pratique de la présente invention, une efficacité de réaction de réticulation et une stabilité au stockage maximale.
Les résines de revêtement anti-réfléchissant de la présente invention présentent une solubilité supérieure dans tous les solvants hydrocarbonés pour former une composition de revêtement, mais qui présente néanmoins une résistance aux solvants tellement élevée après durcissement par cuisson qu'ils ne se dissolvent dans aucun solvant du tout. Ces avantages permettent d'appliquer la résine sans aucun problème pour former un revêtement anti-réfléchissant qui empêche les problèmes d'abrasion et d'étalement lorsque l'on forme des images sur la couche photosensible qui se trouve au-dessus. En outre, les revêtements fabriqués en polymère acrylique de la présente invention présentent une vitesse d'attaque plus rapide que les revêtements de film photosensible, ce qui améliore le rapport de sélectivité de gravure entre eux.
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Les résines de polymère acrylique de la présente intention répondent aux formules chimiques suivantes 1 et 2 :
r Ça0 r 000 (rH])m \ rHl R, H R) 'aH HÇ R / R? H]C '/0 R,'T/irT:S5!::iR3 (Formule chimique 1) Ra Rit R< J IT ra ç0 fO Ç=O (T)m tçNyn H R 1 OH HÇ.
r Ça0 r 000 (rH])m \ rHl R, H R) 'aH HÇ R / R? H]C '/0 R,'T/irT:S5!::iR3 (Formule chimique 1) Ra Rit R< J IT ra ç0 fO Ç=O (T)m tçNyn H R 1 OH HÇ.
R Rx '<- (1,1. (Formule chimique 2) dans lesquelles :
R,,, Rb, R@. R,, représentent chacun un hydrogène ou un groupe méthyle ;
R, à R,,. qui sont identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène,
hydroxy, métl7oxycarhonylc, carboxyle, hydroxyméthylc ou un alkyle ou alcoxy- alkyle en C, à C5, linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué ; w, x. y et z représentent chacun une fraction molaire dans la fourchette de 0,01 à 0,99 ; et m et n sont chacun un entier de 1à 5.
R,,, Rb, R@. R,, représentent chacun un hydrogène ou un groupe méthyle ;
R, à R,,. qui sont identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène,
hydroxy, métl7oxycarhonylc, carboxyle, hydroxyméthylc ou un alkyle ou alcoxy- alkyle en C, à C5, linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué ; w, x. y et z représentent chacun une fraction molaire dans la fourchette de 0,01 à 0,99 ; et m et n sont chacun un entier de 1à 5.
Les polymères de la présente intention sont conçus pour présenter un fort coefficient d'absorption à 193 nm et 248 nm de longueur d'onde. Pour atteindre ce résultat, on greffe sur le squelette du polymère un substituant chromophore capable d'absorber la lumière à une longueur d'onde de 193 nm aussi bien que 248 nm.
On peut préparer le polymère de formule chimique 1 en polymérisant un monomère de type 9-anthraldéhydeoximacrylate, un monomère de type hydroxyalkylacrylate et un monomère de type glycidylacrylate à l'aide d'un initiateur dans un
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solvant. Chacun des monomères a une fraction molaire comprise entre 0,01 et 0,99, de préférence 0,1à0,9.
On peut préparer le polymère de formule chimique 2 par polymérisation d'un monomère de type 9-anthraldéhydeoximacrylatc, un monomère de type hydroxy-
alkylacrylate, un monomère de type glycidylacrylate et un monomère de type méthylméthacrylatc selon unc fraction molaire de 0,01 à 0.99 pour chacun des monomères, de préférence 0,1à0,9.
alkylacrylate, un monomère de type glycidylacrylate et un monomère de type méthylméthacrylatc selon unc fraction molaire de 0,01 à 0.99 pour chacun des monomères, de préférence 0,1à0,9.
Pour amorcer la réaction de polymérisation afin de préparer les polymères des formules chimiques 1 et 2. on peut utiliser des initiateurs radicalaires courants, de
préférence choisis dans le groupe consistant en 2,2-axobisisobutyronitri)e (AIBN), peroxyde d'acétyle. peroxyde de lauryle et peroxyde de t-butyle. De même. on peut utiliser des solvants ordinaires pour la polymérisation, de préférence un solvant choisi dans le groupe consistant en tétrahydrofurane, toluène, benzène, méthyléthyl- cétone et dioxane.
préférence choisis dans le groupe consistant en 2,2-axobisisobutyronitri)e (AIBN), peroxyde d'acétyle. peroxyde de lauryle et peroxyde de t-butyle. De même. on peut utiliser des solvants ordinaires pour la polymérisation, de préférence un solvant choisi dans le groupe consistant en tétrahydrofurane, toluène, benzène, méthyléthyl- cétone et dioxane.
De préférence, on effectue la polymérisation des polymères de formules chimi- ques 1 et 2 à 50 à 90 C.
La présente invention se rapporte également à une composition de revêtement anti-réfléchissant qui comprend un polymère de formules chimiques 1 ou 2 en combinaison avec au moins un additif choisi dans le groupe consistant en les dérivés d'anthracène représentés sur le tableau 1, ci-dessous :
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TABLEAU 1
fT'Vr" 1 ÇW.OH cco côo 9-M[hftpencm<thtno' n'mncchimiquc3 ')-.mh..Lc,,bon..,,k Formule chimique formule chimique Tormule chimique Fomn||c chimit]llc ? pomiule chimique 9anthraoecrtvcthanol bzz'oh ijj ...........d d.lhranol I.? IO-,",h'KC"'CIt'C'l1 'urmu!cchm)iquc6 Forl11ule dlll1l1quc .. f' . OllllU!c chll11lqu pXy011 t1-NOH r how oio rT 8fllhrat1ulc ICld 9mnchraldchydc oavmc '.a"fh'lt4ch'rdc Formule chimique Forl11ul himiquc 10 Formule chimique 11 H,C'CCO:: o "' 2-aminu-7-mcthvI-5-oxo-5H- c( i OH 2.nmmo-7-m(;thyl-S-oxo-5H- [t)bcnzopnot'[2..- ..-,..#*..###,. .nhy0.nna<c.v.aanbovshc aa.J prid)nc-3-cjrbon!tn)e 1-urntulc chintiquc 12 l'l1ll11Ule chil11iqu 13 Formule chimique 1 o It 9 côo vv *LJ>Jv ' OH .. .#. Inlf1ronc 9-...th" t 1I11\U\.K0ffi('(h,! l..cton< -dlhdlO':'\'Hhr:JqumlJ"c Formule chimique 15 Formule chimique 10 Formule chimique 17 lit RI4 1 RI, 1 f frrYi !TYY OQQ cco " q'ôll,f ,i'1tIU,hUU' ,jtr.\JIHU <c,!...h......J<...............h...................
fT'Vr" 1 ÇW.OH cco côo 9-M[hftpencm<thtno' n'mncchimiquc3 ')-.mh..Lc,,bon..,,k Formule chimique formule chimique Tormule chimique Fomn||c chimit]llc ? pomiule chimique 9anthraoecrtvcthanol bzz'oh ijj ...........d d.lhranol I.? IO-,",h'KC"'CIt'C'l1 'urmu!cchm)iquc6 Forl11ule dlll1l1quc .. f' . OllllU!c chll11lqu pXy011 t1-NOH r how oio rT 8fllhrat1ulc ICld 9mnchraldchydc oavmc '.a"fh'lt4ch'rdc Formule chimique Forl11ul himiquc 10 Formule chimique 11 H,C'CCO:: o "' 2-aminu-7-mcthvI-5-oxo-5H- c( i OH 2.nmmo-7-m(;thyl-S-oxo-5H- [t)bcnzopnot'[2..- ..-,..#*..###,. .nhy0.nna<c.v.aanbovshc aa.J prid)nc-3-cjrbon!tn)e 1-urntulc chintiquc 12 l'l1ll11Ule chil11iqu 13 Formule chimique 1 o It 9 côo vv *LJ>Jv ' OH .. .#. Inlf1ronc 9-...th" t 1I11\U\.K0ffi('(h,! l..cton< -dlhdlO':'\'Hhr:JqumlJ"c Formule chimique 15 Formule chimique 10 Formule chimique 17 lit RI4 1 RI, 1 f frrYi !TYY OQQ cco " q'ôll,f ,i'1tIU,hUU' ,jtr.\JIHU <c,!...h......J<...............h...................
Formule chimique J8 Formule chimique 19 formule chimiqu 20
Dans le tableau l, Rn. Ri:, RD- Rl4 et RI) représentent indépendamment des hydrogène, hydroxy, hydroxyméthyle, alkyle ou alcoxyalkyle en C, à C;, linéaires ou ramifiés, substitués ou non substitués.
Dans le tableau l, Rn. Ri:, RD- Rl4 et RI) représentent indépendamment des hydrogène, hydroxy, hydroxyméthyle, alkyle ou alcoxyalkyle en C, à C;, linéaires ou ramifiés, substitués ou non substitués.
On peut préparer une composition de revêtement anti-réfléchissant selon la présente invention en ajoutant un composé choisi dans le tableau 1, à raison de 0,1 à 30 % en poids, à une solution d'un polymère de formule chimique 1 ou 2 dans un solvant, et ensuite en filtrant la solution résultante. On applique cette composition de
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revêtement sur une puce qu'on soumet ensuite à un durcissement par cuisson pour former un revêtement anti-réfléchissant réticulé./\. partir de ceci, on peut fabriquer le dispositif à semi-conducteur.
On peut utiliser des solvants organiques courants pour préparer les composi-
tions, de préférence un solvant choisi dans le groupe constitué par élhyl-3-éthoxypropionate, méthyl- 3 -méthoxypropionate, cyc lohexanone et propy lèneglycol méthy 1- étheracétate. De préférence, le solvant est utilisé à raison de 200 à 5000 % en poids exprimés par rapport au poids de résine de polymère de revêtement anti-réfléchissant utilisé.
tions, de préférence un solvant choisi dans le groupe constitué par élhyl-3-éthoxypropionate, méthyl- 3 -méthoxypropionate, cyc lohexanone et propy lèneglycol méthy 1- étheracétate. De préférence, le solvant est utilisé à raison de 200 à 5000 % en poids exprimés par rapport au poids de résine de polymère de revêtement anti-réfléchissant utilisé.
On a observé que les revêtements anti-réfléchissants de la présente invention présentent de hautes performances dans les opérations submicrolithographiques
faisant appel, comme source de lumière, à des lasers KrF 248 nm. Arr 193 nm et F, 157 nm. Ceci vaut également lorsqu'on utilise comme source lumineuse des faisceaux électroniques, des EUV (ultraviolets extrêmes) et des faisceaux ioniques.
faisant appel, comme source de lumière, à des lasers KrF 248 nm. Arr 193 nm et F, 157 nm. Ceci vaut également lorsqu'on utilise comme source lumineuse des faisceaux électroniques, des EUV (ultraviolets extrêmes) et des faisceaux ioniques.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif des principes et de la mise en oeuvre de la présente invention pour les spécialistes. Tels qu'ils sont présentés, ils ne sont considérés en aucun cas comme limitatifs de l'invention mais uniquement
il lustrât ifs de certains modes de réalisation EXEMPLE 1 : Synthèse du copotymcrc po)y[9-anthra[déhydeoximacrvtate-(2-hydroxv-éthy)acrvlate hd vcidv lméthacrvlate Synthèse du 9-anthraldéhydeoximacrylatc On dissous 0,5 mole de 9-anthracènealdéhydeoxime et 0,5 mole de pyridine dans du THF (tétrahydrofurane) puis, on ajoute 0,5 mole de chlorure d'acryloyle. Au terme de la réaction, on filtre la solution réactionnelle et on effectue une extraction à l'acétate d'éthyle. On lave l'extrait à de nombreuses reprises à l'eau distillée et on sèche par distillation sous vide pour obtenir le 9-anthraldéhydeoximacrylate, représenté par la formule chimique 21 suivante. Le rendement est de 80 %.
il lustrât ifs de certains modes de réalisation EXEMPLE 1 : Synthèse du copotymcrc po)y[9-anthra[déhydeoximacrvtate-(2-hydroxv-éthy)acrvlate hd vcidv lméthacrvlate Synthèse du 9-anthraldéhydeoximacrylatc On dissous 0,5 mole de 9-anthracènealdéhydeoxime et 0,5 mole de pyridine dans du THF (tétrahydrofurane) puis, on ajoute 0,5 mole de chlorure d'acryloyle. Au terme de la réaction, on filtre la solution réactionnelle et on effectue une extraction à l'acétate d'éthyle. On lave l'extrait à de nombreuses reprises à l'eau distillée et on sèche par distillation sous vide pour obtenir le 9-anthraldéhydeoximacrylate, représenté par la formule chimique 21 suivante. Le rendement est de 80 %.
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Synthèse du copolymère poh'f9-anthra)déhydeoximacrytatc-(2-hydroxy-éthy!aery)ate)-n)ycidy)méthacrytate1 Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,5 mole de 9-anthraldéhydeoximacrylate synthétisé ci-dessus, 0,3 mole de 2-hydroy'cthylacrylatc et 0,2 mole de glycidylméthacrylale. On ajoute ce mélange à 300 g de THF préparé séparément, sous agitation, Ensuite. en présence de 0,1-3 g de 2,2'-aZ(llISiS(lilltl'l'(7171t1'I1C (ATBN). on soumet la solution réactionnelle à une polymérisation à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou l'hexane normal et on filtre le précipité
et on le sèche pour obtenir le copolymère po!y[9-anthra]dëhydeo\imacry)atc-(2- hydroxy-éthylacr) latc)-glycidylméthacrylate]. un polymère scion la présente inven- tion, répondant à la formule chimique 22 suivante. Le rendement est de 81 %.
et on le sèche pour obtenir le copolymère po!y[9-anthra]dëhydeo\imacry)atc-(2- hydroxy-éthylacr) latc)-glycidylméthacrylate]. un polymère scion la présente inven- tion, répondant à la formule chimique 22 suivante. Le rendement est de 81 %.
(Formule chimique 22) EXEMPLE II
Synthèse du copolymère ool9-anthraldéhydeoimacrvlate-(s-hydropropvlacrvlate hdvcidv lméthacrv late Dans un ballon à fond rond de 500 mil, on introduit 0,5 mole de 9-anthraldéhydeoximacrylate synthétisé dans l'exemple 1, 0,3 mole de 3-hydroypropylacrylate et 0,2 mole de glycïdylméthacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de THF préparé séparément, sous agitation. Ensuite, en présence de 0,1à 3 g d'AIBN, on soumet la solution à une polymérisation à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou dans l'hexane normal et on filtre le précipité et on le sèche pour
obtenir un copolymère poly9-anthraldéhydeoximacry-late-( -h}'droxy--propyliici-'late)-glycid3,liiiétliaci--lttel. un polymère selon la présente invention, répondant à la formule chimique 23 suivante. Le rendement est de 78 %.
Synthèse du copolymère ool9-anthraldéhydeoimacrvlate-(s-hydropropvlacrvlate hdvcidv lméthacrv late Dans un ballon à fond rond de 500 mil, on introduit 0,5 mole de 9-anthraldéhydeoximacrylate synthétisé dans l'exemple 1, 0,3 mole de 3-hydroypropylacrylate et 0,2 mole de glycïdylméthacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de THF préparé séparément, sous agitation. Ensuite, en présence de 0,1à 3 g d'AIBN, on soumet la solution à une polymérisation à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou dans l'hexane normal et on filtre le précipité et on le sèche pour
obtenir un copolymère poly9-anthraldéhydeoximacry-late-( -h}'droxy--propyliici-'late)-glycid3,liiiétliaci--lttel. un polymère selon la présente invention, répondant à la formule chimique 23 suivante. Le rendement est de 78 %.
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(formule chimique 23) EXEMPLE III
Synthèse du copolymère no)vf9-anthra)déhydeoximacrv)ate-(2-hvdi'oxv-éthvtacrviate)-g)Ycidy)acrY)atc1 Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,5 mole de 9-atlthl'aldéhydeoximacrylate, 0, mole de 2-hydro.5éth-Iacrylate et 0,2 mole de glycidyl- acrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de THF préparé séparément, sous agitation. Ensuite, en présence de 0,1à 3 g d'AIBN, on soumet la solution à une polymérisation à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polyméri- sation, on précipite la solution à l'éther éthylique ou dans l'hexane normal et on filtre
le précipité et on le sèche pour obtenir un copolymère poly|"9-anthraldéhydeoximacrylate-(2-hydroxy-éthylacryIate)-glycidylacrylatel. un pol) mère selon la présente invention, répondant à la formule chimique 24 suivante. Le rendement est de 80 %.
(formule chimique 24)
Synthèse du copolymère no)vf9-anthra)déhydeoximacrv)ate-(2-hvdi'oxv-éthvtacrviate)-g)Ycidy)acrY)atc1 Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,5 mole de 9-atlthl'aldéhydeoximacrylate, 0, mole de 2-hydro.5éth-Iacrylate et 0,2 mole de glycidyl- acrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de THF préparé séparément, sous agitation. Ensuite, en présence de 0,1à 3 g d'AIBN, on soumet la solution à une polymérisation à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polyméri- sation, on précipite la solution à l'éther éthylique ou dans l'hexane normal et on filtre
le précipité et on le sèche pour obtenir un copolymère poly|"9-anthraldéhydeoximacrylate-(2-hydroxy-éthylacryIate)-glycidylacrylatel. un pol) mère selon la présente invention, répondant à la formule chimique 24 suivante. Le rendement est de 80 %.
(formule chimique 24)
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EXEMPLE IV
Swthèse du copoh mère poly[9-anthraldéhydeoximacrylate-(3-hydroxv-propvlacrylate)-#:(ycid 'ly acrSlatel Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0.5 mole de 9-anthraldéhydeoximacrylate, 0,3 mole de 3-hydroyprop}'lacr'late et 0,2 mole de g;'cidyl- acrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de THF préparé séparément, sous agitation. Ensuite, en présence de 0.1 à 3 g d'AIBN, on soumet la solution réactionnelle à une polymérisation à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation. on précipite la solution dans l'éther éthylique ou dans l'hexane normal et on filtre le précipité et on le sèche pour obtenir un copolymère poly[9-
anthraldéhydeoximacr) late-(3-hydroxy-propylacr\iate)-glycidylacrylate]. un l7oly- mère selon la présente invention, répondant à la formule chimique 25 suivante. Le rendement est de 80 %.
Swthèse du copoh mère poly[9-anthraldéhydeoximacrylate-(3-hydroxv-propvlacrylate)-#:(ycid 'ly acrSlatel Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0.5 mole de 9-anthraldéhydeoximacrylate, 0,3 mole de 3-hydroyprop}'lacr'late et 0,2 mole de g;'cidyl- acrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de THF préparé séparément, sous agitation. Ensuite, en présence de 0.1 à 3 g d'AIBN, on soumet la solution réactionnelle à une polymérisation à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation. on précipite la solution dans l'éther éthylique ou dans l'hexane normal et on filtre le précipité et on le sèche pour obtenir un copolymère poly[9-
anthraldéhydeoximacr) late-(3-hydroxy-propylacr\iate)-glycidylacrylate]. un l7oly- mère selon la présente invention, répondant à la formule chimique 25 suivante. Le rendement est de 80 %.
(formule chimique 23) EXEMPLE V Synthèse du copolymère po)y[9-anthra)déhYdeoximacry)ate-(4-hYdroxy-buty!acrylate)-lycid ly acr5lat
Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,5 mole de 9-anthraldéhydeoximacrylate, 0,3 mole de 4-hydroxybutylacrylate et 0,2 mole de glycidylacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de THF préparé séparément, sous agitation.
Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,5 mole de 9-anthraldéhydeoximacrylate, 0,3 mole de 4-hydroxybutylacrylate et 0,2 mole de glycidylacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de THF préparé séparément, sous agitation.
Ensuite, en présence de 0,1 à 3 g d'AIBN, on soumet la solution réactionnelle à une polymérisation à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou dans l'hexane normal et on filtre le précipité et on le sèche pour obtenir un copolymère poly[9-
anthraldéhydeoximacrylate-(4-hydroxy-butylacrylate)-glycidylacryIate]. un polymère selon la présente invention, répondant à la formule chimique 26 suivante. Le rendement est de 81%.
anthraldéhydeoximacrylate-(4-hydroxy-butylacrylate)-glycidylacryIate]. un polymère selon la présente invention, répondant à la formule chimique 26 suivante. Le rendement est de 81%.
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(formule chimique 26) EXEMPLE VI
Synthèse du copolymère poIy[9-anthraldéhydeoximméthacrylale-(2-hydroxy-éthylacrylate)-glcidylnéthacr 1 atel Synthèse du 9-anthraldéhydeoximméthacrylatc On dissous 0,5 mole de 9-anthracènealdéhydeoime et 0,5 mole de pyridine dans du TIF puis. on ajoute 0,5 mole de chlorure de méthacryloyle. Au terme de la réaction, on filtre cette solution réactionnelle et on effectue une extraction à l'acétate d'éthyle. On lave l'extrait à de nombreuses reprises à l'eau distillée et on sèche par
distillation sous vide pour obtenir le 9-anthraldéhydeoimméthaclylate, représenté par la formule chimique 27 suivante. Le rendement est de 82 %.
(formule chimique 27)
Synthèse du copol vmère ~polyr9-anthraldéhydeoximméthacrvlate-( 2-hvdroxv-éthy 1acrylate)-alycidylméthacrylatel
Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,5 mole de 9-anthral- déhydeoximméthacrylate synthétisé ci-dessus, 0,3 mole de 2-hydroxyéthylacrylate et
Synthèse du copolymère poIy[9-anthraldéhydeoximméthacrylale-(2-hydroxy-éthylacrylate)-glcidylnéthacr 1 atel Synthèse du 9-anthraldéhydeoximméthacrylatc On dissous 0,5 mole de 9-anthracènealdéhydeoime et 0,5 mole de pyridine dans du TIF puis. on ajoute 0,5 mole de chlorure de méthacryloyle. Au terme de la réaction, on filtre cette solution réactionnelle et on effectue une extraction à l'acétate d'éthyle. On lave l'extrait à de nombreuses reprises à l'eau distillée et on sèche par
distillation sous vide pour obtenir le 9-anthraldéhydeoimméthaclylate, représenté par la formule chimique 27 suivante. Le rendement est de 82 %.
(formule chimique 27)
Synthèse du copol vmère ~polyr9-anthraldéhydeoximméthacrvlate-( 2-hvdroxv-éthy 1acrylate)-alycidylméthacrylatel
Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,5 mole de 9-anthral- déhydeoximméthacrylate synthétisé ci-dessus, 0,3 mole de 2-hydroxyéthylacrylate et
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0,2 mole de glycidylméthacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de THF préparé séparément, sous agitation. Ensuite, en présence de 0,1 à 3 g de 2.2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), on soumet la solution réactionnelle à une polymérisation à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou dans l'hexane normal et on filtre le
précipité et on le sèche pour obtenir le copolymère polyr9-anthraldéhydeoximméthaciyIate-(2-hydrox)-éthylaciylale)-glycidyIméthacryIate]. un polymère selon la présente invention, répondant à la formule chimique 28 suivante. Le rendement est de 78 %.
précipité et on le sèche pour obtenir le copolymère polyr9-anthraldéhydeoximméthaciyIate-(2-hydrox)-éthylaciylale)-glycidyIméthacryIate]. un polymère selon la présente invention, répondant à la formule chimique 28 suivante. Le rendement est de 78 %.
(lonnule chimique 2?1) EXEMPLE VII Synthèse du copolvmcre po'j9-anthraldélldeovimméthacrv late-( -lr., droxv-propylacrvlate h-d vcidv Iméthacrylate] Dans un ballon au fond rond de 500 ml, on introduit 0,5 mole de 9-aI1tI11'aldéhydeoximméthacrylate synthétisé à l'exemple VI, 0,3 mole de 3-hydroxypropylacrylatc et 0,2 mole de glycidylméthacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de THF préparé séparément, sous agitation. Ensuite, en présence de 0,1 à 3 g d'AIBN, on soumet la solution réactionnelle à une polymérisation à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou dans l'hexane normal et on filtre le précipité et on le
sèche pour obtenir un copolymere poIy[9-anthraldéhydeoxiinméthacrylate-(3hydroxy-propylacr'late)-glycidyllnéthacryfate, un polymère selon la présente invention, répondant à la formule chimique 29 suivante. Le rendement est de 81%.
sèche pour obtenir un copolymere poIy[9-anthraldéhydeoxiinméthacrylate-(3hydroxy-propylacr'late)-glycidyllnéthacryfate, un polymère selon la présente invention, répondant à la formule chimique 29 suivante. Le rendement est de 81%.
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(formule chimique 29) EXEMPLE VIII
Synthèse du copolymère pOIV9-e117tI1ralCiCl71'dC0\1117177ét11aC1'Vlate-(--IlVdl'o\V-blltj'aci'Ytate')-n)vcidy)méthacrytate] Dans un ballon il fond rond de 500 ml. on introduit 0,5 mole de 9-anthrax- déhydeoximméthacrylate, 0,3 mole de 4-hydroxybutylacrylate et 0,2 mole de glyci- dylméthaclylate. On ajoute ce mélange à 300 g de THF préparé séparément, sous agitation. Ensuite, en présence de 0,1 à 3 g d'AIBN, on soumet la solution réactionnelle à une polymérisation à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou dans l'hexane normal. on filtre le précipité et on le sèche pour obtenir un copoly-
mère l7oIV9-allthl'illCieh'de0!iIt77I71CtI7acl'ylatC-4-llj'dl'O\j'-Ult\'IaCi')'IatC)-?Ij'Cld'I- méthacrylate 1. un polymère selon la présente invention. répondant à la formule chimique 30 suivante. Le rendement est de 80 %.
(formule chimique 30)
Synthèse du copolymère pOIV9-e117tI1ralCiCl71'dC0\1117177ét11aC1'Vlate-(--IlVdl'o\V-blltj'aci'Ytate')-n)vcidy)méthacrytate] Dans un ballon il fond rond de 500 ml. on introduit 0,5 mole de 9-anthrax- déhydeoximméthacrylate, 0,3 mole de 4-hydroxybutylacrylate et 0,2 mole de glyci- dylméthaclylate. On ajoute ce mélange à 300 g de THF préparé séparément, sous agitation. Ensuite, en présence de 0,1 à 3 g d'AIBN, on soumet la solution réactionnelle à une polymérisation à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou dans l'hexane normal. on filtre le précipité et on le sèche pour obtenir un copoly-
mère l7oIV9-allthl'illCieh'de0!iIt77I71CtI7acl'ylatC-4-llj'dl'O\j'-Ult\'IaCi')'IatC)-?Ij'Cld'I- méthacrylate 1. un polymère selon la présente invention. répondant à la formule chimique 30 suivante. Le rendement est de 80 %.
(formule chimique 30)
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EXEMPLE IX
Synthèse du copolymèrc po)yf9-anthra)déhydeoximméthacry[ate-(2-hyd)'oxy-éthyiacrvlate hdvcidvlacrvlate Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,5 mole de 9-antlu-aldéhydeoximméthacrylate. 0,3 mole de 2-hydroxyéthylacrylate et 0.2 mole de glycidylacrylatc. On ajoute ce mélange à 300 g de THF prépare séparément, sous agita- tion. Ensuite, en présence de 0,1 à 3 g d'AIBN, on soumet la solution réactionnelle à une polymérisation à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou dans l'hexane normal, on filtre le précipité et on le sèche pour obtenir un copolymère
holy9-anthraldéhydcovimméthacrylate-(?-hydroyéthylaclylatc)-lycidylacrylatc. un polymère selon la présente invention, répondant à la formule chimique 31 suivante. Le rendement est de 78 %.
Synthèse du copolymèrc po)yf9-anthra)déhydeoximméthacry[ate-(2-hyd)'oxy-éthyiacrvlate hdvcidvlacrvlate Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,5 mole de 9-antlu-aldéhydeoximméthacrylate. 0,3 mole de 2-hydroxyéthylacrylate et 0.2 mole de glycidylacrylatc. On ajoute ce mélange à 300 g de THF prépare séparément, sous agita- tion. Ensuite, en présence de 0,1 à 3 g d'AIBN, on soumet la solution réactionnelle à une polymérisation à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou dans l'hexane normal, on filtre le précipité et on le sèche pour obtenir un copolymère
holy9-anthraldéhydcovimméthacrylate-(?-hydroyéthylaclylatc)-lycidylacrylatc. un polymère selon la présente invention, répondant à la formule chimique 31 suivante. Le rendement est de 78 %.
(formule chimique 31) EXEMPLE X
Synthèse du copolymère polvj9-anthraldéhydeoximméthacrlate-( -hydrox-propllacry)ate')-giYcidY!acry)ate1 Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,5 mole de 9-anthraldchydeoximmcthacr) late, 0,3 mole de 3-hydroxypropylacrylatc et 0,2 mole de g)yci- dylacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de THF préparé séparément, sous agitation. Ensuite, en présence de 0,1 à 3 g d'AIBN, on soumet la solution réactionnelle à une polymérisation à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou dans l'hexane normal, on filtre le précipité et on le sèche pour obtenir un copolymère
poly9-antf7raldéhydco:in7méthacrylate-(3-hydro:ypropylacrylatc:)-lycidylacrylatc]. un polymère selon là présente invention, répondant à la formule chimique 32 suivante. Le rendement est de 80 %.
Synthèse du copolymère polvj9-anthraldéhydeoximméthacrlate-( -hydrox-propllacry)ate')-giYcidY!acry)ate1 Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,5 mole de 9-anthraldchydeoximmcthacr) late, 0,3 mole de 3-hydroxypropylacrylatc et 0,2 mole de g)yci- dylacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de THF préparé séparément, sous agitation. Ensuite, en présence de 0,1 à 3 g d'AIBN, on soumet la solution réactionnelle à une polymérisation à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou dans l'hexane normal, on filtre le précipité et on le sèche pour obtenir un copolymère
poly9-antf7raldéhydco:in7méthacrylate-(3-hydro:ypropylacrylatc:)-lycidylacrylatc]. un polymère selon là présente invention, répondant à la formule chimique 32 suivante. Le rendement est de 80 %.
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(formule chimique 32) EXEMPLE XI
Synthèse du copolymère po)Y[9-anthratdéhydeoximméthaci'ytate-(4-hydroxy-butytacrY)ate)-n)ycidy)acn )atc1 Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,5 mole de 9-anthraxdéhydeoximméthacrylate, 0,3 mole de 4-hydroxybutylacrylate et 0,2 mole de glyci- dylacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de THF préparé séparément, sous agitation. Ensuite, en présence de 0,1 à 3 g d'AIBN, on soumet la solution réactionnelle à une polymérisation à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou dans l'hexane normal, on filtre le précipité et on le sèche pour obtenir un copolymère
poly[9-antlu-aldéhydeoximméthacrylate-(4-hydroxybutylacr}llte)-glycid}lacrylate. un polymère selon la présente invention, répondant à la formule chimique 33 suivante. Le rendement est de 80 %.
(formule chimique 33)
Synthèse du copolymère po)Y[9-anthratdéhydeoximméthaci'ytate-(4-hydroxy-butytacrY)ate)-n)ycidy)acn )atc1 Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,5 mole de 9-anthraxdéhydeoximméthacrylate, 0,3 mole de 4-hydroxybutylacrylate et 0,2 mole de glyci- dylacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de THF préparé séparément, sous agitation. Ensuite, en présence de 0,1 à 3 g d'AIBN, on soumet la solution réactionnelle à une polymérisation à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou dans l'hexane normal, on filtre le précipité et on le sèche pour obtenir un copolymère
poly[9-antlu-aldéhydeoximméthacrylate-(4-hydroxybutylacr}llte)-glycid}lacrylate. un polymère selon la présente invention, répondant à la formule chimique 33 suivante. Le rendement est de 80 %.
(formule chimique 33)
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EXEMPLE XII
Synthèse du copolymère polv[9-anthraldCllhydeoximacrylate-(2-hydroxy-éthvlacrylate)- IScidylméthacrylate-llléthylméthacrylatel Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit O,s mole de 9-anthraldéhydeoximacrylale, O,s mole de 2-hydroxyéthylacrylale, 0,2 mole de glycidylméthacrylate et 0,2 mole de iiiétli,liiiétliaci-3,late. On ajoute ce mélange à 300 g de THF prépare séparément, sous agitation. Ensuite, en présence de 0,1à 3 g d'AIBN. on soumet la solution réactionnelle à une polymérisation à 60 à 75 C pendait 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation. on précipite la solution dans l'éther éthylique ou dans l'hexane normal, on filtre le précipite et on le
sèche pour obtenir un copolymère pOly'9-alltlll'aldClly'dC0\II11aC1''lalC-(-lly'dl'O\y'CtllV'lacry'IatC)-bl5'cld)'1111c1haC1'y'late-llléthy'1111ét11aCr}'latC. un polymère se)on la pré- sente invention, répondant il la formule chimique 34 suivante. Le rendement est de 80%.
Synthèse du copolymère polv[9-anthraldCllhydeoximacrylate-(2-hydroxy-éthvlacrylate)- IScidylméthacrylate-llléthylméthacrylatel Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit O,s mole de 9-anthraldéhydeoximacrylale, O,s mole de 2-hydroxyéthylacrylale, 0,2 mole de glycidylméthacrylate et 0,2 mole de iiiétli,liiiétliaci-3,late. On ajoute ce mélange à 300 g de THF prépare séparément, sous agitation. Ensuite, en présence de 0,1à 3 g d'AIBN. on soumet la solution réactionnelle à une polymérisation à 60 à 75 C pendait 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation. on précipite la solution dans l'éther éthylique ou dans l'hexane normal, on filtre le précipite et on le
sèche pour obtenir un copolymère pOly'9-alltlll'aldClly'dC0\II11aC1''lalC-(-lly'dl'O\y'CtllV'lacry'IatC)-bl5'cld)'1111c1haC1'y'late-llléthy'1111ét11aCr}'latC. un polymère se)on la pré- sente invention, répondant il la formule chimique 34 suivante. Le rendement est de 80%.
(formule chimique 34) EXEMPLE XIII
Synthèse du copoh'mère po]Y[9-anthratdéhYdeoximacrY)ate-(3-hydroxvpropy)acrylate )-gl 't'cid\' 1 méthacrvlate-méthylméthacrylate] Dans un ballon à fond rond de 500 111I, on introduit 0,3 mole de 9-anthraldéhydeoximacrylate, 0,3 mole de 3-hydroxypropylacr-Iate, 0,2 mole de glycidyl- méthacrylate et 0,2 mole de méthylméthacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de THF préparé séparément, sous agitation. Ensuite, en présence de 0,1 à 3 g d'AIBN, on soumet la solution réactionnelle à une polymérisation à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou dans l'hexane normal, on filtre le précipité et on le
sèche pour obtenir un copolymère poly[9-anthraldéhydeoximacrylate-(3-hydroxypi-op,lacr,late)-gl-cid3,liiiétliacrylate-i-nétliyimétliacr3,latel. un polymère selon la
Synthèse du copoh'mère po]Y[9-anthratdéhYdeoximacrY)ate-(3-hydroxvpropy)acrylate )-gl 't'cid\' 1 méthacrvlate-méthylméthacrylate] Dans un ballon à fond rond de 500 111I, on introduit 0,3 mole de 9-anthraldéhydeoximacrylate, 0,3 mole de 3-hydroxypropylacr-Iate, 0,2 mole de glycidyl- méthacrylate et 0,2 mole de méthylméthacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de THF préparé séparément, sous agitation. Ensuite, en présence de 0,1 à 3 g d'AIBN, on soumet la solution réactionnelle à une polymérisation à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou dans l'hexane normal, on filtre le précipité et on le
sèche pour obtenir un copolymère poly[9-anthraldéhydeoximacrylate-(3-hydroxypi-op,lacr,late)-gl-cid3,liiiétliacrylate-i-nétliyimétliacr3,latel. un polymère selon la
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présente invention, répondant à la formule chimique 35 suivante. Le rendement est de79 %.
(formule chimique 35) EXEMPLE XIV
Synthèse du copolymère po 1 vr9-anthraldélwdeoximacrylate-( 2-hydroxyéthy ]acrytate)-g)ycidytacn [ate-méthytméthacrylate
Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,3 mole de 9-anthral- déhydeoximacrylate, 0,3 mole de 2-hydroxyéthylacrylate, 0,2 mole de glycidylacrylate et 0,2 mole de méthylméthacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de THF préparé séparément, sous agitation. Ensuite, en présence de 0,1à 3g d'AIBN, on soumet la solution réactionnelle à une polymérisation à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou dans l'hexane normal, on filtre le précipité et on le
sèche pour obtenir un copolymère poly[9-anthraldéhydeoximacrylate-(2-hydroxy- éthylacrylate)-glycidylacrylate-méthylméthacrylate], un polymère selon la présente invention, répondant à la formule chimique 36 suivante. Le rendement est de 81 %.
Synthèse du copolymère po 1 vr9-anthraldélwdeoximacrylate-( 2-hydroxyéthy ]acrytate)-g)ycidytacn [ate-méthytméthacrylate
Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,3 mole de 9-anthral- déhydeoximacrylate, 0,3 mole de 2-hydroxyéthylacrylate, 0,2 mole de glycidylacrylate et 0,2 mole de méthylméthacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de THF préparé séparément, sous agitation. Ensuite, en présence de 0,1à 3g d'AIBN, on soumet la solution réactionnelle à une polymérisation à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou dans l'hexane normal, on filtre le précipité et on le
sèche pour obtenir un copolymère poly[9-anthraldéhydeoximacrylate-(2-hydroxy- éthylacrylate)-glycidylacrylate-méthylméthacrylate], un polymère selon la présente invention, répondant à la formule chimique 36 suivante. Le rendement est de 81 %.
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EXEMPLE XV
Synthèse du copolymère polvr9-anthraldéhydeoximacrylate-{ 3 -hYdroxypropy]acr5late)-<,lcidylaelylate-méthylméthacr I atel Dans un ballon à fond rond de 500 Illl, on introduit 0,3 mole de 9-anthraldéhydeoximacrylate, 0,3 mole de 3-hydroxypropylacryiate, 0,2 mole de glycidyl- acrylate et 0,2 molc de méthylméthacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de THF
préparé séparément, sous agitation. Ensuite, en présence de 0,1 à 3 g d'flI3IT, on soumet la solution réactionnelle à une polymérisation à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'a/ote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou dans l'hexane normal, on filtre le précipité et on le
sèche pour obtenir un copolymère poty[9-anthra)déhydeoxrmacry)ate-(3-hydroxypropylacrylate)-glycidylacrylate-méthylméthacrylate]. un polymère selon la présente invention, répondant à la formule chimique 37 suivante. Le rendement est de 79 %.
Synthèse du copolymère polvr9-anthraldéhydeoximacrylate-{ 3 -hYdroxypropy]acr5late)-<,lcidylaelylate-méthylméthacr I atel Dans un ballon à fond rond de 500 Illl, on introduit 0,3 mole de 9-anthraldéhydeoximacrylate, 0,3 mole de 3-hydroxypropylacryiate, 0,2 mole de glycidyl- acrylate et 0,2 molc de méthylméthacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de THF
préparé séparément, sous agitation. Ensuite, en présence de 0,1 à 3 g d'flI3IT, on soumet la solution réactionnelle à une polymérisation à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'a/ote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou dans l'hexane normal, on filtre le précipité et on le
sèche pour obtenir un copolymère poty[9-anthra)déhydeoxrmacry)ate-(3-hydroxypropylacrylate)-glycidylacrylate-méthylméthacrylate]. un polymère selon la présente invention, répondant à la formule chimique 37 suivante. Le rendement est de 79 %.
(formule chimique 37) EXEMPLE XVI
Synthèse du copolymère holv[9-anthraldéhydeoximacrylate-(I-hv droxybutylacry)ate)-H)ycidY[acrYfate-méthy)méthacrY)ate]
Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,3 mole de 9-anthraldéhydeoximacrylate, 0,3 mole de 4-hydroxybutylacrylate, 0,2 mole de glycidylacrylate et 0,2 mole de méthylméthacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de THF préparé séparément, sous agitation. Ensuite, en présence de 0,1 à 3 g d'AIBN, on soumet la solution réactionnelle à une polymérisation à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans )'éther éthylique ou dans l'hexane normal, on filtre le précipité et on le
sèche pour obtenir un copolymère poly[9-anthraldéhydeoximacrylate-(4-hydroxy- butylacrylate)-glycidylacrylate-méthylméthacrylate]. un polymère selon la présente invention, répondant à la formule chimique 38 suivante. Le rendement est de 80 %.
Synthèse du copolymère holv[9-anthraldéhydeoximacrylate-(I-hv droxybutylacry)ate)-H)ycidY[acrYfate-méthy)méthacrY)ate]
Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,3 mole de 9-anthraldéhydeoximacrylate, 0,3 mole de 4-hydroxybutylacrylate, 0,2 mole de glycidylacrylate et 0,2 mole de méthylméthacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de THF préparé séparément, sous agitation. Ensuite, en présence de 0,1 à 3 g d'AIBN, on soumet la solution réactionnelle à une polymérisation à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans )'éther éthylique ou dans l'hexane normal, on filtre le précipité et on le
sèche pour obtenir un copolymère poly[9-anthraldéhydeoximacrylate-(4-hydroxy- butylacrylate)-glycidylacrylate-méthylméthacrylate]. un polymère selon la présente invention, répondant à la formule chimique 38 suivante. Le rendement est de 80 %.
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(formule chimique 38) EXEMPLE XVII
Synthèse du copolymère pol\19-anthraldéhydeoximméthacrylate-(2-hydroxyéthylacrylate)-elycidylméthacrylate-méthvlméthacrylate1
Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,3 mole de 9-anthral- déhydeoximméthacrylate, 0,3mole de 2-hydroxyéthylacrylate, 0.2 mole de glycidylméthacrylate et 0,2 mole de méthylméthacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de TI IF préparé séparément, sous agitation. Ensuite, en présence de 0,1à 3 g d'AIBN, on soumet la solution réactionnelle à une polymérisation à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou dans l'hexane normal, on filtre le précipité et on le
sèche pour obtenir un copolymère l7oly[9-anthraldéhydeoimméthacr}late-(2hydroxyéthylacrylate)-l}cidyfméthacry(ate-méthylméthacrylate]- un polymère selon la présente invention, répondant à la formule chimique 39 suivante. Le rendement est de 80 %.
(formule chimique 39)
Synthèse du copolymère pol\19-anthraldéhydeoximméthacrylate-(2-hydroxyéthylacrylate)-elycidylméthacrylate-méthvlméthacrylate1
Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,3 mole de 9-anthral- déhydeoximméthacrylate, 0,3mole de 2-hydroxyéthylacrylate, 0.2 mole de glycidylméthacrylate et 0,2 mole de méthylméthacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de TI IF préparé séparément, sous agitation. Ensuite, en présence de 0,1à 3 g d'AIBN, on soumet la solution réactionnelle à une polymérisation à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou dans l'hexane normal, on filtre le précipité et on le
sèche pour obtenir un copolymère l7oly[9-anthraldéhydeoimméthacr}late-(2hydroxyéthylacrylate)-l}cidyfméthacry(ate-méthylméthacrylate]- un polymère selon la présente invention, répondant à la formule chimique 39 suivante. Le rendement est de 80 %.
(formule chimique 39)
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EXEMPLE XVIII
Synthèse du copolymère poly [9-anthraIdéhydeoximméthaci \iate-( 3-hydroxvpropylacrY)ate)-stYcidY)méthacry)ate-méthy)méthacry)atej Dans un ballon à fond rond de 500 1171, on introduit 0, mole de 9-2111t171'aldéhydeoximméthacrylate, 0,3 mole de 3-hydroxypropylacrylate, 0,'' mole de glycidylméthacrylate et 0,'~' mole de nlétl1y1111éthaclylatC. On ajoute ce mélange à 300 g de TI IF préparé séparément, sous agitation. Ensuite, en présence de 0,1 à 3 g d'AIBN, on soumet la solution réactionnelle à une polymérisation à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou dans l'hexane normal, on filtre le précipité et on le
sèche pour obtenir un copolymère polyr9-anthraldéhydeoximéthacrylate-(3-hydroxypropylacrylatc-l}'Cld'1I11CLIlaCrj'IatC-f7lCthj'1111Cthacl''IatC, un polymère selon la pré- sente invention, répondant à la formule chimique 40 suivante. Le rendement est de 78%.
Synthèse du copolymère poly [9-anthraIdéhydeoximméthaci \iate-( 3-hydroxvpropylacrY)ate)-stYcidY)méthacry)ate-méthy)méthacry)atej Dans un ballon à fond rond de 500 1171, on introduit 0, mole de 9-2111t171'aldéhydeoximméthacrylate, 0,3 mole de 3-hydroxypropylacrylate, 0,'' mole de glycidylméthacrylate et 0,'~' mole de nlétl1y1111éthaclylatC. On ajoute ce mélange à 300 g de TI IF préparé séparément, sous agitation. Ensuite, en présence de 0,1 à 3 g d'AIBN, on soumet la solution réactionnelle à une polymérisation à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou dans l'hexane normal, on filtre le précipité et on le
sèche pour obtenir un copolymère polyr9-anthraldéhydeoximéthacrylate-(3-hydroxypropylacrylatc-l}'Cld'1I11CLIlaCrj'IatC-f7lCthj'1111Cthacl''IatC, un polymère selon la pré- sente invention, répondant à la formule chimique 40 suivante. Le rendement est de 78%.
(formule chimique 40) EXEMPLE XIX
Synthèse du copotymcre po ! \f9-anthratdéhydeoximmcthacryIate-(4-hydroxYbutytacrv late )-glvcid v 1 méthacrv latc-méthvlméthacrv late
Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,3 mole de 9-anthraldéhydeoximméthacrylate, 0,3mole de 4-hydroxybutylacrylate, 0,2 mole de glycidyl- méthacrylate et 0,2 mole de méthylméthacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de THF préparé séparément, sous agitation. Ensuite, en présence de 0,1à 3g d'AIBN, on soumet la solution réactionnelle à une polymérisation à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou dans l'hexane normal, on filtre le précipité et on le
sèche pour obtenir un copolymère poly[9-anthraldéhydeoximéthacrylate-( 4-hydroxybutylacrylate)-lycidylméthacrylate-méthylméthacrylate], un polymère selon la pré-
Synthèse du copotymcre po ! \f9-anthratdéhydeoximmcthacryIate-(4-hydroxYbutytacrv late )-glvcid v 1 méthacrv latc-méthvlméthacrv late
Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,3 mole de 9-anthraldéhydeoximméthacrylate, 0,3mole de 4-hydroxybutylacrylate, 0,2 mole de glycidyl- méthacrylate et 0,2 mole de méthylméthacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de THF préparé séparément, sous agitation. Ensuite, en présence de 0,1à 3g d'AIBN, on soumet la solution réactionnelle à une polymérisation à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou dans l'hexane normal, on filtre le précipité et on le
sèche pour obtenir un copolymère poly[9-anthraldéhydeoximéthacrylate-( 4-hydroxybutylacrylate)-lycidylméthacrylate-méthylméthacrylate], un polymère selon la pré-
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sente invention, répondant à la formule chimique 41 suivante. Le rendement est de 81 %.
(formule chimique 41) EXEMPLE XX
Synthèse du copolymère poly9-anthraldéhydeo:inlméthacr,late-(?-h} droyéthylacrylate)-tilvcidvlacrylate-méthylméthacrvlate1
Dans un ballon a fond rond de 500 1111, on introduit 0,3 mole de 9-anthral- déhydeoximméthacrylate, 0,3 mole de 2-hydroxyéthylacrylate, 0,2 mole de glycidylacrylate et 0,2 mole de méthylméthacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de THF préparé séparément, sous agitation. Ensuite, en présence de 0,1à 3g d'AIBN, on soumet la solution réactionnelle à une polymérisation à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou dans t'hexane normal, on filtre le précipité et on le
sèche pour obtenir un copolymère poly[9-anthraldéhydeoximéthacr\ïate-(2-hydroxy- éthylacrylate)-glycid;lacrylate-méthylméthacl-ylate], un polymère selon la présente invention, répondant à la formule chimique 42 suivante. Le rendement est de 79 %.
(formule chimique 42)
Synthèse du copolymère poly9-anthraldéhydeo:inlméthacr,late-(?-h} droyéthylacrylate)-tilvcidvlacrylate-méthylméthacrvlate1
Dans un ballon a fond rond de 500 1111, on introduit 0,3 mole de 9-anthral- déhydeoximméthacrylate, 0,3 mole de 2-hydroxyéthylacrylate, 0,2 mole de glycidylacrylate et 0,2 mole de méthylméthacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de THF préparé séparément, sous agitation. Ensuite, en présence de 0,1à 3g d'AIBN, on soumet la solution réactionnelle à une polymérisation à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou dans t'hexane normal, on filtre le précipité et on le
sèche pour obtenir un copolymère poly[9-anthraldéhydeoximéthacr\ïate-(2-hydroxy- éthylacrylate)-glycid;lacrylate-méthylméthacl-ylate], un polymère selon la présente invention, répondant à la formule chimique 42 suivante. Le rendement est de 79 %.
(formule chimique 42)
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EXEMPLE XXI
Synthèse du copolymère potvf9-anthra)déhYdeoximméthacrY)ate-(3-h\droxvpropY)acrv late hdvcidvlacrvlate-métlwlméthacry latc Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,3 mole de 9-anthraldéhydeoximméthacrylate, 0,3 mole de 3-hydroypropylacrylate, 0,2 mole de glyci- dylacrylate et 0,2 mole de méthylméthacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de THF préparé séparément, sous agitation. Ensuite, en présence de 0,1 à 3 g d'AIBN, on soumet la solution réactionnelle à une polymérisation à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation. on précipite la solution dans l'éther éthylique ou dans l'hexane normal, on filtre le précipité et on le
sèche pour obtenir un copolymère poIy[9-anthraIdéhydeoximéthacrylate-(3-hydroxypropylacrylate)-glycidylacrylate-méthylméthacrylate], un polymère selon la présente invention, répondant à la formule chimique 43 suivante. Le rendement est de 81 %.
Synthèse du copolymère potvf9-anthra)déhYdeoximméthacrY)ate-(3-h\droxvpropY)acrv late hdvcidvlacrvlate-métlwlméthacry latc Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,3 mole de 9-anthraldéhydeoximméthacrylate, 0,3 mole de 3-hydroypropylacrylate, 0,2 mole de glyci- dylacrylate et 0,2 mole de méthylméthacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de THF préparé séparément, sous agitation. Ensuite, en présence de 0,1 à 3 g d'AIBN, on soumet la solution réactionnelle à une polymérisation à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation. on précipite la solution dans l'éther éthylique ou dans l'hexane normal, on filtre le précipité et on le
sèche pour obtenir un copolymère poIy[9-anthraIdéhydeoximéthacrylate-(3-hydroxypropylacrylate)-glycidylacrylate-méthylméthacrylate], un polymère selon la présente invention, répondant à la formule chimique 43 suivante. Le rendement est de 81 %.
(formule chimique 13) EXEMPLE XXII Synthèse du copolymère pol\l9-anthraldéhydeoximméthacrvlate-(4-h\droxybutylacry)ate)-)ycidy)acrytatc-méthytméthacry)atc]
Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,3 mole de 9-anthral- déhydeoximméthacrylate, 0,3 mole de 4-hydroxybutylacrylate, 0,2 mole de glycidylacrylate et 0,2 mole de méthylméthacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de THF préparé séparément, sous agitation. Ensuite, en présence de 0,1à 3g d'AlBN, on soumet la solution réactionnelle à une polymérisation à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solulion dans l'éther éthylique ou dans l'hexane normal, on filtre le précipité et on le
sèche pour obtenir un copolymère poIy[9-anthraldéhydeoximéthacrylate-(4-hydroxy- butylacrylate)-glycidylacrylate-méthylméthacrylate], un polymère selon la présente invention, répondant à la formule chimique 44 suivante. Le rendement est de 80 %.
Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,3 mole de 9-anthral- déhydeoximméthacrylate, 0,3 mole de 4-hydroxybutylacrylate, 0,2 mole de glycidylacrylate et 0,2 mole de méthylméthacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de THF préparé séparément, sous agitation. Ensuite, en présence de 0,1à 3g d'AlBN, on soumet la solution réactionnelle à une polymérisation à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solulion dans l'éther éthylique ou dans l'hexane normal, on filtre le précipité et on le
sèche pour obtenir un copolymère poIy[9-anthraldéhydeoximéthacrylate-(4-hydroxy- butylacrylate)-glycidylacrylate-méthylméthacrylate], un polymère selon la présente invention, répondant à la formule chimique 44 suivante. Le rendement est de 80 %.
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(formule chimique 44) EXEMPLE XXIII
Préparation d'un revêtement anti -réfléchissant On dissous une résine répondant à la structure chimique des formules chimi- ques 1 ou 2 obtenues selon l'un quelconque des exemples @ à XXII dans 200 à
5000 % en poids de propylèneglycol méthytétheracétate (PGMEA). Cette solution, seule ou en combinaison avec 0,1à 30% d'au moins un additif choisi parmi les composés de formules chimiques 3 à 20 du tableau 1, est soumise à une filtration, appliquée sur une puce et durcie par cuisson à 100 à 300 C pendant 10 à 1000 secondes. Sur la revêtement anti-réfléchissant ainsi formée, on peut appliquer une substance photosensible et l'exposer d'une manière classique pour former des motifs ultrafins.
Préparation d'un revêtement anti -réfléchissant On dissous une résine répondant à la structure chimique des formules chimi- ques 1 ou 2 obtenues selon l'un quelconque des exemples @ à XXII dans 200 à
5000 % en poids de propylèneglycol méthytétheracétate (PGMEA). Cette solution, seule ou en combinaison avec 0,1à 30% d'au moins un additif choisi parmi les composés de formules chimiques 3 à 20 du tableau 1, est soumise à une filtration, appliquée sur une puce et durcie par cuisson à 100 à 300 C pendant 10 à 1000 secondes. Sur la revêtement anti-réfléchissant ainsi formée, on peut appliquer une substance photosensible et l'exposer d'une manière classique pour former des motifs ultrafins.
Comme décrit ci-dessus, les revêtements anti-réfléchissants de la présente invention, qu'on obtient à partir d'une résine de polymère de formule chimique 1 ou 2, seule ou en combinaison avec un additif selon l'une quelconque des formules chimiques 3 à 20, contiennent suffisamment de substituants chromophores pour
présenter une absorption aux longueurs d'onde utiles pour la stibiiiici-olitliograpliie.
présenter une absorption aux longueurs d'onde utiles pour la stibiiiici-olitliograpliie.
Donc, les revêtements anti-réfléchissants de la présente invention peuvent jouer un rôle excellent dans la formation de motifs ultra fins. Par exemple, ces ARC peuvent empêcher la rétroréflexion des couches inférieures de l'élément semi-conducteur, ainsi qu'éliminer les ondes stationnaires provoquées par les variations de lumière et d'épaisseur de la couche photorésistante elle-même, au cours d'une opération sub- microlithographique en utilisant un laser KrF à 248 nm, ArF à 193 nm, ou F2 à
157 11111. Ceci conduit à la formation stable de motifs ultrafins qui conviennent au dispositif à semi-conducteur DRAM 64M, 256M, 1G, 4G et 16G et à une améliora- tion considérable du rendement de la fabrication.
157 11111. Ceci conduit à la formation stable de motifs ultrafins qui conviennent au dispositif à semi-conducteur DRAM 64M, 256M, 1G, 4G et 16G et à une améliora- tion considérable du rendement de la fabrication.
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Bien qu'on ait décrit l'invention en détail par référence à certains modes de réalisation préférés. il est bien entendu que diverses modifications peuvent y être apportées sans s'écarter de l'esprit et de la portée de la présente invention. l'invention n'est en aucune façon limitée sauf par les revendications en annexe.
Claims (36)
1.- 9-anthraldéhydeoximacrylate, répondant à la formule chimique 21 suivante :
2. - Un procédé de préparation de 9-anthraldéhydeoximacrylate, qui comprend la réaction du 9-anthracènealdéhydeoxime avec le chlorure d'acryloyle en présence de pyridine dans le tétrahydrofurane.
3. - 9-anthraldéhydeoximméthacrylate répondant à la formule chimique 27 suivante :
4. - Un procédé de préparation de 9-anthraldéhydeoximméthacrylate, qui comprend la réaction du 9-anthracènealdéhydeoxime avec le chlorure de méthacryloyle en présence de pyridine dans le tétrahydrofurane.
5. - Un polymère répondant à la formule chimique 1 suivante :
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c=o rc) c==o o o p frH3Jm Jrn çw R, OH Z- R2 H2C R, R3 (Formule chimique 1) e Ri R, dans laquelle :
Ru, RI, et R, représentent chacun un hydrogène ou un groupe méthyle: RI à R,,, identiques ou différents les uns des autres, représentent chacun un hydrogène, un hydroxy, un illéll7Ox'Cal'L7017y1e, un carboxyle, un hydroxyméthyle ou un alkyle ou alcoxyalkylc en C1à C5. linéaire ou ramifié, substitué ou non substitue ; w, x, y sont chacun une fraction molaire dans la fourchette de 0,01 à 0,99 : et 117 et n sont chacun un entier de 1 à 5.
6. - Un polymère selon la revendication 5, dans lequel R, et R,, sont chacun un hydrogène, R@ est un groupe méthyle, R, à R9 sont chacun un hydrogène, et le rapport molaire w/x/y est de 0,5/0,3/0,2 et m et n sont égaux à 2 et ) 1 respectivement. pour
obtenir ainsi le po[y[9-anthra)dèhydeoximacrytatc-(2-hydroxycthy!acrytate)-g)ycidy)- méthacrylate].
7. - Un polymère selon la revendication 5, dans lequel R,, et R,, sont chacun un hydrogène, R@ est un groupe méthyle, R1 à R,, sont chacun un hydrogène, et le rapport molaire est de 0.5/0,3/0,2 et m et n valent 3 et 1 respectivement, pour obtenir
ainsi le 7ofy-anthralcléhydcoximacr'latc-( i-hydroxyprpylacrvlatc)-lycid'I~ méthacrylate].
8. - Un polymère selon la revendication 5, dans lequel R,,. Rb, et Rc sont chacun un hydrogène, R, à R,, sont chacun un hydrogène, et le rapport molaire w/x/y est de 0,5/0,3/0,2 et m et n valent 2 et 1 respectivement. pour obtenir ainsi le poly[9-
t iitlirai déli'deox 1111 ac i-\, 1 tte-(2- liydrox3,étli, lac r, 1 ate)-gl ,c 1 d- 1 iici-3, 1 aie
9. - Un polymère selon la revendication 5, dans lequel R,. Rb et R, sont chacun un hydrogène, R1 à R9 sont chacun un hydrogène, le rapport molaire w/x/y est de 0,5/0,3/0,2 et m et n valent 3 et 1 respectivement, pour obtenir ainsi le poly[9-
anthraldéhydeoximacrylate-(3-hydroxypropylacrylate)-gIycidylacryIate],
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10.- Un polymère scion la revendication 5, dans lequel R,. R,, et Rc sont chacun
un hydrogène. RI à R,, sont chacun un hydrogène, le rapport molaire w/x/y est de ().5/0. !0,2 et m et n valent 4 et respectivement, pour obtenir ainsi le poly[9anthraldéh) deoximacrylate-(4-hydroxybutyIacrylate)-glycid\ lacn Iate].
1 1.- Un polymère selon la revendication 5. dans lequel R, et Re sont chacun un groupe méthyle, Rb est un hydrogène. R@ à R9 sont chacun un hydrogène. le rapport molaire w/x/y est de 0.5/0.3/0,2 et m et n valent 2 et 1 respectivement, pour obtenir
ainsi le po]y[9-anthiaIdéhydeoxïmméthaciy]ate-(2-hydroxyéthylacryIale)-g]ycidyl- méthacrylate].
12.- Un polymère selon la revendication 5, dans lequel R, et R sont chacun un groupe méthyle, Rb, est un hydrogène, R, à R9 sont chacun un h) drogène, le rapport molaire w/x/y est de 0,5/0,3/0,2 et m et n valent 3 et 1 respectivement, pour obtenir
ainsi le po)y[9-anthra)dèhydeoximmèthao'y)ate-(3-hydroxypropy)acry)atc)-giycidy!- méthacrylate].
13.- Un polymère selon la revendication 5. dans lequel R, et Rc sont chacun un groupe méthyle. Rb est un hydrogène, R1 à R9 sont chacun un hydrogène, le rapport molaire w/x/y est de 0.5/0.3/0,2 et m et n valent 4 et 1 respectivement, pour obtenir
ainsi le poly [9-anthraldél1ydeoximméthacry]ate-( 4-hydroxybutylacrylate )-glyc idy 1- méthacrylate].
14.- Un polymère selon la revendication 5. dans lequel R,, est un groupe méthyle, Rb, et R@ sont chacun un hydrogène. R, à R9 sont chacun un hydrogène, le
rapport molaire \v/x/y est de 0,5/0, /0,2 et m et n valent 2 et 1 respectivement, pour obtenir ainsi le polYI 9-anthralc1éhydeoximméthacrylate-(2-hydroxyéthy lacrylate)glycidylacry late 1.
15.- Un polymère selon la revendication 5, dans lequel R., est un groupe méthyle, Rb et Rc sont chacun un hydrogène, R1 à R,, sont chacun un hydrogène, le rapport molaire w/x/y est de 0,5/0,3/0,2 et m et n valent 3 et 1 respectivement. pour
obtenir ainsi le pol yl9-anthraldél1ydeoximmétl1acry late-( 3-h) droxypropylacry late)glycidylacrylate
16.- Un polymère selon la revendication 5, dans lequel R,, est un groupe méthyle, Rb et Rc sont chacun un hydrogène, R1 à R,, sont chacun un hydrogène, le rapport molaire w/x/y est de 0,5/0,3/0,2 et m et n valent 4 et 1 respectivement, pour
<Desc/Clms Page number 28>
obtenir ainsi le poh [9-anthratdéhydeoximméthacrytate-(4-hydroxybuty)acry)ate)- 1} Cldj'laCl'J'lale.
17.- Un procédé de préparation d'un polymère selon l'une des revendications 5 :1. 16, qui comprend la polymérisation d'un monomère de type 9-antl7rllldél7)'de0\1117acrylate, un monomère de type I7\'Cll'O\'alllv)'laCl'j-latC et un monomère de type glyci- dylacrylate en présence d'un initiateur dans un solvant.
18.- Un procédé selon la revendication 17, dans lequel le rapport molaire du
monomère de typc 9-anthraldchydeovimacrylate!monomcre de t pc hydroxyalkylacrylate/monomère de type 15'cid'lacrylate est dans la fourchette de 0,1 1 '0,99,0, 1 0,99/0,1/0,99.
19.- Un procédé selon la revendication 17 ou 18, dans lequel l'initiateur est
choisi dans le groupe constitué par le 2,2-azobisisbutyronitiïIe, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de faur5fe, et le peroxyde de t-butyte.
20.- Un procédé selon l'une des revendications 17 à 19. dans lequel le solvant est choisi dans le groupe constitue par le tCtl'al7jdl'OÎLlI'al7e, le toluène. le benzène, la méthyléthylcétone et le dioxanc.
21.- Un procédé selon l'une des revendications 17 à 20. dans lequel on effectue la polymérisation à une température de 50 à 90 C.
22. - Un polymère représenté par la formule chimique 2 suivante :
Re Rb c Fta t Il O î-0 fo ç=O f) (rH2)" cl H OH Hç....", HfC) R R2 F4K D % Rg FX4 (Formute chimique'- Rot (Formule chimique dans laquelle :
R,,, Rh' Re cl Ruz sont chacun un hydrogène ou un groupe mcth\ le ;
<Desc/Clms Page number 29>
R, à R,,. représentent chacun un hydrogène, un hydroxy, un méthoxycarbonyle,
un carboxyle, un hydroxyméthyle, un atkyte ou alcoxyalkyle en C, il C;, linéaire ou ramifié. substitue ou non substitué : \v, x, y et @ représentent chacun une traction molaire dans la fourchette de 0,01 à 0,99 : et m et n sont chacun un entier de # à 5.
23.- Un polymère selon la revendication 22, dans lequel R, et R,, sont chacun un hydrogène. R@ et Rd sont chacun un groupe méthyle, R1 à R,, sont chacun un hydrogène, et le rapport molaire de w/x/y/z est de 0,3/0,3/0,2/0,2 et m et n \ aient 2 et
1 respectivement, pour obtenir ainsi un polyf9-anthraldéhydeoximacrybte-(2- 11\'Cll't7\yCih)'1L1C1')'lllC)-l)CICI)'llllCihaC1'}'ltltC-I17C111y'1111CL11aC1'\'lalty.
24.- Un polymère selon la revendication 22, dans lequel R, et Rb sont chacun un hydrogène. Rc et Rd sont chacun un groupe méthyle, R1 à R,, sont chacun un hydrogène, et le rapport molaire de w/x/y/z est de 0,3/0,3/0,2/0.2 et m et n valent 3 et
1 respectivement, pour obtenir ainsi le poly[9-anthraldéhydeoximacryIate-(3hydroxyprop) lacry late )-glycidylméthacry late-méthy lméthacry late 1.
25 l'il polymère selon la revendication 22, dans lequel R,,. Rb et R@ sont chacun un hydrogène et R,, est un groupe méthyle , R1 à R,, sont chacun un hydrogène, et le rapport molaire de \\ @x@y@z est de 0.3/0.3/0.2/0,2 et m et n valent 2 et 1 respective-
ment. pour obtenir ainsi le polyr9-anthraldéhydeoximacrylate-(2-h) droxyéthylacrylate )-gl ycidy Jacry late-méthylméthacrylate 1.
26.- Un polymère selon la revendication 22, dans lequel R,. Rb et Rc sont chacun un hydrogène, et Rd est un groupe méthyle, R, à R9 sont chacun un hydro- gène, le rapport molaire de w/x/y/z est de 0,3/0,3/0,2/0,2 et m et n \ aient 3 et 1
respectivement, pour obtenir ainsi le poly[9-anthraIdéhydeoximacrylale-(3-hydroxypropy lacrylale )-glyc idylacry late-méthy lméthacry late 1.
27. - Un polymère selon la revendication 22, dans lequel R4, Rb et Rc sont chacun un hydrogène, et Rd est un groupe méthyle, R, à R,, sont chacun un hydrogène, le rapport molaire de est de 0,3/0,3/0,2/0,2 et m et n valent 4 et 1
respectivement, pour obtenir ainsi le l701)'9-anthraldch}'deoximacr\ lam-(4-h}-droy'j7lll)'laCl'}ratCl-l}'C:ICI\ laery late-méthylméthacry late 1.
<Desc/Clms Page number 30>
28. - Un polymère selon la revendication 22, dans lequel R,. R, et Rd sont chacun un groupe méthyle. et Rb est un hydrogène, R1à R9 sont chacun un hydro- gène, le rapport molaire de \\/x/y/z est de 0,3/0,3/0,2/0.2 et m et n valent ? 2 et 1
respectivement, pour obtenir ainsi le poly[9-anthraldéhydeoxiinméthacrylate-(2hydroxyéthj'lacrylatc)-giycidylméthacrylate-mélhylmélhacrylalc].
29.- Un polymère selon la revendication 22, dans lequel R,. R, et Rd sont chacun un groupe méthyle. et Rb est un hydrogène, R1à R9 sont chacun un hydro- gène, le rapport molaire de w/x/y/z est de 0,3/0,3/0.2/0.2 et m et n valent 3 et 1
respectivement, pour obtenir ainsi le po)y[9-anthraidéhydeoximméthacry)ate-(3h}droa}-propylacr}'lat)-l}'cidylméthacr}'late-méth} Iméthacrylatc).
30. - l'il polymère selon la revendication 22, dans lequel R@ R,. et R,, sont chacun un groupe méthyle, et Rb est un hydrogène, R, à R,, sont chacun un hydro-
gène, le rapport molaire de w/x/y/z est de 0,3/0,3/0,2/0,2 et m et n valent 4 et 1 respectivement, pour obtenir ainsi le pol}'9-anthraldéh}'deoilllnléthacr}Uate-(l~ hydroxybuty[acrylate )-glycidy Iméthacrylate-méthylméthacry late 1.
31.- Un polymère selon la revendication 22, dans lequel R., et Rd sont chacun un groupe méthyle, et Rb et R, sont chacun un hydrogène, R, à R.; sont chacun un hydrogène, le rapport molaire de est de 0,3/0,3/0,2/0.2 et m et n valent 2 et
respectivement, pour obtenir ainsi le polyr9-anthra]déhydeoximméthacrylate-(2Il}droa}-éth} lacr}-faty-,~'I}'Cld}'IaCI'}'IatC-Ill(a17}'1111Ci11aC1'}'latCl.
32.- Un polymère selon la revendication 22, dans lequel R, et Rd sont chacun un groupe méthyle. et R,, et R, sont chacun un hydrogène. R, à R,, sont chacun un hydrogène, le rapport molaire de w/x/y/z est de 0,3/0,3/0,2/0.2 et m et n valent 3 et 1
respectivement. pour obtenir ainsi le polyf9-anthraldéhydeoximméthacrylate-(3hyclroxypropy ]acry 1 ail: )-gl yc idylacrylate-méthylméthacry late 1. 33.- Un polymère selon la revendication 22, dans lequel R, et Rd sont chacun
un groupe méthyle. cl R,, et R, sont chacun un hydrogène, R, à R,, sont chacun un hydrogène, le rapport molaire de \\-/x/,/z est de 0,3/0, >/C),2/(l,' et m et n valent 4 et 1 respectivement, pour obtenir ainsi le polyf9-anthraldéhydeoxi mméthacrylate-( 4hydroxypropylacrylate)-glycidylaclylate-méthylméthacrylate].
34.- Un procédé de préparation d'un polymère selon la revendication 22, qui comprend la polymérisation d'un monomère de type 9-anthraldéhydeoximacryIate,
<Desc/Clms Page number 31>
d'un monomère de type hydroxyatkytacrytate. d'un monomère de type glycidylacrylate et d'un monomère de type méthyhnéthacrylate avec l'aide d'un initiateur dans un solvant.
35.- Un procédé selon la revendication 34, dans lequel le rapport molaire
monomère de type 9-anthraldéhydeoximacrylatclmonomère de type hydroxyalkylacrylate/monomère de type )'Cld)'lacrj'IlIC/IllO11ot11Ci-l' de t) 11e I11W11\'IlIC(11aC1-'lllC est dans la fourchette de 0.1-0,99;0,1-0,99/0,1-0,99/0. I -0.99.
36.- Un procédé selon la revendication 34 ou 35, dans lequel t'initiateur est choisi dans le groupe consistant en ,'e11.0UIS1SOEILit) 1C111It1-IIC. peroxyde d'acétyle, peroxyde de lauryle et peroxyde de t-butyle.
37. - Un procédé selon l'une des revendication 34 à 36. dans lequel le solvant
est choisi dans le groupe constitue par le tétrahydrofurane, le toluène, le benzène, la méthyléthylcétone et le dioxanc.
38.- Un procédé selon l'une des revendications 34 à 37, dans lequel la polymé- risation est effectuée à une température de 50-90 C.
39- Un revêtement anti-réfléchissant comprenant un polymère selon l'une des revendications 5 à 16.
40- Un revêtement anti-rélléchissant comprenant un polymère selon l'une des revendications 22 à 33.
41- Un revêtement anti-réfléchissant comprenant un polymère selon l'une des revendications 5 à 16 ou 22 à 33et en outre au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les composés du tableau 1 ci-après:
<Desc/Clms Page number 32>
TABLEAU)
frr 1 çn.on fN CCO CCO QQ3 anlP'lu.ccnc 9. att(hC1Ç(1'V:1'T\oCIhanol 1 \Hlllllk cl1imiql1L 3 lonttulr chimiqlrc Q.."lhfllCTKnrbonllnlc I OMiiulo chimique l """111e (/lil11iqlle c-o OFF li zou ,\ CC \ [.'j0 L'k' ""'"II".h<"(L.rb<)''I'I,( ....qj dohranol 1 ? lO..n.t.ra.çp'\ct,.<'01 F"rl11111e chil11;'III' c l ""!Hlie (/111111qlle .. 7 ,- ""'H1 1 c' C 1'. 111111<llIe 'OH CU-NOH C11 HO 0 c# fY thr.tOt.c.c.o 9.ânihf ldchydt oximc -.nilwilJ liK 1'0rl11uIc chil11iqllc '''''"111e chil11iqlle 10 l ,,,,"ule chil11ique Il H.CN Nrr, C H NI1, 1 OH --arn Inu-7-rntthvl-5-o < 0-5 FI- r 1 Jtxnzopnliol[2 3-bl 1.&ITI'''o.ntH.q\I."Of\C: itr."'H'<)H(ne"(- ....;ubo\... It( .1...,4 pvrldlnc-)-cubomtnlc lormulc chimique 12 l ",,"ule chil11lq\1e 13 lonnntlc chinttqm 11 "1'I11U 111111qlle Po c2X)9 Cf, 1 OH 8....I!Jlo"e 9 nthri u i il u L>rcHnc ili\ ttionc 1. .dthdlo'}:I"I}-r.1ql..H"ù"C' 9.....thn.llI,rlul,)h)-lOc:'h 1l.(IClOe Formule chimique 1S 1 urnmlc chinmpnu IG l'ml11ule (/lIIl1ique 17 q, Ri. ( Rr. c66' ob co5 1 LHOO" ""Ikl ",Ole ":C"1"'1\\ 0.all.l .mhra.<n< Ja..m. q C.1rbn,,! ,"tkl.1Cr"c: ,Jcn...lIIYIf\ rormule chimique 18 l'olll1ulc chimique 19 rormule chimique 20
dans lequel Rn, RP. RI," Ria et RI' représentent indépendamment un hydrogène, un hydroxy, un hydroxyméthyle, un alkyle ou alcoxyalkyle en C@ à C5. linéaire ou rami- fié. substitue ou non substitué.
42.- Fn procédé de préparation d'un revêtement anti-réfléchissant qui comprend la dissolution d'un polymère selon l'une des revendications 5 à 16 ou 22 à 33, dans un solvant organique, la filtration de la solution résultante, et l'application
<Desc/Clms Page number 33>
de la solution sur une puce, et soumission de la puce revêtue il un durcissement par cuisson.
43. - Procédé selon la revendication 42, dans lequel le solvant organique est
choisi dans le groupe constitué par t'éthyt-3-ethoxypropionate. le méthyl-3-méthoxy- 71'O(71011L1LC. la C\'CIO1C\1111011C et le propyiénegtycot methytetheracétate et ledit solvant est utilisé à raison de 200 à 5000 % en poids exprimes par rapport au poids du polymère.
44.- Un procédé selon la revendication 42 ou 43, dans lequel le durcissement par cuisson est effectué à 100 à 300 C.
45.- Un procédé de préparation d'un revêtement anti-réfléchissant selon l'une des revendications 42 à 44. qui comprend en outre l'addition d'au moins un additif choisi dans le groupe constitué par les composés du tableau 1 ci-après:
<Desc/Clms Page number 34>
TABLEAU 1
'f1 1 CX.OH CCO c# oo #nihtaccnc Ç....,dU1C:CncTT\CI'u.nol Q.anth1IhCTKcrbontlnlc n(h neme xrtol ,.##, mulC chimique O-.n.M.crbon,,,,., h,,,11Uk chimiquc loimulechumquc )...mu)hi!"L' rvT" A\A. k< C-0 1 J ""lH1k clul111<juC .. f!nu.)cchimiquc7 1 n"l1uk clumiquc a HO 0 rrV #ihralliv.c icia 9.hft)chydtOt.tTV "I!I",I.:fd",4'c Formule chimique 9 loinuile chimique io )onn(!)cchi!)iiqucti rormulc chimiquc l'nrmuk lImlquc \... cj.
1..., 1 OH Nil.
2-am!nu-7-fn<:thyb}-oto-}H- [11tk:nlop nnot[::! j-b} i . i,, oiinti. l.i. o c K.n,l,.t.,-!->a,bo,>l .1.j pvndinc-3-carbonnrik l "'l1luk chimiquc cmulc chumque , ormule y5' côo 9 ...H.
5 -dihsdrox yanihraquinonc r()IIllUh..' ChllllÍql1l' Formule chimique 15 l'ormulc chimique 16 1 oiinuk1 chimique 17 ?" c& oo co <)-a'tJ-"'.t) J<'"-"' fjn)'.tntf)t<<ri!w lormulc chimique 18 19 lommlc chimique 20
dans lequel RII' Rr. Rn, RI! et RI) représentent indépendamment un hydrogène, un hydroxy, un hydroyméthylc, un alkyle ou atcoxyaikyk en CI à C;. linéaire ou rami- fié, substitué ou non substitué.
46.- Un procédé selon )'une des revendications 42 à 45, dans lequel l'additif est utilisé à raison de 0.1 à 30% en poids.
<Desc/Clms Page number 35>
47.- Un dispositif à semi-conducteur comprenant un revêtement anti-réfléchis- sant comprenant un polymère selon l'une des revendications 5 à 16 ou 22 à 33.
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