NL1015507C2

NL1015507C2 - Organisch anti-reflecterend polymeer en bereiding hiervan.

Info

Publication number: NL1015507C2
Application number: NL1015507A
Authority: NL
Inventors: Min-Ho Jung; Sung-Eun Hong; Ki-Ho Baik
Original assignee: Hyundai Electronics Ind
Priority date: 1999-06-26
Filing date: 2000-06-23
Publication date: 2001-04-09
Also published as: KR20010003933A; FR2795416A1; IT1320210B1; DE10028487A1; FR2795416B1; TWI280965B; CN1699436A; CN1290712A; CN1309749C; NL1015507A1; CN1292009C; ITTO20000612A0; JP4276359B2; KR100327576B1; GB0014258D0; US6956091B2; JP2001031721A; GB2351498B; ITTO20000612A1; GB2351498A

Description

t 1

Korte aanduiding: Organisch anti-reflecterend polymeer en bereiding hiervan.

Gebied van de uitvinding 5 De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een organisch anti-reflecterend deklaagmateriaal ("ARC") dat de stabiele formatie van ultrafijne patronen mogelijk maakt die geschikt zijn voor 64M, 256M, 1G, 4G en 16G DRAM halfgeleiderinstrumenten. Meer in het bijzonder heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een organisch anti-10 reflecterend deklaagmateriaal dat een chromofoor met hoge absorptie bij de golflengten, die geschikt zijn voor submicrolithografie, bevat. Een dergelijke laag anti-reflecterend materiaal kan terugreflectie van licht afkomstig van ondergelegen lagen of van het oppervlak van een halfgeleider-chip voorkomen, alsook de staande golven in de fotoresistlaag elimineren, 15 gedurende een submicrolithografisch proces onder gebruikmaking van een 193 nm ArF-laserlichtbron. De onderhavige uitvinding heeft ook betrekking op een anti-reflecterende deklaagsamenstell ing die een dergelijk materiaal omvat, op een hieruit vervaardigde anti-reflecterende deklaag en op een bereidingsmethode hiervan.

20 Gedurende een submicrol ithografisch proces, welk proces een van de meest belangrijke processen voor het vervaardigen van zeer geïntegreerde halfgeleiderinstrumenten is, treden er onvermijdelijk staande golven en het reflecterend door elkaar lopen van de golven op ten gevolge van de optische eigenschappen van lager gelegen lagen aangebracht op de 25 wafer en ten gevolge van veranderingen in de dikte van de hierop aangebrachte, voor 1 ichtgevoel ige film. Bovendien heeft het submicrol ithografisch proces in het algemeen te lijden van het probleem dat de CD (kritische dimensie) wordt veranderd door het afgebogen licht en gereflecteerd licht afkomstig van de lager gelegen lagen.

30 Om deze problemen te overwinnen is er voorgesteld om een film, een anti-reflecterende deklaag genoemd, te introduceren tussen het substraat en de voor lichtgevoelige film om 1 ichtreflectie van de lager gelegen laag te voorkomen. In het algemeen worden anti-reflecterende deklagen ingedeeld in "organisch" en "anorganisch" door de toegepaste 35 materialen, en in "absorberend" en "interfererend", door de bedrijfsvoe-ringsmechanismen.

Een anorganische anti-reflecterende deklaag wordt hoofdzakelijk toegepast in het proces van de formatie van ultrafijne „1015507 2 patronen onder toepassing van i-1 ijnbestraling met een golflengte van 365 nm. TiN en amorfe koolstof zijn op grote schaal toegepast in 1ichtabsorbe-rende deklagen, en SiON is toegepast in 1ichtinterfererende deklagen. De Si ON anti-reflecterende deklagen zijn ook geschikt voor submicrolithografi-5 sche processen waarbij KrF-1ichtbronnen worden toegepast.

Onlangs is intensief en extensief onderzoek uitgevoerd dat is gericht op de applicatie van organische anti-reflecterende deklagen voor dergelijke submicrolithografie. Vanuit het oogpunt van de huidige ontwikkelingsstatus moeten organische anti-reflecterende deklagen aan de 10 volgende fundamentele eisen voldoen om geschikt te zijn.

Ten eerste mag de fotoresist gedurende het patroonforma-tieproces niet loslaten van het substraat door het oplossen in het oplosmiddel dat wordt toegepast in de organische anti-reflecterende deklaag. Ten aanzien hiervan moet de organische anti-reflecterende deklaag 15 zodanig zijn ontworpen dat zij een verknoopte structuur vormt en zij mag geen chemicaliën als een bijproducten vormen.

Ten tweede moeien zure of amineverbindingen niet in of uit de anti-reflecterende deklaag migreren. Dit is omdat er een neiging voor het ondermijnen bij de lager gelegen zijde van het patroon ontstaat 20 indien een zuur migreert en voor het ontstaan van een voetfenomeen indien een base, zoals een amine, migreert.

Ten derde moet de anti-reflecterende deklaag een hogere etssnelheid bezitten in vergelijking met de fotoresistlaag zodat het etsproces efficiënt kan worden uitgevoerd onder gebruikmaking van de 25 fotoresistlaag als een masker.

Tenslotte moeten de organische anti-reflecterende deklagen zo dun als mogelijk zijn terwijl zij een voortreffelijke rol in het voorkomen van lichtreflectie spelen.

Ondanks de variëteit van anti-reflecterende deklagen 30 zijn bepaalde materialen, die geschikt toepasbaar zijn voor submicrolitho-grafische processen onder gebruikmaking van ArF-licht, tot nu toe nog niet gevonden. Voor anorganische anti-reflecterende deklagen zijn geen materialen gerapporteerd die de interferentie bij de ArF-golflengte, te weten 193 nm, kunnen controleren. Daarom wordt actief onderzoek uitgevoerd 35 om organische materialen te ontwikkelen die fungeren als voortreffelijke anti-reflecterende deklagen. In feite wordt in de meeste uitvoeringsvormen van submicrolithografie de deklaag van voor lichtgevoelige lagen noodzakelijkerwijs gevolgd door organische anti-reflecterende deklagen 1015507 ' 1 3 die de staande golven en het reflecterend door elkaar lopen ten gevolge van blootstelling aan licht voorkomen, en die de invloed van de terugdiffractie en reflectie van licht afkomstig van beneden gelegen lagen elimineren. Dienovereenkomstig is de ontwikkeling van een dergelijk anti-5 reflecterend deklaagmateriaal dat hoge absorptie-eigenschappen voor specifieke golflengten bezit een van de belangrijkste en meest urgente aspecten volgens de stand van de techniek.

De onderhavige uitvinding overwint de in de stand van de techniek ondervonden problemen en voorziet in een nieuwe organische 10 verbinding die kan worden toegepast als een anti-reflecterende deklaag die geschikt is voor submicrolithografische processen onder gebruikmaking van een 193 nm ArF-laser.

De onderhavige uitvinding voorziet in een werkwijze voor het bereiden van een organische verbinding die de diffusie en 15 reflectie, veroorzaakt door blootstelling aan licht in submicrolithografie, voorkomt.

De onderhavige uitvinding voorziet verder in een anti-reflecterende deklaagsamenstelling die een dergelijke diffusie/reflectie voorkomende verbinding bevat en in een bereidingsmethode hiervoor.

20 De onderhavige uitvinding voorziet ook in een anti- reflecterende deklaag die uit een dergelijke samenstelling is gevormd, en in een bereidingsmethode hiervoor.

De polymeren volgens de onderhavige uitvinding omvatten een monomeer met een fenylgroep die een hoge absorptie bij 193 nm bezit 25 zodat het polymeerhars licht met een golflengte van 193 nm absorbeert. Een verknopingsmechanisme onder toepassing van een ringopeningreactie wordt in de bij voorkeur toegepaste polymeerharsen volgens de onderhavige uitvinding geïntroduceerd door het toevoegen van een ander monomeer met een epoxistructuur zodat een verknopingsreactie plaatsvindt wanneer de 30 deklagen van de polymeerharsen aan "hard bakken" worden onderworpen, te weten verwarmd bij een temperatuur van 100-300 °C gedurende 10-1000 seconden. Dienovereenkomstig kan een grote verbetering in de formatie, nauwsluitendheid en oplossingseigenschappen van de anti-reflecterende deklagen onder gebruikmaking van polymeren volgens de onderhavige 35 uitvinding worden bereikt. In het bijzonder worden maximaal verknopingsre-actierendement en opslagstabiliteit door de onderhavige uitvinding tot stand gebracht. De anti-reflecterende deklaagharsen volgens de onderhavige uitvinding bezitten een voortreffelijke oplosbaarheid in alle koolwater- 1 ft 1 s ë « 7 4 stofoplosmiddel en ter vorming van een deklaagsamenstelling, maar zij bezitten na het onderwerpen aan hard bakken een zodanig hoge bestandheid tegen oplosmiddelen dat zij in geen enkel oplosmiddel worden opgelost. Deze voordelen maken het mogelijk dat de harsen zonder enig probleem in 5 een laag kunnen worden aangebracht ter vorming van een anti-reflecterende deklaag die de ondermijnings- en voetvormingsproblemen, indien beelden worden gevormd op de overliggende, voor lichtgevoelige laag, voorkomt. Bovendien zijn de uit de acrylaatpolymeren volgens de onderhavige uitvinding vervaardigde deklagen voorzien van een hogere etssnelheid dan 10 de voor lichtgevoelige filmdeklagen waardoor de etsselectieverhouding hiertussen wordt verbeterd.

De polymeerharsen volgens de onderhavige uitvinding worden weergegeven door de volgende algemene formule 1: 15 1 \ / ?* w_. 9* \ L. ? \ -Μ-?—η»*-?—Η®*τχΜπ7 \ C-O'w' C-07* ' C-tP' ' e-θ'* (ót)n, Ot fin)*

? “ U

o-s-o ^ (algemene formule 1) 20 waarin geldt:

Ra, Rb, Rc en Rd geven elk waterstof of een methylgroep weer;

Rj geeft waterstof, hydroxi, een al of niet gesubstitu-25 eerd, recht of vertakt C1-C5-alkyl, cycloalkyl, alkoxialkyl of cycloalkoxi-alkyl weer; w, x, y en z geven elk een molfractie van 0,01-0,99 weer; en n19 n2 en n3 geven elk een geheel getal van 1 tot 4 weer; en door de volgende algemene formule 2: 30 \ C"*0'X ' c-o 'y ' 0*0'2 O 0,0 CC^n, (C^)n, CH.

O OH

Ö—s=»o 35 φ I (algemene formule 2) 1015507 5 waarin geldt:

Ra, Rb, en Rc geven elk waterstof of een methyl groep weer;

Rj geeft waterstof, hydroxi, al of niet gesubstitueerd, 5 recht of vertakt Cj-C^-alkyl, cycloalkyl, alkoxialkyl of cycloalkoxialkyl weer; x, y en z geven elk een mol fractie van 0,01-0,99 weer; en nj en n2 geven elk een geheel getal van 1 tot 4 weer;

De polymeerharsen volgens de onderhavige uitvinding 10 zijn in het bijzonder geschikt om te worden toegepast in de organische anti-reflecterende deklagen omdat zij een p-tosylalkylacrylaatmonomeer omvatten dat een fenylgroep met een voortreffelijke absorptie van straling met een golflengte van 193 nm bezit. De voorkeur verdienende monomeren omvatten een monomeer volgens de volgende chemische formule 3: 15

R

t

CHj-C

c-o 0

(CH*)<I

20 I

0 o-s-o Φ ch» (algemene formule3) 25 waarin geldt: R is waterstof of een methyl groep; n is een geheel getal van 2 of 3.

De door algemene formule 1 weergegeven polymeren kunnen worden bereid in overeenstemming met de hierna weergegeven reactievergel i j-30 king 1, waarbij monomeren van het type p-tosylalkyl acrylaat, monomeren van het type hydroxialkylacrylaat, monomeren van het type methyl acrylaat en monomeren van het type glycidylmethacrylaat worden gepolymeriseerd met behulp van een initiator in een oplosmiddel. Elk van de monomeren bezit een mol fractie variërend van 0,01 tot 0,99.

35 1 O 1 *> R #v7 6

Ri fti Rt R«

I I I I

CH,»C CHi-C CHi-C CN,«C

I I I I

c«=o C-0 C-0 c-o I + I + I + I - algemene formule 1 0 0 0 0

I I I I

C (CH>)n. (CHi)n CH, (CH,)*, I 1 k 0 0H Γ> 1 ^ o-s-o (reactievergelijking 1)

Rt 10 waarin geldt:

Ra, Rb, Rc en Rd geven elk waterstof of een methylgroep weer;

Rj geeft waterstof, hydroxi, recht of vertakt C]-C5-alkyl, cycloalkyl, alkoxialkyl of cycloalkoxialkyl weer; en n1} n2 en n3 15 geven elk een geheel getal van 1 tot 4 weer;

De door de hiervoor weergegeven algemene formule 1 weergegeven polymeren kunnen worden bereid in overeenstemming met de hierna weergegeven reactievergelijking 2, waarbij monomeren van het type p-tosylalkyl acrylaat, monomeren van het type hydroxialkyl acrylaat en 20 monomeren van het type methyl acrylaat worden gepolymeriseerd met behulp van een initiator in een oplosmiddel. Elk van de monomeren bezit een molfractie variërend van 0,01 tot 0,99.

R· R» R,

I I I

CH*-C CHj-C CH,-C

25 III

00 oo C”0

1 + | + I

0 o o —* algemene formule 2

1 I I

(CHj)b, ICHjJr, CH» i i

o OH

30 I

j (reactievergelijking 2)

Ri waarin geldt: 35

Ra, Rb en Rc geven el k waterstof of een methyl groep weer; 1101550? 7

Rj geeft waterstof, hydroxi, een al of niet gesubstitueerd, recht of vertakt Cj-C^alkyl, cycloalkyl, alkoxialkyl of cycloalkoxi-alkyl weer; en n3 en n2 geven een geheel getal van 1 tot 4 weer;

Conventionele radicaalinitiatoren, bij voorkeur 5 2,2-azobisisobutyronitril (AIBN), acetylperoxide, laurylperoxide of t-butylperoxide, kunnen worden toegepast voor het initiëren van de polymerisatiereactie ter vorming van de polymeren volgens algemene formules 1 en 2. Ook kunnen conventionele oplosmiddelen worden toegepast voor de polymerisatie, bij voorkeur tetrahydrofuran, tolueen, benzeen, methylethyl-10 keton of dioxaan. Met name wordt de polymerisatie voor de polymeren volgens algemene formules 1 en 2 uitgevoerd bij een temperatuur bij 50-80 °C.

Hfflfgeleiderinstrumenten volgens de onderhavige uitvinding kunnen worden verkregen zoals hierna beschreven. Het copolymeer volgens algemene formule 1 of formule 2 kan worden opgelost in een geschikt 15 oplosmiddel alleen, of met een verknopingstoevoegmiddel, gekozen uit acroleïne, diëthylacetaal en melamine-type verknopingsmiddelen, in een hoeveelheid van 0,1 tot 30 gew.%. De oplossing wordt gefiltreerd en in een laag aangebracht op een wafer en vervolgens aan hard bakken onderworpen ter vorming van een verknoopte, anti-reflecterende deklaag. Halfgeleiderin-20 strumenten kunnen vervolgens hieruit in overeenstemming met de gebruikelijke wijze worden vervaardigd.

Gebruikelijke organische oplosmiddelen kunnen worden toegepast voor het bereiden van de anti-reflecterende deklaagsamenstelling, waarbij de voorkeur wordt gegeven aan ethyl-3-ethoxipropionaat, methyl-3-25 methoxipropionaat, cyclhexanon of propeenglycolmethyletheracetaat. Het oplosmiddel wordt met name toegepast in een hoeveelheid van 200 tot 5000 gew.%, op basis van het gewicht van het toegepaste, anti-reflecterende deklaagharscopolymeer.

Er is gevonden dat de anti-reflecterende deklagen 30 volgens de onderhavige uitvinding een voortreffelijk gedrag in fotolitho-grafische processen ter vorming van ultrafijne patronen onder gebruikmaking van 193 nm ArF-bestraling vertonen. Hetzelfde was ook van toepassing indien 248 nm KrF, 157 nm F2-laser, E-stralingen, EUV (extreem ultraviolet) en ionstralingen worden toegepast als lichtbronnen.

35 Een beter begrip van de onderhavige uitvinding kan uit de volgende voorbeelden worden verkregen die zijn bedoeld om de onderhavige uitvinding te illusteren maar niet zijn beoogd om deze te beperken.

»0155^ 8 VOORBEELD I: Bereiding van p-tosvl ethyl acryl aatmonomeer Een hoeveelheid van 0,35 mol p-tolueensulfonylchloride wordt toegevoegd aan 0,35 mol triëthylamine. Na het volledig oplossen wordt 0,3 mol 2-hydroxiëthylacrylaat langzaam toegevoegd in een stikstofatmos-5 feer. De reactie wordt voortgezet gedurende meer dan 24 uren onder koelen en gedurende de reactie wordt de mate van reactie gecontroleerd door TLC. Na het voltooien van de reactie wordt het mengsel geneutraliseerd met 1 N zwavelzuur en gewassen met gedeïoniseerd water en vervolgens wordt het reactantmateriaal in de organische oplosmiddel laag geëxtraheerd. Het water 10 in het organische oplosmiddel wordt verwijderd met MgS04 ter vorming van het door de volgende chemische formule 1 weergegeven monomeer. De opbrengst bedraagt 90-95 %.

ov=ch ?“° o 15 (CHi)l ?

O—S—O

Φ CHs 20 (chemische formul e 1) VOORBEELD 2: Bereiding van D-tosvlethvlmethacrvlaatmono- meer

Een hoeveelheid van 0,35 mol p-tolueensulfonylchloride 25 wordt toegevoegd aan 0,35 mol triëthylamine. Na het volledig oplossen wordt 0,3 mol 2-hydroxiëthylmethacrylaat langzaam toegevoegd in een stikstof atmosfeer. De reactie wordt voortgezet gedurende meer dan 24 uren onder koelen en gedurende de reactie wordt de mate van de reactie gecontroleerd door TLC. Na het voltooien van de reactie wordt het mengsel geneutraliseerd 30 met 1 N zwavelzuur en gewassen met gedeïoniseerd water en daarna wordt het reactantmateriaal in de organische oplosmiddellaag geëxtraheerd. Het water in het organische oplosmiddel wordt verwijderd met MgS04 ter vorming van het door de volgende chemische formule 2 weergegeven monomeer. De opbrengst bedraagt 90-95 %.

35 1015507 9 CH>

C^=C

c=o ? C^Hïfe 5 ? o—s—o 9 ^ (chemi sche formul e 2) 10 VOORBEELD III: Bereiding van p-tosylpropvlacrvlaatmono- meer

Een hoeveelheid van 0,35 mol p-tolueensulfonylchloride wordt toegevoegd aan 0,35 mol triëthylamine. Na het volledig oplossen wordt 0,3 mol 2-hydroxipropyl acrylaat langzaam toegevoegd in een stikstof- 15 atmosfeer. De reactie wordt voortgezet gedurende meer dan 24 uren onder koelen en gedurende de reactie wordt de mate van de reactie gecontroleerd door TLC. Na het voltooien van de reactie wordt het mengsel geneutraliseerd met 1 N zwavelzuur en gewassen met gedeïoniseerd water en daarna wordt het reactantmateriaal in de organische oplosmiddellaag geëxtraheerd. Het 20 water in het organische oplosmiddel wordt verwijderd met MgS04 ter vorming van het door de volgende chemische formule 3 weergegeven monomeer. De opbrengst bedraagt 90-95 %.

CH2=CH

25 £o o 0 0-=S“0 30 Ó ent (chemische formule 3) VOORBEELD IV: Bereiding van p-tosvlpropvlmethacrvlaatmo- nomeer 35 Een hoeveelheid van 0,35 mol p-tolueensulfonyl chloride wordt toegevoegd aan 0,35 mol triëthylamine. Na het volledig oplossen wordt 0,3 mol 2-hydroxipropylmethacrylaat langzaam toegevoegd in een stikstofat-mosfeer. De reactie wordt voortgezet gedurende meer dan 24 uren onder 1015507 * 10 koelen en gedurende de reactie wordt de mate van de reactie gecontroleerd door TLC. Na het voltooien van de reactie wordt het mengsel geneutraliseerd met 1 N zwavelzuur en gewassen met gedeïoniseerd water en vervolgens wordt het reactantmateriaal in de organische oplosmiddellaag geëxtraheerd. Het 5 water in het organische oplosmiddel wordt verwijderd met MgS04 ter vorming van het door de volgende chemische formule 4 weergegeven monomeer. De opbrengst bedraagt 90-95 %.

<pl"b

CHj=C

C-0 10 ? o=s=»o ¥ 15 Chh (chemische formule4) VOORBEELD V: Bereiding van het copolvmeer polv(tosvl-ethvl acrvl aat-hvdroxiëthvl acrvl aat-methvlmethacrvl aat-ql vcidvlmethacryl aat)

In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 20 0,5 mol tosylethyl acrylaat, 0,25 mol hydroxiethyl acrylaat, 0,1 mol methylmethacrylaat en 0,3 mol glycidylmethacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g afzonderlijk bereid tetrahydrofuran (THF) onder roeren en volledig gemengd. Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1 g - 3 g 2,2-azobisisobutyronitril (AIBN) het reactiemengsel onderworpen 25 aan polymerisatie bij 50-75 °C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmo-sfeer. Na voltooiing van deze polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethylether of normaal hexaan en het precipitaat wordt gefiltreerd en gedroogd door vorming van poly(tosyl ethyl acryl aat-hydroxiethyl acrylaat-methylmethacrylaat-glycidylmethacrylaat), weergegeven door de volgende 30 chemische formule 5, in een opbrengst van 65-70 %.

i I T I

? ? ? 9 35 ^ b» o-s-o (chemische formule 5) CH> , J015507 11 VOORBEELD VI: Bereiding van het copolymeer polWtosvl-ethvl acrvl aat-hydroxiëthvlmethacrvl aat-methyl methacrvl aat-gl vcidvlmethacrv-laat)

In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 5 0,33 mol tosylethylacrylaat, 0,2 mol hydroxiethylmethacrylaat, 0,15 mol methylmethacrylaat en 0,3 mol glycidylmethacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g afzonderlijk bereid tetrahydrofuran (THF) onder roeren en volledig gemengd. Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1 g - 3 g (AIBN) het reactiemengsel onderworpen aan polymerisatie bij 10 60-75 °C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van deze polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethyl ether of normaal hexaan en het precipitaat wordt gefiltreerd en gedroogd door vorming van poly(tosylethyl acrylaat-hydroxi ëthylmethacrylaat-methy 1 methacrylaat-gl ycidyl methacryl aat), weergegeven door de volgende chemische formule 6, 15 in een opbrengst van 65-70 %.

? ° ? ? 20 t 0H b° o-s-o 9 0¼ (chemische formule 6) 25 VOORBEELD VII: Bereiding van het copol vmeer pol Wtosvl- ethvl acrvl aat-hvdroxiproDvl acrvl aat-methvlmethacrvl aat-gl veidvlmethacrv-1 aat)

In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 0,3 mol tosylethyl acrylaat, 0,25 mol hydroxipropylacrylaat, 0,1 mol 30 methylmethacrylaat en 0,3 mol glycidylmethacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g afzonderlijk bereid tetrahydrofuran (THF) onder roeren en volledig gemengd. Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1 g - 3 g (AIBN) het reactiemengsel onderworpen aan polymerisatie bij 60-75 °C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van 35 deze polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethylether of normaal hexaan en het precipitaat wordt gefiltreerd en gedroogd door vorming van pol y (tosyl ethyl acryl aat-hydroxi propyl acryl aat-methy 1 methacryl aat- ,1015507 12 glycidylmethacrylaat), weergegeven door de volgende chemische formule 7, in een opbrengst van 65-70 %.

o o o è (<?*>, CU, CHz <j> °n b° o—s—o 9 10 ch, (chemi sche formul e 7) VOORBEELD VIII: Bereiding van het copolvmeer polvltosvl-ethvl acryl aat-hydroxiproDvImethacrvlaat-methvlmethacrvlaat-ql vcidvlmetha-15 crvlaatl

In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 0,3 mol tosylethyl acrylaat, 0,23 mol hydroxipropylmethacrylaat, 0,1 mol methylmethacrylaat en 0,3 mol glycidylmethacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g afzonderlijk bereid tetrahydrofuran 20 (THF) onder roeren en volledig gemengd. Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1 g - 3 g (AIBN) het reactiemengsel onderworpen aan polymerisatie bij 60-75 °C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van deze polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethylether of normaal hexaan en het precipitaat wordt gefiltreerd en gedroogd door vorming van 25 poly (tosyl ethyl acryl aat-hydroxi propyl met hacryl aat-methylmethacrylaat- glycidylmethacrylaat), weergegeven door de volgende chemische formule 8, in een opbrengst van 65-70 %.

30 X C-0/u V <p-o{u C-c/.V· C”Cr 0.1 ? ? ? ? ? * bo o-s-o 9 35 ^ (chemische formule 8) 10 15507 13 VOORBEELD IX: Bereiding van het copolvmeer polvitosvl-ethvlacryl aat-hvdroxibutvl acrvl aat-methylmethacrylaat-glvcidvlmethacryl aat)

In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 0,3 mol tosylethyl acryl aat, 0,2 mol hydroxibutylacrylaat, 0,1 mol 5 methylmethacrylaat en 0,3 mol glycidylmethacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g afzonderlijk bereid tetrahydrofuran (THF) onder roeren en volledig gemengd. Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1 g - 3 g (AIBN) het reactiemengsel onderworpen aan polymerisatie bij 60-75 °C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van 10 deze polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethyl ether of normaal hexaan en het precipitaat wordt gefiltreerd en gedroogd door vorming van poly (tosyl ethyl acryl aat-hydroxi butyl acryl aat-methylmethacryl aat-glycidyl methacryl aat), weergegeven door de volgende chemische formule 9, in een opbrengst van 65-70 %.

O O <p CCHj), (CHï). CH» pk

O—S—O

20 X

9 (chemische formule 9) VOORBEELD X: Bereiding van het cooolvmeer polvftosvl-25 eth vl methacryl aat-h vdroxi ëthvl acrvl aat-methyl methacryl aat-ql vc i dvl methacrv- 1 aat)

In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 0,3 mol tosylethylmethacrylaat, 0,25 mol hydroxiethyl acrylaat, 0,15 mol methylmethacrylaat en 0,3 mol glycidylmethacrylaat overgebracht. Dit 30 mengsel wordt toegevoegd aan 300 g afzonderlijk bereid tetrahydrofuran (THF) onder roeren en volledig gemengd. Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1 g - 3 g 2,2’-azobisisobutyronitril (AIBN) het reactiemengsel onderworpen aan polymerisatie bij 60-75 °C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van deze polymerisatie wordt de oplossing 35 neergeslagen in ethylether of normaal hexaan en het precipitaat wordt gefiltreerd en gedroogd door vorming van poly(tosylethylmethacrylaat-hydroxi ethyl acrylaat-methylmethacrylaat-glyci dylmethacrylaat), weergegeven door de volgende chemische formule 10, in een opbrengst van 65-70 %.

11015597 14 ? ? ? ? <W, «ft*), O* 9H« { 0H bo

r O-S-O

<> en, (chemische formule 10) VOORBEELD XI: Bereiding van het copol vmeer polWtosvl-10 ethvl methacrvl aat-hvdroxi ëthvl methacryl aat-methvl acrvl aat-ql vc i dvl methacry- 1 aatl

In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 0,3 mol tosylethylmethacrylaat, 0,2 mol hydroxiëthylmethacrylaat, 0,15 mol methyl acrylaat en 0,3 mol glycidylmethacrylaat overgebracht. Dit mengsel 15 wordt toegevoegd aan 300 g afzonderlijk bereid tetrahydrofuran (THF) onder roeren en volledig gemengd. Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1 g - 3 g (AIBN) het reactiemengsel onderworpen aan polymerisatie bij 60-75 °C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van deze polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethylether of normaal 20 hexaan en het precipitaat wordt gefiltreerd en gedroogd door vorming van poly(tosylethylmethacrylaat-hydroxiethylmethacrylaat-methylacrylaat-glycidylmethacrylaat), weergegeven door de volgende chemische formule 11, in een opbrengst van 65-70 %.

25 -(cHj-p-V/c^-c— \ £-0/oj' c-0'ο.ι C-OV,iN c-c/o.3 ?, ? ? ? f °H b°

O-S-O

30 φ (chemische formule 11) VOORBEELD XII: Bereiding van het copol vmeer ooi vftosvl-ethvlmethacrvl aat-hvdroxi propyl acrvl aat-methvlmethacrvl aat-ol vcidvlmetha-35 crvlaatl

In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 0,3 mol tosylethylmethacrylaat, 0,25 mol hydroxipropyl acrylaat, 0,15 mol methylmethacrylaat en 0,3 mol glycidylmethacrylaat overgebracht. Dit 1015507 15 mengsel wordt toegevoegd aan 300 g afzonderlijk bereid tetrahydrofuran (THF) onder roeren en volledig gemengd. Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1 g - 3 g (AIBN) het reactiemengsel onderworpen aan polymerisatie bij 60-75 °C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van 5 deze polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethylether of normaal hexaan en het precipitaat wordt gefiltreerd en gedroogd door vorming van poly (tosyl ethylmethacryl aat-hydroxi propyl acryl aat-methylmethacrylaat-glycidylmethacrylaat), weergegeven door de volgende chemische formule 12, in een opbrengst van 65-70 %.

10 v C-O'm' C-O't.8 <^*ui.u' ? ? ? ? W, COHï), CH, O* i bo j r 0**S*0 Φ (chemische formule 12) VOORBEELD XIII: Bereiding van het copolvmeer polv(tosyl- 20 ethvlmethacrvlaat-hvdroxipropvlmethacrvlaat-methvlmethacrvlaat-gl vcidvl-methacrvlaatl

In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 0,3 mol tosylethylmethacrylaat, 0,22 mol hydroxipropylmethacrylaat, 0,15 mol methyl methacryl aat en 0,3 mol glycidylmethacrylaat overgebracht.

25 Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g afzonderlijk bereid tetrahydrofuran (THF) onder roeren en volledig gemengd. Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1 g - 3 g (AIBN) het reactiemengsel onderworpen aan polymerisatie bij 60-75 °C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van deze polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethylether of normaal 30 hexaan en het precipitaat wordt gefiltreerd en gedroogd door vorming van poly (tosyl ethyl methacryl aat-hydroxi propyl methacryl aat-methyl methacryl aat-glycidylmethacrylaat), weergegeven door de volgende chemische formule 13, in een opbrengst van 65-70 %.

35 ,1015507 16 V <ρ—0^-*V C-O'.a' C-OY.,'· <ρ—c/oj ? 9 ? ? <9^ (pfe), CH» 0¾ t * bo 5 o-s-o

O

1 (chemische formule 13) CH> VOORBEELD XIV: Bereiding van het copolvmeer Dolv(tosvl-10 ethvl methacrvl aat-hvdroxi butvl acr vl aat-meth vl meth acrvl aat-ol vc i d vl methacrv- 1 aat)

In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 0,3 mol tosylethylmethacrylaat, 0,2 mol hydroxibutyl acrylaat, 0,1 mol methylmethacrylaat en 0,3 mol glycidylmethacrylaat overgebracht. Dit 15 mengsel wordt toegevoegd aan 300 g afzonderlijk bereid tetrahydrofuran (THF) onder roeren en volledig gemengd. Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1 g - 3 g (AIBN) het reactiemengsel onderworpen aan polymerisatie bij 60-75 °C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van deze polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethyl ether of normaal 20 hexaan en het precipitaat wordt gefiltreerd en gedroogd door vorming van poly(tosylethyl methacrylaat-hydroxibutyl acryl aat-methylmethacrylaat-glycidylmethacrylaat), weergegeven door de volgende chemische formule 14, in een opbrengst van 65-70 %.

9 $ ? ? (OU ({*)4 9* oh o-s-o 30 (chemische formule 14) ch» VOORBEELD XV: Bereiding van het copolvmeer polvftosyl-ethvl acrvlaat-hvdroxiëthvlacrvlaat-methvlmethacrvlaat)

In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 35 0,3 mol tosyl ethyl acryl aat, 0,3 mol hydroxiëthyl acryl aat en 0,25 mol methylmethacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g afzonderl i jk bereid tetrahydrofuran (THF) onder roeren en volledig gemengd. Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1 g - 3 g (AIBN) het reactiemengsel 1015507 17 onderworpen aan polymerisatie bij 60-75 °C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van deze polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethylether of normaal hexaan en het precipitaat wordt gefiltreerd en gedroogd door vorming van poly(tosylethyl acrylaat-5 hydroxiëthylacrylaat-methylmethacrylaat), weergegeven door de volgende chemische formule 15, in een opbrengst van 65-70 %.

-/chj-c—V/cHr-C—V^-γ-Α-

' £-0*4' 0=0 'oΛ <p-Oc.M

O O <j> 10 «ju,), CH,

'o OH

o-s-o 9 chj (chemische formule 15) 15 VOORBEELD XVI: Bereiding van het copolvmeer ooi vftosvl-ethvlacrylaat-hvdroxiëthvlmethacrvlaat-methvlmethacrvlaat)

In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 0,33 mol tosyl ethyl acryl aat, 0,35 mol hydroxi ëthyl methacryl aat en 0,25 mol 20 methylmethacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g afzonder! ijk bereid tetrahydrofuran (THF) onder roeren en volledig gemengd. Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1 g - 3 g (AIBN) het reactiemengsel onderworpen aan polymerisatie bij 60-75 °C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van deze polymerisatie wordt de oplossing 25 neergeslagen in ethylether of normaal hexaan en het precipitaat wordt gefiltreerd en gedroogd door vorming van poly(tosylethyl acrylaat-hydroxiëthylmethacrylaat-methylmethacrylaat), weergegeven door de volgende chemische formule 16, in een opbrengst van 65-70 %.

30 \ ^=0 0.35 <jX»«s 0 O 0 <fw* CfH*), ^

1 OH

o*s**o 35 p (chemische formule 16) CH, 1015507 18 VOORBEELD XVII: Bereiding van het copolvmeer polWtosvl-ethvlacrylaat-hvdroxipropylacryl aat-methvlmethacrylaatl

In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 0,3 mol tosylethyl acrylaat, 0,33 mol hydroxipropyl acrylaat en 0,22 mol 5 methylmethacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g afzonderl ijk bereid tetrahydrofuran (THF) onder roeren en volledig gemengd. Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1 g - 3 g (AIBN) het reactiemengsel onderworpen aan polymerisatie bij 60-75 °C gedurende 5-20 uren in een stikstof atmosfeer. Na voltooiing van deze polymerisatie wordt de oplossing 10 neergeslagen in ethylether of normaal hexaan en het precipitaat wordt gefiltreerd en gedroogd door vorming van poly(tosylethyl acrylaat-hydroxipropyl acrylaat-methylmethacrylaat), weergegeven door de volgende chemische formule 17, in een opbrengst van 65-70 %.

15 N (j^CKOJ ' C—O 'oja IjHJta ? ? ? CH.

<j> °H

O—s-o o 20 (chemische formule 17) VOORBEELD XVIII: Bereiding van het coDolvmeer polvitosvlethvlacrylaat-hvdroxi propvlmethacryl aat-methvlmethacrvlaatl

In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 25 0,3 mol tosyl ethyl acryl aat, 0,33 mol hydroxi propyl methacryl aat en 0,25 mol methylmethacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g afzonderl ijk bereid tetrahydrofuran (THF) onder roeren en volledig gemengd. Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1 g - 3 g (AIBN) het reactiemengsel onderworpen aan polymerisatie bij 60-75 °C gedurende 5-20 uren in een 30 stikstofatmosfeer. Na voltooiing van deze polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethylether of normaal hexaan en het precipitaat wordt gefiltreerd en gedroogd door vorming van poly(tosylethylacrylaat-hydroxi propyl methacryl aat-methyl methacryl aat), weergegeven door de volgende chemische formule 18, in een opbrengst van 65-70 %.

35 1015507 19

-/c^—<ρ-WcH:-p-A/c^-C—V

' c-ο^Λ C-O C-c/ojj <j> o o <?*>* ψ*), CH,

5 T °H

o-s-o Φ

Ct-li (chemische formule 18) VOORBEELD XIX: Bereiding van het copolvtneer pol Wtosvl-10 ethvlacrylaat-hvdroxi butylacrvlaat-methvlmethacrylaat)

In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 0,3 mol tosylethyl acryl aat, 0,3 mol hydroxibutyl acryl aat en 0,3 mol methylmethacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g afzonderl ijk bereid tetrahydrofuran (THF) onder roeren en volledig gemengd. 15 Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1 g - 3 g (AIBN) het reactiemengsel onderworpen aan polymerisatie bij 60-75 °C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van deze polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethyl ether of normaal hexaan en het precipitaat wordt gefiltreerd en gedroogd door vorming van poly(tosylethyl acrylaat-20 hydroxibutyl acrylaat-methylmethacryl aat), weergegeven door de volgende chemische formule 19, in een opbrengst van 65-70 %.

—(cH,-C—XXoï-c—X-6>fe-c—X

\ C-04Λ C—O “o.» C-t/u ó ό o CCH,), CH>

25 · ó OH

o-s-o Φ o* (chemische formule 19) 30 VOORBEELD XX; Bereiding van het copolvmeer po1v(tosvl- ethvlmethacrvlaat-hvdroxi ëthvlacrvl aat-methvlmethacrylaat)

In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 0,3 mol tosylethylmethacrylaat, 0,25 mol hydroxiëthylacrylaat en 0,3 mol methylmethacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g 35 afzonderl ijk bereid tetrahydrofuran (THF) onder roeren en volledig gemengd. Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1 g - 3 g (AIBN) het reactiemengsel onderworpen aan polymerisatie bij 60-75 °C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van deze polymerisatie wordt de oplossing 4015507 20 neergeslagen in ethyl ether of normaal hexaan en het precipitaat wordt gefiltreerd en gedroogd door vorming van poly(tosylethylmethacrylaat-hydroxiethyl acrylaat-methylmethacrylaat), weergegeven door de volgende chemische formule 20, in een opbrengst van 65-70 %.

5 ^4—Η0*"?- O o o cm A oh

10 T

¥ cm (chemische formule 20) 15 VOORBEELD XXI: Bereiding van het copolvmeer po1v(tosvl- ethvlmethacrvlaat-hvdroxiëthvl methacrvlaat-methylmethacrylaat)

In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 0,3 mol tosylethylmethacrylaat, 0,32 mol hydroxiëthylmethacrylaat en 0,3 mol methylmethacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 20 300 g afzonderlijk bereid tetrahydrofuran (THF) onder roeren en volledig gemengd. Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1 g - 3 g (AIBN) het reactiemengsel onderworpen aan polymerisatie bij 60-75 °C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van deze polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethyl ether of normaal hexaan en het 25 precipitaat wordt gefiltreerd en gedroogd door vorming van poly(tosyl ethyl-methacrylaat-hydroxiëthylmethacrylaat-methylmethacrylaat), weergegeven door de volgende chemische formule 21, in een opbrengst van 65-70 %.

/ P* \/ P*\ 30 P , ? ? (cm), cm

6 OH

o-s-o (chemische formule 21) 35 4015507 % 21 VOORBEELD XXII: Bereiding van het copolvmeer polvftosvl-ethvlmethacrvlaat-hvdroxiDropvlacrvl aat-methvlmethacrvlaatl

In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 0,3 mol tosylethylmethacrylaat, 0,33 mol hydroxipropyl acrylaat en 0,3 mol 5 methylmethacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g afzonderlijk bereid tetrahydrofuran (THF) onder roeren en volledig gemengd. Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1 g - 3 g (AIBN) het reactiemengsel onderworpen aan polymerisatie bij 60-75 °C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van deze polymerisatie wordt de oplossing 10 neergeslagen in ethylether of normaal hexaan en het precipitaat wordt gefiltreerd en gedroogd door vorming van poly(tosylethylmethacrylaat-hydroxipropylacrylaat-methylmethacrylaat), weergegeven door de volgende chemische formule 22, in een opbrengst van 65-70 %.

? ? ? CH»

6 OH

o-s-o 20 φ CU) (chemische formule 22) VOORBEELD XXIII: Bereiding van het copolvmeer 25 pol v( tos vl eth vl met hacrvl aat-h vdroxi propvl methacrvl aat-methvl methacrvl aatl

In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 0,3 mol tosylethylmethacrylaat, 0,3 mol hydroxipropylmethacrylaat en 0,3 mol methyl methacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g afzonderlijk bereid tetrahydrofuran (THF) onder roeren en volledig 30 gemengd. Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1 g - 3 g (AIBN) het reactiemengsel onderworpen aan polymerisatie bij 60-75 °C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van deze polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethylether of normaal hexaan en het precipitaat wordt gefiltreerd en gedroogd door vorming van poly (tosylethyl-35 methacrylaat-hydroxipropylmethacryl aat-methylmethacrylaat), weergegeven door de volgende chemische formule 23, in een opbrengst van 65-70 %.

>1015507

* «I

22 \ 6-0 Va' (f-c/oj ? ? ? (CHj)2 cchz), 0¾

I OH

5 ? —.

o-s-o (chemische formule 23) CHi VOORBEELD XXIV: Bereiding van het copolvmeer polvftosvl-10 ethylmethacrvlaat-hvdroxibutylacrylaat-methvlmethacrylaat)

In een rondbodemkolf met een volume van 500 ml worden 0,3 mol tosylethyl acryl aat, 0,33 mol hydroxibutyl acryl aat en 0,3 mol methylmethacrylaat overgebracht. Dit mengsel wordt toegevoegd aan 300 g afzonderl ijk bereid tetrahydrofuran (THF) onder roeren en vol ledig gemengd. 15 Daarna wordt in aanwezigheid van 0,1 g - 3 g (AIBN) het reactiemengsel onderworpen aan polymerisatie bij 60-75 °C gedurende 5-20 uren in een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van deze polymerisatie wordt de oplossing neergeslagen in ethylether of normaal hexaan en het precipitaat wordt gefiltreerd en gedroogd door vorming van poly(tosylethylmethacrylaat-20 hydroxibutylacrylaat-methylmethacrylaat), weergegeven door de volgende chemische formule 24, in een opbrengst van 65-70 %.

“(chj-c—V/chi-c—^/ofe-c—X

x C-O'·3 X C-O Vm C-Ooj

„r O O O

^ (<>%>. CMi i O» o-s-o Φ ch, (chemische formule 24) 30 VOORBEELD XXV: Bereiding van ARC Een polymeer (hars) met een chemische structuur volgens algemene formule 1, zoals verkregen in elk van de voorbeelden V-XIV polymeer (hars), wordt opgelost in 200-5000 % (w/w) propeenglycolmethyl-35 etheracetaat (PGMEA). Deze oplossing wordt gefiltreerd, in een laag aangebracht op een wafer en aan hard bakken onderworpen (te weten verwarmd bij 100-300 °C gedurende 10-1000 seconden). Een voor lichtgevoelig materiaal kan worden aangebracht op de aldus gevormde, anti-reflecterende io 15507 23 deklaag en volgens een gebruikelijke wijze worden omgezet in ultrafijne patronen.

VOORBEELD XXVI: Bereiding van ARC Een polymeer (hars) met een chemische structuur volgens 5 algemene formule 2, zoals verkregen in elk van de voorbeelden XV-XXIV, wordt opgelost in 200-5000 % (w/w) propeenglycolmethyletheracetaat (PGMEA). Deze oplossing, alleen of in combinatie met 0,1-30 gew.% van ten minste een verknopingsmiddel, gekozen uit de groep bestaande uit acroleïnedi-methylacetaal, acroleïnediëthylacetaal en melaminetype verknopingsmiddelen, 10 wordt gefiltreerd, in een laag aangebracht op een wafer en aan hard bakken onderworpen (te weten verwarmd bij 100-300 °C gedurende 10-1000 seconden). Een voor lichtgevoelig materiaal kan worden aangebracht op de aldus gevormde, anti-reflecterende deklaag en volgens een gebruikelijke wijze worden omgezet in ultrafijne patronen.

15 Zoals hiervoor is beschreven, in het bijzonder een anti- reflecterende deklaag volgens de onderhavige uitvinding, bevatten deklagen gevormd uit de polymeerharsen volgens chemische formules 5 tot 24, fenylgroepen die afhangen van de polymeerachtige ruggengraat die een voortreffelijke absorptie bij een golflengte van 193 nm vertonen. Aldus 20 kan een anti-reflecterende deklaag volgens de onderhavige uitvinding een voortreffelijke rol bij het vormen van ultrafijne patronen spelen. Bijvoorbeeld kan deze de terugreflectie van licht afkomstig van het waféroppervl ak en beneden gel egen 1 agen voorkomen, al sook de staande gol ven in de fotoresistlaag zelf gedurende een submicrol ithografi sch proces onder 25 gebruikmaking van een 193 nm ArF-laser elimineren. Dit resulteert in de vorming van ultrafijne patronen die geschikt zijn voor 64M, 256M, 1G, 4G en 16 G DRAM halfgeleiderinstrumenten en in een aanzienlijke verbetering in de productieopbrengst.

1015507

Claims

1. Polymeer met een monomeer weergegeven door de volgende algemene formule 3: r H 5 l CHa-C c-o 0 (CHi)i. o-s-o Φ CHj (algemene formule 3) 15 waarin geldt: R is waterstof of een methyl groep; en n is 2 of 3.

2. Werkwijze voor het bereiden van een monomeer weergegeven door de volgende algemene formule 3: 20 R CHa-C C-O 0 (CHa).

25 I 0 o-s-o Φ CHa (algemene formule3) 30 waarin geldt: R is waterstof of een methylgroep; en n is 2 of 3; welke werkwijze omvat: het in reactie brengen van p-tolueensulfonylchloride 35 in triëthylamine met een verbinding gekozen uit de groep van 2-hydroxi-ethylacrylaat, 2-hydroxipropyl acrylaat, 2-hydroxiëthylmethacrylaat en 2-hydroxipropylmethacrylaat; •1015507 1 'l < het neutraliseren en wassen van het reactiemengsel met water; het extraheren van het reactantmateriaal uit de organische laag; en 5 het verwijderen van het residuale water ter vorming van het vaste monomeer.

3. Polymeer weergegeven volgens algemene formule 1: io ó O o o O 0H b° o=*s«o (G3 (al gemene f ormul el)

15 R‘ waarin geldt: Ra, Rb, Rc en Rd geven elk waterstof of een methyl groep weer; Rj geeft waterstof, hydroxi, een al of niet gesubstitueerd, recht of vertakt CrC5-alkyl, cycloalkyl, alkoxialkyl of cycloalkoxialkyl weer; 20 w, x, y en z geven elk een mol fractie van 0,01-0,99 weer; en n1} n2. n3 en n4 geven elk een geheel getal van 1 tot 4 weer;

4. Polymeer volgens conclusie 3, waarbij R! methyl weergeeft.

5. Polymeer volgens conclusie 3, omvattende poly(tosyl- 25 ethyl acryl aat-hydroxiëthyl acryl aat-methylmethacrylaat-glycidylmethacrylaat) waarbij de molaire verhouding tosylethylacrylaat:hydroxiëthylacrylaat:methyl methacrylaat:glycidylmethacrylaat 0,3:0,25:0,1:0,3 bedraagt.

5. Polymeer volgens conclusie 3, omvattende poly(tosyl- ethyl acryl aat-hydroxi ëthyl methacryl aat-methyl methacryl aa t-gl yci dy 1 metha-30 crylaat) waarbij de molaire verhouding tosylethyl acrylaat:hydroxiëthyl-methacrylaat:methylmethacrylaat:glyci dy 1 methacrylaat 0,3:0,2:0,1:0,3 bedraagt.

7. Polymeer volgens conclusie 3, omvattende poly(tosyl-ethyl acryl aat-hydroxi propyl acryl aat-methyl methacryl aat-gl yci dy 1 methacry- 35 laat) waarbij de molaire verhouding tosylethyl acrylaat:hydroxipropylacry-1 aat:methylmethacrylaat:glycidylmethacrylaat 0,3:0,25:0,1:0,3 bedraagt.

8. Polymeer volgens conclusie 3, omvattende poly(tosyl-ethyl acryl aat-hydroxipropylmethacrylaat-methylmethacrylaat-glycidylmetha- 3015507 ' 1 1 * cryl aat) waarbij de mol ai re verhouding tosyl ethyl acryl aat: hydroxipropylme-thacrylaat:methylmethacrylaat:glycidylmethacrylaat 0,3:0,23:0,1:0,3 bedraagt.

9. Polymeer volgens conclusie 3, omvattende poly(tosyl- 5 ethyl acryl aat-hydroxi butyl acryl aat-methy 1 methacry 1 aat-glyci dy 1 methacryl aat) waarbij de molaire verhouding tosylethylacrylaat:hydroxibutylacrylaat:me-thylmethacrylaat:glycidylmethacrylaat 0,3:0,2:0,1:0,3 bedraagt.

10. Polymeer volgens conclusie 3, omvattende poly(tosyl-ethylmethacryl aat-hydroxiëthyl acryl aat-methylmethacrylaat-glycidylmethacry- 10 laat) waarbij de molaire verhouding tosylethylmethacrylaat:hydroxiëthyl-acrylaat:methylmethacrylaat:glycidyl methacryl aat 0,3:0,25:0,15:0,3 bedraagt.

11. Polymeer volgens conclusie 3, omvattende poly(tosyl-ethyl methacryl aat-hydroxi ëthyl methacryl aat-methy 1 acrylaat-glycidylmethacry- 15 laat) waarbij de molaire verhouding tosylethylmethacrylaat:hydroxiëthyl-acrylaat:methyl acrylaat:glycidylmethacrylaat 0,3:0,2:0,15:0,3 bedraagt.

12. Polymeer volgens conclusie 3, omvattende poly(tosyl-ethyl methacryl aat-hydroxi propyl acryl aat-methyl methacryl aat-glyci dyl methacryl aat) waarbij de mol ai re verhouding tosyl ethylmethacryl aat: hydroxi pro- 20 pylacrylaat:methylmethacrylaat:glycidylmethacrylaat 0,3:0,25:0,15:0,3 bedraagt.

13. Polymeer volgens conclusie 3, omvattende poly-(tosylethylmethacrylaat-hydroxipropylmethacrylaat-methylmethacrylaat-glyci dyl -methacryl aat) waarbij de molaire verhouding tosylethylmeth- 25 acryl aat: hydroxi propyl methacryl aat :methyl methacryl aat: gl yci dyl methacryl aat 0,3:0,22:0,15:0,3 bedraagt.

14. Polymeer volgens conclusie 3, omvattende poly(tosyl-ethyl methacryl aat-hydroxi butyl acryl aat-methyl methacryl aat-glycidylmethacry-laat) waarbij de molaire verhouding tosylethylmethacrylaat:hydroxibutyl- 30 acrylaat:methylmethacrylaat:glycidylmethacrylaat 0,3:0,2:0,1:0,3 bedraagt.

15. Werkwijze voor het bereiden van het polymeer volgens conclusie 3, omvattende het polymeriseren van een monomeer van het type tosylalkylacrylaat, een monomeer van het type hydroxialkylacrylaat, een monomeer van het type al kyl acryl aat en een monomeer van het type 35 glycidylmethacrylaat in een oplosmiddel in aanwezigheid van een initiator, zoals weergegeven in de volgende reactievergelijking 1: 10iSfin7 4 * ; » r. η» ?β I I 1 I CHj'C CHj»C CHt“C CHj mC I I 1 ' c=o + ®‘° + ^’° + j’ —* algemene formule 1 0 0°° I I I I 5 (CHjU (CHi)» CH> (CHiVi. i I ^

0 OH po 1 (reactievergelijking 1) o-s=o 4 10 *· waarin geldt: Ra, Rb, Rc en Rd geven elk waterstof of een methyl groep weer; Rj geeft waterstof, hydroxi, een al of niet gesubstitu-15 eerd, recht of vertakt CrC5-alkyl, cycloalkyl, alkoxialkyl of cycloalkoxi-alkyl weer; en nls n2 en n3 geven elk een geheel getal van 1 tot 4 weer;

16. Werkwijze voor het bereiden van een polymeer volgens conclusie 15, waarbij Rx methyl weergeeft.

17. Werkwijze voor het bereiden van een polymeer volgens 20 conclusie 15, waarbij de initiator wordt gekozen uit de groep bestaande uit 2,2-azobisisobutyronitril (AIBN), acetyl peroxide, laurylperoxide en t-butylperoxide.

18. Werkwijze voor het bereiden van een polymeer volgens conclusie 15, waarbij het oplosmiddel wordt gekozen uit de groep bestaande 25 uit tetrahydrofuran, tolueen, benzeen, methyl ethylketon en dioxaan.

19. Werkwijze voor het bereiden van een polymeer volgens conclusie 15, waarbij de polymerisatiereactie wordt uitgevoerd bij 50-80 °C.

20. Polymeer weergegeven volgens de volgende algemene 30 formule 2: —V-^Hü-c-VfcHz-c—\- V c-o'x ' c-o 7yV c—o'r

9. V CCHrfn. (CHt)m CH, O OH 0»SeO O én, (algemene formule 2) 1015507 1 t » waarin geldt: Ra, Rb, Rc en Rd geven elk waterstof of een methyl groep weer; Rj geeft waterstof, hydroxi, recht of vertakt CrC5-alkyl, cycloalkyl, alkoxialkyl of cycloalkoxialkyl weer; x, y en z geven elk een molfractie 5 van 0,01-0,99 weer; en nj en n2 geven elk een geheel getal van 1 tot 4 weer.

21. Polymeer volgens conclusie 20 waarbij Rj methyl weergeeft.

22. Polymeer volgens conclusie 20, omvattende poly(tosyl-10 ethyl acryl aat-hydroxiëthyl acryl aat-methylmethacrylaat) waarbij de mol ai re verhouding tosyl ethyl acryl aat: hydroxi ethyl acryl aat .-methyl methacryl aat 0,3:0,3:0,25 bedraagt.

23. Polymeer volgens conclusie 20, omvattende poly(tosyl-ethylacrylaat-hydroxiëthylmethacrylaat-methylmethacrylaat) waarbij de 15 molaire verhouding tosylethylacrylaat:hydroxiëthylmethacrylaat:methyl-methacrylaat 0,33:0,35:0,25 bedraagt.

24. Polymeer volgens conclusie 20, omvattende poly(tosyl-ethylacrylaat-hydroxipropyl acrylaat-methylmethacrylaat) waarbij de molaire verhouding tosylethyl acrylaat:hydroxi propyl acrylaat:methylmethacrylaat 20 0,3:0,33:0,22 bedraagt.

25. Polymeer volgens conclusie 20, omvattende poly(tosyl-ethylacrylaat-hydroxipropylmethacrylaat-methylmethacrylaat) waarbij de mol ai re verhouding tosylethyl acrylaat:hydroxi propyl methacrylaat:methyl -methacrylaat 0,3:0,33:0,25 bedraagt.

26. Polymeer volgens conclusie 20, omvattende poly(tosyl- ethyl acryl aat-hydroxi butyl acryl aat-methyl methacryl aat) waarbij de mol ai re verhouding tosylethyl acrylaat:hydroxi butyl acryl aat:methylmethacrylaat 0,3:0,3:0,3 bedraagt.

27. Polymeer volgens conclusie 20, omvattende poly(tosyl- 30 ethylmethacrylaat-hydroxiëthylacrylaat-methylmethacrylaat) waarbij de mol ai re verhouding tosylethylmethacryl aat:hydroxiethyl acrylaat:me thyl methacryl aat 0,3:0,25:0,3 bedraagt.

28. Polymeer volgens conclusie 20, omvattende poly(tosyl-ethylmethacrylaat-hydroxiethylmethacryl aat-methylmethacrylaat) waarbij 35 de molaire verhouding tosylethylmethacryl aat:hydroxiëthylmethacry- 1 aat:methylmethacrylaat 0,3:0,32:0,3 bedraagt.

29. Polymeer volgens conclusie 20, omvattende poly(tosyl-ethylmethacrylaat-hydroxi propyl acrylaat-methylmethacrylaat) waarbij de 10 155Π7 * · · Ή mol ai re verhouding tosylethylmethacrylaat:hydroxi propyl acrylaat:me-thylmethacrylaat 0,3:0,33:0,3 bedraagt.

30. Polymeer volgens conclusie 20, omvattende poly(tosyl-ethylmethacrylaat-hydroxipropyl methacryl aat-methylmethacrylaat) waarbij 5 de molaire verhouding tosylethylmethacrylaat:hydroxipropylmethacrylaat:me- thylmethacrylaat 0,3:0,3:0,3 bedraagt.

31. Polymeer volgens conclusie 20, omvattende poly(tosyl-ethylmethacrylaat-hydroxibutyl acrylaat-methylmethacrylaat) waarbij de mol ai re verhouding tosylethylmethacrylaat:hydroxi butyl acrylaat:me- 10 thylmethacrylaat 0,3:0,33:0,3 bedraagt.

32. Werkwijze voor het bereiden van een polymeer volgens conclusie 20, omvattende het polymeriseren van een monomeer van het type tosyl alkyl acryl aat, een monomeer van het type hydroxi alkyl acryl aat en een monomeer van het type alkylacrylaat in een oplosmiddel in aanwezigheid 15 van een initiator, zoals weergegeven in de volgende reactievergelijking 2: R» Rb R« ! I I OΛ CHi-C CHi-C CHj“C

20 III C-0 C-0 c*o I + I + I —► algemene formule 2 0 0 0 I I I (CHi)n (CHjU CHj I I 25 o 0H o-s-o éi R» (reactievergelijking 2) 30 waarin geldt, Ra, Rb en Rc geven elk waterstof of een methyl groep weer; Ra geeft waterstof, hydroxi, een al of niet gesubstitueerd, recht of vertakt Cj-Cj-alkyl, cycloalkyl, alkoxialkyl of cycloalkoxialkyl weer; en 35 ^ en n2 geven elk een geheel getal van 1 tot 4 weer.

33. Werkwijze voor het bereiden van een polymeer volgens conclusie 32, waarbij Rj methyl weergeeft. .101550? * r * N

34. Werkwijze voor het bereiden van een polymeer volgens conclusie 32, waarbij de initiator wordt gekozen uit de groep bestaande uit 2,2-azobisisobutyronitril (AIBN), acetyl peroxide, laurylperoxide en t-butylperoxide.

35. Werkwijze voor het bereiden van een polymeer volgens conclusie 32, waarbij het oplosmiddel wordt gekozen uit de groep bestaande uit tetrahydrofuran, tolueen, benzeen, methyl ethylketon en dioxaan.

36. Werkwijze voor het bereiden van een polymeer volgens conclusie 32, waarbij de polymerisatiereactie wordt uitgevoerd bij 50- 10 80 °C.

37. Anti-reflecterende deklaag omvattende het polymeer volgens conclusie 3.

38. Werkwijze voor het bereiden van een anti-reflecterende deklaag, omvattende het oplossen van 200-5000 % (w/w) van het polymeer 15 volgens conclusie 3 in een organisch oplosmiddel ter vorming van een deklaagsamenstelling, het in een laag aanbrengen van de samenstelling op een wafer, en het onderwerpen van de van een laag voorziene wafer aan hard bakken gedurende 10 tot 1000 seconden bij een temperatuur van 100-300 °C.

39. Werkwijze volgens conclusie 38, waarbij het organisch 20 oplosmiddel wordt gekozen uit de groep bestaande uit ethyl-3-ethoxipropio- naat, methyl-3-methoxipropionaat, cyclohexanon en propeenglycolmethyl-etheracetaat.

40. Anti-reflecterende deklaag omvattende het polymeer volgens conclusie 20 en een toevoegmiddel, gekozen uit de groep bestaande 25 uit acroleïnedimethylacetaal, acroleïnediëthylacetaal en meiamine-type verknopingsmiddelen.

41. Werkwijze voor het bereiden van een anti-reflecterende deklaag toepasbaar voor het vervaardigen van halfgeleiderinstrumenten, omvattende het oplossen van 200-5000 % (w/w) van het polymeer volgens 30 conclusie 20 in een organisch oplosmiddel, het hierin volledig oplossen van een toevoegmiddel, gekozen uit de groep bestaande uit acroleïnedimethyl acetaal , acroleïnediëthylacetaal en melamine-type verknopingsmiddelen ter vorming van een deklaagsamenstelling, het filtreren van de samenstelling, het in een laag aanbrengen van de samenstelling op een wafer, en 35 het onderwerpen van de van een laag voorziene wafer aan hard bakken gedurende 10 tot 1000 seconden bij een temperatuur van 100-300 °C.

42. Werkwijze volgens conclusie 41, waarbij het organisch oplosmiddel wordt gekozen uit de groep bestaande uit ethyl-3-ethoxipropio- 381550? * m% naat, methyl-3-methoxipropionaat, cyclohexanon en propeenglycolmethyl-etheracetaat.

43. Werkwijze volgens conclusie 41, waarbij het toevoegmid- del wordt toegepast in een hoeveelheid van 0,1 tot 30 % (w/w).

44. Halfgeleiderinstrument omvattende de anti-reflecterende deklaag volgens conclusie 37.

45. Halfgeleiderinstrument omvattende de anti-reflecterende deklaag volgens conclusie 40. 1015507