KR100254060B1 - 초정밀 패턴 인쇄회로기판(pcb)용 감광액 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 초정밀 패턴 인쇄회로기판용 감광액 조성물 및 이를 이용한 현상방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴 공중합수지 30∼40중량%, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 및 디펜타에리쓰리톨 모노히드록시 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된 광가교제 5∼20중량%, 광개시제 1∼10중량%, 광이미지 형성제 0.1∼1중량%, 및 나머지는 용제 및 기타첨가제로 이루어진 감광액 조성물 및 이를 이용하여 간편하고, 높은 해상력으로 인쇄회로기판을 현상하는 방법에 관한 것이다.

화학식 1

상기 식에서 n, m, x 및 y는 각성분의 몰수로서, n+m+x+y가 1일 때, n은 0.5∼0.8, 바람직하게는 0.6∼0.65이고, m은 0.1∼0.4이며, x+y는 0.1이하로서 x : y의 혼합비는 2∼3 : 1이다.

Description

초정밀 패턴 인쇄회로기판(PCB)용 감광액 조성물

본 발명은 초정밀 패턴 인쇄회로기판(Printed Circuit Board, 이하 "PCB"라함)용 감광액 조성물에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 아크릴 공중합수지를 포함하는 감광제(Photo Resistor) 조성물 및 이를 이용하여 노광처리시 빛의 굴절을 최소화시켜 초정밀 패턴의 형성이 가능한 PCB의 현상방법에 관한 것이다. 본 발명에 사용된 용어 "감광제"는 "감광액"과 같은 의미로 사용된다.

상기 식에서 n,m,x 및 y는 각성분의 몰수로서, n+m+x+y가 1일 때, n은 0.5∼0.8, 바람직하게는 0.6∼0.65이고, m은 0.1∼0.4이며, x+y는 0.1이하로서 x : y의 혼합비는 2∼3 : 1이다.

최근 초소형 및 초박형 전자제품의 급부상으로 PCB의 초정밀 패턴화가 급진전됨에 따라 초정밀 패턴을 달성하기 위해 감광액을 투명필름에 코팅시켜 건조시킨 드라이필름(Dry Film)을 사용하여 왔다. 그러나, 지금까지 사용되어온 드라이필름으로서는 한계에 도달하게 되었다.

현재까지 초정밀 패턴은 코팅두께를 최소한 얇게 함으로써 이루어질 수 있었는데 코팅방법에 따라 PCB의 상태에 많은 제약을 받는 불편함이 있어 왔다. 예를들어, 액상광감광성분을 침적시키는 디핑(Dipping) 방법에 있어서, 1. 상·하부의 코팅두께의 불균일성, 2. 쓰루홀(Through hole)된 PCB판의 사용불가, 및 3. 건조시용제의 취기와 인체유독성 문제로 작업기피 현상 등의 문제로 일반보급이 않되고 범사용성이 없다는 단점이 있으며, 두 번째로 롤러 코팅(Roller Coating W/C)에 의한 PCB판의 코팅인데, 1. 완전자동화문제, 2. 시설비의 과다 및 장소문제, 및 3. 건조상의 문제 등으로 아직까지 보급되지 않는 형편이며, 세 번째로 실크스크린 방법도 상기 두 번째와 유사한 조건으로 일부만 보급되고 있는 형편이다.

한편, 일반적으로 드라이필름은 베이스필름상에 감광액을 코팅한 다음, 건조시킨후, 상기 감광액의 일측면(베이스필름 상대면)을 보호필름으로 피복시켜 제조한다. 이러한 드라이필름을 이용한 기존의 PCB기판의 제조방법을 살펴보면, 상기드라이필름의 보호필름을 제거한 다음, 금속플레이트상에 감광액면을 적층시키고, 열전사시킨다. 그 다음, 마스크필름을 상기 베이스필름상에 위치시킨 다음, 노광→베이스필름의 제거→현상 등의 순서대로 진행된다.

이와 같이 종래에는 노광후에 베이스필름을 제거하는데, 이는 감광층 표면이 아직도 점착상태라 마스크필름이 붙어서 오염 및 손상을 초래할 위험이 있기 때문이다. 따라서, 드라이필름에 사용되는 약 20㎛두께의 베이스필름(예를 들어, PET FILM)의 제거없이 노광시킴에 따라 약 20㎛만큼 해상력의 감소를 초래하는 단점이 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자는 광범위한 연구를 수행한 결과, PCB상에 적층되는 드라이필름을 기존과는 달리 보호필림과 베이스필름없이 감광액층을 금속 플레이트에 직접 적층시킴으로써 노광 처리시 빛의 굴절을 최소화시켜, 선간 간격을 최소화시키는 초정밀 패턴을 형성할 수 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은 베이스필름을 제거한 감광층 표면에 마스크필름이 점착되는 단점이 없고, 반대로 PCB의 금속표면에는 강한 접착강도를 나타내는 초정밀 패턴 회로기판용 감광액 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 감광액 조성물을 이용하여 회로기판의 초정밀 패턴을 달성할 수 있는 현상방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴 공중합수지 30∼40중량%, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 및 디펜타에리쓰리톨 모노히드록시 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된 광가교제 5∼20중량%, 광개시제 1∼10중량%, 광이미지 형서제 0.1∼1중량%, 및 나머지는 용제 및 기타첨가제로 이루어진다.

화학식 1

상기 식에서 n, m, x 및 y는 각성분의 몰수로서, n+m+x+y가 1일 때, n은 0.5∼0.8, 바람직하게는 0.6∼0.65이고, m은 0.1∼0.4이며, x+y는 0.1이하로서 x : y의 혼합비는 2∼3 : 1이다.

상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 방법은 인쇄회로기판상에 감광액을 적용하는 방법에 있어서, 본 발명의 감광액 조성물을 베이스 필름의 일면에 10∼20㎛의 두께로 코팅시켜 감광액층을 형성시켜 건조시킨 다음, 상기 감광액층을 인쇄회로기판에 적층시켜 열전사한 후, 상기 투명필름을 제거한 다음, 마스크필름을 위치시켜 노광후 현상하는 것으로 이루어진다.

이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

본 발명의 사용되는 아크릴 공중합수지는 상기 화학식 1로 표시되며, 화학적으로 활성수소를 갖는 메틸메타아크릴 에스테르 및 메타아크릴산이 함유된 공중합수지이다. 상기 공중합수지는 전체 조성물에 대하여 30∼40중량%로 첨가되며, 30중량% 미만이면 PCB 제조시 현상이 불량하며, 40중량%를 초과하면 노광시간이 늘어나 작업시간이 길어짐에 따라 생산성이 저하된다.

참고적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴 공중합수지 및 이를 제조하는 방법은 본 출원인이 본 발명과 동일자로 "인쇄회로기판용 감광액 조성물에 사용되는 아크릴 공중합수지 및 이의 제조방법"이란 명칭으로 출원하였고, 상기 특허의 내용은 본 발명에 포함된다.

본 발명에 사용되는 광가교제는 활성수소를 흡인하여 결합력을 갖는 1분자에 3∼5개의 관능기를 갖는 아크릴 에스테르 화합물로서, 경제성을 고려하여 하기 화학식 2로 표시되는 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 하기 화학식 3으로 표시되는 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 및 하기 화학식 4로 표시되는 디펜타에리쓰리톨 모노히드록시 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택하여 사용하고, 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트를 주로 사용하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 광가교제의 사용량은 전체 조성물에 대하여 5∼20중량%이며, 5중량% 미만이면 광경화 밀도가 낮고 노광시간이 길어지며, 20중량%를 초과하면 현상불량을 초래하고, 비용이 상승하며, 겔화가 빨리온다.

본 발명에 사용되는 광개시제는 광선, 특히 320∼450㎚에 분해되어 활성 라디칼을 제공하는 광개시제가 바람직하다. 현재 시판되고 있는 광개시제들은 거의 본 발명에 사용 가능하고, 벤조페논계, 아세토페논계, 벤질케탈계, 안트라퀴논계, 치오키산톤계 등이 바람직하고, 좀 더 바람직하게는 아세토페논 유도체를 사용할 수 있다. 예를 들면, 2,2-디클로로 아세토페논, 2,2-디브로모 아세토페논, 2,2-디메틸페닐 아세토페논, 2,2-디에톡시 아세토페논, 4´-이소프로필페닐, 2,2-디메틸히드록시 아세토페논, 4´-메틸머켑토페닐, 또는 2,2-디메틸 몰포리노 아세토페논 등이 있고, 시제품으로 시바-가이기사의 상품명 Irga Cure 369가 있다. 상기 광개시제의 사용량은 전체 조성물에 대하여 1∼10중량%이며, 1중량% 미만이면 노광시간이 길어지고, 10중량%를 초과하면 비용이 상승하며, 겔화가 급격해진다.

본 발명에 사용되는 광이미지 형성제는 노광후 노광경화된 부분이 착색되어 작업상 편리함을 주기 위한 색상 및 이미지 형성에 작용하는 화합물로서, 그 사용량은 전체 조성물에 대하여 0.1∼1중량%이며, 0.1중량%미만이면 이미지 형성이 어려워 식별이 불가능하고, 1중량%를 초과하면 암반응을 초래하고, 액의 보존성이 불량해진다. 예를 들어, 산화 및 산 발생에 의해 발색되는 로이코(Leuco) 염료를 사용할 수 있는데, 광을 받지 않은 상태에서는 무색이나, 광과의 접촉에 의하여 화학작용을 일으킨다. 따라서, 광산화제로서 2,2-디클로로 아세토페논을 함께 사용할 수 있다. 상기 광이미지 형성제는 통상 하기 화학식 5로 표시되는 로이코 크리스탈 바이올렛(Crystal Violet)을 사용한다.

상기 성분외에 본 발명에 따른 조성물은 코팅액으로서 균일한 농도, 점도 및 건조성을 부여하는 용제와 염료, 보존 안전성을 유지시켜 주는 산화방지제와 같은 기타첨가제를 포함한다.

상기 용제로는 케톤계, 메틸셀로솔브계 및 에틸셀로솔브계로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택되며, 전체 조성물에 대하여 상술한 성분의 총합을 제외한 나머지 양을 사용한다. 상기 용제를 많이 사용하면 액이 희석되어 점착성이 낮아지고, 소량 사용하면 흐름성이 낮아 코팅이 어렵고 부분적인 미코팅 부위가 발생할 수 있다.

상기 기타첨가제로 사용되는 산화방지제는 페놀계통의 산화방지제가 바람직하며, 그 사용량은 전체 조성물에 대하여 0.05∼0.2중량%이다. 시판되는 제품으로는 시바-가이기사의 Irganox 1010이다. 또한, 염료는 시판되는 제품 중 감광액 조성에 사용되는 염료라면 특별히 제한 받지 않고 사용할 수 있고, 특히 청색유용염료가 바람직하다.

한편, 본 발명에 따른 감광액 조성물은 전혀 새로운 시설없이 드라이 필름으로 제조될 수 있다. 즉, 베이스필름의 일면에 10∼20㎛의 두께로 코팅시켜 감광액층을 형성시켜 건조시키는데, 현재 대부분 사용하고 있는 드라이필름 라미네이터(D.F. Laminator)를 그대로 사용할 수 있다. 또한, 기존의 방법 그대로 PCB에 기계적 코팅과 동일한 질의 감광제의 전사를 수행할 수 있다. 아울러, 감광제의 코팅두께도 원하는 수준으로 제품의 필요에 따라 조절하게 되어 선폭 10㎛의 패턴을 원한다면 10㎛이하로 코팅된 드라이필름으로 작업하면 되고, 패턴 선폭의 요구대로 동일한 두께의 드라이필름을 이용하면 된다.

본 발명에 따라 인쇄회로기판을 현상할 때, 기존의 방법과 같이 베이스필름상에 마스크필름을 위치시켜 노광후 상기 베이스필름을 제거한 다음, 현상하는 것이 아니라, 베이스 필름을 제거한 다음, 감광액층상에 마스크필름을 위치시켜 노광후 현상한다. 이는 본 발명에 따른 조성물이 베이스 필름을 제거할 때 감광층 표면에 점착되는 단점이 없고, 반대로 PCB 금속표면에는 강한 접착 강도를 나타내는 특성 때문이다. 따라서, 본 발명의 조성물을 이용하여 인쇄회로기판을 현상할 때 베이스필름의 두께 만큼 해상력을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다. 이하 단위 ˝부˝는 별도의 언급이 없는 한 ˝중량부˝를 의미한다.

제조예 1

메틸메타 아크릴레이트(MMA) 185부(1.85mole)

메타 아크릴산(MAA) 62.5부(0.726mole)

2-헥실에틸 메타크릴레이트(2-HEAM) 45부(0.227mole)

이소부틸 메타크릴레이트(IBMA) 5부(0.035mole)

온도계, 환류 냉각기, 및 교반기를 장치한 4구 플라스크에 상기 성분들을 넣고, 메틸에틸케톤(MEK) 450부로 희석후 가열교반시킨다. 별도로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 1.5부를 MEK 50부에 혼합 용해시킨 중합촉매액중 1/3정도를 플라스크에 가하고 가열교반을 계속하여 내용물의 온도가 70℃가 되면 가열을 중지하고, 나머지 촉매액 2/3를 2시간에 걸쳐서 적하시킨다. 내부 반응열에 의하여 89℃까지 상승되어 용제가 환류된다. 적하 완료후 89℃에서 3시간에 걸쳐 반응을 계속 진행시키고 상온이 될 때까지 교반을 계속한다. 여기에 트리에틸렌글리콜 디아세테이트 15중량부를 가하여 잘 혼합시켜 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴 공중합수지를 제조하였다.

실시예 1

상기 제조예 1의 아크릴 공중합수지 100부

펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트 40부

시바-가이기사의 Irga Cure 369 16부

로이코 크리스탈 바이올렛 6부

2,2-디클로로아세토페논 6부

동양오리엔트화학사의 Oil Blue II N 0.25부

시바-가이기사의 Irganox 1010 0.5부

에틸셀로솔브(EC)와 MEK의 혼합용제로 전체량을 500부로 만들어 잘 혼합한다. 20㎛두께의 PET 필름에 COMA 코팅기로 액상두께 50㎛, 건조후 코팅두께는 15㎛로 제조된다. 이것을 통상의 라미네이터기에서 롤러온도 120℃, 5kg/㎠의 압력, 1.5∼2.0m/min의 속도로 PCB에 부착시킨후, 즉시 상부의 PET필름을 박리시킨다. 냉각후 노광-현상처리하여 종래의 드라이필름과 현상정도를 비교하였다.

노광량 60mJ/㎠, 1% Na₂CO₃용액으로 처리하여, 선폭 30㎛의 PCB 회로는 100% 재현되었으나, 종래의 드라이필름은 50% 재현되었다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 각성분의 사용량을 하기와 같이 변경한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.

상기 제조예 1의 아크릴 공중합수지 100부

펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트 30부

시바-가이기사의 Irga Cure 369 12부

로이코 크리스탈 바이올렛 6부

2,2-디클로로아세토페논 6부

동양오리엔트화학사의 Oil Blue II N 0.25부

시바-가이기사의 Irganox 1010 0.5부

이때, 노광량을 150mJ/㎠로 하여 실시예 1과 같이 종래의 드라이필름과 현상 정도를 비교한 결과, 실시예 1과 동일한 결과를 얻었다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은 베이스필름의 제거시 감광층 표면에 점착되는 단점이 없고, 반대로 PCB 금속표면에는 강한 접착강도를 나타낸다. 따라서, 베이스필름을 제거한 다음, 노광 및 현상을 할 수 있어 베이스필름의 두께만큼 해상도가 향상되며, 이에 따라 전혀 새로운 시설의 필요없이 초정밀 인쇄회로 기판을 제조할 수 있다. 또한, 코팅두께도 원하는 수준으로 제품의 필요에 따라 조절할 수 있는 효과가 있다.

Claims (4)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴 공중합수지 30∼40중량%, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 및 디펜타에리쓰리톨 모노히드록시 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된 광가교제 5∼20중량%, 광개시제 1∼10중량%, 광이미지 형성제 0.1∼1중량%, 및 나머지는 용제 및 기타첨가제로 이루어진 것을 특징으로 하는 초정밀 패턴 인쇄회로기판(PCB)용 감광액 조성물.

   화학식 1

   

   상기 식에서 n, m, x 및 y는 각성분의 몰수로서, n+m+x+y가 1일 때, n은 0.5∼0.8이고, m은 0.1∼0.4이며, x+y는 0.1이하로서 x : y의 혼합비는 2∼3 : 1이다.
2. 제 1항에 있어서, 상기 광개시제가 2,2-디클로로 아세토페논, 2,2-디브로모아세토페논, 2,2-디메틸페닐 아세토페논, 2,2-디에톡시 아세토페논, 4´-이소프로필페닐, 2,2-디메틸 히드록시 아세토페논, 4´-메틸머켑토페닐, 또는 2,2-디메틸 몰포리노 아세토페논임을 특징으로 하는 초정밀 패턴 인쇄회로기판(PCB)용 감광액 조성물.
3. 제 1항에 있어서, 상기 광이미지 형성제가 하기 화학식 5로 표시되는 화합물임을 특징으로 하는 초정밀 패턴 인쇄회로기판(PCB)용 감광액 조성물.

   화학식 5

   
4. 제 1항에 있어서, 상기 용제가 케톤계, 메틸셀라솔브계 및 에틸셀라솔브계로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택되며, 상기 기타첨가제가 폐놀계 산화 방지제 또는 염료임을 특징으로 하는 초정밀 패턴 인쇄회로기판(PCB)용 감광액 조성물.