KR20170034488A - 신규한 중합체 및 이를 포함하는 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 중합체 및 이를 포함하는 하드마스크용 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 중합체는 최적화된 에칭 선택성과 에칭 내성을 가지며, 우수한 내열성을 동시에 가지고 있으므로, 이를 포함하는 하드마스크용 조성물은 다양한 반도체 및 디스플레이 제조 공정에 하드마스크로서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

신규한 중합체 및 이를 포함하는 조성물{New polymer and compositions for hardmask containing it}
본 발명은 신규한 중합체 및 이를 포함하는 하드마스크용 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게 본 발명의 신규한 중합체는 우수한 에칭 선택성 및 내열성을 동시에 가짐으로써, 이를 포함하는 조성물은 반도체 및 디스플레이 제조 공정에 하드마스크로서 유용하게 사용될 수 있다.
고집적화된 소자를 제작하기 위해 패턴형성의 미세화가 이루어지게 되면서, 기존의 두꺼운 두께(> 300 nm)의 포토레지스트(photoresist; PR)를 사용하게 되면 높이와 바닥의 비율(aspect ratio)이 높아지게 되어 패턴이 무너지는 현상이 발생한다. 반대로 포토레지스트의 코팅두께를 낮추게 되면, 식각공정에서 기판에 대해 마스크의 역할을 충분히 수행하지 못하게 되어 반도체 공정에서 요구되는 깊이만큼 충분히 깊은 패턴을 형성시킬 수 없게 된다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 반도체 공정에서는 기판 위에 주로 폴리실리콘, 실리콘 나이트라이드, 실리콘 옥시나이트라이드, 티타늄 나이트라이드, 비정질 탄소(amorphous carbon) 등의 물질을 이용하여, 통상적인 화학증기증착법(chemical vapor deposition: CVD)으로 제조된 막인 하드마스크(또는 하층막이라 함)를 도입하였으며, 이의 도입으로 미세화된 포토레지스트의 패턴 전사가 가능할 수 있었다.
종래의 CVD 공정에 의해 제조된 하드마스크는 에칭 선택성이나 에칭 내성에서 좋은 물성을 나타내지만, 고가의 장비와 운영비, 그리고 높은 에너지 사용으로 인해 생산원가가 비싸고 불량발생 확률이 높기 때문에 생산성이 낮아지는 단점을 가지고 있다. 이를 해결하기 위한 방법으로서, 용액 상태에서 스핀 코팅을 통한 하드마스크를 제조하는 방법이 제안되었다. 이는 쉽게 균일한 박막의 형성이 가능할 뿐 아니라 종래 CVD 공정 대비 매우 경제적인 방법이지만, 에칭 선택성이나 에칭 내성 측면에서는 CVD공정을 통한 하드마스크와 동등 이상의 물성을 구현해 내기 어려워 균일한 회로 패턴을 형성하는 것이 불가능하였다.
이에, 상기 하드마스크의 물성을 향상시키기 위하여, 조성물에 있어 탄소 함유량 및 극성이 높고, 열적 안정성이 우수한 고분자 물질에 대한 연구가 이루어지고 있으며, 특히 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르, 폴리페놀 등의 고분자 물질에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 상술한 고분자 물질 중 일부는 충분한 고온 안정성과 막 형성 능력을 지니고 있는 것으로 확인되었으나 원하는 수준의 에칭 선택성이나 에칭 내성을 지닐 경우, 급격한 용해도의 저하로 인하여 저장 안정성 측면과 라인 내 혼용성 및 균일하지 못한 코팅을 이루는 등의 문제점을 나타내기도 하며, 이들 중 내열성 측면에서 부족한 물질은 낮은 열안정성으로 인해 공정 중에 가스 발생량이 많은 단점을 또한 안고 있기도 하다.
이에, 본 출원인은 상술한 종래 문제점을 극복하기 위하여, 우수한 열 안정성과 유기용매에 대한 높은 용해도를 가질 뿐 아니라 에칭 선택성 및 에칭 내성이 탁월한 신규 중합체를 합성하고, 이를 포함하는 조성물을 이용함으로써 단순한 용액 공정으로도 고품질의 하드마스크의 형성이 가능함을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 열 안정성, 유기용매에 대한 용해도, 에칭 선택성 및 에칭 내성이 탁월한 신규 중합체 및 이를 포함하는 하드마스크용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 열 안정성이 우수할 뿐 아니라 높은 용해도로 인해 용액공정, 특히 스핀 코팅이 가능해 간단한 공정으로 하드마스크의 제조가 가능하며 우수한 에칭 선택성 및 에칭 내성을 갖는 신규한 중합체를 제공할 수 있으며, 본 발명에 따른 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[상기 화학식 1에서,
A 및 B는 서로 독립적으로 (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
R1, R2, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, 할로겐, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
R3은 (C2-C30)알케닐, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
m 및 n은 서로 독립적으로 1 내지 1000의 정수이고, 2 ≤ m + n ≤ 1,000을 만족하며;
상기 A 및 B의 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴과 상기 R1, R2, R4 및 R5의 알킬, 알콕시, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴과 R3의 알케닐, 아릴 및 헤테로아릴은 서로 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, -OR11, -SR12, (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, 히드록시(C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, -NR13R14, -C(O)R15, -COOR16 및 -C(O)NR17R18로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 상기 R11 내지 R18은 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬 또는 (C6-C30)아릴이고, 상기 헤테로시클로알킬과 헤테로아릴은 =B-, =N-, -O-, -S-, -P(=O)-, -Si- 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 중합체의 A 및 B는 서로 독립적으로 (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴일 수 있으며, 바람직하게는 하기 구조식에서 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00002
Figure pat00003
[상기 구조식에서,
R21 내지 R29는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이며;
Z1 내지 Z2는 서로 독립적으로 =B- 또는 =N-이고;
Z3 내지 Z4는 서로 독립적으로 O, S 또는 NR30이고, 상기 R30은 수소, 하이드록시, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이다.]
바람직하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 중합체의 R1, R2, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 n-헵틸이고; 상기 R3은 에테닐, 프로프-1-엔-1-일, 프로프-1-엔-2-일, 프로프-2-엔-1-일, 프로프-2-엔-2-일, 부트-1-엔-1-일, 부트-1-엔-2-일, 2-메틸-프로프-1-엔-1-일, 부트-2-엔-1-일, 부트-2-엔-2-일, 부타-1,3-디엔-1-일, 부타-1,3-디엔-2-일, 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐 또는 플루오란텐일; 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 바람직하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 중합체는 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00004
[상기 구조에서,
m 및 n은 서로 독립적으로 1 내지 1000의 정수이고, 2 ≤ m + n ≤ 1,000을 만족한다.]
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 중합체는 중량평균 분자량이 300 이상인 것일 수 있으며, 좋게는 300 내지 10,000, 보다 좋게는 1,000 내지 5,000 일 수 있다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체; 및 유기용매;를 포함하는 하드마스크용 조성물을 제공한다.
이때, 상기 유기용매는 본 발명에 따른 중합체를 완벽하게 용해시킬 수 있는 것이라면 한정되지 않으며, 비한정적인 일 예로는 톨루엔, 자일렌, 사이클로헥사논, 2-헵탄논, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 아세테이트(PGMA), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 부틸셀로솔브(BC), 메틸셀로솔부(MC), 에틸렌글리콜(EG), 프로필렌글리콜(PG), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 프로필렌 글리콜 디아세테이트(PGDA), 프로필렌 글리콜 노멀프로필에테르(PnP), 테트라하이드로퓨란, 부틸아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 부톡시에탄올, 펜탄올, 옥탄올, 헥산, 헵탄, 감마-부티로락톤, 에틸 락테이트, 디메틸 술폭사이드, 디메틸 아세트아마이드 및 N-메틸 피롤리돈 등으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 하드마스크용 조성물은 가교제 및 산촉매에서 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 가교제는 멜라민 화합물, 디이소시아네이트 화합물, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물 및 비스에폭시 화합물 등으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으며, 상기 산촉매는 p-톨루엔 술폰산 모노 하이드레이트(p-toluenesulfonic acid mono hydrate), 피리딘 p-톨루엔술폰산(Pyridine p-toluenesulfonic acid), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 등으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 중합체는 우수한 에칭 내성, 에칭 선택성 및 열 안정성을 가지며, 특히 높은 탄소 함량에도 불구하고 유기용매에 대한 높은 용해도를 가져 용액 공정이 가능한 반도체 공정에서의 라인 혼용성, 노즐막힘 현상 등을 획기적으로 향상시킬 수 있어 공정 시간의 단축 및 비용절감을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 하드마스크용 조성물은 간단한 공정으로 제조가 가능할 뿐 아니라, 단차가 있는 웨이퍼에 도포 시에도 갭필(gap fill) 특성이 우수하여 균일한 하드마스크의 제조가 가능하며, 에칭 선택성과 에칭 내성이 우수하여 일정한 미세 패턴을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 2와 비교예 1에서 형성된 하드마스크 박막의 원소분석(AES depth) 결과를 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 2와 비교예 1에서 형성된 하드마스크 박막의 Outgas 질량분석(QMS)결과를 나타낸 도면이다.
본 발명은 열 안성성, 에칭 내성 및 에칭 선택성이 탁월한 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00005
[상기 화학식 1에서,
A 및 B는 서로 독립적으로 (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
R1, R2, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, 할로겐, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
R3은 (C2-C30)알케닐, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
m 및 n은 서로 독립적으로 1 내지 1000의 정수이고, 2 ≤ m + n ≤ 1,000을 만족하며;
상기 A 및 B의 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴과 상기 R1, R2, R4 및 R5의 알킬, 알콕시, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴과 R3의 알케닐, 아릴 및 헤테로아릴은 서로 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, -OR11, -SR12, (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, 히드록시(C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, -NR13R14, -C(O)R15, -COOR16 및 -C(O)NR17R18로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 상기 R11 내지 R18은 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬 또는 (C6-C30)아릴이고, 상기 헤테로시클로알킬과 헤테로아릴은 =B-, =N-, -O-, -S-, -P(=O)-, -Si- 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
본 발명에 기재된 「알킬」, 「알콕시」 및 그 외 「알킬」부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하며, 「알케닐」은 이중결합을 하나이상 포함하는 직쇄 또는 분쇄형태의 탄화수소를 의미한다.
또한, 본 발명에 기재된「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함하는 것일 수 있으며, 「시클로알킬」은 3 내지 30개의 고리원자를 포함하는 일환상 또는 다환상 비방향족 라디칼이며, 본 발명에 기재된 「헤테로아릴」 및 「헤테로시클로알킬」은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 방향족 탄화수소 및 비방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼을 의미한다.
발명의 일 실시예에 따른 상기 중합체는 R3위치에 이중결합을 가지는 치환체를 도입함에 따라, 유기용매에 대한 용해도와 에칭 내성을 현저하게 향상시킬 수 있었다. 이때, 상기 R3은 바람직하게 (C2-C10)알케닐, (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴, 보다 바람직하게 에테닐, 프로프-1-엔-1-일, 프로프-1-엔-2-일, 프로프-2-엔-1-일, 프로프-2-엔-2-일, 부트-1-엔-1-일, 부트-1-엔-2-일, 2-메틸-프로프-1-엔-1-일, 부트-2-엔-1-일, 부트-2-엔-2-일, 부타-1,3-디엔-1-일, 부타-1,3-디엔-2-일 등의 알케닐; 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 비페닐, 터페닐, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 인데닐(indenyl), 1-플루오레닐, 2-플루오레닐, 3-플루오레닐, 4-플루오레닐, 9-플루오레닐, 1-페난트릴, 2페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴, 9-페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐 또는 플루오란텐일 등의 아릴; 에서 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 중합체는 우수한 광학 특성과 강도 특성을 가지는 측면에서 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure pat00006
[상기 화학식 2에서, 치환기의 정의는 상기 화학식 1을 따른다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 중합체에 있어, 에칭 선택성과 에칭 내성이 우수한 측면에서, 바람직하게 상기 A 및 B는 서로 독립적으로 (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴일 수 있으며, 보다 바람직하게는 하기 구조식에서 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00007
Figure pat00008
[상기 구조식에서,
R21 내지 R29는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이며;
Z1 내지 Z2는 서로 독립적으로 =B- 또는 =N-이고;
Z3 내지 Z4는 서로 독립적으로 O, S 또는 NR30이고, 상기 R30은 수소, 하이드록시, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이다.]
하드마스크의 제조 공정은 높은 공정온도를 필요로하기 때문에, 이를 위해 하드마스크용 중합체의 경우, 높은 열 안정성이 요구되어 진다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 중합체는 바람직하게 상기 R1, R2, R4 및 R5가 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬일 수 있으며, 보다 바람직하게 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, s-펜틸, n-헥실, i-헥실, s-헥실, n-헵틸 등에서 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체의 가장 바람직한 일예로는 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00009
[상기 구조에서,
m 및 n은 서로 독립적으로 1 내지 1000의 정수이고, 2 ≤ m + n ≤ 1,000을 만족한다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 중합체는 중량평균 분자량이 300 이상일 수 있다. 이때, 상기 중량평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)으로 측정될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 중합체의 중량평균 분자량은 제조 및 취급의 용이성이 우수하고, 개선된 코팅 균일도를 가지기 위한 측면에서, 바람직하게 300 내지 10,000 범위, 보다 바람직하게 1,000 내지 5,000인 것이 좋다.
또한, 본 발명은 높은 용해도를 가져 용액공정을 이용한 하드마스크의 제조가 용이하여 저 비용으로도 대량생산이 가능한 하드마스크용 조성물을 제공한다. 이때, 상기 하드마스크용 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체를 이용함에 따라 웨이퍼에 도포시 평탄화 정도가 탁월하고 보이드(void) 등이 관찰되지 않아 우수한 갭필(gap fill) 특성을 나타내며, 이는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체 및 유기용매를 포함한다.
상기 유기용매는 통상적으로 하드마스크 제조시 사용되는 유기용매라면 한정되는 것은 아니나 바람직하게는 톨루엔, 자일렌, 사이클로헥사논, 2-헵탄논, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 아세테이트(PGMA), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 부틸셀로솔브(BC), 메틸셀로솔부(MC), 에틸렌글리콜(EG), 프로필렌글리콜(PG), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 프로필렌 글리콜 디아세테이트(PGDA), 프로필렌 글리콜 노멀프로필에테르(PnP), 테트라하이드로퓨란, 부틸아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 부톡시에탄올, 펜탄올, 옥탄올, 헥산, 헵탄, 감마-부티로락톤, 에틸 락테이트, 디메틸 술폭사이드, 디메틸 아세트아마이드 및 N-메틸 피롤리돈 등으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 이때, 본 발명에 따른 중합체와의 혼화도 및 반도체 공정에서의 라인 혼용성 등을 고려하여, 바람직하게는 톨루엔, 자일렌, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 아세테이트(PGMA), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 부틸셀로솔브(BC), 메틸셀로솔부(MC), 에틸렌글리콜(EG) 등에서 선택되는 하나 이상의 유기용매일 수 있으며, 보다 바람직하게는 루엔, 자일렌, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 아세테이트(PGMA), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 등에서 선택되는 하나 이상의 유기용매일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하드마스크용 조성물은 상기 중합체 1 중량부를 기준으로, 5 내지 100 중량부의 유기용매를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 10 중량부로 포함될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 하드마스크용 조성물을 이용한 공정의 경우, 추가 첨가제 없이 고온(300 ~ 500 ℃)에서 수행되어 완벽 경화 상태를 이룰 수 있을 뿐 아니라 저온(300 ℃ 미만)에서 역시 동일 물성의 구현을 위해 가교제 및 산촉매에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 가교제는 에스테르화된 아미노 수지 등의 아미노 수지; 멜라민, N-메톡시메틸 멜라민, N-부톡시메틸 멜라민, 헥사메톡시메틸 멜라민, 트리메톡시메틸 멜라민 등의 멜라민 화합물; 테트라메톡시메틸 글리콜루릴, 메틸프로필테트라메톡시메틸 글리콜루릴, 메틸페닐테트라메톡시메틸 글리콜루릴 등의 글리콜루릴 화합물; 톨릴렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 2,4-디페닐메탄디이소시아네트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물; 및 비스에폭시 화합물; 등으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 멜라민, N-메톡시메틸 멜라민, N-부톡시메틸 멜라민, 헥사메톡시메틸 멜라민, 트리메톡시메틸 멜라민 등의 멜라민 화합물; 테트라메톡시메틸 글리콜루릴, 메틸프로필테트라메톡시메틸 글리콜루릴, 메틸페닐테트라메톡시메틸 글리콜루릴 등의 글리콜루릴 화합물;에서 선택되는 하나 이상인 것이 좋다.
또한, 상기 산촉매는 p-톨루엔 술폰산 모노 하이드레이트(p-toluenesulfonic acid mono hydrate), 피리딘 p-톨루엔술폰산(Pyridine p-toluenesulfonic acid), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 등으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 p-톨루엔 술폰산 모노 하이드레이트(p-toluenesulfonic acid mono hydrate), 피리딘 p-톨루엔술폰산(Pyridine p-toluenesulfonic acid) 또는 이들의 혼합물일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하드마스크용 조성물은 상기 중합체 1 중량부를 기준으로, 0.01 내지 1.0 중량부의 첨가제를 포함하여, 통상적인 용액 공정으로 하드마스크를 제조할 수 있을 뿐 아니라 종래 용액 공정에서 보다 낮은 온도에서도 동등이상의 물성을 가지는 하드마스크를 제공할 수 있다. 또한, 상기 용액 공정은 바람직하게는 스핀 코팅일 수 있으며, 통상적인 스핀 코팅 방법으로 형성된 하드마스크는 베이킹하여 가교도를 향상시킬 수 있으며, 상기 베이킹의 방법 및 이의 수행 온도는 통상적인 방법이면 모두가 가능하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이들에 의해 제한되는 것은 아니다.
(실시예 1) 화합물 1의 합성
Figure pat00010
플라스크에 증류장치를 설치 후 9,9-비스(4-하이드록시 페닐)플루오렌 150 g과 벤즈알데히드 90 g, 페닐카바졸 100 g, 산촉매인 톨루엔설폰산모노하이드레이트 6.3 g을 투입 후 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 750 mL를 투입하여 교반 용해시켰다. 용해 후 130 ℃에서 가열하여, 10 시간 동안 반응시킨 후 이를 메탄올/증류수 혼합 용액에 부어 침전시켰다. 침전된 화합물(1)을 필터하고, 진공 건조 시켰다. 건조된 화합물(1)은 GPC를 통해 중량평균분자량이 3,000임을 확인하였다.
(실시예 2) 하드마스크용 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 합성된 화합물(1) 6 g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 100 g에 용해시킨 후, 0.2㎛ 멤브레인 필터로 여과하여, 하드마스크용 조성물을 제조하였다.
(비교예 1)
상기 실시예 2과 동일한 방법으로 실시하여 하드마스크용 조성물을 제조하되, 상기 실시예 1에서 제조된 화합물(1)을 사용하는 대신 하기 구조의 화합물을 사용하였다.
Figure pat00011
상기 실시예 2 와 비교예 1에서 제조된 하드마스크용 조성물을 이용하여 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 도포시킨 후, 200 ℃ 핫플레이트에서 60 초, 400 ℃ 핫플레이트에서 60 초간 베이크하여 하드마스크를 제조하였으며, 제조된 하드마스크를 하기 방법으로 평가하였다.
1.스트리핑 테스트
제조된 하드마스크 막의 두께를 측정한 후 코팅된 웨이퍼를 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르아세테이트에 1분간 담가 놓았다. 1분 후 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 완전히 제거 후 두께를 측정하여, 스트리핑 테스트를 수행하였다.
2.내식각성 테스트
제조된 하드마스크에 CxFy /Ar/O2 혼합기체를 사용하여 120 초 동안 건식 식각한 후, 이의 두께를 측정(KLA_Tencor社, SPECTRA FX100)하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
3.카본함량 측정
제조된 하드마스크를 AES Depth 장비(Thermo Electron corporation, MICROLAB 350)를 이용하여 C, N, O 원소의 함량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2와 도 1에 나타내었다.
4. Out gas양 측정
제조된 하드마스크 박막이 코팅된 웨이퍼를 1㎝×1㎝의 시편으로 자른 뒤 Pfeiffer vacuum社의 질량분석장비를 이용하여 상온에서 400 ℃ 승온 후 5분 경과 시점 까지 Out gas양을 측정하였다. 그 결과는 도 2에 나타내었다.
스트리핑 테스트 결과, 실시예 2의 경우 두께 변화를 관찰할 수 없었다. 이러한 결과를 토대로 상기 실시예 2에서 제조된 하드마스크용 조성물은 도포 후 베이크 공정 중에 완전 경화가 되었으며, 이는 재료의 도포 공정 진행 중 다른 막질과 상호 인터 믹싱 등이 일어나지 않음을 확인할 수 있었다.
또한, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 중합체를 이용하여 하드마스크를 제조할 경우, 에칭 선택성에 있어 비교예 1 대비 38.8% 개선된 것을 알 수 있었으며, 내 식각특성이 또한 비교예 1 및 실리콘 산화막보다 현저하게 향상되었음을 확인할 수 있다.
Figure pat00012
Figure pat00013
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 중합체는 높은 탄소 함량과 낮은 산소 함량을 가져, 상술한 바와 같은 우수한 에칭 내성을 가질 뿐 아니라 유기용매에 대한 높은 용해도로 인하여 단순하고 경제적인 용매 공정만으로도 우수한 막질 특성을 가지는 하드마스크를 제공할 수 있다.
또한, 도 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 2의 Out gas양은 8.6E- 3 Pa*sec로 비교예 1의 9.9E- 3 Pa*sec 에 비해 매우 낮은 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체;
    [화학식 1]
    Figure pat00014

    [상기 화학식 1에서,
    A 및 B는 서로 독립적으로 (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
    R1, R2, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, 할로겐, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
    R3은 (C2-C30)알케닐, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
    m 및 n은 서로 독립적으로 1 내지 1000의 정수이고, 2 ≤ m + n ≤ 1,000을 만족하며;
    상기 A 및 B의 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴과 상기 R1, R2, R4 및 R5의 알킬, 알콕시, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴과 R3의 알케닐, 아릴 및 헤테로아릴은 서로 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, -OR11, -SR12, (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, 히드록시(C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, -NR13R14, -C(O)R15, -COOR16 및 -C(O)NR17R18로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 상기 R11 내지 R18은 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬 또는 (C6-C30)아릴이고, 상기 헤테로시클로알킬과 헤테로아릴은 =B-, =N-, -O-, -S-, -P(=O)-, -Si- 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 A 및 B는 서로 독립적으로 (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴인 중합체.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 A 및 B는 서로 독립적으로 하기 구조식에서 선택되는 중합체;
    Figure pat00015

    Figure pat00016

    [상기 구조식에서,
    R21 내지 R29는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이며;
    Z1 내지 Z2는 서로 독립적으로 =B- 또는 =N-이고;
    Z3 내지 Z4는 서로 독립적으로 O, S 또는 NR30이고, 상기 R30은 수소, 하이드록시, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이다.]
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 R1, R2, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 n-헵틸이고;
    상기 R3은 에테닐, 프로프-1-엔-1-일, 프로프-1-엔-2-일, 프로프-2-엔-1-일, 프로프-2-엔-2-일, 부트-1-엔-1-일, 부트-1-엔-2-일, 2-메틸-프로프-1-엔-1-일, 부트-2-엔-1-일, 부트-2-엔-2-일, 부타-1,3-디엔-1-일, 부타-1,3-디엔-2-일, 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐 또는 플루오란텐일인 중합체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 중합체는 하기 구조에서 선택되는 것인 중합체;
    Figure pat00017

    [상기 구조에서,
    m 및 n은 서로 독립적으로 1 내지 1000의 정수이고, 2 ≤ m + n ≤ 1,000을 만족한다.]
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 중합체의 중량평균 분자량은 300 이상인 중합체.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 중합체의 중량평균 분자량은 300 내지 10,000인 중합체.
  8. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체; 및 유기용매;를 포함하는 하드마스크용 조성물;
    [화학식 1]
    Figure pat00018

    [상기 화학식 1에서,
    A 및 B는 서로 독립적으로 (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
    R1, R2, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, 할로겐, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
    R3은 (C2-C30)알케닐, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
    m 및 n은 서로 독립적으로 1 내지 1000의 정수이고, 2 ≤ m + n ≤ 1,000을 만족하며;
    상기 A 및 B의 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴과 상기 R1, R2, R4 및 R5의 알킬, 알콕시, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴과 R3의 알케닐, 아릴 및 헤테로아릴은 서로 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, -OR11, -SR12, (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, 히드록시(C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, -NR13R14, -C(O)R15, -COOR16 및 -C(O)NR17R18로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 상기 R11 내지 R18은 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬 또는 (C6-C30)아릴이고, 상기 헤테로시클로알킬과 헤테로아릴은 =B-, =N-, -O-, -S-, -P(=O)-, -Si- 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 유기용매는 톨루엔, 자일렌, 사이클로헥사논, 2-헵탄논, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 아세테이트(PGMA), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 부틸셀로솔브(BC), 메틸셀로솔부(MC), 에틸렌글리콜(EG), 프로필렌글리콜(PG), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 프로필렌 글리콜 디아세테이트(PGDA), 프로필렌 글리콜 노멀프로필에테르(PnP), 테트라하이드로퓨란, 부틸아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 부톡시에탄올, 펜탄올, 옥탄올, 헥산, 헵탄, 감마-부티로락톤, 에틸 락테이트, 디메틸 술폭사이드, 디메틸 아세트아마이드 및 N-메틸 피롤리돈으로부터 선택된 하나 이상인 하드마스크용 조성물.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 조성물은 상기 중합체 1 중량부를 기준으로, 5 내지 100 중량부의 유기용매를 포함하는 것인 하드마스크용 조성물.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 조성물은 가교제 및 산촉매에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 하드마스크용 조성물.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 가교제는 아미노 수지, 멜라민 화합물, 글리콜루릴 화합물, 디이소시아네이트 화합물 및 비스에폭시 화합물로부터 선택된 하나 이상인 하드마스크용 조성물.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 산촉매는 p-톨루엔 술폰산 모노 하이드레이트(p-toluenesulfonic acid mono hydrate), 피리딘 p-톨루엔술폰산(Pyridine p-toluenesulfonic acid), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트로부터 선택된 하나 이상인 하드마스크용 조성물.
  14. 제 11항에 있어서,
    상기 조성물은 상기 중합체 1 중량부를 기준으로, 0.01 내지 1.0 중량부의 첨가제를 더 포함하는 것인 하드마스크용 조성물.
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