WO2023189297A1

WO2023189297A1 - 樹脂組成物、樹脂付銅箔及び複合材料

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Publication number: WO2023189297A1
Application number: PCT/JP2023/008656
Authority: WO
Inventors: 和弘大澤; 遥牧野; 国春小川; 昭典田村; 浩人飯田
Original assignee: 三井金属鉱業株式会社
Priority date: 2022-03-30
Filing date: 2023-03-07
Publication date: 2023-10-05
Also published as: TW202402951A

Abstract

銅箔とガラス基板のラミネート工法による接着を可能とし、かつ、寸法安定性に優れる、樹脂組成物が提供される。この樹脂組成物は、ガラス転移温度Ｔｇが１５０℃以下であるポリイミド樹脂と、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含み、樹脂組成物の硬化後のＣステージ状態において、２００℃における貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上である。

Description

樹脂組成物、樹脂付銅箔及び複合材料

　本発明は、樹脂組成物、樹脂付銅箔及び複合材料に関するものである。

　自動車用や建築物用のガラスにアンテナ機能を付与したガラスアンテナ、各種フラットパネルディスプレイ、ガラスインターポーザ等には、ガラス基板が用いられる。例えば、特許文献１（国際公開第２０２０／１９５６６１号）には、（ａ）引張弾性率が２００ＭＰａ以下であるアクリルポリマーと、（ｂ）２５℃で固形の樹脂と、（ｃ）（ａ）成分及び（ｂ）成分の少なくとも１つと架橋可能な、２５℃で液状の樹脂と、（ｄ）重合開始剤とを含む樹脂組成物であって、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の総量１００重量部に対して、（ａ）成分の含有量が３５重量部以上９３重量部以下であり、（ｂ）成分の含有量が３重量部以上６０重量部以下であり、（ｃ）成分の含有量が１重量部以上２５重量部以下である、ガラス基板への適用を意図した樹脂組成物が開示されている。

　また、樹脂組成物は、上述したガラス基板以外にも様々な用途に用いられており、例えばフレキシブルプリント配線板等の電子機器にも用いられている。例えば、特許文献２（特開２００７－１６８１２３号公報）には、樹脂フィルムの少なくとも一方面上に金属箔が設けられた金属箔付フレキシブル基板の製造方法であって、樹脂フィルムに金属箔を３００℃以上５００℃以下で熱圧着する工程を備え、樹脂フィルムは非熱可塑性ポリイミド樹脂を含む、製造方法が開示されている。特許文献３（国際公開第２０１８／１３９５５９号）には、硬化性樹脂と、主鎖にイミド骨格、末端に架橋性官能基を有し、数平均分子量が４０００以下であるイミドオリゴマーと、硬化促進剤とを含有し、硬化物のポリイミドに対する初期接着力が３．４Ｎ／ｃｍ以上であり、かつ、２００℃で１００時間保管した後の硬化物のポリイミドに対する接着力が初期接着力に対して０．８倍以上である硬化性樹脂組成物が開示されている。特許文献４（特開平５－１７９２２０号公報）には、（Ａ）可溶性の芳香族ポリアミドイミド１００重量部、（Ｂ）エポキシ樹脂２５重量部以上３００重量部以下、及び（Ｃ）エポキシ硬化剤が、樹脂成分として含有されている耐熱性の接着剤が開示されている。

国際公開第２０２０／１９５６６１号特開２００７－１６８１２３号公報国際公開第２０１８／１３９５５９号特開平５－１７９２２０号公報

　前述したように、樹脂組成物は様々な用途に用いられているが、特許文献２から４に開示されるようにプリント配線板の中でも、例えばプリプレグのような樹脂材料と金属箔の貼り合わせ等に適用する場合とは異なり、樹脂組成物を介して金属箔（例えば銅箔）とガラス基板を貼り合わせる場合にはそれ特有の問題が発生する。例えば、樹脂層としての樹脂組成物を介して銅箔とガラス基板を貼り合わせることで複合材料を作製する場合に、プレス工法を用いると、時間が掛かり複合材料自体のサイズも制限されるだけでなくガラス基板が割れてしまう可能性がある。一方で、ラミネート工法は、プレス工法よりも低い圧力でロール・トゥ・ロールにより２枚以上のシートを貼り合わせる工法であるため、連続的に生産が可能であり、ガラス基板が割れる可能性も低い。よって、樹脂層としての樹脂組成物を介して銅箔とガラス基板を貼り合わせる場合にはプレス工法に代わりラミネート工法を用いることが望ましい。しかしながら、ラミネート工法には上述した利点があるものの、プレス工法程圧力を高くすることは難しいため、銅箔とガラス基板のラミネート工法による接着を可能とする樹脂組成物が求められる。ところで、このような樹脂組成物で構成される樹脂層上に銅箔を貼り付け回路パターンを形成した場合、樹脂層の寸法変動に起因して回路にシワが発生するという問題がある。したがって、樹脂層上に回路パターンを形成した場合に回路にシワを発生しにくくする、すなわち寸法安定性が高い樹脂組成物も求められる。

　本発明者らは、今般、所定のポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、及び硬化剤を含み、硬化後のＣステージ状態において所定の特性を有する樹脂組成物が、銅箔とガラス基板のラミネート工法による接着を可能とし、かつ、寸法安定性にも優れるとの知見を得た。

　したがって、本発明の目的は、銅箔とガラス基板のラミネート工法による接着を可能とし、かつ、寸法安定性に優れる、樹脂組成物を提供することにある。

　本発明によれば、以下の態様が提供される。
［態様１］
　ガラス転移温度Ｔｇが１５０℃以下であるポリイミド樹脂と、
　エポキシ樹脂と、
　硬化剤と、
を含む樹脂組成物であって、前記樹脂組成物の硬化後のＣステージ状態において、２００℃における貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上である、樹脂組成物。
［態様２］
　前記エポキシ樹脂が、官能基数が３以上のエポキシ樹脂と、官能基数が３未満のエポキシ樹脂とを含む、態様１に記載の樹脂組成物。
［態様３］
　前記エポキシ樹脂が、ナフタレン骨格を有する、態様１又は２に記載の樹脂組成物。
［態様４］
　前記樹脂組成物の総量１００重量部に対して、前記ポリイミド樹脂を１５重量部以上６５重量部以下の割合で含む、態様１～３のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
［態様５］
　ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定される表面性状のアスペクト比Ｓｔｒが０．３以上１以下である平滑面を備えた銅層と、
　前記平滑面に設けられる、態様１～４のいずれか一つに記載の樹脂組成物で構成される樹脂層と、
を備えた、樹脂付銅箔。
［態様６］
　前記銅層の厚さが５μｍ以下であり、かつ、前記銅層の前記平滑面とは反対側の面にキャリア層をさらに備えた、態様５に記載の樹脂付銅箔。
［態様７］
　ガラス基板と、
　前記ガラス基板の少なくとも一方の面に、前記樹脂層が前記ガラス基板と接するように設けられる、態様５又は６に記載の樹脂付銅箔と、
を備えた、複合材料。

　樹脂組成物
　本発明の樹脂組成物は、ガラス転移温度Ｔｇが１５０℃以下であるポリイミド樹脂と、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含む。この樹脂組成物は、硬化後のＣステージ状態において、２００℃における貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上である。このように、所定のポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、及び硬化剤を含み、硬化後のＣステージ状態において所定の特性を有する樹脂組成物は、銅箔とガラス基板のラミネート工法による接着を可能とし、かつ、優れた寸法安定性を呈する。そして、優れた寸法安定性は、樹脂組成物上に回路パターンを形成した場合に回路及び樹脂組成物のシワ発生を抑制することができる。

　前述のとおり、樹脂層としての樹脂組成物を介して銅箔とガラス基板を貼り合わせることで複合材料を作製する場合には、連続的に生産が可能でありガラス基板が割れる可能性も低いラミネート工法が望ましい。しかしながら、ラミネート工法には上述した利点があるものの、プレス工法程圧力を高くすることは難しいため、銅箔とガラス基板のラミネート工法による接着を可能とする樹脂組成物が求められる。ところで、このような樹脂組成物で構成される樹脂層上に銅箔を貼り付け回路パターンを形成した場合、回路にシワが発生するという問題がある。すなわち、樹脂層上に回路パターンを形成した場合に回路にシワを発生しにくくする（すなわち、寸法安定性が高い）樹脂組成物も求められる。また、通常、ラミネートだけでは樹脂のＣステージ化は完了せず、本硬化のための追加の熱処理が必要となる。この追加の熱処理時にもシワ発生の問題が起りうる。さらに、後工程でも、焼き鈍し（ベーキング）や部品実装等のために加熱工程を経る可能性もあり、そのような環境に耐えうるような、寸法安定性が高い樹脂組成物も求められる。この点、本発明の樹脂組成物によれば、上記問題を好都合に解消することができる。また、ガラス基板は低粗度で平坦性に優れるため、ガラス基板と樹脂組成物との密着性を確保することが難しい。それだけでなく、ファインパターンの回路を形成するには（残渣の発生や回路細りを避けるため）銅箔自体が低粗度で極薄のものであるのが好ましいところ、そのような銅箔と樹脂組成物との密着性を確保することも難しい。これに対し、本発明の樹脂組成物によれば、ガラス基板と樹脂組成物との密着性、及び銅箔と樹脂組成物との密着性をも確保することができる。

　本発明の樹脂組成物は、硬化後のＣステージ状態において、２００℃における貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上であり、好ましくは３０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上である。このように貯蔵弾性率が高いと、樹脂組成物に回路パターンを形成した場合に効果的に寸法安定性を高くすることができる。貯蔵弾性率は高い方が好ましく上限値は特に限定されないが、典型的には１００００ＭＰａ以下、より典型的には５０００ＭＰａ以下、さらに典型的には１０００ＭＰａ以下である。２００℃における貯蔵弾性率は、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）装置を用いて測定される。具体的には、このＤＭＡ測定は、ＪＩＳ　Ｋ　７２４４－４：１９９９に準拠して、試験片幅５．０ｍｍ、試験片厚み１００μｍの樹脂をクランプ間長さが２０．０ｍｍのクランプに設置し、大気雰囲気下において３０℃から２８０℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱することにより、測定周波数１Ｈｚで行われる。

　本発明の樹脂組成物は、半硬化後のＢステージ状態において、最低溶融粘度を示す温度が６０℃以上１５０℃以下であるのが好ましく、より好ましくは９０℃以上１５０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以上１５０℃以下である。このような範囲であると、銅箔とガラス基板をラミネート工法によって、効果的に密着させることができる。すなわち、ガラス基板と樹脂組成物との密着性、及び銅箔と樹脂組成物との密着性を効果的に確保することができる。

　本発明の樹脂組成物は、ガラス転移温度Ｔｇが１５０℃以下であるポリイミド樹脂を含む。ポリイミド樹脂は樹脂組成物の耐熱性や強靭性の向上に寄与するが、Ｔｇが１５０℃以下のポリイミド樹脂を用いることで、ラミネート温度での樹脂組成物の粘度を低減することができ、ラミネート性を発揮できる。ガラス転移温度Ｔｇが１５０℃以下である。ポリイミド樹脂のガラス転移温度Ｔｇの下限値は特に限定されないが、典型的には、－４５℃以上である。

　本明細書において、ガラス転移温度Ｔｇは、ＪＩＳ　Ｋ　７２４４－４：１９９９に準拠して動的粘弾性測定（ＤＭＡ）によって測定される損失係数（ｔａｎδ）のピーク温度を意味するものとする。具体的には、試験片幅５．０ｍｍ、試験片厚み１００μｍの樹脂をクランプ間長さが２０．０ｍｍのクランプに設置し、大気雰囲気下において３０℃から２８０℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、測定周波数は１Ｈｚで測定するものとする。

　ガラス転移温度Ｔｇが１５０℃以下であるポリイミド樹脂の含有量は、樹脂組成物の総量１００重量部に対して、１５重量部以上６５重量部以下であるのが好ましく、より好ましくは２０重量部以上６０重量部以下、さらに好ましくは２５重量部以上５０重量部以下、特に好ましくは３５重量部以上５０重量部以下である。

　本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂は、樹脂組成物の接着性、剛性及び耐熱性の向上に寄与する。特に、官能基密度の調整の観点から、エポキシ樹脂が、官能基数が３以上のエポキシ樹脂と、官能基数が３未満のエポキシ樹脂とを含むのが好ましい。また、このエポキシ樹脂が、１分子あたりのエポキシ基の官能基数が３以上のエポキシ樹脂と、１分子あたりのエポキシ基の官能基数が３未満のエポキシ樹脂とを含むのがより好ましい。なお、本明細書において官能基数とは、樹脂中に存在する１分子あたりの平均の官能基数を意味する。例えば、繰り返し単位を有し、その繰り返し単位中に官能基を持つ構造の樹脂は、製造上、全ての分子の繰り返し単位の数（一般的にはｎで表される）を一律にすることは難しく、繰り返し単位の数が異なる分子が混在している場合がある。その場合、官能基数が異なる分子が混在し得るため、樹脂中に存在する分子における、官能基数×存在比率の総和（すなわち、官能基数を存在比率で平均化した値であり、存在比率の合計は１である。）を樹脂の官能基数として用いる。例えば、樹脂中に存在する官能基数が２である分子の存在比率が０．５、官能基数が３である分子の存在比率が０．５の時、当該樹脂の官能基数は、２×０．５＋３×０．５＝２．５とする。官能基数が３以上のエポキシ樹脂を含むことで、硬化後の樹脂組成物の耐熱性を向上させることができる一方で、硬化後の樹脂組成物が脆くなる可能性がある。官能基数が３未満のエポキシ樹脂を含むことで、硬化後の樹脂組成物の脆さを改善できる一方で、硬化後の樹脂組成物の耐熱性が低下する可能性がある。すなわち、エポキシ樹脂が、官能基数が３以上のエポキシ樹脂と、官能基数が３未満のエポキシ樹脂とを含むことで、樹脂組成物の物性を調整することができ、特に、硬化後の樹脂組成物において耐熱性を確保する一方で脆さを改善することができる。官能基数が３以上のエポキシ樹脂は、モノマーである場合は、好ましくは３以上４以下の官能基数を有する。エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、トリアジン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これら列挙したエポキシ樹脂のエポキシ基の官能基数が３以上のものと３未満のものを組み合わせて用いることができる。

　エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物の総量１００重量部に対して、２０重量部以上８０重量部以下であるのが好ましく、より好ましくは２５重量部以上７０重量部以下、さらに好ましくは３０重量部以上６０重量部以下、特に好ましくは３５重量部以上５５重量部以下である。官能基数が３以上のエポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物の総量１００重量部に対して、１０重量部以上６０重量部以下であるのが好ましく、より好ましくは２０重量部以上６０重量部以下、さらに好ましくは２５重量部以上６０重量部以下、特に好ましくは３０重量部以上５５重量部以下である。官能基数が３未満のエポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物の総量１００重量部に対して、１０重量部以上６０重量部以下であるのが好ましく、より好ましくは２０重量部以上６０重量部以下、さらに好ましくは２５重量部以上６０重量部以下、特に好ましくは３０重量部以上５５重量部以下である。

　エポキシ樹脂は、ナフタレン骨格を有するのが好ましい。ナフタレン骨格を有することで、硬化後の樹脂組成物はより高い貯蔵弾性率を有することができる。

　ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の例としては、ナフタレン骨格を有するものであれば特に限定されないが、下記式：

で表される化合物等が挙げられる。ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の市販例としては、ＤＩＣ株式会社製のＨＰ４７１０、ＨＰ４７７０、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ５０００及びＨＰ６０００、並びに日本化薬株式会社製のＮＣ７０００Ｈ及びＮＣ７３００Ｌが挙げられ、好ましくはビナフチル型エポキシ樹脂である。

　本発明の樹脂組成物は、硬化剤を含む。硬化剤は、ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂との架橋反応や、エポキシ樹脂同士の反応の促進に寄与する。硬化剤は、架橋等の三次元ネットワークの形成を促進できるものであれば特に限定されないが、好ましい例としては、フェノール系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。

　硬化剤の含有量は、樹脂組成物の総量１００重量部に対して、０．５重量部以上１５重量部以下であるのが好ましく、より好ましくは１重量部以上１０重量部以下、さらに好ましくは１重量部以上３重量部以下である。

　樹脂付銅箔
　本発明の樹脂組成物は樹脂付銅箔の樹脂層として用いられるのが好ましい。予め樹脂付銅箔の形態とすることで、樹脂層を別途形成することなく、ガラス基板を備える部材の製造を効率良く行うことができる。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定される表面性状のアスペクト比Ｓｔｒが０．３以上１以下である平滑面を備えた銅層と、平滑面に設けられる樹脂組成物で構成される樹脂層とを備えた、樹脂付銅箔が提供される。典型的には、樹脂組成物は樹脂層の形態であって、樹脂組成物を、銅箔（銅層）に乾燥後の樹脂層の厚さが所定の値となるようにバーコーターを用いて塗工し乾燥させ、樹脂付銅箔を得る。塗工方法については任意であるが、ドクターブレードやバーコーター等を使用して塗工することができ、グラビアコート方式、ダイコート方式、ナイフコート方式等を採用することもできる。

　銅箔は、電解製箔又は圧延製箔されたままの金属箔（いわゆる生箔）であってもよいし、少なくともいずれか一方の面に表面処理が施された表面処理箔の形態であってもよい。表面処理は、金属箔の表面において何らかの性質（例えば防錆性、耐湿性、耐薬品性、耐酸性、耐熱性、及び基板との密着性）を向上ないし付与するために行われる各種の表面処理でありうる。表面処理は金属箔の少なくとも片面に行われてもよいし、金属箔の両面に行われてもよい。銅箔に対して行われる表面処理の例としては、防錆処理、シラン処理、粗化処理、バリア形成処理等が挙げられる。

　銅層は、回路のダウンサイジング（微細化）の観点から、平滑面を備える。銅層表面の平滑性を判断する指標として表面性状のアスペクト比Ｓｔｒがある。表面性状のアスペクト比Ｓｔｒは、表面の高さの異方性（急激に変化している箇所の有無）を示す指標である。Ｓｔｒが０に近いほど異方性が有り、１に近いほど異方性が無いことを示す。超平滑なガラスと銅層との貼り合わせの場合、貼り合わせ不良を低減する観点から、銅層表面のＳｔｒが１に近い（異方性が無い）ことが好ましい。このような観点から、銅層は表面性状のアスペクト比Ｓｔｒが０．３以上１以下であるのが好ましく、より好ましくは０．４以上１以下、さらに好ましくは０．５以上１以下、特に好ましくは０．６以上１以下である。

　銅層の樹脂層と接する側の表面における、最大高さＳｚは、好ましくは６．８μｍ以下であり、より好ましくは０．１５μｍ以上６．８μｍ以下、さらに好ましくは０．２５μｍ以上５．０μｍ以下、特に好ましくは０．３μｍ以上３．０μｍ以下である。このような範囲内であると、樹脂層が程よく追従して銅層とガラス基板との十分な密着性を確保できる。なお、本明細書において「最大高さＳｚ」とは、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定される、表面の最も高い点から最も低い点までの距離を表すパラメータである。

　銅層の樹脂層と接する側の表面における、最大山高さＳｐは、好ましくは３．３μｍ以下であり、より好ましくは０．０６μｍ以上３．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０６μｍ以上３．０μｍ以下、特に好ましくは０．０７μｍ以上２．９μｍ以下である。このような範囲内であると、このような範囲内であると、樹脂層が程よく追従して銅層とガラス基板との十分な密着性を確保できる。なお、本明細書において「最大山高さＳｐ」とは、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定される、表面の平均面からの高さの最大値を表す三次元パラメータである。

　銅層の樹脂層と接する側の表面における、二乗平均平方根勾配Ｓｄｑは好ましくは０．０１以上２．３以下、より好ましくは０．０２以上２．０以下、さらに好ましくは０．０４以上１．８以下である。このような範囲内であると、樹脂層が程よく追従して銅層とガラス基板との十分な密着性を確保できる。なお、本明細書において「二乗平均平方根勾配Ｓｄｑ」とは、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定される、定義領域のすべての点における傾斜の二乗平均平方根により算出されるパラメータである。すなわち、局所的な傾斜角の大きさを評価する三次元パラメータであるため、表面の凹凸の険しさを数値化できる。例えば、完全に平坦な面のＳｄｑは０となり、表面に傾斜があるとＳｄｑは大きくなる。４５度の傾斜成分からなる平面のＳｄｑは１になる。

　上述したＳｔｒ、Ｓｚ、Ｓｐ及びＳｄｑは、市販のレーザー顕微鏡（例えば、オリンパス株式会社製ＯＬＳ５０００）を用い、ＩＳＯ２５１７８に準拠して、後述する実施例に示される手順に従って測定することができる。

　銅層の厚さは５μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上４μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上４μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以上３μｍ以下である。このような厚さであると、ファインパターンの回路を切る場合に、アンダーカット等の回路細りを低減できる。もっとも、このように薄い銅層を用いる場合は、樹脂付銅箔のハンドリング性向上のために、銅層の平滑面とは反対側の面にキャリア層が設けられるのが好ましい。すなわち、厚さ５μｍ以下の銅層（極薄銅箔）がキャリア付銅箔の形態で与えられるのが好ましい。したがって、本発明の好ましい態様によれば、銅層の厚さが５μｍ以下であり、かつ、銅層の平滑面とは反対側の面にキャリア層をさらに備えた、樹脂付銅箔が提供される。なお、回路形成のため、典型的には銅めっき等の公知の方法を用いて、銅層上に所望の厚さの銅をさらに形成することができる。

　樹脂層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上８μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以上７μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以上７μｍ以下である。このような厚さであると、上述した本発明の特性をより効果的に実現でき、樹脂組成物の塗布により樹脂層の形成がしやすい。さらにハンドリング性も向上する。

　複合材料
　本発明の樹脂組成物は、ガラス基板と樹脂付銅箔を備える複合材料の樹脂層として用いられるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、ガラス基板と、ガラス基板の少なくとも一方の面に、樹脂層がガラス基板と接するように設けられる樹脂付銅箔とを備えた、複合材料が提供される。前述したように、樹脂層としての樹脂組成物を介して銅箔とガラス基板を貼り合わせることで複合材料を作製する場合には、連続的に生産が可能でありガラス基板が割れる可能性も低いラミネート工法が望ましい。しかしながら、ラミネート工法には上述した利点があるものの、プレス工法程圧力を高くすることは難しく、銅箔とガラス基板の接着性の確保が難しい。そこで、本発明の樹脂組成物を樹脂層として用いることで、銅箔とガラス基板をラミネート工法により接着させ、複合材料を効率的に作製することができる。

　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。

　例１～９
（１）ワニスの調製
　まず、ワニス用原料成分として、以下に示される樹脂成分を用意した。
（ａ）Ｔｇが１５０℃以下のポリイミド樹脂：
‐　ＪＦＥケミカル株式会社製のポリイミド（重量平均分子量５００００未満、Ｔｇ：１４０℃）
‐　ＰＩＡＤ１５０Ｌ（荒川化学工業株式会社製、低分子量熱可塑性ポリイミド、Ｔｇ：４０℃）
（ｂ１）官能基数が３以上のエポキシ樹脂：
‐　ＨＰ４７１０（ナフタレン骨格有り）（ＤＩＣ株式会社製、官能基数：３以上、エポキシ当量：１７０ｇ／ｅｑ）
‐　ＫＲ４７０（信越化学工業株式会社製、官能基数：４、エポキシ当量：２００ｇ／ｍｏｌ）
‐　ＥＰＰＮ５０２Ｈ（日本化薬株式会社製、官能基数：３以上、エポキシ当量：１５８ｇ／ｅｑ以上１７８ｇ／ｅｑ以下）
（ｂ２）官能基数が３未満のエポキシ樹脂：
‐　ＨＰ４７７０（ナフタレン骨格有り）（ＤＩＣ株式会社製、官能基数：３未満、エポキシ当量：１６０ｇ／ｅｑ以上１７０ｇ／ｅｑ以下）
‐　ＮＣ３０００Ｈ（日本化薬株式会社製、官能基数：３未満、エポキシ当量：２８０ｇ／ｅｑ以上３００ｇ／ｅｑ以下）
（ｃ１）フェノール系硬化剤：
‐　ＭＥＨ７５００（明和化成株式会社製）
‐　ＧＰＨ６５（日本化薬株式会社製）
（ｃ２）イミダゾール系硬化剤：
‐　ＴＢＺ（四国化成工業株式会社製）
‐　２Ｐ４ＭＨＺ（四国化成工業株式会社製）

　表１に示される配合比（重量部）及び固形分濃度（重量％）となるように各原料成分及び有機溶剤を秤量してフラスコに入れた。フラスコをマントルヒーターで６０℃に加熱しながら攪拌羽で攪拌し、各原料成分を溶剤に溶解させた後、常温まで冷却してワニスを得た。

（２）希釈ワニスの調製
　得られたワニスの一部を取り分け、表１に示される希釈固形分濃度（重量％）となるように希釈溶剤としてトルエン（例１）又はシクロペンタノン（例２から９）を加えて攪拌し、希釈ワニスを得た。

（３）樹脂フィルムの作製
　上記（１）で得られたワニスをフッ素樹脂フィルム（ＡＧＣ株式会社製、アフレックス（登録商標））に塗布して１５秒間空気乾燥させた後、予め１５０℃に予熱したオーブンに入れて５分間加熱乾燥した。こうして、アフレックス付きの樹脂層を得た。このとき、乾燥後の樹脂層の厚さ（アフレックスの厚さを含まない）が２０μｍとなるように塗工条件を調整した。得られたアフレックス付きの樹脂層からアフレックスを剥離し、樹脂層のみを５枚積層した。得られた樹脂積層体を、真空プレス機で２２０℃及び４０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で９０分間保持して硬化させ、樹脂フィルムを得た。

（４）樹脂付銅箔の作製
　表面性状のアスペクト比Ｓｔｒが０．３９、最大高さＳｚが０．８１、最大山高さＳｐが０．４０、二乗平均平方根勾配Ｓｄｑが０．２２である平滑面を有する、厚さ２μｍの電解銅箔（三井金属鉱業株式会社製）を用意した。なお、表面性状のアスペクト比Ｓｔｒ、最大高さＳｚ、最大山高さＳｐ及び二乗平均平方根勾配Ｓｄｑの測定は、レーザー顕微鏡（オリンパス株式会社製、ＯＬＳ５０００）を用いた表面粗さ解析により、ＩＳＯ２５１７８に準拠して以下のようにして行った。まず、銅箔の平滑面における面積１６３８４μｍ^２の領域の表面プロファイルを、上記レーザー顕微鏡にて倍率１００倍の対物レンズを用いて、走査モード「３Ｄ標準＋カラー」及び撮影モード「Ａｕｔｏ」の条件で測定した。得られた平滑面の表面プロファイルに対して、ノイズ除去によりスパイクノイズを除去し、傾き除去を自動で行った後、表面性状解析により表面性状のアスペクト比Ｓｔｒの測定を実施した。このとき、Ｆ演算で形状除去（「多次局面３次」を選択）を行い、Ｓフィルターによるカットオフ波長を０．５５μｍとし、Ｌフィルターによるカットオフ波長を１０μｍとして計測した。上記Ｓｔｒ、Ｓｚ、Ｓｐ及びＳｄｑの測定を異なる８視野にて実施し、全視野におけるＳｔｒ、Ｓｚ、Ｓｐ及びＳｄｑの平均値を当該サンプルにおける平滑面の値としてそれぞれ採用した。

　上記（２）で得られた希釈ワニスをバーコーターを用いて上記銅箔の平滑面に塗布し、予め１５０℃に予熱したオーブンに入れて２分間加熱乾燥して、樹脂付銅箔を得た。このとき、乾燥後の樹脂層の厚さが５μｍとなるように塗工条件を調整した。

（５）ガラス基板とのラミネート
　上記（４）で得られた樹脂付銅箔を１０．５ｃｍ×１０．５ｃｍの正方形に裁断した。１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズの厚さ０．５ｍｍのガラス基板（Ｃｏｒｎｉｎｇ社製、無アルカリガラス、イーグルＸＧ）に、裁断した樹脂付銅箔をその樹脂面がガラス基板に当接するように載置し、真空ラミネーターを用いてラミネートした。このラミネートは、真空引きを２０秒間行った後、１７０℃及び０．９５ＭＰａの条件で７０秒間積層体を保持することにより行った。こうしてガラス基板と樹脂付銅箔とを備えたラミネート後の複合材料を得た。

（６）本硬化
　上記（５）で得られたラミネート後の複合材料に追加の熱処理を行い、硬化を完了させ、ガラス基板と樹脂付銅箔とを備えた本硬化後（Ｃステージ状態）の複合材料を得た。追加の熱処理は予め２３０℃に加熱したオーブンに複合材料を入れて３０分間保持することにより行った。

（７）各種評価
　作製した樹脂フィルム、樹脂付銅箔又は複合材料について以下の評価を行った。

＜貯蔵弾性率＞
　上記（３）で得られた樹脂フィルムから５ｍｍ×５０ｍｍの短冊状のサンプルを切り出し、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）装置（日立ハイテクサイエンス製、ＤＭＡ７１００）を用いてＤＭＡ測定を行った。この測定は、ＪＩＳ　Ｋ　７２４４－４：１９９９に準拠して、試験片幅５．０ｍｍ、試験片厚み１００μｍの樹脂をクランプ間長さが２０．０ｍｍのクランプに設置し、大気雰囲気下において３０℃から２８０℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱することにより、測定周波数１Ｈｚで行った。得られた測定データを解析し、２００℃における貯蔵弾性率Ｅ’（ＭＰａ）を算出し、以下の基準に従い評価した。結果は表２に示されるとおりであった。
‐評価ＡＡ：１００ＭＰａ以上
‐評価Ａ：３０ＭＰａ以上でかつ１００ＭＰａ未満
‐評価Ｂ：１０ＭＰａ以上でかつ３０ＭＰａ未満
‐評価Ｃ：１０ＭＰａ未満

＜ラミネート性（ボイドの有無）＞
　上記（５）で得られた複合材料をそのガラス面から目視で観察し、ボイドの有無を確認し、以下の基準に従い評価した。結果は表２に示されるとおりであった。
‐評価Ａ：目視上ボイドが確認できない
‐評価Ｂ：目視上ボイドが確認できる
‐評価Ｃ：樹脂付銅箔がガラス基板に貼り付いていない

＜ラミネート性（ボイド占有率）＞
　上記（５）で得られた複合材料をそのガラス面から光学顕微鏡（Ｋｅｙｅｎｃｅ製、ＶＨＸ７１００）を用いて撮影した。撮影画像を画像解析ソフトｉｍａｇｅＪ（フリーソフト）に取り込み解析し、撮影画像の面積に占めるボイドの面積の比率（％）を算出し、以下の基準に従い評価した。結果は表２に示されるとおりであった。
‐評価Ａ：ボイドの面積が占める割合が１％未満
‐評価Ｂ：ボイドの面積が占める割合が１％以上
‐評価Ｃ：樹脂付銅箔がガラス基板に貼り付いていない

＜ラミネート性（密着性）＞
　上記（５）で得られた複合材料をハンドリング（上記（６）の本硬化を行うための持ち運び）した際に、ガラスから樹脂付銅箔が剥離しないか（取り扱いが可能か）を確認し、以下の基準に従い評価した。結果は表２に示されるとおりであった。
‐評価Ａ：剥離は発生せず、問題無くハンドリングすることができた
‐評価Ｂ：ハンドリングによりサンプル端部において、ガラスと樹脂との間で幅１ｍｍ未満の剥離が発生した
‐評価Ｃ：ハンドリングによりサンプル端部において、ガラスと樹脂との間で幅１ｍｍ以上の剥離が発生した

＜接着強度＞
　上記（６）で得られた複合材料に銅めっきを行い、配線幅１０ｍｍ、配線厚み２０μｍの銅配線をサブトラクティブ工法により形成し、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準拠して接着強度（剥離強度）を測定した。測定は５回実施し、その平均値を接着強度の値とし、以下の基準に従い評価した。なお、ここで測定される接着強度は、ガラス／樹脂間の界面剥離、樹脂内の凝集破壊、及び樹脂／銅箔間の界面剥離の３つの破壊モードが反映された値であり、その値が高いほどガラスへの接着性、樹脂層の強度、及び低粗度箔への接着性に優れることを意味している。結果は表２に示されるとおりであった。
‐評価ＡＡ：接着強度が１．０ｋｇｆ／ｃｍ以上
‐評価Ａ：接着強度が０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上１．０ｋｇｆ／ｃｍ未満
‐評価Ｂ：接着強度が０．１ｋｇｆ／ｃｍ以上０．５ｋｇｆ／ｃｍ未満
‐評価Ｃ：接着強度が０．１ｋｇｆ／ｃｍ未満

＜反り＞
　上記（６）で得られた複合材料を３Ｄ加熱表面形状測定装置（ａｋｒｏｍｅｔｒｉｘ社製、サーモレイＰＳ２００Ｓ）を用いて基板の反り量を測定した。反り量はガラス積層板のＺ座標の最大値と最小値との差から算出した。測定は２７℃雰囲気で５回行い、得られた測定値の平均値を反りとし、以下の基準に従い評価した。結果は表２に示されるとおりであった。
‐評価Ａ：反り量が５００μｍ未満
‐評価Ｃ：反り量が５００μｍ以上

＜寸法安定性（回路形成性）＞
　上記（６）で得られた複合材料に銅めっきを施し、銅層の厚みとめっき層の厚みの合計を１８μｍにし、サブトラクティブ工法によりＬ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍの並行ライン回路を形成した。並行ライン回路を形成した複合材料サンプルを予め２５０℃に予熱したオーブンに入れ、３０分間熱処理を施した。サンプルを取り出し放冷した後、光学顕微鏡でサンプルを観察し、回路及び下地（樹脂組成物）に発生するシワの有無を確認し、以下の基準に従い評価した。結果は表２に示されるとおりであった。
‐評価Ａ：シワなし
‐評価Ｃ：シワあり

Claims

　ガラス転移温度Ｔｇが１５０℃以下であるポリイミド樹脂と、
　エポキシ樹脂と、
　硬化剤と、
を含む樹脂組成物であって、前記樹脂組成物の硬化後のＣステージ状態において、２００℃における貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上である、樹脂組成物。
　前記エポキシ樹脂が、官能基数が３以上のエポキシ樹脂と、官能基数が３未満のエポキシ樹脂とを含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
　前記エポキシ樹脂が、ナフタレン骨格を有する、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
　前記樹脂組成物の総量１００重量部に対して、前記ポリイミド樹脂を１５重量部以上６５重量部以下の割合で含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
　ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定される表面性状のアスペクト比Ｓｔｒが０．３以上１以下である平滑面を備えた銅層と、
　前記平滑面に設けられる、請求項１又は２に記載の樹脂組成物で構成される樹脂層と、
を備えた、樹脂付銅箔。
　前記銅層の厚さが５μｍ以下であり、かつ、前記銅層の前記平滑面とは反対側の面にキャリア層をさらに備えた、請求項５に記載の樹脂付銅箔。
　ガラス基板と、
　前記ガラス基板の少なくとも一方の面に、前記樹脂層が前記ガラス基板と接するように設けられる、請求項５に記載の樹脂付銅箔と、
を備えた、複合材料。