JP2008239867A - 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、電気特性、機械物性、寸法安定性に優れる硬化物が得られ、硬化前の保存安定性も優れる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】２個以上のフェノール系ポリイミド樹脂と、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有し、該硬化剤がフェノール類とトリアジン類とアルデヒド類との縮合物（ｃ１）、トリアジン類とアルデヒド類との縮合物（ｃ２）、フェノール類とアルデヒド類との縮合物、フェノール類、トリアジン類の混合物からなり、且つ該縮合物（ｃ１）及び該縮合物（ｃ２）の中に、２種類の特定の構造単位が特定のモル比で含まれているトリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂である熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、難燃性、耐熱性、電気特性、および柔軟性に優れる硬化物が得られ、また、硬化前の保存安定性も優れ、各種耐熱性コーティング材料や電気絶縁材料、例えばプリント配線基板の層間絶縁材料、ビルドアップ材料、半導体の絶縁材料、耐熱性接着剤等の分野に好ましく用いることができる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物に関する。

耐熱性コーティング材料、電気絶縁材料、例えばプリント配線基板の層間絶縁材料、ビルドアップ材料、半導体の絶縁材料、耐熱性接着剤等の電気電子産業分野に用いられる樹脂組成物の硬化物の耐熱性、低誘電率や低誘電正接などの電気特性、柔軟性に加え、硬化前の樹脂組成物の保存安定性等の向上が要望されている。特にコンピューター等の電子機器では、信号の高速化や高周波数化に伴いプリント基板の信号の伝達遅延やクロストークの発生等の伝達特性が問題となっている。また、プリント基板に使用される樹脂組成物については得られる硬化物の誘電率の低い材料が求められている。

耐熱性に優れる硬化物が得られる樹脂組成物としては、例えば、エポキシ樹脂を含有する樹脂組成物が多く用いられている。該樹脂組成物としては、例えば、重量平均分子量３５，０００未満のエポキシ樹脂、多官能フェノール樹脂、重量平均分子量３５，０００以上の高分子量エポキシ樹脂、硬化促進剤、還元剤及び尿素化合物を配合してなるエポキシ樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、該エポキシ樹脂組成物を用いて得られる硬化物でも耐熱性、電気特性、寸法安定性が満足できるものではない。

また、他の樹脂組成物として、例えば、ポリイミド樹脂を含有する樹脂組成物も多く用いられている。該樹脂組成物としては、例えば、カルボキシル基と数平均分子量３００〜６，０００の線状炭化水素構造とを有するポリイミド樹脂と、エポキシ樹脂とを含有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、該特許文献２に記載された熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物でも耐熱性も十分ではなく、寸法安定性にも劣る。

特開平５−２９５０９０号公報 特開２００３−２９２５７５号公報

本発明の課題は、耐熱性、電気特性、および柔軟性に優れる硬化物が得られ、また、硬化前の保存安定性も優れる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、下記の知見を見出した。
（１）フェノール系化合物の構造残基と、フェノール性水酸基およびイソシアネート基の反応にて生成されるウレタン結合とを有するポリイミド樹脂と、エポキシ樹脂と、フェノール類とトリアジン類との結合比率が特定の割合であるフェノール系硬化剤を含有する樹脂組成物の硬化物は、難燃性、耐熱性、電気特性、柔軟性に優れる。

（２）前記樹脂組成物は保存安定性にも優れる。
本発明は上記の知見を基に完成したものである。

即ち、本発明は、下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表される構造を有するポリイミド樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを含有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物であり、該硬化剤（Ｃ）がフェノール類とトリアジン類とアルデヒド類とからなるトリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂であって、該ノボラック型フェノール樹脂が、フェノール類とトリアジン類とアルデヒド類との縮合物（ｃ１）、トリアジン類とアルデヒド類との縮合物（ｃ２）、フェノール類とアルデヒド類との縮合物（ｃ３）、フェノール類（ｃ４）及びトリアジン類（ｃ５）の混合物からなり、且つ該縮合物（ｃ１）及び該縮合物（ｃ２）の中に、一般式（２０）で表される構造単位Ｆと一般式（２１）で表される構造単位Ｇが、モル比率で下記式（２２）を満足する状態で含まれているフェノール樹脂であることを特徴とする熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を提供するものである。
（−Ｄ−ＮＨ−ＣＨ₂−ＮＨ−） （２０）
（−Ｄ−ＮＨ−ＣＨ₂−Ｅ−） （２１）
（式中、Ｄはトリアジン類の残基を示し、Ｅはフェノール類残基を示す）
Ｇ／Ｆ≧１．５ （２２）

（式中、Ｘは１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物から２個のフェノール性水酸基を除いた残基を示す。）

また、本発明は前記熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を熱硬化してなることを特徴とする硬化物を提供するものである。

本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、難燃性、耐熱性、電気特性、および柔軟性に優れる硬化物を提供できる。また保存安定性も優れる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物である。従って、各種耐熱性コーティング材料や電気絶縁材料、例えばプリント配線基板の層間絶縁材料、ビルドアップ材料、半導体の絶縁材料、耐熱性接着剤等の分野に好ましく用いることができる。更に、接着フィルム、プリプレグ多層プリント配線基板及び樹脂付銅箔の分野にも好ましく用いることができる。

本発明で用いる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物中のポリイミド樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表されるようにウレタン結合としてイソシアネート基とフェノール性水酸基とが連結した構造を有する。ポリイミド樹脂（Ａ）としては、なかでも有機溶剤に溶解するポリイミド樹脂が取り扱い易いことから好ましい。

前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミド樹脂としては、例えば、下記一般式（３）で表される構造を有するポリイミド樹脂等が挙げられる。

（上記式中Ｒｘ^１およびＲｘ^２は同一でも異なっていても良く、ポリイソシアネート化合物から二つのイソシアネート基を除いた残基を示す。Ｘは１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物から２個のフェノール性水酸基を除いた残基を示す。）

また、前記一般式（２）で表される構造を有するポリイミド樹脂としては、例えば、下記一般式（４）で表される構造を有するポリイミド樹脂等が挙げられる。

（上記式中Ｒｘ^１はポリイソシアネート化合物から二つのイソシアネート基を除いた残基を示す。Ｘは１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物から２個のフェノール性水酸基を除いた残基を示す。）

前記一般式（３）及び一般式（４）中のＲｘ^１やＲｘ^２はそれぞれ同一でも良いし異なっていても良い。

ここで、前記一般式（３）においてＲｘ^１および／またはＲｘ^２が後述する一般式（１５）のＲ^５に該当すると、一般式（１５）に一般式（１）が結合した構造を有した分岐状ポリイミド樹脂となる。上記一般式（４）においてＲｘ^１が前記一般式（１５）のＲ^５に該当すると、一般式（１５）に一般式（２）が結合した構造を有した分岐状ポリイミド樹脂となる。

前記一般式（１）〜一般式（４）中のＸとしては、例えば、下記構造等が挙げられる。

（式中Ｒ^１は、単結合あるいは２価の連結基であり、Ｒ^２は同一でも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基を示す。）

（式中Ｒ^１は、直接結合あるいは２価の連結基であり、Ｒ^２は同一でも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基を示す。ａとｂとｃとの合計は１以上である。）

（式中Ｒ^３は、水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基または下記一般式（８）で示される構造を示す。）

本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）としては、一般式（１）及び（２）のＸとして前記一般式（５）、（６）、（７）及び（９）からなる群から選ばれる一種以上の構造を有するポリイミド樹脂が耐熱性に優れる硬化物が得られる硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られることから好ましく、中でも、一般式（５）および一般式（６）で表される構造がより好ましい。特に本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）が後述するように硬化物に柔軟性を付与する構造を有する、例えば、後述する前記一般式（１３）等の構造を有するポリイミド樹脂の場合、一般式（１）や一般式（２）中のＸとしては、一般式（６）で示される構造が好ましい。

前記一般式（５）や一般式（６）で示される構造中のＲ^１としては、例えば、直接結合；カルボニル基、スルホニル基、メチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、オキソ基、ジメチルシリレン基、フルオレン−９−ジイル基、およびトリシクロ［5.2.1.02,8］デカン−ジイル基等の２価の連結基等が挙げられる。Ｒ^２としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、およびステアリル基等の炭素原子数１〜１８のアルキル基等が挙げられる。また、一般式（７）で示される構造中のＲ^３としての炭素原子数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、およびステアリル基等が挙げられる。

尚、本発明において、カルボニル基は下記構造式(１ａ)、スルホニル基は下記構造式(１ｂ)、メチレン基は下記構造式(１ｃ)、イソプロピリデン基は下記構造式(１ｄ)、ヘキサフルオロイソプロピリデン基は下記構造式(１ｅ)、オキソ基は下記構造式(１ｆ)、ジメチルシリレン基は下記構造式(１ｇ)、フルオレン−９−ジイル基は下記構造式(１ｈ)、そしてトリシクロ［5.2.1.02,8］デカン−ジイル基は下記構造式（１i）で表される。これらは、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフタレンジオール、およびジシクロペンタジエン変性ビスフェノール等の残基である。（なお、図中の＊は結合部位を表す。）また、ポリフェノール化合物、例えば、フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂、ナフトールとアルキルフェノールとホルムアルデヒド縮合物とから合成されるポリフェノール樹脂等から２つの水酸基を除いた構造残基等でもよい。

前記一般式（５）や一般式（６）で表される中のＲ^１の中でも、直接結合、前記一般式（１ｂ）、一般式（１ｃ）、および一般式（１ｄ）で示される構造が溶解性、相溶性に優れる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られ、また、ポリイミド樹脂（Ａ）を得る際の合成もしやすいことから好ましい。また、前記Ｒ^２の中でも、水素原子およびメチル基が好ましい。また、前記一般式（６）中のＲ^１の中でも前記一般式（１i）で示される構造が耐熱性に優れる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られることから好ましい。尚、前記一般式（１i）で示される構造は以下、下記に示す一般式（１１）として表す。

本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）としては、前記一般式（１）で表される構造および／または一般式（２）で表される構造を有すれば良いが、中でも前記一般式（１）で表される構造および一般式（２）で表される構造を有するポリイミド樹脂が硬化性が良好な熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られることから好ましい。ここで、前記一般式（１）で示される構造及び前記一般式（２）で示される構造中のＸは同一でも良いし異なっていても良い。

前記一般式（６）で表される構造を有するポリイミド樹脂としては、例えば、以下の構造を有するポリイミド樹脂が挙げられる。

Ｒ^１は、同一であっても異なっていても良く、上記と同じである。Ｒｘ^１は、ポリイソシアネート化合物から二つのイソシアネート基を除いた残基を示す。Ｒ^９はテトラカルボン酸無水物から酸無水物基を除いた残基構造を示す。ｓおよびｔは、それぞれ１〜１０の整数であり、おのおの括られたｓおよびｔの各単位は、ランダムにつながっている。そして１）ｓが１の場合は、一般式（２）に該当する末端にポリフェノール構造が存在する形態となり、２）ｓが２の場合は、一般式（１）に該当する分子主鎖中にポリフェノール構造が存在する形態となり、そして３）ｓが３以上の場合は、ポリイミド樹脂の構造が分岐の形態となる。更にｓが上記１，２および３以上の形態が分子内に同時に存在していても良い。

前記一般式（６−２）において、ｓが１の場合の代表的な構造として、例えば以下一般式（６−３）に示される構造を例示できる。

一般式（６−３）においてＲ^６は、水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基を示す。Ｒ^７は、水素原子または下記一般式（６−４）で示される構造であり、Ｒ^８は、一般式（６−４）で示される構造である。ｕは、１〜１００の整数である。

（式中Ｒ^１は、直接結合あるいは２価の連結基であり、Ｒ^２は同一でも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基を示す。ｖは０〜８の整数である。

前記一般式（６−２）において、ｓが２の場合の代表的な構造として、例えば以下一般式（６−５）に示される構造を例示できる。

一般式（６−５）においてＲｘ^１、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、およびＲ^９は上記と同じである。Ｒ^１０は、下記一般式（６−６）で表される構造を有する。

一般式（６−６）においてＲ^１およびＲ^２は上記と同じである。Ｗは０〜８の整数である。

また、一般式（６−２）、（６−３）、（６−４）、（６−５）、および（６−６）において、ポリイミド樹脂合成時にテトラカルボン酸二無水物を使用した場合には、イミド結合を示す部位は下記一般式（６−７）で表される構造を有し、トリカルボン酸無水物を使用した場合は、下記一般式（６−８）または一般式（６−９）で表される構造を有する。一般式（６−７）、一般式（６−８）および一般式（６−９）で表される構造は、おのおの単独でも混在していても良い。

Ｒ^９はテトラカルボン酸無水物から酸無水物基を除いた残基構造を示す。Ｒ^１１はトリカルボン酸無水物から酸無水物基とカルボキシル基とを除いた残基構造を示す。

ポリイミド樹脂（Ａ）として前記一般式（１）で表される構造と一般式（２）で表される構造とを有するポリイミド樹脂の具体例としては、例えば、下記一般式（１２−１）で表される構造を有するポリイミド樹脂等を挙げることができる。

一般式（１２−１）においてＸは上記と同じである。Ｒｘ^３はポリイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた残基を示す。一般式（１２−１）中のＡは一般式（１）、一般式（６−７）、一般式（６−８）及び（６−９）で示される構造からなる群から選ばれる構造であるが、全て一般式（１）であることはない。また、ｎは１〜１００である。

前記一般式（３）及び一般式（４）で示される構造を有するポリイミド樹脂中でＲｘ^１およびＲｘ^２が２官能のジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた残基である場合は、前記一般式（１２）で示される様な線状の構造を有するポリイミド樹脂となる。また、Ｒｘ^１およびＲｘ^２が３官能以上の多官能のイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた残基である構造をとる場合は、分岐状の構造を有するポリイミド樹脂となる。

ポリイミド樹脂（Ａ）の中でも、前記一般式（２）で表される構造を有するポリイミド樹脂は末端にフェノール性水酸基を有しており、後述するエポキシ樹脂（Ｂ）と反応し硬化することが可能である。一般のフェノール化合物とエポキシ樹脂との硬化物では、ガラス転移温度（Ｔｇ）や耐熱性、誘電特性、機械物性、および線膨張等の面で限界があるが、前記一般式（２）で表される構造を有するポリイミド樹脂は樹脂骨格にイミド構造を有しているために従来の技術では得られない高い性能を有する硬化物を得ることが可能である。

更に、ポリイミド樹脂（Ａ）は一般式（１）および／または一般式（２）で示される様にフェノール性水酸基とイソシアネート基とからなるウレタン結合の構造を有する。一般に、フェノール性水酸基とイソシアネート基とによるウレタン結合は解離温度が低い為、フェノールやクレゾール等の低分子モノフェノール化合物などが、イソシアネート基のブロック剤として使用されることがある。しかしながらこうしたブロック剤は、塗膜や成型物の硬化反応において解離して揮発成分となり、気泡やボイドを発生させるため好ましいものではない。本発明では、２価以上のポリフェノール化合物を用いてフェノール性水酸基の導入を行うので、硬化時の高温状況下で樹脂から解離しても揮発せず系内に残存する為、ポリイミド樹脂（Ａ）は積極的にエポキシ樹脂との架橋反応してより硬化する。さらにイソシアネート基は、このフェノール−エポキシ間の反応により生成する水酸基とさらにウレタン化反応を行い、分子の新たな架橋構造の構築を行う。これにより、誘電特性に不利な水酸基をブロックすると考えられる。つまり、生成するウレタン結合により、樹脂骨格である剛直なイミド構造を結びつけるネットワークが形成され良好な耐熱性あるいは機械物性を発現すると本発明者らは考えている。

更に、本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、フェノキシ樹脂（Ｃ）を含有している。このフェノキシ樹脂（Ｃ）がポリイミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との架橋反応により得られたネットワークに入り込み（湿潤し）、更に良好な耐熱性あるいは機械物性を発現すると本発明者らは考えている。

また、本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）として前記一般式（２）で表される構造を有するポリイミド樹脂を使用した場合、末端のフェノール性水酸基もエポキシ樹脂と反応し硬化する。

本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物に用いるポリイミド樹脂（Ａ）として、更に下記一般式（１３）で示される構造を有するポリイミド樹脂を用いることにより、伸度が大きく、柔軟性に優れる硬化物が得られる。その為、例えば、ポリイミド樹脂（Ａ）の中でも、前記一般式（１３）で示される構造を有するポリイミド樹脂を含有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、フレキシブル基板用の絶縁層用の樹脂組成物として好ましく用いることができる。

（式中、Ｙは１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリオール化合物から２つの水酸基を除いた残基を示す。）

前記一般式（１３）中のＹで示される少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリオール化合物から２つの水酸基を除いた残基（残基構造）としては、例えば、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリオレフィンポリオールから２つの水酸基を除いた残基、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリエーテルポリオールから２つの水酸基を除いた残基、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリカーボネートポリオールから２つの水酸基を除いた残基、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリエステルポリオールから２つの水酸基を除いた残基および１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリシロキサンポリオールから２つの水酸基を除いた残基等を好ましく挙げることができる。さらにこれらの残基構造から選ばれる１種以上の残基構造及び／又は共重縮合体としてもよい。

塗膜の柔軟性に加えて特に誘電特性等を向上させたい場合は、前記一般式（１３）中のＹは１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリオレフィンポリオールから２つの水酸基を除いた残基であることが好ましい。物性と耐加水分解性とを向上させたい場合は、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリカーボネートポリオールから２つの水酸基を除いた残基が好ましい。

前記一般式（１３）中のＹとしては、硬化物の伸度が大きく、且つ、柔軟性を保有させることができることから、その数平均分子量は３００〜５，０００が好ましく、５００〜３，０００がより好ましい。また、一般式（１３）中のＹのガラス転移温度（Ｔｇ）としては０℃以下が好ましく、０〜−１５０℃がより好ましい。

前記一般式（１）および／または一般式（２）、および一般式（１３）で表される構造を有するポリイミド樹脂としては、例えば、下記一般式（１４−１）で表される構造を有するポリイミド樹脂等が挙げられる。

一般式（１４−１）においてＲｘ^３は上記と同じである。Ｂは一般式（１）、（６−７）、（６−８）、（６−９）及び一般式（１３）で示される構造からなる群から選ばれる構造であるが、必ず一般式（６−７）、（６−８）、（６−９）からなる群から選ばれる一種以上の構造と一般式（１３）で示される構造を有する。また、ｍは１〜１００である。

本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）としては、前記一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造を有すれば良いが、中でも前記一般式（１）で表される構造と一般式（２）で表される構造とを有するポリイミド樹脂が硬化性、耐熱性に優れる硬化物が得られることからより好ましい。

また、前記一般式（１３）で表される構造を有するポリイミド樹脂の場合、前記一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造および一般式（１３）で表される構造を有すれば良いが、中でも前記一般式（１）で表される構造、一般式（２）で表される構造、および一般式（１３）で表される構造をすべて有するポリイミド樹脂が柔軟性に優れながら耐熱性に優れる硬化物が得られることからより好ましい。ここで、前記一般式（１）で示される構造及び前記一般式（２）で示される構造中のＸは同一でも良いし異なっていても良い。

本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）としては、下記一般式（１５）で示される構造にて分岐しているポリイミド樹脂が、他の樹脂成分との相溶性、溶剤溶解性の向上や得られる硬化塗膜の耐熱性が良好なことから好ましい。

（式中Ｒ^５はジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基構造を示す。）

前記一般式（１５）中のＲ^５としては、例えば、芳香族系の残基構造、脂肪属系の残基構造、および脂環族系等の残基構造等が挙げられる。中でも、炭素原子数が４から１３のものを好ましく使用することができる。Ｒ^５の構造は、結晶化の防止や溶解性向上の面から２種以上の構造を併用したほうが好ましい。特に芳香族系の残基構造と脂肪族あるいは脂環族の残基構造との併用が好ましい。

前記一般式（１５）で示される構造にて分岐しているポリイミド樹脂は、例えば、原料としてイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物を用いて合成することにより得られる。

また、本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）は下記一般式（１６）、下記一般式（１７−１）または下記一般式（１７−２）で示されるイミド結合を有するポリイミド樹脂が好ましい。

一般式（１６）式中のＲ^９はテトラカルボン酸無水物から酸無水物基を除いた残基構造を示す。一般式（１７−１）および（１７−２）中のＲ^１１はトリカルボン酸無水物から酸無水物基とカルボキシル基とを除いた残基構造を示す。

上述したとおり、前記Ｒ^９は、テトラカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基である。こうした構造としては、例えば以下の構造が例示される。

上述したとおり、前記Ｒ^１１は、トリカルボン酸無水物から酸無水物基とカルボキシル基を除いた残基構造である。こうした構造としては、例えば以下の構造が例示される。

ポリイミド樹脂（Ａ）の中でも前記一般式（１６）で表される構造を有するポリイミド樹脂としては、例えば、下記一般式（１８）で表される構造を有するポリイミド樹脂等が挙げられる。

（上記式中Ｒｘ^１およびＲｘ^２は同一でも異なっていても良く、ポリイソシアネート化合物から二つのイソシアネート基を除いた残基を示す。Ｒ^６はテトラカルボン酸無水物から酸無水物基を除いた残基構造を示す。）

上記一般式（１８）においてＲｘ^１および／またはＲｘ^２が前記一般式（１５）のＲ^５に該当すると、一般式（１５）に一般式（１８）が結合した構造を有した分岐状ポリイミド樹脂となる。

前記一般式（１７−１）で表される構造を有するポリイミド樹脂としては、例えば、下記一般式（１９−１）、一般式（１９−２）で表される構造を有するポリイミド樹脂等が挙げられる。

（式中Ｒｘ^１、Ｒｘ^２及びＲ^１１は上記と同じである。）

上記一般式（１９−１）、一般式（１９−２）においてＲｘ^１および／またはＲｘ^２が前記一般式（１５）のＲ^５に該当すると、一般式（１５）に一般式（１９）が結合した構造を有した分岐状ポリイミド樹脂となる。

本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）としては、前記一般式（１５）で示される構造にて分岐しているポリイミド樹脂が、他の樹脂成分との相溶性、溶剤溶解性の向上や得られる硬化塗膜の耐熱性が良好なことから好ましい。

本発明で用いるポリイミド樹脂（Ｃ）は、例えば、２個以上のフェノール性水酸基を有するポリフェノール化合物（ａ１）と、ポリイソシアネート化合物（ａ２）と、酸無水物（ａ４）とを反応させる製造方法により容易に得ることができる。

前記２個以上のフェノール性水酸基を有するポリフェノール化合物（ａ１）としては、例えば、ハイドロキノン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、エチリデンビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、ジメチルブチリデンビスフェノール、４,４’−（１−メチルエチリデン）ビス〔２，６−ジメチルフェノール〕、４,４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、５，５’−（１−メチルエチリデン）ビス〔１，１’−ビフェニル−２−オール〕、ナフタレンジオール、ジシクロペンタジエン変性ビスフェノール、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイドとハイドロキノンとの反応生成物等が挙げられる。

ポリフェノール化合物（ａ１）として、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂及びノニルフェノールノボラック樹脂等のアルキルフェノールのノボラック樹脂等の３官能以上のフェノール化合物も使用可能である。

ポリフェノール化合物（ａ１）としては２個のフェノール性水酸基を含有するポリフェノール化合物、つまり２官能のポリフェノール化合物を使用することが好ましい。中でも、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールＳ等のビスフェノール系化合物がより好ましい。

また、難燃性や耐熱性に優れる硬化物が得られることから、ポリイミド樹脂（Ａ）を得る際に、ナフタレンジオールや９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイドとハイドロキノンとの反応生成物を使用することが好ましい。

尚、本発明の効果を損なわない範囲で一部、フェノールやクレゾール等の一官能性のフェノール化合物を併用しても良い。

また、２個のフェノール性水酸基を含有するポリフェノール化合物以外のポリフェノール化合物として３官能以上のポリフェノール化合物、例えば、フェノールノボラックやクレゾールノボラック、ノニルフェノールノボラック等のアルキルフェノールノボラックやザイロック型ポリフェノール樹脂等も使用できる。更に、フェノールやクレゾール等の一官能性のフェノール化合物も本発明の効果を損なわない範囲で使用できる。

本発明で用いるポリイソシアネート化合物（ａ２）としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート化合物、および脂肪族ポリイソシアネート化合物等が使用可能である。

前記芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジエチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、１,３−ビス（α，α−ジメチルイソシアナートメチル）ベンゼン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニレンエーテル−４，４′−ジイソシアネート、およびナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。

前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、およびノルボヌレンジイソシアネート等が挙げられる。

また前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）として、前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）と各種ポリオール成分とをイソシアネート基過剰で予め反応させたイソシアネートプレポリマーを使用または併用することも可能である。

本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物に用いるポリイミド樹脂（Ａ）は、分岐構造をとることにより、溶剤溶解性や硬化剤等その他の樹脂成分との相溶性が向上するためより好ましい。かかる分岐の手法としては、ポリイソシアネート化合物（ａ２）として、例えば、前記ジイソシアネート化合物等のイソシアヌレート体であるイソシアヌレート環を有する３官能以上のポリイソシアネート化合物の単独、あるいはこうしたポリイソシアネート化合物と前記ジイソシアネート化合物との混合物を使用することが好ましい。

前記イソシアヌレート環を有する３官能以上のポリイソシアネート化合物は、例えば、１種または２種以上のジイソシアネート化合物を第４級アンモニウム塩等のイソシアヌレート化触媒の存在下あるいは非存在下において、イソシアヌレート化することにより得られるものであって、３量体、５量体、および７量体等のイソシアヌレートの混合物からなるもの等が挙げられる。前記ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体の具体例としては、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート等脂肪族系ポリイソシアネート類やジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、キシレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、およびナフタレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート等が挙げられる。

ポリイソシアネート化合物（ａ２）として、ジイソシアネート化合物とイソシアヌレート環を有する３官能以上のジイソシアネート化合物と併用する場合、ジイソシアネート化合物としての芳香族ジイソシアネートと、前記イソシアヌレート環を有する３官能以上のジイソシアネート化合物としての脂肪族ジイソシアネートのイソシヌレート型ポリイソシアネートおよび／または脂環式ジイソシアネートのイソシヌレート型ポリイソシアネートとを含有する混合物を用いるのが好ましい。

前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）として脂肪族ジイソシアネート化合物を用いると、溶解性に優れる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られ、且つ、電気特性が良好な硬化塗膜が得られることからより好ましい。

更に、ポリイソシアネート化合物（ａ２）は、前記以外のポリイソシアネート化合物、例えば、前記ジイソシアネート化合物や前記ジイソシアネートのビュレット体、アダクト体、アロハネート体、あるいはポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）等と併用しても良い。

本発明で用いるポリイソシアネート化合物（ａ２）は、溶剤溶解性が良好な熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られることから、２種以上のポリイソシアネート化合物を併用することが好ましい。加えて耐熱性に優れる硬化塗膜が得られることから上述のイソシアヌレート体を併用することが好ましい。イソシアヌレート体を併用する場合は、全ポリイソシアネート化合物（ａ２）量の７０重量％以下に設定することが樹脂の高分子量化やゲル化を防ぐ意味で好ましい。

前記酸無水物（ａ４）としては、例えば、１個の酸無水物基を有する酸無水物や２個の酸無水物基を有する酸無水物等が挙げられる。前記１個の酸無水物基を有する酸無水物としては、例えば、無水トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物等の芳香族トリカルボン酸無水物等が挙げられる。

前記２個の酸無水物基を有する酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，２′，３，３′−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，３，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、

エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレンレングリコールビスアンヒドロトリメリテートやその他アルキレングリコールビスアンヒドロキシトリメリテート等が挙げられる。

前記酸無水物（ａ４）のなかでも、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，２′，３，３′−テトラカルボン酸二無水物、およびエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが好ましい。

酸無水物（ａ４）としては、これらの１種又は２種以上を用いることが可能である。また、芳香族テトラカルボン酸二酸無水物に芳香族トリカルボン酸無水物や芳香族テトラカルボン酸一酸無水物を混合して使用してもよい。

先に説明したように、本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物に用いるポリイミド樹脂（Ａ）は、２個以上のフェノール性水酸基を有するポリフェノール化合物（ａ１）と、ポリイソシアネート化合物（ａ２）と、酸無水物（ａ４）とを反応させる製造方法により得ることができる。

上記ポリイミド樹脂の製造方法では、ポリイソシアネート化合物（ａ２）に対してポリフェノール化合物（ａ１）と酸無水物（ａ４）とが反応する。末端をフェノール性水酸基として残存させる為に、ポリフェノール化合物（ａ１）中のフェノール性水酸基のモル数と酸無水物（ａ４）中の酸無水物基のモル数との合計モル数が、ポリイソシアネート化合物（ａ２）中のイソシアネート基のモル数より大きくなる条件で反応させることが好ましい。合成上の安定性や硬化物の各種性能の面で、〔｛（ａ１）中のフェノール性水酸基のモル数＋（ａ４）中の酸無水物基のモル数｝／（ａ２）中のイソシアネート基のモル数〕が、１から１０の範囲が好ましく、より好ましくは１．１から７の範囲である。またポリフェノール化合物（ａ１）の重量と酸無水物（ａ４）の重量との合計重量に対して（ａ１）および（ａ４）はおのおの５％以上存在していることが好ましく、さらに１０％以上存在していることがより好ましい。

本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）は１段反応で製造を行っても、２段以上の反応工程を有する反応で製造を行っても良い。

１段反応で製造を行う場合は、例えば、反応容器にポリフェノール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）と酸無水物（ａ４）等との原料を仕込み、攪拌を行いながら昇温することで脱炭酸させながら反応を進行させる。

２段以上の反応工程を有する反応で製造を行う場合は、例えば、ポリイソシアネート化合物（ａ２）存在下に酸無水物（ａ４）を仕込んで反応中あるいは反応後に残存するイソシアネート基とポリフェノール化合物（ａ１）のフェノール性水酸基とを反応させることで製造が可能である。また、ポリフェノール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）とを仕込んで、反応中あるいは反応後、酸無水物（ａ４）を仕込むことにより反応を行うこともできる。

更には、ポリフェノール化合物（ａ１）存在下に酸無水物（ａ４）を仕込んで反応中あるいは反応後に残存するイソシアネート基と酸無水物（ａ４）とを反応させても良い。

反応温度としては、５０℃から２５０℃の範囲で行うことが可能であり、反応速度と副反応防止の面から７０℃から１８０℃の温度で行うことが好ましい。

本発明で用いるポリイミド樹脂の製造方法では前記２個以上のフェノール性水酸基を有するポリフェノール化合物（ａ１）と、ポリイソシアネート化合物（ａ２）と、酸無水物（ａ４）とを、（ａ１）、（ａ２）および（ａ４）の合計重量に対してそれぞれ５〜５０重量％、２０〜７０重量％、および２０〜７０重量％となるように用いて反応させるのが好ましい。

反応は、イソシアネート基がほぼ全て反応するまで行った方が得られるポリイミド樹脂の安定性が良好となることから好ましい。また、若干残存するイソシアネート基に対して、アルコールやフェノール化合物を添加し反応させても良い。

ところで、ポリイミド樹脂（Ａ）のなかでも、前記一般式（１３）で表される構造を更に有するポリイミド樹脂は、例えば、前記２個以上のフェノール性水酸基を有するポリフェノール化合物（ａ１）と、前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）と、酸無水物（ａ４）と、さらにはポリオール化合物（ａ３）とを反応させる方法により容易に得ることができる。

前記ポリオール化合物（ａ３）としては、例えば、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリシロキサンポリオール等が挙げられる。ポリオール化合物（ａ３）は単独あるいは２種以上を併用しても良い。また、ポリオール化合物（ａ３）としては、前記ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、およびポリシロキサンポリオール等の２種以上の共重縮合構造を有するポリオール類も使用しても良い。

前記ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリオレフィン構造やポリジエン構造を有するポリオール化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリエチレン系ポリオール、ポリプロピレン系ポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、および水素添加ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。なかでもポリブタジエンポリオールおよび／または水素添加ポリブタジエンポリオールが好ましく、さらにそのなかでも水素添加ポリブタジエンポリオールがより好ましく、ポリオレフィンジオールが特に好ましい。また、前記ポリオレフィンポリオールの脂肪族構造部分の数平均分子量は３００〜６，０００の範囲が好ましい。

前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール等のアルキレンエーテルポリオールやこれらポリアルキレンポリオールの共重合体が挙げられる。また、単独で用いても２種類以上併用しても良い。

前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、プロピレンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等から得られるポリアルキレンカーボネートポリオールやビスフェノールＡやビスフェノールＦ，Ｓ等のアルキレンオキサイド付加ジオール等から得られるポリカーボネートポリオールやこれらの共重合体等が挙げられる。

前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、アルキレンジオールと、多価カルボン酸とのエステル化物、多価カルボン酸のアルキルエステルとのエステル交換反応物、およびεカプロラクトン系ポリラクトンポリオール等のポリラクトンポリオール等が挙げられる。

前記ポリシロキサンポリオールとしては、例えば、ジメチルポリシロキサンポリオールやメチルフェニルポリシロキサンポリオール等が挙げられる。

本発明で用いるポリオール化合物（ａ３）としては、特に誘電特性等を向上させたい場合は、ポリオレフィンポリオールやポリシロキサンポリオールが好ましく、物性と耐加水分解性とを向上させたい場合は、ポリカーボネートポリオールが好ましい。

本発明で用いるポリオール化合物（ａ３）としては、水酸基を１．５〜４個有するポリオール化合物が合成しやすいので好ましく、そのなかでも水酸基を２個有するポリオール化合物、つまりジオール化合物がより好ましい。

前記ジオール化合物の中でも、ポリオレフィンジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、およびポリシロキサンジオールからなる群から選ばれる１種以上のポリオール化合物がより好ましい。

また、前記ポリオール化合物（ａ３）としては、十分な伸度が得られ、且つ、強度も強い塗膜が得られることから、数平均分子量３００〜５，０００のポリオール化合物が好ましく、数平均分子量５００〜３，０００がより好ましい。

ポリオール化合物（ａ３）のＴｇは、０℃以下であることが硬化物の伸度や柔軟性を高く設計できる点で好ましく、０〜−１５０℃がより好ましい。

ポリイミド樹脂（Ａ）のなかでも、前記一般式（１３）で表される構造を更に有するポリイミド樹脂は、具体的には、例えば、以下の方法等により製造することができる。

１．ポリイソシアネート化合物（ａ２）存在下に酸無水物（ａ４）を仕込んで（混合して）イミド化反応中あるいはイミド化反応後に、残存するイソシアネート基とポリフェノール化合物（ａ１）のフェノール性水酸基とポリオール化合物（ａ３）のアルコール性水酸基とを反応させて、ウレタン化反応を行う方法。

２．ポリフェノール化合物（ａ１）とポリオール化合物（ａ３）とポリイソシアネート化合物（ａ２）とを仕込んでウレタン化反応中あるいはウレタン化反応後、残存するイソシアネート基と酸無水物（ａ４）の酸無水物基とを反応させてイミド化反応を行う方法。

３．ポリフェノール化合物（ａ１）および／またはポリオール化合物（ａ３）存在下に酸無水物（ａ４）を仕込んで（混合して）、反応中あるいは反応後にポリイソシアネート化合物（ａ２）を添加してウレタン化反応とイミド化反応を行う方法。

４．ポリイソシアネート化合物（ａ２）とポリオール化合物（ａ３）とを仕込んで（混合して）ウレタン化反応を行って、ポリフェノール化合物（ａ１）を添加し更にウレタン化反応させた後、更に酸無水物（ａ４）を添加し残存するイソシアネート基と酸無水物基とのイミド化反応を行う方法。

５．ポリイソシアネート化合物（ａ２）とポリオール化合物（ａ３）とを仕込んで（混合して）ウレタン化反応を行った後、ポリフェノール化合物（ａ１）と酸無水物（ａ４）を添加し残存するイソシアネート基と酸無水物基とのイミド化反応及びポリイソシアネート化合物（ａ２）とポリフェノール化合物（ａ１）とのウレタン化反応を行う方法。

６．ポリイソシアネート化合物（ａ２）とポリオール化合物（ａ３）とを仕込んで（混合して）ウレタン化反応を行った後、酸無水物（ａ４）を添加し、イソシアネート基と酸無水物基とのイミド化反応を行い、更にポリフェノール化合物（ａ１）を添加し反応させる方法。

前記製造方法の中でも６．の方法が末端にポリフェノール化合物が存在する可能性が高く、エポキシ樹脂との硬化性を向上させることができることから好ましい。

２個以上のフェノール性水酸基を有するポリフェノール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）とポリオール化合物（ａ３）と酸無水物（ａ４）とを反応させる際の反応温度は５０℃から２５０℃の範囲で行うことが可能であり、反応速度と副反応防止との面から７０℃から１８０℃の温度で行うことが好ましい。

上記製造方法では前記２個以上のフェノール性水酸基を有するポリフェノール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）とポリオール化合物（ａ３）と酸無水物（ａ４）とを、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）の合計重量に対してそれぞれ５〜５０重量％、１０〜７０重量％、１０〜７０重量％、および１０〜７０重量％となるように用いて反応させるのが好ましい。

本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）として前記一般式（１３）で表される構造を更に有するポリイミド樹脂を調製する際には、ポリイソシアネート化合物（ａ２）に対してポリフェノール化合物（ａ１）とポリオール化合物（ａ３）及び酸無水物（ａ４）がおのおの反応する。末端をフェノール性水酸基として残存させる為には、ポリフェノール化合物（ａ１）中のフェノール性水酸基のモル数（ｍ（ａ１）モル）とポリオール化合物（ａ３）中のアルコール性水酸基のモル数（ｍ（ａ３）モル）及び酸無水物（ａ４）の無水酸基とカルボキシル基のモル数（ｍ（ａ４））との合計モル量が、ポリイソシアネート化合物（ａ２）中のイソシアネート基のモル数（ｍ（ａ２）モル）より大きくなる条件で反応させることが好ましい。合成上の安定性や硬化物の各種性能を考慮すると、｛ｍ（ａ１）＋ｍ（ａ３）＋（ｍ（ａ４））｝／ｍ（ａ２）が１から１０の範囲であり、より好ましくは１．１から７の範囲である。また（ａ１）と（ａ３）と（ａ４）との合計の重量に対して（ａ１）、（ａ３）および（ａ４）はおのおの５重量％以上存在していることがより好ましく、１０％以上存在していることがより好ましい。

反応は、イソシアネート基がほぼ全て反応するまで行った方が得られるポリイミド樹脂の安定性が良好となることから好ましい。また、若干残存するイソシアネート基に対して、アルコール、フェノール化合物、およびオキシム化合物等を添加し反応させても良い。

本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）の製造方法において、有機溶剤を使用すると均一な反応を進行できるため好ましい。ここで有機溶剤は、系中にあらかじめ存在させてから反応を行っても、途中で導入してもよい。また、適切な反応速度を維持するためには、系中の有機溶剤の割合は、反応系の８０重量％以下であるが好ましく、１０〜７０重量％であることがより好ましい。かかる有機溶剤としては、原料成分としてイソシアネート基を含有する化合物を使用するため、水酸基やアミノ基等の活性プロトンを有しない非プロトン性極性有機溶剤が好ましい。

前記非プロトン性極性有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、およびγ−ブチロラクトンなどの極性有機溶媒を使用することができる。また、上記溶媒以外に、溶解可能であれば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、および石油系溶剤等を使用しても良い。また、各種溶剤を混合して使用しても良い。

かかるエーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；

プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；低分子のエチレン−プロピレン共重合体等の共重合ポリエーテルグリコールのジアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのモノアセテートモノアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのアルキルエステル類；および共重合ポリエーテルグリコールのモノアルキルエステルモノアルキルエーテル類等が挙げられる。

エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、およびシクロヘキサノン等が挙げられる。また、石油系溶剤としては、トルエン、キシレンやその他高沸点の芳香族溶剤等や、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族および脂環族溶剤を使用することも可能である。

本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）を製造する際に有機溶剤を用いる場合の系中の有機溶剤の割合は、反応系の８０重量％以下であるが好ましく、１０〜７０重量％であることがより好ましい。

本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、溶剤溶解性が良好な熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られ、且つ、種々の物性に優れる硬化塗膜が得られることから、８００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜２０，０００がより好ましい。

本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基当量は、４００〜１０，０００が好ましい。

尚、本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）等の樹脂の重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、下記の条件でポリスチレン換算により求めた。
測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＳＵＰＥＲ ＨＺ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳＵＰＥＲ ＨＺｍ−ｍを４本
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＧＰＣ−８０２０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００ｍｌ）

本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は分子内に２個以上のエポキシ基を有していることが好ましい。こうしたエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型ノボラック等のノボラック型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物；２，２′，６，６′−テトラメチルビフェノールのエポキシ化物等のビフェニル型エポキシ樹脂；ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂等の芳香族系エポキシ樹脂やこれら芳香族系エポキシ樹脂の水素添加物；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキヒシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等のごときヘテロ環含有エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、芳香族系エポキシ樹脂が、硬化塗膜の機会物性に優れる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られることから好ましく、中でもノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。

また、本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）として、芳香族炭化水素における芳香環上の隣接する２つの置換位置において、炭素原子又は酸素原子を介して該芳香族炭化水素同士が結合した構造の芳香族多環構造部を有し、かつ、該芳香族多環骨格上の置換基としてグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ１）も好ましく用いることができる。

即ち、このような剛直かつ対象な構造を、エポキシ樹脂構造中に導入することにより、エポキシ樹脂中のエポキシ基濃度を低くしながらも芳香族含有率が高まることから、耐湿性、誘電特性に優れるのみならず、優れた難燃効果を発現することができる。また、その構造の剛直性のため耐熱性も飛躍的に向上する。

このような芳香族多環構造部は、具体的には、以下の構造１〜構造２４のものが挙げられる。尚、下記構造式中の芳香環より引き出した線分は他の構造部との共有結合を示すものである。

これらのなかでもとりわけ上記１４〜２４の構造に代表されるような芳香核上にメチル基を有する構造のもの、或いは上記５〜８の構造に代表されるような芳香族炭化水素がナフタレンであるものが、難燃効果が飛躍的に向上する点から好ましい。

前記エポキシ樹脂（Ｂ１）は、前記芳香族多環構造部をその繰り返し単位として有するものであるが、エポキシ樹脂（Ｂ１）中には一部他の構造の芳香族構造を含んでいてもよいし、或いは、また、他の芳香族環を有するエポキシ樹脂と併用してもよい。但し、本発明の効果が顕著に発現される点から前記芳香族多環構造部をエポキシ樹脂成分中一定量以上含有することが望ましい。具体的には、前者の場合、エポキシ樹脂（Ｂ１）中の芳香族炭素原子数に対する前記芳香族多環構造部を構成する炭素原子数の割合が２０％以上であり、また、後者の場合、本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分中の芳香族炭素原子数に対する前記芳香族多環構造部を構成する炭素原子数の割合が２０％以上である。

また、エポキシ樹脂（Ｂ１）は、比較的高いエポキシ当量を有しながらも、耐湿性、誘電特性に優れる特徴を有している。耐湿性、誘電特、及び難燃性との性能バランスの点からエポキシ樹脂（Ｂ１）のエポキシ当量は２４０〜３３０ｇ／ｅｑの範囲が好ましい。

前記エポキシ樹脂（Ｂ１）の中でも、下記一般式（１６）で表されるエポキシ樹脂や下記一般式（１７）で表されるエポキシ樹脂が好ましい。

〔一般式（１６）中、Ｘは酸素原子、メチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基、又は該フェニル基、該ナフチル基若しくは該ビフェニル基上に更にアルキル基が芳香核置換したメチレン基を表す。ｎ及びｍは、０〜３の整数を表し、ｐは平均繰り返し単位数で０〜１０である。〕

〔一般式（１７）中、Ｘは酸素原子、メチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基、又は該フェニル基、該ナフチル基若しくは該ビフェニル基上に更にアルキル基が芳香核置換したメチレン基を表す。ｎ及びｍは、０〜５の整数を表し、ｐは平均繰り返し単位数で０〜１０である。〕

前記一般式（１６）で表されるエポキシ樹脂の中でも、前記した通り、難燃性に優れる硬化物が得られる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られることから芳香族多環骨格にメチル基を有するもの、即ち前記一般式（１６）中がｎ及びｍが１〜３の構造のものが好ましい。このようなエポキシ樹脂を構成する繰り返し単位は具体的には以下のものが挙げられる。

これらの構造のなかでも特に、Ｅ２〜Ｅ９に代表されるように芳香族多環構造部を構成するベンゼン環においてメチル基を３つ有する化合物が、工業的生産が容易であり、且つ、耐熱性及び難燃性の改善効果に著しく優れる点から好ましい。また、Ｅ２、Ｅ３の構造のものは、耐熱性に極めて優れる点から好ましく、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４の構造のものは流動性が良好である他、Ｅ７、Ｅ８の構造のものは難燃性、誘電特性、耐湿性に極めて優れたものとなる点で好ましい。

前記エポキシ樹脂（Ｂ１）の中でも好ましく用いることができる一般式（１７）で表されるエポキシ樹脂はナフタレン骨格を有する。該一般式（１７）で表されるエポキシ樹脂を構成する繰り返し単位は具体的には以下のものが挙げられる。

上記一般式（１６）又は一般式（１７）で表されるエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂中のエポキシ基当量が高くそのため硬化物の難燃効果が良好なものとなる。このようにエポキシ基当量が高い場合、通常、架橋密度の低下に伴い耐熱性が低下する。しかし、一般式（１６）又は一般式（１７）で表されるエポキシ樹脂の場合はエポキシ当量が比較的高くなるにも拘わらず、耐熱性の低下は全く認められず、むしろ極めて良好なる耐熱性を発現する。このような特徴がより顕著になる点からエポキシ当量２４０〜３３０ｇ／ｅｑとなる範囲であることが好ましい。

また、一般式（１６）及び一般式（１７）中の繰り返し数の平均値を示すｐの値は、前記の通り０〜１０の範囲であるが、所望の特性によって任意に調製できる。例えば、組成物の流動性や硬化物の耐熱性を高めるためには、平均値ｐは０〜１が好ましく、組成物の軟化点を上げて作業性を優れたものとするには、平均値ｐは１〜５の範囲が好ましい。

更に、一般式（１６）及び一般式（１７）で表されるエポキシ樹脂は、芳香核上にメチル基を導入することにより難燃効果が飛躍的に向上する。このような本来燃焼しやすいアルキル基を多く有するにも拘わらず、硬化物の難燃効果が飛躍的に向上する点は特筆すべき点である。

前記エポキシ樹脂（Ｂ１）は、例えば、下記一般式（１８）で表されるフェノール化合物や下記一般式（１９）で表されるフェノール化合物を製造し、次いで、得られた該フェノール化合物をグリシジルエーテル化することによって製造できる。

前記一般式（１８）で表されるフェノール化合物としては、例えば、以下の構造のものが挙げられる。

前記一般式（１９）で表されるフェノール化合物は、具体的には、以下の構造のものが挙げられる。

上記した一般式（１８）又は一般式（１９）で表されるフェノール化合物は、前記エポキシ樹脂（Ｂ１）の中間体として極めて有用であるが、その剛直かつ対象な構造から種々の用途において適用でき、耐熱性及び難燃性の向上を図ることができる。具体的には、エポキシ樹脂硬化剤やビニルエステル樹脂の原料、半導体用フォトレジスト等の感光性材料の原料、ポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂やポリアリレート樹脂の原料などに用いることでことができる。

上記した一般式（１８）又は一般式（１９）で表されるフェノール化合物は、水酸基に隣接する位置に水素原子を有するジヒドロキシベンゼン又は水酸基に隣接する位置に水素原子を有するジヒドロキシナフタレンと、カルボニル基含有化合物とを、酸触媒存在下に反応させることによって製造することができる。この場合、他の構造のフェノール化合物が副製するときは、再結晶等の生成手段により目的物を単離すればよい。

前記水酸基に隣接する位置に水素原子を有するジヒドロキシベンゼンとしては、例えば、ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、トリメチルレゾルシン、トリメチルカテコールが挙げられる。前記水酸基に隣接する位置に水素原子を有するジヒドロキシナフタレンとしては、例えば、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシ−７−メチルナフタレン等が挙げられる。

一方、これと反応させるカルボニル基含有化合物としては、種々のものが使用できる。このカルボニル基含有化合物の種類により得られる新規フェノール化合物に多様な構造を導入することができ、新規フェノール化合物に様々な性能を具備させることができる。

具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフチルアルデヒド等のアルデヒド化合物、ベンゾフェノン、フルオレノン、インダノン等のケトン化合物が挙げられる。これらのなかでもエポキシ樹脂中間体として、難燃性を飛躍的に高めるにはベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、およびナフチルアルデヒドが好ましい。

次に、反応触媒は酸触媒を用いる。ここで、前記新規フェノール化合物を純度良く製造するには、触媒として、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの強酸を用いることが好ましい。

前記水酸基に隣接する位置に水素原子を有するジヒドロキシベンゼン又は前記水酸基に隣接する位置に水素原子を有するジヒドロキシナフタレンと、前記カルボニル基含有化合物との反応比率は、例えば、前者１モルに対し後者が０．１〜３．０モルとなる範囲であり、反応温度は５０〜２００℃の範囲である。

この反応条件は、特に目的物の収率及び反応生成物中の純度が良好になる点から、前記水酸基に隣接する位置に水素原子を有するジヒドロキシベンゼン又は前記水酸基に隣接する位置に水素原子を有するジヒドロキシナフタレンと、前記カルボニル基含有化合物との反応比率が前者１モルに対し後者が０．４〜０．７モルとなる範囲であり、反応温度は１００〜１５０℃の範囲であることが特に好ましい。

反応は適当な有機溶媒、例えばトルエン、ベンゼン、エチレングリコール或いはこれらの混合溶媒に原料を溶解させて反応を行うことが好ましく、また、第２段の反応は脱水反応であるので生成水を除去しながら反応を行うことが望ましい。

このようにして得られる一般式（１８）で表されるフェノール化合物や一般式（１９）で表されるフェノール化合物は、次いで、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリン類の溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させることにより前記エポキシ樹脂（Ｂ１）の一例としてのエポキシ樹脂を得ることができる。

エピハロヒドリン類の添加量は、原料の前記フェノール化合物中の水酸基１当量に対して、通常０．３〜２０当量の範囲である。エピハロヒドリン類が２．５当量よりも少ない場合、エポキシ基と未反応水酸基との付加反応により生成する２級水酸基を含んだ高分子量物が得られる。一方、２．５当量よりも多い場合、低分子量体の含有量が高くなる。

前記フェノール化合物とエピハロヒドリン類との反応において、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよい。その場合、該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリン類は反応系内に連続的に戻す方法でもよい。

前記エポキシ樹脂（Ｂ１）は、前記フェノール化合物とエピハロヒドリン類の溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で１〜５時間反応させ、次いで得られた該フェノール樹脂のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法によっても製造することができる。

これらの反応においては反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。溶媒を使用する場合のその使用量は、エピハロヒドリン類１００質量部に対し通常５〜５０質量部、好ましくは１０〜３０質量部である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリン類１００質量部に対し通常５〜１００質量部、好ましくは１０〜６０質量部である。

このようにしてエポキシ化反応を行った後は、反応物を水洗後または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリン類や他の添加溶媒などを除去して粗エポキシ樹脂が得られる。

また、更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、粗エポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応させて閉環を確実なものにすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は粗エポキシ樹脂中に残存する加水分解性塩素１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは１．２〜５．０モルである。この反応の反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜３時間であることが好ましい。反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量は、粗エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜３．０質量部の範囲が好ましい。

反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより前記エポキシ樹脂（Ｂ１）を得ることができる。

前記ポリイミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との配合量は、樹脂分の重量比として（Ａ）／（Ｂ）が１／１００から５０／１の割合で使用することができ、さらに好ましくは、１／１０から２０／１である。

本発明で用いる硬化剤（Ｃ）は、フェノール類とトリアジン類とアルデヒド類とからなるトリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂であって、該ノボラック型フェノール樹脂が、フェノール類とトリアジン類とアルデヒド類との縮合物（ｃ１）、トリアジン類とアルデヒド類との縮合物（ｃ２）、フェノール類とアルデヒド類との縮合物（ｃ３）、フェノール類（ｃ４）及びトリアジン類（ｃ５）の混合物からなり、且つ該縮合物（ｃ１）及び該縮合物（ｃ２）の中に、一般式（２０）で表される構造単位Ｆと一般式（２１）で表される構造単位Ｇが、モル比率で下記式（２２）を満足する状態で含まれているフェノール樹脂である。
（−Ｄ−ＮＨ−ＣＨ₂−ＮＨ−） （１８）
（−Ｄ−ＮＨ−ＣＨ₂−Ｅ−） （１９）
（式中、Ｄはトリアジン類の残基を示し、Ｅはフェノール類残基を示す）
Ｇ／Ｆ≧１．５ （２０）

前記トリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂を得るために用いるフェノール類としては、例えば、フェノール、あるいはクレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール等のアルキルフェノール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、カテコール等の多価フェノール類；ハロゲン化フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノール等が挙げられる。またこれらのフェノール類は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。

前記トリアジン類としては、例えば、トリアジン環を含む化合物等が挙げられ、具体的には、例えば、メラミン、アセトグアナミン又はベンゾグアナミンが好ましい。これらのトリアジン環を含む化合物を使用するにあたっては、１種類のみに限定されるものではなく、２種以上を併用することも可能である。

前記アルデヒド類は、特に限定されるものではないが、取扱いの容易さの点からホルムアルデヒドが好ましい。ホルムアルデヒドとしては、限定するものではないが、代表的な供給源としてホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。

前記ノボラック型フェノール樹脂とは、メチロール基を実質的に含まないフェノール樹脂をいい、未反応アルデヒドを含まないことを特徴とするものである。

前記ノボラック型フェノール樹脂は、メチロール基を実質的に含まず、未反応アルデヒドを含まないことによりエポキシ樹脂用硬化剤として使用した場合、エポキシ樹脂（Ｂ）との配合安定性が極めて良くなるという効果を有するものである。

また前記ノボラック型フェノール樹脂に含まれる未反応一官能性フェノール単量体の量は特に制限されるものではないが、３重量％以下であることが好ましい。未反応一官能性フェノール単量体を３重量％以下にすることによりエポキシ樹脂（Ｂ）との配合安定性が向上し、硬化物の耐熱性、耐湿性が良くなるという効果がある。

ここでいう未反応一官能性フェノール単量体とは、１分子中にエポキシ基と反応し得るフェノール性の水酸基を１つだけ含むフェノール単量体を意味する。

また本発明のフェノール樹脂は、フェノール類とトリアジン類とアルデヒド類とからなるトリアジン類変性ノボラック型フェノール樹脂を含んでいるが、該ノボラック型フェノール樹脂のうち、フェノール類とトリアジン類とアルデヒド類との縮合物（ｃ１）、トリアジン類とアルデヒド類との縮合物（ｃ２）の中に、一般式（２０）で表される構成単位Ｆと一般式（２１）で表される構成単位Ｇとが、モル比率で下記式（２２）を満足する状態で含まれていることを特徴とするものである。
（−Ｄ−ＮＨ−ＣＨ₂−ＮＨ−） （１）
（−Ｄ−ＮＨ−ＣＨ₂−Ｅ−） （２）
（式中、Ｄはトリアジン類の残基を示し、Ｅはフェノール類残基を示す）
Ｇ／Ｆ≧１．５ （３）

このうちＧ／Ｆ≧３であることがより好ましい。Ｂ／Ａ＜１．５であると、エポキシ樹脂（Ｂ）との相溶性が悪くなり、耐熱性が低下する。

前記構成単位Ｆと構成単位Ｇとのモル比率は、核磁気共鳴スペクトル（以下13Ｃ−ＮＭＲという）のチャートから求めることができる。すなわち測定溶媒としてジメチルスルフォキシド（以下ＤＭＳＯという）や重アセトンを用い、基準物質としてテトラメチルシランを用い、常法の測定条件にしたがって測定すると、構成単位Ｇのピークは13Ｃ−ＮＭＲチャートの４２．５〜４５ｐｐｍに現れ、構成単位Ｆのピークは４７〜４８．５ｐｐｍに現れることがわかっており、両者のピーク積分値の比率を算出することにより構成単位Ｆと構成単位Ｇとのモル比率を求めることができる。

また、本発明のトリアジン類変性ノボラック型フェノール樹脂は、縮合物（ｃ１）及び縮合物（ｃ２）中のトリアジン類のモル比率は、特に制限ないが、全トリアジン類の３０％以上であることが耐熱性や耐湿性に優れる硬化物が得られる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られることから好ましい。

トリアジン類のモル比率は上記構成単位Ｆ及び構成単位Ｇと同様、１３Ｃ−ＮＭＲのチャートから求めることができる。すなわちチャートの１６７．２〜１６７．４ｐｐｍに現れるシャープなピークは未反応のトリアジン類に帰属でき、そのピーク積分値をＴｍとし、１６３〜１６７．２ｐｐｍに現れるブロ−ドなピークはホルムアルデヒドと反応したトリアジン類に帰属でき、そのピーク積分値をＴｒとすると、前記縮合物（ｃ１）及び縮合物（ｃ２）中のトリアジン類の全トリアジン類中に占めるモル比率は下記式（２２）で表わすことができる。
Ｔｒ
モル比率＝────── （２２）
Ｔｒ＋Ｔｍ
このモル比率の値を以下「トリアジン類の反応率」という。

本発明のトリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂を得るための製造方法については特に限定されるものではなく、例えば特開平１１−２１４１９等に記載されている方法などが用いられる。

すなわち、フェノール類とトリアジン類とアルデヒド類との混合物を、アルデヒド類が揮散しない条件下で該混合物を反応させる工程（ｉ）及び系内の反応水を除去する工程（ii）を含み、第一段反応として工程（ｉ）工程（ii）及び工程（iii）を順次実施し、次いで第２段反応として工程（ii）及び工程（iii）を第１段反応より高い温度下に順次実施し、第３段反応として工程（ii）及び工程（iii）を第２段反応より高い温度下に実施するという方法である。

前記硬化剤（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｃ）とのとの混合割合は、特に限定されるものではないが、エポキシ基１当量に対してフェノール樹脂組成物のフェノール性水酸基当量が０．３〜２．０当量が好ましく、０．７〜１．４当量がより好ましい。

本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物には、フェノキシ樹脂（Ｄ）を加える事もできる。通常エポキシ基を有しておらず熱可塑性であるが、エポキシ基を有するものでも本発明で用いることができる。また、フェノキシ樹脂（Ｄ）はポリヒドロキシポリエーテル構造を有する樹脂とも言える。

前記フェノキシ樹脂（Ｄ）は、ポリイミド樹脂（Ａ）やエポキシ樹脂（Ｂ）との相溶性が低下しにくく、均一な樹脂組成物となり易い為、耐熱性、電気特性、柔軟性に優れる硬化物が得られ、また、硬化前の保存安定性も優れる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られることから重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜２００，０００のフェノキシ樹脂が好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１０，００００がより好ましい。

前記フェノキシ樹脂（Ｄ）は、例えば、以下の方法により製造することができる。
１．エピハロヒドリンと２官能フェノールとをアルカリ存在下で反応させて製造する方法（以下、第１法と略記する）。
２．２官能エポキシ樹脂と２官能フェノールとを触媒存在下で反応させて製造する方法（以下、第２法と略記する）。

前記フェノキシ樹脂（Ｄ）は、前記第１法、第２法のどちらで得られるものでも構わないが、前記第２法で得られるフェノキシ樹脂（２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物とを反応させて得られたフェノキシ樹脂）は、２種以上の異なる性質の有する構造単位を繰り返して配置した骨格を有するフェノキシ樹脂を容易に製造することができることから好ましい。

前記第１法及び第２法で用いる２官能フェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン等のビスフェノール類；４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール等のビフェノール類；カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等の単環２官能フェノール類；ビスフェノールアセトフェノン、ジヒドロキシビフェニルエーテル、ジヒドロキシビフェニルチオエーテル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，１−ビ−２−ナフトール等が挙げられる。

前記第１法及び第２法で用いる２官能フェノールは、アルキル基、アリール基、エーテル基、エステル基など悪影響のない置換基で置換されていてもよい。これらの２官能フェノールは複数種を併用して使用することも出来る。

前記第１法で用いるエピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロルヒドリンやエピブロモヒドリン等が挙げられる。エピハロヒドリンは複数種を併用して使用することも出来る。

前記第２法で用いる２官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；４，４’−ビフェノールのジグリシジルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４、４’−ビフェノールのジグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂；カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンなどの単環２官能フェノールのジグリシジルエーテル；ビスフェノールフルオレンのジグリシジルエーテル、ビスフェノールアセトフェノンのジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルエーテル、ジヒドロキシビフェニルチオエーテルのジグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂；シクロヘキサンジメタノール、１,６−ヘキサン、ネオペンチルグリコール等の２官能アルコールのジグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂；フタル酸、イソフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸等の２価カルボン酸のジグリシジルエステル等のエポキシ樹脂；１，４−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、２，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、２，７−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、１，１−ビ−２−ナフトールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。

前記フェノキシ樹脂（Ｄ）としては、ビスフェノールＳ骨格またはナフタレン骨格を含有するフェノキシ樹脂が、ガラス転移点（Ｔｇ）が高くなり、その結果として耐熱性に優れる硬化物が得られる組成物となることから好ましく、ビスフェノールＳ骨格およびナフタレン骨格を含有するフェノキシ樹脂がより好ましい。ビスフェノールＳ骨格を含有するフェノキシ樹脂は、例えば、以下の方法で製造することができる。

３．エピハロヒドリンとビスフェノールＳ骨格を有する２官能フェノールとをアルカリ存在下で反応させて製造する方法（以下、第１−１法と略記する）。
４．２官能エポキシ樹脂と２官能フェノールとを反応させる際に、２官能エポキシ樹脂と２官能フェノールのうち少なくとも一方がビスフェノールＳ骨格を有するような化合物を用いる条件にて反応させる方法（以下、第２−１法と略記する）。

前記ビスフェノールＳ骨格を含有するフェノキシ樹脂は、前記第１−１法、第２−１法のどちらで得られるものでも構わないが、前記第２−１法で得られるフェノキシ樹脂は、２種以上の異なる性質の有する構造単位を繰り返して配置した骨格を有するフェノキシ樹脂を容易に製造することができることから好ましい。

ビスフェノールＳ骨格を有する２官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。ビスフェノールＳ骨格を有する２官能フェノールとしては、例えば、ビスフェノールＳ等が挙げられる。

ナフタレン骨格を含有するフェノキシ樹脂は、例えば、以下の方法で製造することができる。
５．エピハロヒドリンとナフタレン骨格を有する２官能フェノールとをアルカリ存在下で反応させて製造する方法（以下、第１−２法と略記する）。
６．２官能エポキシ樹脂と２官能フェノールとを反応させる際に、２官能エポキシ樹脂と２官能フェノールのうち少なくとも一方がナフタレン骨格を有するような化合物を用いる条件にて反応させる方法（以下、第２−２法と略記する）。

前記ナフタレン骨格を含有するフェノキシ樹脂は、前記第１−２法、第２−２法のどちらで得られるものでも構わないが、前記第２−２法で得られるフェノキシ樹脂は、２種以上の異なる性質の有する構造単位を繰り返して配置した骨格を有するフェノキシ樹脂を容易に製造することができることから好ましい。

ナフタレン骨格を有する２官能フェノールとしては、例えば、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，１−ビ−２−ナフトール等が挙げられる。

前記ナフタレン骨格を有する２官能エポキシ樹脂としては、例えば、１，４−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、２，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、２，７−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、１，１−ビ−２−ナフトールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。

ビスフェノールＳ骨格およびナフタレン骨格を含有するフェノキシ樹脂は、例えば、以下の方法で製造することができる。
７．エピハロヒドリンとビスフェノールＳ骨格を含有する２官能フェノールとナフタレン骨格を含有する２官能フェノールとをアルカリ存在下で反応させて製造する方法（以下、第１−３法と略記する）。
８．２官能エポキシ樹脂と２官能フェノールとを反応させる際に、得られるフェノキシ樹脂がビスフェノールＳ骨格及びナフタレン骨格とを含有するように２官能エポキシ樹脂と２官能フェノールとを選択使用する（以下、第２−３法と略記する）。

前記ビスフェノールＳ骨格及びナフタレン骨格を含有するフェノキシ樹脂は、前記第１−３法、第２−３法のどちらで得られるものでも構わないが、前記第２−３法で得られるフェノキシ樹脂は、２種以上の異なる性質の有する構造単位を繰り返して配置した骨格を有するフェノキシ樹脂を容易に製造することができることから好ましい。

前記フェノキシ樹脂（Ｄ）としては、ビスフェノール骨格またはナフタレン骨格並びにビフェニル骨格を含有するフェノキシ樹脂がガラス転移点（Ｔｇ）が高くなり、その結果として耐熱性に優れる硬化物が得られる組成物となることから好ましく、ビスフェノール骨格、ナフタレン骨格及びビフェニル骨格を含有するフェノキシ樹脂がより好ましい。

ビスフェノールＳ骨格及びビフェニル骨格を含有するフェノキシ樹脂は例えば、以下の方法で製造することができる。

９．エピハロヒドリンとビフェニル骨格を含有する２官能フェノールとビスフェノールＳ骨格を含有する２官能フェノールとをアルカリ存在下で反応させて製造する方法（以下、第１−４法と略記する）。
１０．２官能エポキシ樹脂と２官能フェノールとを反応させる際に、得られるフェノキシ樹脂がビスフェノールＳ骨格及びビフェニル骨格とを含有するように２官能エポキシ樹脂と２官能フェノールとを選択使用する（以下、第２−４法と略記する）。

本発明で用いるビスフェノールＳ骨格及びビフェニル骨格を含有するフェノキシ樹脂は、前記第１−４法、第２−４法のどちらで得られるものでも構わないが、前記第２−３法で得られるフェノキシ樹脂は、２種以上の異なる性質の有する構造単位を繰り返して配置した骨格を有するフェノキシ樹脂を容易に製造することができることから好ましい。

第１−４法や第２−４法で用いるビフェニル骨格を含有する２官能フェノールとしては、例えば、４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール等のビフェノール類等が挙げられる。また、第２−３法で用いるビフェノール骨格を含有する２官能エポキシ樹脂としては、例えば、４，４’−ビフェノールのジグリシジルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４、４’−ビフェノールのジグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。

ナフタレン骨格及びビフェニル骨格を含有するフェノキシ樹脂は、例えば、以下の、以下の方法で製造することができる。

１１．エピハロヒドリンとビフェニル骨格を含有する２官能フェノールとナフタレン骨格を有する２官能フェノールとをアルカリ存在下で反応させて製造する方法（以下、第１−５法と略記する）。
１２．２官能エポキシ樹脂と２官能フェノールとを反応させる際に、得られるフェノキシ樹脂がビフェニル骨格及びナフタレン骨格とを含有するように２官能エポキシ樹脂と２官能フェノールとを選択使用する方法（以下、第２−５法と略記する）。

前記ナフタレン骨格及びビフェニル骨格を含有するフェノキシ樹脂は、前記第１−４法、第２−４法のどちらで得られるものでも構わないが、前記第２−４法で得られるフェノキシ樹脂は、２種以上の異なる性質の有する構造単位を繰り返して配置した骨格を有するフェノキシ樹脂を容易に製造することができることから好ましい。

ビスフェノールＳ骨格、ナフタレン骨格及びビフェニル骨格を含有するフェノキシ樹脂は、例えば、以下の方法で製造することができる。
１３．エピハロヒドリンとビスフェノールＳとナフタレン骨格を有する２官能フェノールとビフェニル骨格を有する２官能フェノールとをアルカリ存在下で反応させて製造する方法（以下、第１−６法と略記する）。
１４．２官能エポキシ樹脂と２官能フェノールとを反応させる際に、得られるフェノキシ樹脂がビスフェノールＳ骨格、ナフタレン骨格及びビフェニル骨格とを含有するように２官能エポキシ樹脂と２官能フェノールとを選択使用する方法（以下、第２−６法と略記する）。

前記ビスフェノールＳ骨格、ナフタレン骨格及びビフェノール骨格を含有するフェノキシ樹脂は、前記第１−６法、第２−６法のどちらで得られるものでも構わないが、前記第２−６法で得られるフェノキシ樹脂は、２種以上の異なる性質の有する構造単位を繰り返して配置した骨格を有するフェノキシ樹脂を容易に製造することができることから好ましい。

また、前記第２法、第２−１法〜第２−６法におけるフェノキシ樹脂の合成条件としては、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノ−ルの配合当量比は、エポキシ基／フェノ−ル性水酸基＝１：０．９〜１．１であることが、得られるフェノキシ樹脂が直鎖状に高分子量化し、副反応による架橋が起こりにくく、溶媒に溶解しやすいフェノキシ樹脂が得られることから好ましく、１：０．９５〜１：１．０５が更に好ましい。

前記前記第２法、第２−１法〜第２−６法におけるフェノキシ樹脂の重合反応温度は、通常窒素雰囲気下で触媒が分解しない程度の温度範囲で行う。反応温度は高分子量化反応が良好に進み、且つ、副反応が起こりにくいことから６０〜２００℃が好ましく、１００〜１７０℃がより好ましく、１２０〜１６０℃が更に好ましい。また、アセトンやメチルエチルケトンのような低沸点溶剤を使用する場合には、オートクレーブを使用して高圧下で反応を行うことで反応温度を確保することも出来る。

前記フェノキシ樹脂（Ｄ）として、ナフタレン骨格とビフェニル骨格を含有するフェノキシ樹脂を用いる場合、２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物とを、該２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物の少なくとも１種がナフタレン骨格を含有するような組合せで反応させて得られたものが好ましい。ここで用いる２官能エポキシ樹脂としては、中でも、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール骨格を含むエポキシ樹脂で、２官能フェノール化合物としてはナフタレン骨格を含むフェノール化合物がより好ましい。

前記フェノキシ樹脂（Ｄ）の中でも、該フェノキシ樹脂中の水酸基の水素原子がアシル基で置換された構造を有するフェノキシ樹脂（Ｄ１）を用いることにより低誘電率、低誘電正接という優れた電気特性を有する硬化物が得られる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られる。フェノキシ樹脂中の水酸基の水素原子がアシル基で置換された構造を有するフェノキシ樹脂（Ｄ１）は、例えば、フェノキシ樹脂（Ｄ）の中でも水酸基を含有し、且つ、該水酸基がエステル化していないフェノキシ樹脂（ｄ１）をエステル化することにより得ることができる。エステル化は直接エステル化するだけでなくエステル交換等の方法を用いても良い。

前記エステル化に用いる酸成分としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、オクタン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ヘキサヒドロ安息香酸、フェノキシ酢酸、アクリル酸、メタクリル酸等の有機酸；有機酸の酸無水物；有機酸のハロゲン化物；有機酸のエステル化物等を用いることが出来る。

前記有機酸の酸無水物としては、例えば、無水酢酸、安息香酸無水物、フェノキシ酢酸無水物、エステル化物としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル等が挙げられる。

前記有機酸のハロゲン化物としては、例えば、酢酸クロライド、安息香酸クロライド、フェノキシ酢酸クロライド等が挙げられる。

前記エステル化に用いる化合物としては酢酸クロライド、安息香酸クロライド、フェノキシ酢酸クロライド等の有機酸のハロゲン化物や無水酢酸、安息香酸無水物、フェノキシ酢酸無水物などの酸ハロゲン化物や有機酸の酸無水物が好ましく、エステル化の後水洗が不要で、電材用途で嫌われるハロゲンの混入を避ける意味で無水酢酸や安息香酸無水物などの酸無水物が更に好ましい。

フェノキシ樹脂（ｄ１）が有する水酸基のエステル化に使用する前記有機酸；有機酸の酸無水物；有機酸のハロゲン化物；有機酸のエステル化物等の酸成分とフェノキシ樹脂とを反応させる際の仕込み割合は、目的のエステル化比率と同様の仕込比率でも良いし、反応性が低い場合には水酸基に対し過剰に前記酸成分を仕込み、目的のエステル化率まで反応させた後、未反応の酸成分を除去しても良い。

酸成分により直接エステル化する場合、例えばパラトルエンスルホン酸、リン酸等の酸触媒；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、塩化亜鉛等の金属触媒等の種々のエステル化触媒を用い脱水しながら行うことが出来る。通常、窒素雰囲気下で１００〜２５０℃で行うのが好ましく、より好ましくは１３０〜２３０℃である。

エステル化に酸ハロゲン化物や酸無水物を使用する場合、生じた酸を除去するには、塩基性化合物を使用し中和後に塩を濾過する方法、塩基性化合物を使用し中和後水洗する方法、中和せずに水洗する方法、蒸留や吸着などで除去する方法のいずれの方法を用いても良く、併用しても構わない。合成溶剤よりも低沸点の酸を除く場合には、蒸留し除くことが好ましい。

フェノキシ樹脂（ｄ１）をエステル交換によりエステル化する場合は、通常窒素雰囲気下で、例えばジブチル錫オキシドやジオクチル錫オキシド、スタノキサン触媒、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン等の有機金属触媒や塩酸、硫酸、リン酸、スルホン酸等の酸触媒、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等の塩基性触媒など公知のエステル化触媒を用いて脱アルコールしながら行うことが望ましい。

また、フェノキシ樹脂（ｄ１）の合成と水酸基をエステル化とを同時に行っても良い、つまり前記製法２において、２官能エポキシ樹脂に予め酸無水物や酸クロライドなどで活性エステル化したフェノール化合物を反応させ、フェノキシ化と同時にエステル化する方法を用いても全く問題ない。

本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物においてフェノキシ樹脂（Ｄ）の配合量は、ポリイミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計〔（Ａ）＋（Ｂ）〕に対して重量比で〔（Ａ）＋（Ｂ）〕／（Ｄ）＝９５／５〜５／９５が好ましい。より好ましくは〔（Ａ）＋（Ｂ）〕／（Ｄ）＝９０／１０〜１０／９０であり、更に好ましくは〔（Ａ）＋（Ｂ）〕／（Ｄ）＝８０／２０〜２０／８０である。

本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物には、更に、前記ポリイミド樹脂（Ａ）が有するフェノール性水酸基と反応する化合物を添加することができる。具体的には、例えば、イソシアネート化合物、シリケート、およびアルコキシシラン化合物等が挙げられる。

前記イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族系のイソシアネート化合物、脂肪族系のイソシアネート化合物および脂環族系のイソシアネート化合物等が使用できる。好ましくは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。また、ブロックイソシアネート化合物も使用可能である。

更に本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物にはポリエステル、フェノキシ樹脂、ＰＰＳ樹脂、ＰＰＥ樹脂、ポリアリレーン樹脂等のバインダー樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アルコキシシラン系硬化剤、多塩基酸無水物、シアネート化合物等の硬化剤あるいは反応性化合物やメラミン、ジシアンジアミド、グアナミンやその誘導体、イミダゾール類、アミン類、水酸基を１個有するフェノール類、有機フォスフィン類、ホスホニュウム塩類、４級アンモニュウム塩類、光カチオン触媒等の硬化触媒や硬化促進剤、さらにフィラー、その他添加剤等添加することも可能である。

また、上記硬化促進剤として、ウレタン化触媒の併用が好ましい。かかるウレタン化触媒としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデセン‐７（以下ＤＢＵ）やその有機塩化合物、トリエチレンジアミン、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等のジアルキル錫のアルキルエステル類、ビスマスのカルボキシレート等挙げられる。

本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の調製法には、特に限定はないが各種成分を機械的に混合しても、熱溶融により混合しても、溶剤に希釈してから混合しても良い。

また、本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、更に必要に応じて、種々の充填材、有機顔料、無機顔料、体質顔料、防錆剤等を添加することができる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。

前記充填材としては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化けい素酸粉、微粒状酸化けい素、シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルムニウム、雲母等が挙げられる。

前記有機顔料としては、アゾ顔料；フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーンの如き銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられる。

前記無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデート・オレンジの如きクロム酸塩；紺青の如きフェロシアン化物、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化鉄；炭化クロムグリーンの如き金属酸化物、カドミウムイエロー、カドミウムレッド；硫化水銀の如き金属硫化物、セレン化物；硫酸鉛の如き硫酸塩；群青の如き珪酸塩；炭酸塩、コバルト・バイオレッド；マンガン紫の如き燐酸塩；アルミニウム粉、亜鉛末、真鍮粉、マグネシウム粉、鉄粉、銅粉、ニッケル粉の如き金属粉；カーボンブラック等が挙げられる。

また、その他の着色、防錆、体質顔料のいずれも使用することができる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。

本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、有機系、無機−金属系のフィルム状基材やガラスクロス、ポリアラミドクロス等の織物基材に通常、キャスト法、含浸、塗装等目的の方法で塗工施行される。硬化温度は８０〜３００℃で、硬化時間は２０分間〜５時間である。

本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を用いることにより接着フィルム、プリプレグ、多層プリント配線板、積層板等を製造することができる。

前記接着フィルムは、例えば、支持ベースフィルムを支持体とし、その表面に所定の有機溶剤に本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを塗布後、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を乾燥させて薄膜となすことによりを作製することができる。

支持ベースフィルムとしては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、さらには離型紙や銅箔、アルミニウム箔の如き金属箔などが挙げられる。なお、支持ベースフィルムにはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。

有機溶剤としては、通常溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素の他、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど、単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。

具体的には、１０〜２００μｍ厚の支持ベースフィルムに、本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物層の厚みがラミネートする内層回路板の導体厚以上で、１０〜１５０μｍの範囲であり、樹脂層の他の面に１〜４０μｍ厚の支持フィルムの如き保護フィルムをさらに積層し、ロール状に巻きとって貯蔵される。

前記プリプレグは、例えば、本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を繊維からなるシート状補強基材にホットメルト法又はソルベント法により塗工、含浸させ、加熱、半硬化させることにより作製することができる。繊維からなるシート状補強基材としては、ガラスクロスやアラミド繊維など、公知慣用のプリプレグ用繊維を使用できる。ホットメルト法では、無溶剤の樹脂を使用し、樹脂と剥離性の良い塗工紙に一旦コーティングしそれをラミネートしたり、ダイコーターにより直接塗工する方法などが知られている。また、ソルベント法は、接着フィルム同様、有機溶剤に本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を溶媒に溶解した樹脂ワニスにシート状補強基材を浸漬、含浸させ、その後乾燥させてプリプレグを得る方法である。

前記多層プリント配線板は、例えば、本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の層硬化物の粗化された面にメッキ導体層が形成され、他面はパターン加工された内層回路基板に密着して積層されている多層プリント配線板が挙げられる。この本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を用いた多層プリント配線板の製造法について説明する。本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物をパターン加工された内層回路基板に塗工し、有機溶剤を含有している場合には乾燥した後、加熱硬化させる。なお、内層回路基板としては、ガラスエポキシや金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等を使用することができ、回路表面は予め粗化処理されてあってもよい。乾燥条件は７０〜１３０℃で５〜４０分、加熱硬化の条件は１３０〜１８０℃で１５〜９０分の範囲であるのが好ましい。加熱硬化後、必要に応じて所定のスルーホール、ビアホール部等にドリル及び／又はレーザー、プラズマにより穴開けを行う。次いで、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤で粗化処理し、接着剤層表面に凸凹のアンカーが形成される。さらに、無電解及び／又は電解メッキにより導体層を形成するが、このとき導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成してもよい。このように導体層が形成された後、１５０〜１８０℃で２０〜６０分アニール処理することにより、残留している未反応のエポキシ樹脂が硬化し導体層のピール強度をさらに向上させることもできる。

本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を用いて得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造するには、例えば、まず、パターン加工された内層回路基板に該接着フィルムをラミネートする。ラミネートは、保護フィルムが存在している場合には保護フィルムを除去後、接着剤の性能を有する本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の薄膜を加圧、加熱しながら貼り合わせる。ラミネート条件は、フィルム及び内層回路基板を必要によりプレヒートし、圧着温度が７０〜１３０℃、圧着圧力が１〜１１Ｋｇ／ｃｍ^２であって、減圧下で積層するのが好ましい。また、ラミネートはバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。ラミネート後、室温付近に冷却してから支持フィルムを剥離し、内層回路基板上に本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を転写した後、加熱硬化させる。また、離型処理の施された支持フィルムを使用した場合には、加熱硬化させた後に支持フィルムを剥離してもよい。その後、上記の方法同様、酸化剤により該フィルム表面を粗化、導体層をメッキにより形成して多層プリント配線板を製造することができる。

一方、本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物からなるプリプレグを用いて多層プリント配線板の製造するには、例えば、パターン加工された内層回路基板に該プリプレグを１枚あるいは必要により数枚重ね、離型フィルムを介して金属プレートを挟み加圧、加熱条件下、積層プレスする。圧力条件は５〜４０Ｋｇｆ／ｃｍ^２、温度条件は１２０〜１８０℃で２０〜１００分の範囲で成型するのが好ましい。また前記のラミネート方式によっても製造可能である。その後、上記の方法同様、酸化剤により該プリプレグ表面を粗化、導体層をメッキにより形成して多層プリント配線板を製造することができる。製造された多層プリント配線板は内層回路基板がパターン加工された内層回路を同方向に２層以上有する場合には該内層回路間に本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物である絶縁層を有していることになる。本発明で言うパターン加工された内層回路基板は多層プリント配線板に対する相対的な呼称である。例えば、基板両面に回路を形成しさらにその両回路表面に本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化した薄膜を絶縁層として各々形成した後、さらにその両表面に各々回路を形成すると４層プリント配線板が形成できる。この場合の内層回路基板とは基板上に形成された両面に回路形成されたプリント配線板を言いう。さらに、この４層プリント配線板の両表面にさらに絶縁層を介して各々１層の回路を追加形成すれば６層プリント配線板ができる。この場合の内層回路基板とは前述の４層プリント配線板を言うことになる。

本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を用いて得られる積層板としては、例えば、本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を両面銅張積層板の銅箔をエッチアウトした面もしくはアンクラッド板の少なくとも片方の面に塗工、加熱硬化して得られた積層板、前記接着フィルムを両面銅張積層板の銅箔をエッチアウトした面もしくはアンクラッド板の少なくとも片方の面に、加圧、加熱条件下でラミネートし、必要により支持ベースフィルムを剥離、加熱硬化して得られた積層板、前記プリプレグを両面銅張積層板の銅箔をエッチアウトした面もしくはアンクラッド板の少なくとも片方の面に、加圧、加熱条件下で積層して得られた積層板、プリプレグを加圧、加熱条件下で積層して得られた積層板等が挙げられる。以下に積層板の製造方法を述べる。

本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を両面銅張積層板の銅箔をエッチアウトした面もしくはアンクラッド板の少なくとも片方の面に、塗工、加熱硬化させることにより積層板を得ることができる。上記アンクラッド板は、銅張積層板製造時に、銅箔の代わりに離型フィルム等を使用にする事により得られる。このようにして得られた積層板は、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤で粗化処理を行うことにより、積層板表面に凸凹のアンカーが形成され、さらに無電解及び／又は電解メッキにより、積層板表面に直接導体層を形成することができる。

また、本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物からなる接着フィルムを両面銅張積層板の銅箔をエッチアウトした面もしくはアンクラッド板の少なくとも片方の面に、ラミネート、加熱硬化させることにより積層板を得ることができる。このようにして得られた積層板は、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤で粗化処理を行うことにより、積層板表面に凸凹のアンカーが形成され、さらに無電解及び／又は電解メッキにより、積層板表面に直接導体層を形成することができる。

また、本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物からなるプリプレグを所定の枚数を重ねるか、または両面銅張積層板の銅箔をエッチアウトした面もしくはアンクラッド板の少なくとも片方の面に載せ、離型フィルムを介して金属プレートを挟み加圧、加熱条件下、積層プレスすることにより積層板を得ることができる。このようにして得られた積層板は、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤で粗化処理を行うことにより、積層板表面に凸凹のアンカーが形成され、さらに無電解及び／又は電解メッキにより、積層板表面に直接導体層を形成することができる。

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明する。以下において、部および「％」は特に断りのない限り、すべて「重量％」である。

合成例１〔ポリイミド樹脂（Ａ）の製造〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、ＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）１４０ｇと、ＴＭＥＧ（エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート）９８．４ｇ（０．２４モル）と、ＢＰＳ（ビスフェノールＳ）４０ｇ（０．１６モル）と、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）４０ｇ（０．１６モル）と、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）２６．９ｇ（０．１６モル）とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温し、この温度で１時間かけて溶解、反応させ、更に２時間かけて１２０℃まで昇温した後、この温度で１時間反応させた。反応は炭酸ガスの発泡とともに進行し、系内は茶色の液体となった。ＤＭＡＣにて樹脂固形分濃度を５５％に調整し、２５℃での粘度が１００Ｐａ・ｓのポリイミド樹脂（Ａ−１）の溶液を得た。

得られたポリイミド樹脂（Ａ−１）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１とにイミド環の特性吸収が確認された。また炭酸ガスの発生量は、フラスコ仕込み重量の変化で追跡し、２１．１ｇ（０．４８モル）であった。これよりＴＭＥＧの酸無水物基の全量０．４８モルの全量がイミド結合に変換していて、残りのイソシアネート基は、ＢＰＳとウレタン結合を形成して樹脂に連結されていると結論される。

合成例２（同上）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、ＤＭＡＣ １５６．８ｇと、ＴＭＥＧ ６５．６ｇ（０．１６モル）と、ＢＰ（ビフェノール）２９．８ｇ（０．１６モル）と、ＭＤＩ ４０ｇ（０．１６モル）と、１，６−ヘキサンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート（以下、ＨＤＩ−Ｎと略記する。イソシアネート基含有率２３．５％、イソシアヌレート環含有トリイソシアネート含有率６３．３％）２１．４ｇ（イソシアネート基として０．１２モル）とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して１００℃に昇温し、この温度で７時間反応させた。反応は発泡とともに進行し、系内はクリアな茶色の液体となった。２５℃での粘度が１５Ｐａ・ｓのポリイミド樹脂（Ａ−２）の溶液を得た。

得られたポリイミド樹脂（Ａ−２）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１とにイミド環の特性吸収が確認された。また、１６９０ｃｍ−１と１４６０ｃｍ−１とにイソシアヌレート環の特性吸収が確認された。

炭酸ガスの発生量は、フラスコ仕込み重量の変化で追跡し、１２．３ｇ（０．２８モル）であった。これよりＴＭＥＧの酸無水物基の全量０．３２モルの内、０．２８モル（８７．５％）がイミド結合に変換していて、さらにＭＤＩとＨＤＩ−Ｎとのイソシアネート基全量０．４４モルの内、０．２８モル（６３．６％）がイミド結合に変換され、残りのイソシアネート基はＢＰとウレタン結合を形成して樹脂に連結されていると結論される。

合成例３（同上）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、γ−ブチロラクトン２０３．５ｇと、ＴＭＥＧ（エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート）５７．４ｇ（０．１４モル）と、ＢＰＦ（ビスフェノールＦ）２８．２８ｇ（０．１４モル）と、ＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）４８．７２ｇ（０．２８モル）と、ＨＧＭＰＤ−Ｃ（１，６−ヘキサンジオールとメチルペンタンジオールから得られるポリカーボネートジオール：水酸基当量＝１１３．７ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）６９．０８ｇ（水酸基量として０．１４モル）とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温し、この温度で１時間かけて溶解、反応させ、更に２時間かけて１２０℃まで昇温した後、この温度で４時間反応させた。反応は炭酸ガスの発泡とともに進行し、系内は黒茶色の液体となった。２５℃での粘度が１５Ｐａ・ｓのポリイミド樹脂（Ａ−３）の溶液（樹脂分４８．４％）を得た。

得られたポリイミド樹脂（Ａ−３）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１とにイミド環の特性吸収が確認された。また炭酸ガスの発生量は、フラスコ仕込み重量の変化で追跡し、１２．３２ｇ（０．２８モル）であった。これよりＴＭＥＧの酸無水物基の全量０．２８モル（０．１４モルのＴＭＥＧは、０．１４モルの酸無水物基を有する）の全量がイミド結合に変換していて、残りのイソシアネート基は、ＢＰＦとＨＧＭＰＤ−Ｃとのウレタン結合にて樹脂に連結されていると結論される。

合成例４〔硬化剤（Ｃ）の調製〕
フェノール９４ｇ、ベンゾグアナミン１２ｇに４１．５％ホルマリン４５ｇ、およびトリエチルアミン０．４ｇを加え、系のｐＨを８．２に調整し、発熱に注意しながら徐々に１００℃まで昇温した。１００℃にて５時間反応させた後、常圧下にて水を除去しながら１２０℃まで２時間かけて昇温した。次に還流下にて３時間反応させた後、常圧下にて水を除去しながら１６０℃まで２時間かけて昇温した。さらに還流下で３時間反応させた後、常圧下にて水を除去しながら１８０℃まで２時間かけて昇温した。次に減圧下にて未反応のフェノールを除去し、軟化点１１１℃のフェノール樹脂を得た。以下この樹脂を（Ｃ−１）と略記する。

得られた樹脂中のフェノール類とトリアジン類との重量比率、未反応ホルムアルデヒド量、メチロール基の存在の有無、構成単位Ａ、構成単位Ｂのモル比率、未反応フェノールモノマー量、及びトリアジン類反応率は次のように求めた。

＜フェノールとトリアジン類（ベンゾグアナミン）の重量比率＞
上記記載の１８０℃、減圧下にて反応系外に除去した流出物中のフェノール含量をガスクロマトグラフィから算出し、仕込みのフェノールｇ数から引いて樹脂中のフェノール存在量とした。ベンゾグアナミンは仕込み量がそのまま樹脂中に含まれることとした。両者の比率を存在比とした。

＜ガスクロマトグラフィの条件＞
カラム：３０％セライト５４５カルナバワックス２ｍ×３ｍｍΦ
カラム温度：１７０℃
注入口温度：２３０℃
検出器：ＦＩＤ
キャリアガス：Ｎ₂ガス １．０ｋｇ／ｃｍ²
測定法：内部標準法

＜未反応ホルムアルデヒド量＞
蒸留水５０ｇに細かく粉砕した樹脂（Ｃ−１）５ｇを加え、室温で２４時間保持した。ｐＨ計にセットし、１モル／Ｌ（０．１Ｎ）の塩酸水溶液を加えてｐＨ＝４．０に調整した。これにｐＨ＝４．０に調整した７％ヒドロキシルアミン水溶液５０ｍｌを加え、アルミ箔で密封して３０分放置した。その後ｐＨ計にセットし、１Ｎの水酸化ナトリウム溶液でｐＨ＝４．０に中和するまで滴定した。次式により遊離（未反応）ホルムアルデヒド量を決定した。

Ｔ×Ｆ×３０
未反応（遊離）ホルムアルデヒド（％）＝─────── ×１００
Ｓ×１０００
Ｓ：サンプル量（ｇ）
Ｆ：１Ｎ水酸化ナトリウムのファクター
Ｔ：１Ｎ水酸化ナトリウムの滴下量（ｍｌ）

＜メチロール基の存在の有無＞
13Ｃ−ＮＭＲを用いて樹脂組成物Ｎ１中に存在するメチロール基を測定した。
装置：日本電子（株）製 ＧＳＸ２７０
プロトン：２７０ＭＨＺ
測定溶媒：ＤＭＳＯあるいは重アセトン
基準物質：テトラメチルシラン
測定条件
パルス条件：４５゜×１００００times
パルス間隔：２秒
得られたチャートの６０〜７０ｐｐｍにピークが現れ、ノイズと明確に区別され得るピークを用いて判定した。ピークが認められた場合を「有」、認められない場合を「無」とした。

＜構成単位Ｆ、構成単位Ｇのモル比率＞
メチロール基測定と同一条件で測定した13Ｃ−ＮＭＲチャートを用いて算出した。

チャートの４２．５〜４５ｐｐｍに現れるピークの積分値をＧｐ、４７〜４８．５ｐｐｍに現れるピークの積分値をＦｐとし、次式によりモル比率を求めた。
構成単位Ｇ／構成単位Ｆ＝Ｇｐ／Ｆｐ

＜未反応フェノールモノマー量＞
先に示したガスクロマトグラフィと同様の測定条件において流出物中のフェノールモノマー含量を測定した。

＜トリアジン類反応率＞
上記メチロール基を測定したのと同一条件で測定した13Ｃ−ＮＭＲチャートを用いて算出した。チャートの１６７．２〜１６７．４ｐｐｍに現れるシャープなピークの積分値をＴｍ、１６３〜１６７．２ｐｐｍに現れるブロードなピークのピーク積分値をＴｒとし、次式により反応率を求めた。

Ｔｒ
反応率％＝──────×１００
Ｔｒ＋Ｔｍ
このようにして求められた各成分量の結果は第１表にまとめて記した。

合成例５（同上）
フェノール９４ｇ、メラミン１８ｇに４１．５％ホルマリン４５ｇ、およびトリエチルアミン０．４ｇを加え、系のｐＨを８．２に調整し、発熱に注意しながら徐々に１００℃まで昇温した。１００℃にて５時間反応させた後、常圧下にて水を除去しながら１２０℃まで２時間かけて昇温した。次に還流下にて３時間反応させた後、常圧下にて水を除去しながら１４０℃まで２時間かけて昇温した。還流下で３時間反応させた後、常圧下にて水を除去しながら１６０℃まで２時間かけて昇温した。さらに還流下で３時間反応させた後、常圧下にて水を除去しながら１８０℃まで２時間かけて昇温した。次に減圧下にて未反応のフェノールを除去し、軟化点１２８℃のフェノール樹脂を得た。フェノールとメラミンの重量比率、未反応ホルムアルデヒド量、メチロール基の存在の有無、構成単位Ｆ、構成単位Ｇのモル比率、未反応フェノールモノマー量、及びトリアジン類反応率を、合成例４と同様に求め、結果を第１表にまとめて示した。以下、この樹脂を（Ｃ−２）と略記する。

実施例１
第２表に示す配合にて本発明の熱硬化性ポリポリイミド樹脂組成物１を調製した。得られた熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１の硬化塗膜の電気特性、耐熱性、寸法安定性、難燃性、相溶性、塗膜増膜性、機械物性及び熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１の寸法安定性を下記方法に従って評価した。その結果を第４表に示す。

（１）電気特性の評価
電気特性は塗膜の誘電率（ε）と誘電損失（Ｔａｎδ）とを測定することにより評価した。熱硬化性樹ポリイミド脂組成物１を硬化後の膜厚が８０μｍになるようにブリキ基板上に塗装し、７０℃の乾燥機で２０分間乾燥した後、２００℃で１時間硬化させ冷却した後、剥離した硬化塗膜を切り出した測定用試料を、アジレントテクノロジー社製４２９１Ｂを用いて、周波数は１００ＭＨｚの条件で、測定雰囲気の温度は２３度の条件で誘電率（ε）と誘電損失（Ｔａｎδ）とを測定した。

（２）耐熱性の評価及び寸法安定性の評価
耐熱性の評価は硬化塗膜のガラス転移点（Ｔｇ）の測定とハンダ浴浸漬法により行った。寸法安定性の評価は線膨張係数を測定することにより行った。

（ガラス転移点（Ｔｇ）の測定と線膨張係数の測定）
<試験用試験片の作製>
熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物１を硬化後の膜厚が５０μｍになるようにブリキ基板上に塗装し、７０℃の乾燥機で２０分間乾燥した後、２００℃で１時間硬化させ冷却した後、剥離した硬化塗膜を幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍに切り出し、測定用試料とした。

<Ｔｇ測定方法>
セイコー電子(株)製熱分析システムＴＭＡ−ＳＳ６０００を用いて、試料長１０ｍｍ、昇温速度１０℃／分、荷重３０ｍＮの条件でＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）法により測定した。なお、Ｔｇは、ＴＭＡ測定での温度−寸法変化曲線からその変極点を求め、その温度をＴｇとした。Ｔｇが高いほど耐熱性に優れることを表す。線膨張係数は温度域５０〜６０℃、及び１１０〜１２０℃での試料長の変位より求めた。線膨張係数が小さいほど寸法安定性に優れることを示す。
尚、第３表、第４表において温度域５０〜６０℃における線膨張係数の測定結果を「線膨張係数１」と、温度域１１０〜１２０℃における線膨張係数の測定結果を「線膨張係数２」と略記する。線膨張係数の単位はＰＰＭ（ｃｍ／ｃｍ／℃）×１０^６である。

（ハンダ浴浸漬法による耐熱性の評価）
＜試験片の作成＞
熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物を硬化後の膜厚が５０μｍになるように銅箔がラミネートされたガラスエポキシ基板上に塗装し、７０℃の乾燥機で３０分間乾燥した後、１７０℃で１時間硬化させた後、室温まで冷却し、硬化塗膜を作成した。

＜耐熱性試験方法＞
硬化塗膜を２６０℃のハンダ浴に３０秒浸漬し、室温に冷却した。このハンダ浴の浸漬操作を合計３回行い、硬化塗膜の外観について以下の評価基準で評価した。
○：塗膜に外観以上は見られない。
△：塗膜にフクレ、はがれ等以上が若干見られる。
×：塗膜全体にフクレ、はがれ等異常が見られる。

（３）難燃性の評価
ブリキ板に熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物１を乾燥膜圧を８０μｍになるように塗装し、７０℃の乾燥機で２０分間乾燥させた後、２００℃で１時間硬化させた。室温まで冷却した後に硬化塗膜を１０×１００ｍｍの短冊状に切り、ブリキ板から剥離してテストピースとした。このテストピースをブンゼンバーナーの炎にて着火させ、炎から静かに離し、テストピースの着火炎が消えるかどうかの試験を行った。この操作を３回行い、下記の基準に従って評価した。尚、テストピースは長手方向に垂直にクランプに固定し、上部に火をつけ、評価を行った。
○：３回中すべて火が消えた。
△：３回中１〜２回火が消えた。
×：３回中３回燃え尽きた。

（４）保存安定性（熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１の保存安定性）
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１を密栓したガラスビンに保存し、４０℃で１週間後の状態を観察した。目視にて下記基準に従って評価した。
○：凝集物、沈殿物がなく、且つ、高粘度化せずに流動性があるもの。
△：凝集物、沈殿物がなないもののテーリングまたは高粘度化が起こったもの。
×：ゲル化がおこったもの。

（５）相溶性の評価
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を調製した際の相溶状態と、調製後の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１をガラス板に塗装し、１２０℃で乾燥した後の塗膜の状態を、下記の評価基準で評価した。
評価基準
○：熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の調製において攪拌により均一となり、塗膜面にも異物等が見られない。
△：熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の調製において攪拌により均一になりにくく、塗膜面にもやや異物等が見られる。
×：熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の調製において均一に溶解せず、塗膜面は、はじき、異物、不溶解物が確認できる。

（６）塗膜造膜性の評価
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１０を乾燥後の膜厚が３０μｍになるようにブリキ板にアプリケーターにて塗布後、１１０℃で３０分間乾燥させて得た試験片を、室温にて２４時間放置し、塗膜外観を以下の評価基準で評価した。
評価基準
○：塗膜にクラック等の異常は見られない。
△：塗膜に若干クラックが見られる。
×：塗膜全面にクラックが発生した。

（７）機械物性の評価
機械物性は塗膜の引張試験を行うことにより評価した。
<試験片の作製>
熱硬化性樹脂ポリイミド組成物を硬化後の膜厚が５０μｍになるようにブリキ基板上に塗装した。次いで、この塗装板を７０℃の乾燥機で２０分間乾燥した後、２００℃で１時間硬化させて硬化塗膜を作成した。室温まで冷却した後、硬化塗膜を所定の大きさに切り出し、基板から単離して測定用試料とした。

<引張試験測定方法>
測定用試料を５枚作成し、下記の条件で引張試験を行い、破断強度と破断伸度を求めた。破断強度と破断伸度の値が高いほど機械物性に優れる塗膜であることを表す。
測定機器：東洋ボールドウィン社製テンシロン
サンプル形状：１０ｍｍ×７０ｍｍ
チャック間：２０ｍｍ
引張速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
測定雰囲気：２２℃、４５％ＲＨ

実施例２〜６及び比較例１〜５
第２表、第３表に示す配合で配合した以外は実施例１と同様にして熱硬化ポリイミド性樹脂組成物２〜６及び比較対照用熱硬化性樹脂組成物１´〜５´を調製した。これを用いて実施例１と同様に各種評価を行い、その結果を第５表〜第８表に示す。

表の脚注
Ｎ６８０：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１４ 軟化点８１℃
ＥＰ２０５０：固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量６４０
ＤＢＴＬ：ジブチルチンジラウレート
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチル−イミダゾール
ＤＢＴＡ：ジブチルチンアセテート
ＣＮＲ：オルソクレゾールノボラック型樹脂 融点 ９０℃ 水酸基当量＝１０５
ＢＰＦ：ビスフェノールＦ

Claims (16)

1. 下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表される構造を有するポリイミド樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを含有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物であり、該硬化剤（Ｃ）がフェノール類とトリアジン類とアルデヒド類とからなるトリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂であって、該ノボラック型フェノール樹脂が、フェノール類とトリアジン類とアルデヒド類との縮合物（ｃ１）、トリアジン類とアルデヒド類との縮合物（ｃ２）、フェノール類とアルデヒド類との縮合物（ｃ３）、フェノール類（ｃ４）及びトリアジン類（ｃ５）の混合物からなり、且つ該縮合物（ｃ１）及び該縮合物（ｃ２）の中に、一般式（２０）で表される構造単位Ｆと一般式（２１）で表される構造単位Ｇが、モル比率で下記式（２２）を満足する状態で含まれているフェノール樹脂であることを特徴とする熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
   （−Ｄ−ＮＨ−ＣＨ₂−ＮＨ−） （２０）
   （−Ｄ−ＮＨ−ＣＨ₂−Ｅ−） （２１）
   （式中、Ｄはトリアジン類の残基を示し、Ｅはフェノール類残基を示す）
   Ｇ／Ｆ≧１．５ （２２）
   

   

   

   （式中、Ｘは１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物から２個のフェノール性水酸基を除いた残基を示す。）
2. 前記ポリイミド樹脂（Ａ）が、下記一般式（１６）で表される構造単位および／または一般式（１７）で表される構造を含有するポリイミド樹脂である請求項１記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
   

   

   

   （式中Ｒ⁹はテトラカルボン酸無水物から酸無水物基を除いた残基構造を示し、Ｒ^１１はトリカルボン酸無水物から酸無水物基とカルボキシル基とを除いた残基構造を示す。）
3. 前記一般式（１）および／または一般式（２）中のＸが一般式（５）、一般式（７）および一般式（９）で示される構造の群から選ばれる一種以上の構造である請求項１記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
   

   

   （式中Ｒ^１は、直接結合あるいは２価の連結基であり、Ｒ^２は同一でも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１〜１６のアルキル基を示す。）
   

   

   （式中Ｒ^３は、水素原子または炭素原子数１〜１６のアルキル基または下記一般式（８）で示される構造を示す。）
   

   

   
4. 前記一般式（１）および／または一般式（２）中のＸが一般式（６）で示される構造である請求項１記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
   

   

   （式中Ｒ^１は、直接結合あるいは２価の連結基であり、Ｒ^２は同一でも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基を示す。ａとｂとｃとの合計は１以上である。）
5. 前記一般式（６）中のＲ^１がメチレン基および／または下記一般式（１１）で示される構造である請求項４記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
   

   
6. 前記ポリイミド樹脂（Ａ）が下記一般式（１５）で示される構造にて分岐しているポリイミド樹脂である請求項１記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
   

   

   （式中Ｒ^５はジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基構造を示す。）
7. 前記ポリイミド樹脂（Ａ）が更に下記一般式（１３）で示される構造を有するポリイミド樹脂である請求項１記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｙは１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリオール化合物から２つの水酸基を除いた残基を示す。）
8. 前記一般式（１３）で表される構造が、該構造中のＹとして数平均分子量が３００〜５，０００であるポリオール化合物から２つの水酸基を除いた残基を有する構造である請求項７記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
9. 前記一般式（１３）で表される構造が、該構造中のＹとしてガラス転移温度が−１５０〜０℃である残基を有する構造である請求項７記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
10. 前記一般式（１３）中のＹが１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリオレフィンポリオールから２つの水酸基を除いた残基、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリエーテルポリオールから２つの水酸基を除いた残基、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリカーボネートポリオールから２つの水酸基を除いた残基、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリエステルポリオールから２つの水酸基を除いた残基および１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリシロキサンポリオールから２つの水酸基を除いた残基からなる群から選ばれる１種以上の残基である請求項７記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
11. 前記エポキシ樹脂（Ｂ）がノボラック型エポキシ樹脂である請求項１記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
12. 前記縮合物（ｃ１）及び縮合物（ｃ２）中のトリアジン類のモル比率が、全トリアジン類の３０％以上である請求項１記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
13. トリアジン類が、メラミン、アセトグアナミン及びベンゾグアナミンからなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項１又は２記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物
14. 硬化触媒を含有する請求項１〜１３のいずれか１項記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
15. 更に、ウレタン化触媒を含有する請求項１〜１３のいずれか１項記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
16. 請求項１〜１５いずれか１項記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を熱硬化してなることを特徴とする硬化物。