TWI598386B - Hardened bodies, laminates, printed wiring boards and semiconductor devices - Google Patents

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Description

硬化體、層合體、印刷配線板及半導體裝置
本發明關於硬化體、層合體、印刷配線板及半導體裝置。
作為印刷配線板之製造技術，已知藉由交替地堆疊絕緣層與導體層之增建(build-up)方式的製造方法。於藉由增建方式的製造方法中，絕緣層一般係使樹脂組成物熱硬化而形成。例如，專利文獻1中揭示將使含有矽石粒子的樹脂組成物熱硬化而得之硬化體予以粗化處理，而形成絕緣層之技術。
於要求配線密度的進一步升高之中，印刷配線板之增建所造成的層合數係有增加的傾向，但隨著層合數之增加，因絕緣層與導體層的熱膨脹之差異而會造成裂紋或電路畸變的發生之問題。作為抑制如此裂紋或電路畸變的問題之技術，例如專利文獻2中揭示藉由提高樹脂組成物中的矽石粒子等無機填充材之含量，而壓低所形成的絕緣層之熱膨脹率的技術。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕國際公開第2010/35451號說明書
〔專利文獻2〕日本特開2010-202865號公報
於專利文獻1記載之技術中，藉由在粗化處理時硬化體表面的矽石粒子脫離，而實現對導體層呈現充分的剝離強度之絕緣層。然而，為了形成熱膨脹率低的絕緣層，若使用矽石粒子等無機填充材之含量高的樹脂組成物，則即使於如此的技術中，也有無法避免所形成的絕緣層與導體層之剝離強度降低的情況。
本發明之課題在於提供一邊保持無機填充材之含量高的蓬鬆(bulk)之特性，一邊在粗化處理後對於導體層呈現優異的剝離強度之硬化體。
本發明者們對於上述課題進行專心致力的檢討，結果發現於表面附近的區域中，在無機填充材與樹脂成分之量比(無機填充材/樹脂成分)具有梯度(即，自硬化體表面朝向深度方向，一定值以上之正的梯度)的硬化體，係一邊保持無機填充材之含量高的蓬鬆之特性，一邊在粗化處理後對於導體層呈現優異的剝離強度。
即，本發明包含以下之內容。
〔1〕一種硬化體，其係使無機填充材含量為50質量%以上之樹脂組成物硬化而得之硬化體， 於與硬化體表面呈垂直的截面中，自硬化體表面起至深度1μm為止的區域中之樹脂面積A0-1與自深度1μm起至深度2μm為止的區域中之樹脂面積A1-2滿足A0-1/A1-2>1.1。
〔2〕一種硬化體，其係使無機填充材含量為50質量%以上之樹脂組成物硬化而得之硬化體， 於與硬化體表面呈垂直的截面中，自硬化體表面起至深度0.5μm為止的區域中之樹脂面積A0-0.5與自深度0.5μm起至深度1μm為止的區域中之樹脂面積A0.5-1滿足A0-0.5/A0.5-1>1.1。
〔3〕如〔1〕或〔2〕記載之硬化體，其中於與硬化體表面呈垂直的截面中，自深度0.5μm起至深度dμm為止的區域中之樹脂面積A0.5-d與自深度dμm起至深度0.5Dμm為止的區域中之樹脂面積Ad-0.5D滿足0.9≦kA0.5-d/Ad-0.5D≦1.1(於此，k為滿足k=| d-0.5D |/| 0.5-d |之係數，d為滿足0.5<d<0.5D之數，D係硬化體之厚度)。
〔4〕如〔1〕~〔3〕中任一項記載之硬化體，其中藉由X射線光電子分光法所測定之硬化體的表面中的〔(來自無機填充材的金屬元素之原子數)/(硬化體表面的全部元素之原子數)〕未達0.01。
〔5〕一種硬化體，其係使無機填充材含量為50質量 %以上之樹脂組成物硬化而得之硬化體， 對於硬化體表面，重複進行(1)下述條件下以Ar進行之濺鍍處理及(2)於濺鍍處理後的藉由X射線光電子分光法之表面組成分析時，至〔(來自無機填充材的金屬元素之原子數)/(濺鍍處理後之硬化體表面的全部元素之原子數)〕之值首次成為0.01以上所需要的濺鍍處理之次數為4次以上； 〔條件：Ar+離子，加速電壓：5kV，照射範圍：2mm×2mm，每1次的濺鍍時間：30秒〕。
〔6〕一種粗化硬化體，其係將如〔1〕~〔5〕中任一項記載之硬化體予以粗化處理而得之表面的均方根粗糙度Rq為350nm以下者。
〔7〕一種層合體，其係具備如〔6〕記載之粗化硬化體與形成於該粗化硬化體的表面之金屬層。
〔8〕如〔7〕記載之層合體，其中粗化硬化體與金屬層之剝離強度為0.5kgf/cm以上。
〔9〕一種印刷配線板，其係藉由如〔1〕~〔5〕任一項記載之硬化體而形成有絕緣層者。
〔10〕一種半導體裝置，其含有如〔9〕記載之印刷配線板。
依照本發明，可提供一邊保持無機填充材之含量高的蓬鬆之特性，一邊在粗化處理後對於導體層呈現優異的剝 離強度之硬化體。
再者，本發明之硬化體雖然粗化處理後的表面粗糙度小，但對於導體層(金屬層)呈現優異的剝離強度。
圖1顯示習知技術的硬化體之截面SEM照片。
圖2係顯示本發明之一實施形態的硬化體之截面SEM照片。
〔實施發明的形態〕
以下，以合適的實施形態來詳細說明本發明。
〔硬化體〕
本發明之硬化體係使無機填充材含量高的樹脂組成物硬化而得者，其特徵為於表面附近的區域中，在無機填充材與樹脂成分之量比(無機填充材/樹脂成分)具有梯度(即，自硬化體表面朝向深度方向，一定值以上之正的梯度)。
關於成為印刷配線板的絕緣層之硬化體，從強度或耐熱性等之觀點來看，為了在硬化體全體中實現均一的組成，進行研究開發。相對於此，本發明之硬化體之特徵為：一邊保持作為蓬鬆之特性的均一組成，一邊在其表面附近的區域中具有急遽的組成梯度。
圖1顯示以以往的設計思想為基礎所製作的具有「均一」組成之硬化體的截面SEM照片。於該硬化體中，無機填充材的粒子係均勻分散在樹脂成分中，即使在硬化體之表面中，無機填充材的粒子也與其它區域以相同之比例存在。如由截面SEM照片可理解，於該具有「均一」組成的硬化體中，無機填充材的粒子之一部分係在硬化體表面中露出至外部環境。
圖2中顯示以本發明的設計思想為基礎所製作的硬化體之截面SEM照片。本發明之硬化體中，於表面附近之區域中，在無機填充材與樹脂成分之量比(無機填充材/樹脂成分)具有急遽的梯度。詳細地，於硬化體表面，無機填充材的粒子係幾乎不存在，實質上係存在由樹脂成分所構成之相，於自硬化體表面起一定的深度位置中，無機填充材的粒子之比例急遽地上升。較佳為在自硬化體表面起深度0.05μm~2μm的位置中，更佳為在自硬化體表面起深度0.05μm~1.5μm的位置中，尤佳為在自硬化體表面起深度0.05μm~1μm的位置中，特佳為在自硬化體表面起深度0.05μm~0.5μm的位置中，無機填充材的粒子之比例急遽地上升。
若更往深度方向中前進，則在無機填充材與樹脂成分之量比變得不具有梯度，而成為具有均一組成之相。於僅在表面附近的局限區域中具有急遽組成梯度的本發明之硬化體中，由於保持作為蓬鬆之特性的均一組成，而達成強度或耐熱性等優異，同時在硬化體表面中於粗化處理後對 於導體層呈現優異的剝離強度之顯著效果。詳細係如後述，確認本發明之硬化體雖然粗化處理後的表面粗糙度小，但對於導體層(金屬層)呈現優異的剝離強度，本發明之硬化體係顯著地有助於印刷配線板的微細配線化。
再者，於本發明中，當表示硬化體表面附近之區域中的無機填充材與樹脂成分之量比的梯度時，係使用在與硬化體表面呈垂直的截面中，自指定的深度d1(μm)起至指定的深度d2(μm)為止之區域的樹脂面積Ad1-d2與自指定的深度d2(μm)起至指定的深度d3(μm)為止之區域的樹脂面積Ad2-d3之比(kAd1-d2/Ad2-d3)。於此，d1、d2及d3係滿足0≦d1<d2<d3之數，k係滿足k=| d2-d3 |/| d1-d2 |之係數。
上述樹脂面積比係可對於與硬化體表面呈垂直的截面，進行SEM觀察，測定自深度d1(μm)起至深度d2(μm)為止的區域中之樹脂面積Ad1-d2與自深度d2(μm)起至深度d3(μm)為止的區域中之樹脂面積Ad2-d3，自所得之Ad1-d2值及Ad2-d3值來算出。於Ad1-d2值及Ad2-d3值之測定時，將測定區域之寬度(與硬化體表面呈平行的方向中之測定距離)設定成相等。
再者於本發明中，所謂的「樹脂面積」，就是指樹脂成分所佔有的面積。對於樹脂面積所言的「樹脂成分」，就是指在構成樹脂組成物的成分之中，去除無機填充材後之成分。
關於以以往的設計思想為基礎所製作之具有「均一」 組成的硬化體，上述kAd1-d2/Ad2-d3比係不論d1、d2及d3之值為何，而理論上皆為1，即使實測也在0.9~1.1之範圍內。
另一方面，本發明之硬化體係在表面附近之區域中，於無機填充材與樹脂成分之量比具有急遽的梯度，上述kAd1-d2/Ad2-d3比係隨著d1、d2及d3之值而大幅變化。
即，本發明之硬化體之特徵為在與硬化體表面呈垂直的截面中，自硬化體表面起至深度1μm為止的區域中之樹脂面積A0-1與自深度1μm起至深度2μm為止的區域中之樹脂面積A1-2滿足A0-1/A1-2>1.1。從一邊保持無機填充材之含量高的蓬鬆之特性，一邊在粗化處理後提高導體層的剝離強度之觀點來看，本發明之硬化體較佳為滿足A0-1/A1-2≧1.15，更佳為滿足A0-1/A1-2≧1.2。
A0-1/A1-2比之上限係沒有特別的限定，但通常為20以下，較佳為15以下，更佳為10以下，尤佳為5以下。
從一邊保持均一組成以及高無機填充材含量的蓬鬆之特性，一邊在粗化處理後提高對於導體層的剝離強度之觀點來看，於本發明之硬化體中，在與硬化體表面呈垂直的截面中，自硬化體表面起至深度0.5μm為止的區域中之樹脂面積A0-0.5與自深度0.5μm起至深度1μm為止的區域中之樹脂面積A0.5-1較佳為滿足A0-0.5/A0.5-1>1.1。從實現在粗化處理後對於導體層呈現更高的剝離強度之硬化體表面之觀點來看，本發明之硬化體更佳為滿足A0-0.5/A0.5-1≧1.2，尤佳為滿足A0-0.5/A0.5-1≧1.4，尤更佳為滿足A0-0.5/A0.5-1≧1.6， 特佳為滿足A0-0.5/A0.5-1≧1.8、A0-0.5/A0.5-1≧1.9、A0-0.5/A0.5-1≧2.0、A0-0.5/A0.5-1≧2.1、或A0-0.5/A0.5-1≧2.2。
A0-0.5/A0.5-1比之上限係沒有特別的限定，但通常為20以下，較佳為15以下，更佳為10以下，尤佳為5以下。
如上述，本發明之硬化體係僅在表面附近的局限區域中具有組成梯度，保持作為蓬鬆之特性的均一組成。
於合適的實施形態中，本發明之硬化體係以在與硬化體表面呈垂直的截面中，自深度2μm起至深度dμm為止的區域中之樹脂面積A2-d與自深度dμm起至深度0.5Dμm為止的區域中之樹脂面積Ad-0.5D滿足0.9≦kA2-d/Ad-0.5D≦1.1(於此，k為滿足k=| d-0.5D |/| 2-d |之係數，d為滿足2<d<0.5D之數，D係硬化體之厚度)之方式所構成。此表示本發明之硬化體係在自硬化體表面起深度2μm以上之區域中具有均一組成。
於較合適的實施形態中，本發明之硬化體係以在與硬化體表面呈垂直的截面中，自深度1.5μm起至深度dμm為止的區域中之樹脂面積A1.5-d與自深度dμm起至深度0.5Dμm為止的區域中之樹脂面積Ad-0.5D滿足0.9≦kA1.5-d/Ad-0.5D≦1.1(於此，k為滿足k=| d-0.5D |/| 1.5-d |之係數，d為滿足1.5<d<0.5D之數，D係硬化體之厚度)之方式所構成。此表示本發明之硬化體係在自硬化體表面起深度1.5μm以上之區域中具有均一組成。
於更合適的實施形態中，本發明之硬化體係以在與硬 化體表面呈垂直的截面中，自深度1μm起至深度dμm為止的區域中之樹脂面積A1-d與自深度dμm起至深度0.5Dμm為止的區域中之樹脂面積Ad-0.5D滿足0.9≦kA1-d/Ad-0.5D≦1.1(於此，k為滿足k=| d-0.5D |/| 1-d |之係數，d為滿足1<d<0.5D之數，D係硬化體之厚度)之方式所構成。此表示本發明之硬化體係在自硬化體表面起深度1μm以上之區域中具有均一組成。
於特別合適的實施形態，本發明之硬化體係以在與硬化體表面呈垂直的截面中，自深度0.5μm起至深度dμm為止的區域中之樹脂面積A0.5-d與自深度dμm起至深度0.5Dμm為止的區域中之樹脂面積Ad-0.5D滿足0.9≦kA0.5-d/Ad-0.5D≦1.1(於此，k為滿足k=| d-0.5D |/| 0.5-d |之係數，d為滿足0.5<d<0.5D之數，D係硬化體之厚度)之方式所構成。此表示本發明之硬化體係在自硬化體表面起深度0.5μm以上之區域中具有均一組成。
本發明之硬化體的厚度較佳為3μm以上，更佳為5μm以上，尤佳為10μm以上，尤更佳為15μm以上，特佳為20μm以上。本發明之硬化體的厚度較佳為100μm以下，更佳為90μm以下，尤佳為80μm以下，尤更佳為70μm以下，特佳為60μm以下。
以下，說明於形成本發明之硬化體時所使用的樹脂組成物。
<樹脂組成物>
本發明之硬化體係使無機填充材含量為50質量%以上的樹脂組成物硬化而得。從使所得之硬化體(絕緣層)的熱膨脹率充分降低之觀點來看，樹脂組成物中的無機填充材之含量較佳為55質量%以上，更佳為60質量%以上，尤佳為65質量%以上。
再者，於本發明中，構成樹脂組成物的各成分之含量係以樹脂組成物中的不揮發成分之合計成為100質量%時之值。
於與硬化體表面呈垂直的截面中，自硬化體表面起至深度1μm為止的區域中之樹脂面積A0-1與自深度1μm起至深度2μm為止的區域中之樹脂面積A1-2之比(A0-1/A1-2)在特定範圍的本發明之硬化體中，係不使對於金屬層(導體層)的剝離強度降低，可進一步提高無機填充材之含量。例如，樹脂組成物中的無機填充材之含量可高到66質量%以上、68質量%以上、70質量%以上、72質量%以上、74質量%以上、76質量%以上或78質量%以上為止。
樹脂組成物中的無機填充材之含量的上限，從藉由樹脂組成物的熱硬化而得之硬化體的機械強度之觀點來看，較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下，尤佳為85質量%以下。
作為無機填充材，例如可舉出矽石、氧化鋁、硫酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸 鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇及鋯酸鈣等。於此等之中，特別合適為無定形矽石、熔融矽石、結晶矽石、合成矽石、中空矽石等之矽石。又，矽石較佳為球狀矽石。無機填充材係可以單獨1種使用，或併用2種以上。作為市售的球狀熔融矽石，可舉出(股)ADMATECHS製「SOC2」、「SOC1」。
無機填充材之平均粒徑較佳為0.01μm~2μm之範圍，更佳為0.05μm~1.5μm之範圍，尤佳為0.07μm~1μm之範圍，尤更佳為0.1μm~0.8μm。無機填充材的平均粒徑可藉由以米氏(Mie)散射理論為基礎之雷射繞射‧散射法來測定。具體地，可藉由雷射繞射式粒度分布測定裝置，以體積基準作成無機填充材之粒度分布，將其中位徑當作平均粒徑而測定。測定樣品可較宜使用藉由超音波使無機填充材分散於水中者。作為雷射繞射式粒度分布測定裝置，可使用堀場製作所股份有限公司製LA-500等。
為了耐濕性提高，無機填充材較佳為被胺基矽烷系偶合劑、環氧基矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等之1種或2種以上的表面處理劑所處理。作為表面處理劑之市售品，例如可舉出信越化學工業(股)製「KBM403」(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、 信越化學工業(股)製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)等。
又，經表面處理劑所表面處理的無機填充材，係可測定經溶劑(例如甲基乙基酮(MEK))洗淨處理後的無機填充材之每單位表面積的碳量。具體地，將作為溶劑的充分量之MEK加到經表面處理劑所表面處理的無機填充材，在25℃超音波洗淨5分鐘。去除上清液，使固體成分乾燥後，使用碳分析計，可測定無機填充材之每單位表面積的碳量。作為碳分析計，可使用堀場製作所製「EMIA-320V」等。
無機填充材之每單位表面積的碳量，從無機填充材的分散性提高之觀點來看，較佳為0.02mg/m2以上，更佳為0.1mg/m2以上，尤佳為0.2mg/m2以上。另一方面，從防止樹脂清漆之熔融黏度或薄膜形態的熔融黏度之上升的觀點來看，較佳為1mg/m2以下，更佳為0.8mg/m2以下，尤佳為0.5mg/m2以下。如此，藉由控制無機填充材的表面處理量，樹脂組成物之熔融黏度降低，樹脂成分變容易移動至硬化體表面，有形成硬化體表面的急遽組成梯度之傾向。
為了形成本發明的硬化體而使用之樹脂組成物，係含有熱硬化性樹脂作為樹脂。作為熱硬化性樹脂，可使用在形成印刷配線板的絕緣層時所使用之習知的熱硬化性樹脂，其中較佳為環氧樹脂。樹脂組成物視需要還可含有硬 化劑。於一實施形態中，可使用含有無機填充材、環氧樹脂及硬化劑之樹脂組成物，形成本發明之硬化體。為了形成本發明之硬化體而使用之樹脂組成物，亦可進一步含有熱塑性樹脂、硬化促進劑、難燃劑及橡膠粒子等之添加劑。
以下，說明作為樹脂組成物材料可使用之環氧樹脂、硬化劑及添加劑。
(環氧樹脂)
作為環氧樹脂，例如可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯酚環氧樹脂、萘酚酚醛清漆環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、第三丁基兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造的環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含螺環的環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂及三羥甲基型環氧樹脂等。環氧樹脂係可以單獨1種使用，或併用2種以上。
環氧樹脂較佳為含有在1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂。以環氧樹脂的不揮發成分作為100質量%時，較佳為至少50質量%以上係在1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂。其中，較佳為含有在1分子中具 有2個以上的環氧基，在溫度20℃為液狀之環氧樹脂(以下稱為「液狀環氧樹脂」)，與在1分子中具有3個以上的環氧基，在溫度20℃為固體狀之環氧樹脂(以下稱為「固體狀環氧樹脂」)。作為環氧樹脂，藉由併用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂，而得到具有優異的可撓性之樹脂組成物。又，使樹脂組成物硬化而形成的硬化體之斷裂強度亦升高。特別地，藉由含有液狀環氧樹脂，樹脂成分變容易移動至硬化體表面，有形成硬化體表面的急遽組成梯度之傾向。
作為液狀環氧樹脂，較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、或萘型環氧樹脂，更佳為雙酚A型環氧樹脂或萘型環氧樹脂。作為液狀環氧樹脂之具體例，可舉出DIC(股)製之「HP4032」、「HP4032D」、「EXA4032SS」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂)、三菱化學(股)製之「jER828EL」(雙酚A型環氧樹脂)、「jER807」(雙酚F型環氧樹脂)、「jER152」(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂)等。此等係可以單獨1種使用，或併用2種以上。
作為固體狀環氧樹脂，較佳為4官能萘型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯酚環氧樹脂、萘酚酚醛清漆環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、或伸萘基醚型環氧樹脂，更佳為4官能萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、或伸萘基醚型環氧樹脂。作為固體狀環氧樹脂之具體例，可舉出DIC(股)製之「HP-4700」、 「HP-4710」(4官能萘型環氧樹脂)、「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「HP-7200」(二環戊二烯型環氧樹脂)、「EXA7311」、「EXA7311-G3」、「HP6000」(伸萘基醚型環氧樹脂)、日本化藥(股)製之「EPPN-502H」(三苯酚環氧樹脂)、「NC7000L」(萘酚酚醛清漆環氧樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂)、新日鐵化學(股)製之「ESN475」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)、三菱化學(股)製之「YX4000H」、「YX4000HK」、「YL6121」(聯苯型環氧樹脂)等。
作為環氧樹脂，當併用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂時，彼等之量比(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂)以質量比計較佳為1：0.1~1：3之範圍，更佳為1：0.1~1：2.5之範圍，尤佳為1：0.1~1：2之範圍。藉由使液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之量比成為該範圍，可得到(i)以後述之黏著片的形態使用時，帶來適度的黏著性，(ii)以黏著片之形態使用時，得到充分的可撓性，操作性提高，以及(iii)於樹脂組成物的硬化物中，可得到充分的斷裂強度等之效果。從上述(i)~(iii)的效果之觀點來看，液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之量比(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂)以質量比計更佳為1：0.3~1：1.8之範圍，特佳為1：0.6~1：1.5之範圍。
樹脂組成物中的環氧樹脂之含量較佳為3質量%~50質量%，更佳為5質量%~45質量%，尤佳為5質量%~40質量%，特佳為7質量%~35質量%。
環氧樹脂之環氧當量較佳為50~3000，更佳為80~2000，尤佳為110~1000。藉由成為此範圍，硬化物之交聯密度變充分，帶來表面粗糙度低之絕緣層。再者，環氧當量係可依照JIS K7236進行測定，為含有1當量的環氧基之樹脂的質量。
(硬化劑)
作為硬化劑，只要是具有使環氧樹脂硬化之功能，則沒有特別的限定，例如可舉出苯酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、活性酯系硬化劑、苯并噁嗪系硬化劑及氰酸酯系硬化劑，特佳為苯酚系硬化劑。使用苯酚系硬化劑時，由於與環氧樹脂的相溶性比較良好而流動性高，樹脂成分變容易移動至硬化體表面，有形成硬化體表面的急遽組成梯度之傾向。硬化劑係可以單獨1種使用，或併用2種以上。
作為苯酚系硬化劑及萘酚系硬化劑，從耐熱性及耐水性之觀點來看，較佳為具有酚醛清漆構造的苯酚系硬化劑、或具有酚醛清漆構造的萘酚系硬化劑。又，從與導體層的密合性(剝離強度)之觀點來看，較佳為含氮苯酚系硬化劑，更佳為含有三嗪骨架的苯酚系硬化劑。其中，從高度滿足耐熱性、耐水性及與導體層的密合性(剝離強度)之觀點來看，較佳為使用含有三嗪骨架的苯酚酚醛清 漆樹脂作為硬化劑。
作為苯酚系硬化劑及萘酚系硬化劑之具體例，例如可舉出明和化成(股)製之「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化藥(股)製之「NHN」、「CBN」、「GPH」、東都化成(股)製之「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN375」、「SN395」、DIC(股)製之「LA7052」、「LA7054」、「LA3018」等。
從與導體層的密合性(剝離強度)之觀點來看，亦較佳為活性酯系硬化劑。活性酯系硬化劑係沒有特別的限制，但一般較宜使用苯酚酯類、硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等的反應活性高之在1分子中具有2個以上的酯基之化合物。該活性酯系硬化劑較佳為藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應而得者。特別地，從耐熱性提高之觀點來看，較佳為由羧酸化合物與羥基化合物所得之活性酯系硬化劑，更佳為由羧酸化合物與苯酚化合物及/或萘酚化合物所得之活性酯系硬化劑。作為羧酸化合物，例如可舉出苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、伊康酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯均四酸等。作為苯酚化合物或萘酚化合物，例如可舉出氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、還原酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、 2,6-二羥基萘、二羥基二苯基酮、三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮、間苯三酚(phloroglucin)、苯三酚(benzenetriol)、二環戊二烯基二苯酚化合物、苯酚酚醛清漆等。此處，所謂的「二環戊二烯基二苯酚化合物」，就是指對二環戊二烯1分子，縮合苯酚2分子而得之二苯酚化合物。
具體地，較佳為含有二環戊二烯基構造的活性酯化合物、含有萘構造的活性酯化合物、含有苯酚酚醛清漆的乙醯化物之活性酯化合物、含有苯酚酚醛清漆的苯甲醯化物之活性酯化合物，其中較佳為含有萘構造的活性酯化合物、含有二環戊二烯基二苯酚構造的活性酯化合物。作為活性酯系硬化劑之具體例，例如於含有二環戊二烯基二苯酚構造的活性酯化合物中，可舉出「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」(DIC(股)製)，於含有萘構造的活性酯化合物中，可舉出「EXB9416-70BK」(DIC(股)製)，於含有苯酚酚醛清漆的乙醯化物之活性酯化合物中，可舉出「DC808」(三菱化學(股)製)，於含有苯酚酚醛清漆的苯甲醯化物之活性酯化合物中，可舉出「YLH1026」(三菱化學(股)製)等。
作為苯并噁嗪系硬化劑之具體例，可舉出昭和高分子(股)製之「HFB2006M」、四國化成工業(股)製之「P-d」、「F-a」。
作為氰酸酯系硬化劑，例如可舉出雙酚A二氰酸酯、 多酚氰酸酯(寡聚(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚、及雙(4-氰酸酯苯基)醚等之2官能氰酸酯樹脂、由苯酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等所衍生之多官能氰酸酯樹脂、此等氰酸酯樹脂經一部分三嗪化的預聚物等。作為氰酸酯系硬化劑之具體例，可舉出LONZA日本(股)製之「PT30」及「PT60」(皆苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂)、「BA230」(雙酚A二氰酸酯之一部分或全部經三嗪化而成為三聚物之預聚物)等。
環氧樹脂與硬化劑之量比，以〔環氧樹脂的環氧基之合計數〕：〔硬化劑的反應基之合計數〕之比率計，較佳為1：0.2~1：2之範圍，更佳為1：0.3~1：1.5，尤佳為1：0.4~1：1。此處，所謂硬化劑的反應基，係活性羥基、活性酯基等，取決於硬化劑之種類而不同。又，所謂環氧樹脂的環氧基之合計數，就是將各環氧樹脂的固體成分質量除以環氧當量後之值，對於全部的環氧樹脂進行合計之值，所謂硬化劑的反應基之合計數，就是將各硬化劑的固體成分質量除以反應基當量後之值，對於全部的硬化劑進行合計之值。藉由使環氧樹脂與硬化劑之量比成為該範圍，而進一步提高樹脂組成物的硬化物之耐熱性。
於一實施形態中，為了形成本發明的硬化體而使用的樹脂組成物，係含有上述的無機填充材、環氧樹脂及硬化劑。從在粗化處理後得到對於金屬層(導體層)呈現優異的剝離強度之硬化體之觀點來看，樹脂組成物較佳係含有矽石作為無機填充材，含有液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之混合物(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂之質量比較佳為1：0.1~1：3之範圍，更佳為1：0.1~1：2.5之範圍，尤佳為1：0.1~1：2之範圍，尤更佳為1：0.3~1：1.8之範圍，特佳為1：0.6~1：1.5之範圍)作為環氧樹脂，含有由具有酚醛清漆構造的苯酚系硬化劑、含氮苯酚系硬化劑(含有三嗪骨架的苯酚系硬化劑)及活性酯系硬化劑所組成之群組中選出的1種以上作為硬化劑。關於與藉由組合該特定之成分而含有的樹脂組成物層，無機填充材、環氧樹脂及硬化劑之合適含量亦如上述，其中無機填充材之含量較佳為50質量%~95質量%，環氧樹脂之含量較佳為3質量%~50質量%，無機填充材之含量更佳為50質量%~90質量%，環氧樹脂之含量更佳為5質量%~45質量%。關於與硬化劑之含量，環氧樹脂的環氧基之合計數與硬化劑的反應基之合計數之比，較佳為1：0.2~1：2之範圍，更佳為1：0.3~1：1.5之範圍，尤佳以成為1：0.4~1：1之範圍的方式含有。
樹脂組成物視需要亦可更含有熱塑性樹脂、硬化促進劑、難燃劑及橡膠粒子等之添加劑。
(熱塑性樹脂)
作為熱塑性樹脂，例如可舉出苯氧樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚碸樹脂等。藉由含有熱塑性樹脂，即使於熱硬化步驟中，樹脂成分也容易移動至硬化體表面，有形成硬化體表面的急遽組成梯度之傾向。熱塑性樹脂係可以單獨1種使用，或併用2種以上。
熱塑性樹脂的聚苯乙烯換算之重量平均分子量較佳為8,000~70,000之範圍，更佳為10,000~60,000之範圍，尤佳為20,000~60,000之範圍。熱塑性樹脂的聚苯乙烯換算之重量平均分子量係以凝膠滲透層析(GPC)法來測定。具體地，熱塑性樹脂的聚苯乙烯換算之重量平均分子量，係可使用(股)島津製作所製LC-9A/RID-6A當作測定裝置，使用昭和電工(股)公司製Shodex K-800P/K-804L/K-804L當作管柱，使用氯仿等當作移動相，在管柱溫度40℃進行測定，使用標準聚苯乙烯的校正曲線來算出。
作為苯氧樹脂，例如可舉出具有由雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、聯苯骨架、茀骨架、二環戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架及三甲基環己烷骨架所組成之群組中選出的1種以上之骨架的苯氧樹脂。苯氧樹脂的末端也可為酚性羥基、環氧基等的任一種官能基。苯氧樹脂係可以單獨1種使用，或併用2種以上。作 為苯氧樹脂之具體例，可舉出三菱化學(股)製的「1256」及「4250」(皆含有雙酚A骨架的苯氧樹脂)、「YX8100」(含有雙酚S骨架的苯氧樹脂)及「YX6954」(含有雙酚苯乙酮骨架的苯氧樹脂)，另外還可舉出東都化成(股)製的「FX280」及「FX293」、三菱化學(股)製的「YL7553」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及「YL7482」等。
作為聚乙烯縮醛樹脂的具體例，可舉出電氣化學工業(股)製的電化BUTYRAL 4000-2、5000-A、6000-C、6000-EP、積水化學工業(股)製的S-LEC BH系列、BX系列、KS系列、BL系列、BM系列等。
作為聚醯亞胺樹脂的具體例，可舉出新日本理化(股)製的「Rikacoat SN20」及「Rikacoat PN20」。作為聚醯亞胺樹脂的具體例，還可舉出使2官能性羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物及四元酸酐反應而得之線狀聚醯亞胺(特開2006-37083號公報中記載者)、含有聚矽氧烷骨架的聚醯亞胺(特開2002-12667號公報及特開2000-319386號公報等中記載者)等之改性聚醯亞胺。
作為聚醯胺醯亞胺樹脂的具體例，可舉出東洋紡績(股)製Vylomax HR11NN」及「Vylomax HR16NN」。作為聚醯胺醯亞胺樹脂的具體例，還可舉出日立化成工業(股)製的含有聚矽氧烷骨架之聚醯胺醯亞胺「KS9100」、「KS9300」等的改性聚醯胺醯亞胺。
作為聚醚碸樹脂的具體例，可舉出住友化學(股)製 的「PES5003P」等。
作為聚碸樹脂的具體例，可舉出索羅門先進聚合物(股)公司製的聚碸「P1700」、「P3500」等
樹脂組成物中的熱塑性樹脂之含量較佳為0.1質量%~20質量%。藉由熱塑性樹脂之含量成為該範圍，樹脂組成物之黏度係適度，可形成厚度或蓬鬆性狀均一的樹脂組成物。樹脂組成物中的熱塑性樹脂之含量更佳為0.5質量%~10質量%。
作為硬化促進劑，例如可舉出有機膦化合物、咪唑化合物、胺加成化合物及3級胺化合物等。硬化促進劑之含量，當以環氧樹脂與硬化劑的不揮發成分合計量作為100質量%時，較佳為以0.05質量%~3質量%之範圍使用。硬化促進劑係可以單獨1種使用，或併用2種以上。
作為難燃劑，例如可舉出有機磷系難燃劑、含有有機系氮之磷化合物、氮化合物、聚矽氧系難燃劑、金屬氫氧化物等。難燃劑係可以單獨1種使用，或併用2種以上。樹脂組成物層中的難燃劑含量係沒有特別的限定，但較佳為0.5質量%~10質量%，更佳為1質量%~9質量%，尤佳為1.5質量%~8質量%。
作為橡膠粒子，例如使用在後述的有機溶劑中不溶解且與上述的環氧樹脂、硬化劑及熱塑性樹脂等皆不相溶者。如此的橡膠粒子，一般係藉由使橡膠成分的分子量大到不溶解在有機溶劑或樹脂中的程度為止，而成為粒子狀來調製。
作為橡膠粒子，例如可舉出芯殼型橡膠粒子、交聯丙烯腈丁二烯橡膠粒子、交聯苯乙烯丁二烯橡膠粒子、丙烯酸橡膠粒子等。芯殼型橡膠粒子係具有芯層與殼層之橡膠粒子，例如可舉出外層的殼層由玻璃狀聚合物構成且內層的芯層由橡膠狀聚合物構成之2層構造，或外層的殼層由玻璃狀聚合物構成，中間層由橡膠狀聚合物構成且芯層由玻璃狀聚合物構成之3層構造者等。玻璃狀聚合物層例如係由甲基丙烯酸甲酯聚合物等所構成，橡膠狀聚合物層例如係由丙烯酸丁酯聚合物(丁基橡膠)等所構成。橡膠粒子係可以單獨1種使用，或併用2種以上。
橡膠粒子的平均粒徑較佳為0.005μm~1μm之範圍，更佳為0.2μm~0.6μm之範圍。橡膠粒子的平均粒徑係可使用動態光散射法來測定。例如，可藉由超音波等使橡膠粒子均勻分散在適當的有機溶劑中，使用濃厚系粒徑分析器(FPAR-1000；大塚電子(股)製)，以質量基準作成橡膠粒子的粒度分布，將其中位徑當作平均粒徑而測定。樹脂組成物中的橡膠粒子之含量較佳為1質量%~10質量%，更佳為2質量%~5質量%。
為了形成本發明之硬化體而使用的樹脂組成物，視需要亦可含有其它的添加劑，作為該其它的添加劑，例如可舉出有機銅化合物、有機鋅化合物及有機鈷化合物等之有機金屬化合物，以及有機填料、增黏劑、消泡劑、均平劑、密合性賦予劑、著色劑及硬化性樹脂等之樹脂添加劑等。
本發明之硬化體係可使用作為形成覆金屬層合板的絕緣層用之硬化體(覆金屬層合板的絕緣層用硬化體)、形成印刷配線板的絕緣層用之硬化體(印刷配線板的絕緣層用硬化體)。其中，於藉由增建方式的印刷配線板之製造中，可適用作為形成絕緣層用之硬化體(印刷配線板的增建絕緣層用硬化體)，可更適用作為藉由鍍敷而形成導體層用之硬化體(藉由鍍敷來形成導體層之印刷配線板的增建絕緣層用硬化體)。
使用本發明之硬化體時，為了形成本發明之硬化體而使用的樹脂組成物，從可簡便且高效率地實施硬化體(絕緣層)的層合之觀點來看，宜以含有由該樹脂組成物所構成的層之黏著片的形態使用。
於一實施形態中，黏著片係含有支持體及與該支持體接合的樹脂組成物層(黏著層)而成，樹脂組成物層(黏著層)係由上述樹脂組成物所形成。
作為支持體，適合使用由塑膠材料所構成的薄膜。作為塑膠材料，例如可舉出聚對苯二甲酸乙二酯(以下亦簡稱「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯(以下亦簡稱「PEN」)等之聚酯、聚碳酸酯(以下亦簡稱「PC」)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等之壓克力、環狀聚烯烴、三乙醯纖維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯，特佳為便宜的聚對苯二甲酸乙二酯。於合適的一實施形態中，支持體係聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。
支持體係在與樹脂組成物層接合側之表面，可施予消光處理、電暈處理。又，作為支持體，亦可使用在與樹脂組成物層接合側之表面具有脫模層之附脫模層的支持體。
支持體的厚度係沒有特別的限定，較佳5μm~75μm之範圍，更佳為10μm~60μm之範圍。再者，當支持體為附脫模層的支持體時，附脫模層的支持體全體之厚度較佳為上述範圍。
黏著片係可藉由例如調製在有機溶劑中溶解有樹脂組成物之樹脂清漆，使用模具塗佈機等，將此樹脂清漆塗佈於支持體上，更藉由加熱或噴吹熱風等以使有機溶劑乾燥，形成樹脂組成物層而製造。
作為有機溶劑，例如可舉出丙酮、甲基乙基酮及環己酮等之酮類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑、丙二醇單甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等之乙酸酯類，溶纖劑及丁基卡必醇等之卡必醇類，甲苯、二甲苯等之芳香族烴類，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮等之醯胺系溶劑等。有機溶劑係可以單獨1種使用，或併用2種以上。
乾燥條件係沒有特別的限定，但以樹脂組成物層中之有機溶劑的含量(殘留溶劑量)成為10質量%以下，較佳成為5質量%以下之方式使乾燥。又，從樹脂組成物層的操作性或防止薄膜形態的熔融黏度之上升之觀點來看，較佳為0.5質量%以上，更佳為1質量%以上。雖然亦隨著樹脂清漆中的有機溶劑之沸點而不同，但例如當使用含 有30質量%~60質量%的有機溶劑之樹脂清漆時，藉由在50℃~150℃使乾燥3~10分鐘，可形成樹脂組成物層。如此地，藉由控制殘留溶劑量，樹脂組成物之熔融黏度降低，樹脂成分變容易移動至硬化體表面，有形成硬化體表面的急遽組成梯度之傾向。
於黏著片中，樹脂組成物層之未與支持體接合的面(即與支持體相反側之面)，可更層合符合支持體的保護薄膜。保護薄膜之厚度係沒有特別的限定，但例如為1μm~40μm。藉由層合保護薄膜，可防止廢物等對樹脂組成物層的表面之附著或損傷。黏著片係可捲繞成圓筒狀而保存，於形成本發明的硬化體之際，藉由剝離保護薄膜而成為可使用。
本發明之硬化體係使無機填充材含量為50質量%以上的上述樹脂組成物硬化而得。於一實施形態中，本發明之硬化體係在將無機填充材含量為50質量%以上之樹脂組成物交付給在溫度T1保持一定時間的加熱步驟後，交付給在比溫度T1還高的溫度T2保持一定時間的熱硬化步驟而得。於合適的一實施形態中，本發明之硬化體係在將無機填充材含量為50質量%以上的樹脂組成物交付給在溫度T1(惟50℃≦T1<150℃)保持10分鐘以上的加熱步驟後，交付給在溫度T2(惟150℃≦T2≦240℃)保持5分鐘以上之熱硬化步驟。
於加熱步驟中，溫度T1雖然亦取決於樹脂組成物之組成，但較佳為滿足60℃≦T1≦130℃，更佳為滿足 70℃≦T1≦120℃，尤佳為滿足80℃≦T1≦110℃，特佳為滿足80℃≦T1≦100℃。
於加熱步驟中，在溫度T1保持之時間雖然亦取決於溫度T1之值，但較佳為10分鐘~150分鐘，更佳為15分鐘~120分鐘，尤佳為20分鐘~120分鐘。
加熱步驟係可在常壓下實施，也可在減壓下實施，但從實現所欲的樹脂面積比之觀點來看，較佳在0.075mmHg~3751mmHg(0.1hPa~5000hPa)之範圍，更佳在1mmHg~1875mmHg(1.3hPa~2500hPa)之範圍之大氣壓力下實施。
於熱硬化步驟中，溫度T2雖然亦取決於樹脂組成物之組成，但較佳為滿足155℃≦T2≦230℃，更佳為滿足160℃≦T2≦220℃，尤佳為滿足170℃≦T2≦210℃，特佳為滿足180℃≦T2≦200℃。
再者，溫度T1與溫度T2較佳為滿足20℃≦T2-T1≦150℃，更佳為滿足30℃≦T2-T1≦140℃，尤佳為滿足40℃≦T2-T1≦130℃，特佳為滿足50℃≦T2-T1≦120℃之關係。
於熱硬化步驟中，在溫度T2熱硬化之時間雖然亦取決於溫度T2之值，但較佳為5分鐘~100分鐘，更佳為10分鐘~80分鐘，尤佳為10分鐘~50分鐘。
熱硬化步驟係可在常壓下實施，也可在減壓下實施。較佳為在與加熱步驟同樣的大氣壓力下實施。
於溫度T1的加熱步驟之後，一旦將樹脂組成物冷 卻，可交付給在溫度T2的熱硬化步驟。或者，於溫度T1的加熱步驟之後，亦可不將樹脂組成物冷卻，而交付給在溫度T2的熱硬化步驟。於合適的一實施形態中，本發明之硬化體係在上述加熱步驟與上述熱硬化步驟之間，更交付給自溫度T1升溫到溫度T2之步驟而得。於該升溫步驟中，自溫度T1到溫度T2的升溫速度較佳為1.5℃/分鐘~30℃/分鐘，更佳為2℃/分鐘~30℃/分鐘，尤佳為4℃/分鐘~20℃/分鐘，尤更佳為4℃/分鐘~10℃/分鐘。
再者，於該升溫步驟之途中，亦可開始樹脂組成物之熱硬化。
如此所得的本發明之硬化體係如上述，一邊保持均一組成以及高無機填充材含量的蓬鬆之特性，一邊在其表面附近的區域中具有急遽的組成梯度。
關於本發明之硬化體，在表面中露出至外部環境的無機填充材較佳為幾乎沒有。於一實施形態中，藉由X射線光電子分光法進所測定的硬化體之表面中的〔(來自無機填充材的金屬元素之原子數)/(硬化體表面的全部元素之原子數)〕較佳為未達0.01。例如，當使用矽石作為無機填充材時，藉由X射線光電子分光法所測定的硬化體之表面中的〔(矽之原子數)/硬化體表面的全部元素之原子數)〕較佳為未達0.01。當使用矽石與氧化鋁之混合物作為無機填充材時，藉由X射線光電子分光法所測定的硬化體之表面中的〔(矽及鋁的原子數)/(硬化體表面的全部元素之原子數)〕較佳為未達0.01。
再者，藉由X射線光電子分光法的硬化體之表面組成分析，例如可在下述條件下實施。
測定裝置：Ulvac-Phi公司製「PHI Quantera SXM」
X射線源：A1Kα
X射線射束直徑：100μm
電力值：25W
電壓：15kV
取出角度：45°
測定範圍：500×500(μm2)
帶電修正：Neutralizer及Ar+離子照射
於本發明之硬化體中，如上述，無機填充材之粒子係幾乎不存在於硬化體表面，而樹脂成分所構成的相係實質上存在，但於自硬化體表面起一定的深度位置中，無機填充材之粒子的比例係急遽上升。該本發明之硬化體的構造特徵，亦可藉由在用X射線光電子分光法的表面組成分析後，對於硬化體的深度方向，進行組成分析而確認。深度方向的組成分析，例如可藉由下述之程序來實施。重複(1)以Ar進行的濺鍍處理及(2)濺鍍處理後的表面組成分析。再者，(2)濺鍍處理後的表面組成分析係可在與上述用X射線光電子分光法的表面組成分析同樣的條件下實施。然後，求得至〔(來自無機填充材的金屬元素之原子數)/(濺鍍處理後之硬化體表面的全部元素之原子數)〕之值成為指定的水準所需要之濺鍍處理的次數。此處，藉由使以Ar進行的濺鍍處理對於全部的硬化體試樣 為相同的條件，所求得的濺鍍處理之次數係為〔(來自無機填充材的金屬元素之原子數)/(濺鍍處理後之硬化體表面的全部元素之原子數)〕之值成為指定的水準以上之自硬化體表面起的深度之指標。
以Ar進行的濺鍍處理例如係可在下述條件下實施。
‧Ar+離子
‧加速電壓：5kV
‧照射範圍：2mm×2mm
‧每1次的濺鍍時間：30秒
於上述條件下進行以Ar進行的濺鍍處理時，本發明之硬化體係：至〔(來自無機填充材的金屬元素之原子數)/(濺鍍處理後之硬化體表面的全部元素之原子數)〕之值首次成為0.01以上所需要的濺鍍處理之次數為4次以上。從實現在粗化處理後對於導體層呈現更高的剝離強度之硬化體表面之觀點來看，當在上述條件下進行以Ar進行的濺鍍處理時，至〔(來自無機填充材的金屬元素之原子數)/(濺鍍處理後之硬化體表面的全部元素之原子數)〕之值首次成為0.01以上所需要的濺鍍處理之次數較佳為5次以上，更佳為10次以上，尤佳為15次以上，特佳為20次以上。再者，從保持均一組成以及高無機填充材含量的蓬鬆之特性之觀點來看，至〔(來自無機填充材的金屬元素之原子數)/(濺鍍處理後之硬化體表面的全部元素之原子數)〕之值首次成為0.01以上所需要的濺鍍處理之次數較佳為100次以下，更佳為50次 以下，尤佳為30次以下。
〔粗化硬化體〕
茲認為以以往的設計思想為基礎之具有「均一」組成的硬化體，係在粗化處理中存在於表面的無機填充材進行脫離，在表面上形成凹凸。該凹凸係在與金屬層(導體層)之間發揮錨固效果，有助於粗化硬化體與金屬層之間的剝離強度之提升。然而，硬化體中的無機填充材之含量若高，則即使具有因該凹凸所造成的錨固效果，也會有無法避免粗化硬化體與金屬層之間的剝離強度降低之情況，而且有粗化硬化體的表面粗糙度變高之情況。
本發明之硬化體係如上述，於硬化體的表面中露出至外部環境的無機填充材係幾乎沒有。關於本發明之硬化體，雖然以高含量含有無機填充材，但因粗化處理所造成的無機填充材之脫離，與以以往的設計思想為基礎之具有「均一」組成的硬化體相比，係難以發生。本發明之硬化體係在粗化處理後對於金屬層呈現優異的剝離強度，推測此係因為在無機填充材的含量與無機填充材的脫離之平衡中，再現有助於與金屬層的剝離強度之表面。
粗化處理之程序、條件係沒有特別的限定，可採用在形成印刷配線板的絕緣層時所通常使用之眾所周知的程序、條件。例如，可依順序實施藉由膨潤液的膨潤處理、藉由氧化劑的粗化處理、藉由中和液的中和處理，而將硬化體表面予以粗化處理。作為膨潤液，並沒有特別的限 定，可舉出鹼溶液、界面活性劑溶液等，較佳為鹼溶液，作為該鹼溶液，更佳為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液。作為市售的膨潤液，例如可舉出ATOTECH日本(股)製之膨潤浸漬Securiganth P(Swelling Dip Securiganth P)、膨潤浸漬Securiganth SBU(Swelling Dip Securiganth SBU)等。藉由膨潤液的膨潤處理係沒有特別的限定，例如可藉由在30~90℃的膨潤液中，將硬化體浸漬1分鐘~20分鐘而進行。從將硬化體之樹脂的膨潤抑制在適度的水準之觀點來看，較佳為在40~80℃的膨潤液中將硬化體浸漬5秒~15分鐘。作為氧化劑，並沒有特別的限定，例如可舉出在氫氧化鈉的水溶液中溶解有過錳酸鉀或過錳酸鈉之鹼性過錳酸溶液。以鹼性過錳酸溶液等之氧化劑進行的粗化處理，較佳為於經加熱至60℃~80℃的氧化劑溶液中，將硬化體浸漬10分鐘~30分鐘而進行。又，鹼性過錳酸溶液中的過錳酸鹽之濃度較佳為5質量%~10質量%。作為市售的氧化劑，例如可舉出ATOTECH日本(股)製之Concentrate Compact P、Dosing Solution Securiganth P等的鹼性過錳酸溶液。又，作為中和液，較佳為酸性的水溶液，作為市售品，例如可舉出ATOTECH日本(股)製之Reduction Solution Securigand P。藉由中和液的處理，係可藉由將經氧化劑溶液所粗化處理的處理面浸漬於30~80℃的中和液中5分鐘~30分鐘而進行。從作業性等之點來看，較佳為將已以氧化劑溶液進行粗化處理的對象物浸漬於40~70℃的中和液中5分鐘~20分 鐘之方法。
於合適的一實施形態中，本發明之粗化硬化體係表面的均方根粗糙度Rq為350nm以下。本發明之粗化硬化體的表面粗糙度Rq較佳為300nm以下，更佳為250nm以下，尤佳為220nm以下，特佳為200nm以下。於本發明之粗化硬化體中，即使表面粗糙度Rq為180nm以下、160nm以下、140nm以下或120nm以下之非常小的情況，也對於金屬層(導體層)呈現優異的剝離強度。另一方面，表面粗糙度Rq的下限值係沒有特別限定，但為了使剝離強度安定化，為10nm以上、30nm以上、50nm以上等。
粗化硬化體之均方根粗糙度Rq係可使用非接觸型表面粗糙度計進行測定。作為非接觸型表面粗糙度計之具體例，可舉出VEECO儀器製之「WYKO NT3300」。
〔層合體〕
本發明之層合體係具備本發明之粗化硬化體與形成於該粗化硬化體的表面之金屬層。
使用於金屬層的金屬係沒有特別的限定，於合適的一實施形態中，金屬層含有由金、鉑、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所組成之群組中選出的1種以上之金屬。金屬層係可為單金屬層或合金層，作為合金層，例如可舉出由選自上述群中的2種以上之金屬的合金(例如，鎳‧鉻合金、銅‧鎳合金及銅‧鈦合金)所 形成之層。其中，從金屬層形成的通用性、成本、蝕刻的去除容易性等之觀點來看，較佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、銀或銅的單金屬層，或鎳‧鉻合金、銅‧鎳合金、銅‧鈦合金的合金層，更佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、銀或銅的單金屬層，或鎳‧鉻合金的合金層，尤佳為銅的單金屬層。
金屬層係可為單層構造，也可為層合有2層以上之由不同種類的金屬或合金所構成的單金屬層或合金層之複層構造。當金屬層為複層構造時，與粗化硬化體相接之層較佳為鉻、鋅或鈦的單金屬層，或鎳‧鉻合金的合金層。
金屬層係可藉由乾式鍍敷或濕式鍍敷來形成。作為乾式鍍敷，例如可舉出蒸鍍、濺鍍、離子鍍等之眾所周知的方法。於濕式鍍敷之情況，例如組合無電解鍍敷與電解鍍敷來形成金屬層。或者，形成與金屬層(導體層)相反圖型的抗鍍敷體，僅藉由無電解鍍敷，亦可形成金屬層。作為配線圖型形成之方法，例如可使用本業者中眾所周知之減成法、半加成法等。
金屬層之厚度，從印刷配線板的微細配線化之觀點來看，較佳為40μm以下，更佳為1~35μm，尤佳為3~20μm。當金屬層為複層構造時，金屬層全體之厚度亦較佳為上述範圍。
於本發明之層合體中，粗化硬化體與金屬層之剝離強度較佳為0.5kgf/cm以上，更佳為0.55kgf/cm以上，尤佳為0.60kgf/cm以上，特佳為0.65kgf/cm以上。另一方 面，剝離強度之上限值雖然沒有特別的限定，但為1.2kgf/cm以下、0.9kgf/cm以下等。
本發明之層合體雖然粗化硬化體的表面粗糙度Rq小到350nm以下，但由於如此地呈現高的剝離強度，故顯著地有助於印刷配線板之微細配線化。
再者，於本發明中，所謂粗化硬化體與金屬層之剝離強度，係指在對粗化硬化體呈垂直的方向(90度方向)中撕下金屬層時的剝離強度(90度剝離強度)，可藉由拉伸試驗機來測定在對粗化硬化體呈垂直的方向(90度方向)中撕下金屬層時的剝離強度。作為拉伸試驗機，例如可舉出(股)TSE製之「AC-50C-SL」等。
〔印刷配線板〕
本發明的印刷配線板之特徵為藉由本發明之硬化體來形成絕緣層。
於一實施形態中，本發明的印刷配線板係可使用上述的黏著片來製造。於該實施形態中，以黏著片的樹脂組成物層與電路基板接合之方式進行層合處理後，實施上述的「加熱步驟」及「熱硬化步驟」，可在電路基板上形成本發明之硬化體。再者，當黏著片具有保護薄膜時，係可在去除保護薄膜後供製造。
層合處理的條件係沒有特別的限定，可採用在使用黏著片來形成印刷配線板的絕緣層時所使用之眾所周知的條件。例如，可藉由從黏著片的支持體側來加壓經加熱的 SUS鏡面板等之金屬板。此時，較佳為不直接加壓金屬板，而是以黏著片充分地追隨電路基板的電路凹凸之方式，隔著耐熱橡膠等的彈性材進行加壓者。加壓溫度較佳為70℃~140℃之範圍，加壓壓力較佳以1kgf/cm2~11kgf/cm2(9.8×104N/m2~107.9×104N/m2)之範圍進行，加壓時間較佳為5秒~3分鐘之範圍。又，層合處理較佳為在20mmHg(26.7hPa)以下的減壓下實施。層合處理係可使用市售的真空層合機來實施。作為市售的真空層合機，例如可舉出(股)名機製作所製之真空加壓式層合機、Nichigo-Morton(股)製真空施加機等。
再者，於本發明中，所謂的「電路基板」，主要指在玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等的基板之一面或兩面上形成有經圖型加工的導體層(電路)者。又，於製造印刷配線板之際，應該進一步形成絕緣層及/或導體層的中間製造物之內層電路基板亦包含在本發明所言之「電路基板」中。
於另一實施形態，本發明之印刷配線板係可使用上述的樹脂清漆來製造。於該實施形態中，藉由模具塗佈機等將樹脂清漆均勻地塗佈在電路基板上，加熱、乾燥而在電路基板上形成樹脂組成物層後，實施上述的「加熱步驟」及「熱硬化步驟」，可在電路基板上形成本發明之硬化體。樹脂清漆所使用的有機溶劑以及加熱、乾燥之條件，係可與黏著片之製造時所說明者同樣。
其次，對於在電路基板上所形成的硬化體，實施上述的「粗化處理」而形成粗化硬化體後，在該粗化硬化體之表面上形成金屬層(導體層)。再者，於印刷配線板之製造中，亦可包含對絕緣層進行開孔之開孔步驟等。此等的步驟係本業者中眾所周知，可依照印刷配線板之製造時使用的各種方法來進行。
〔半導體裝置〕
可使用上述的印刷配線板來製造半導體裝置。 作為該半導體裝置，可舉出供用於電氣製品(例如電腦、行動電話、數位相機及電視等)及交通工具(例如摩托車、汽車、電車、船舶及航空機等)等之各種半導體裝置。
〔實施例〕
以下，藉由實施例來具體說明本發明，惟本發明不受此等的實施例所限定。再者，於以下的記載中，「份」只要沒有另外記載，則意指「質量份」。
首先，說明各種測定方法‧評估方法。
<樹脂面積比之測定>
實施例及比較例所製造的硬化體之樹脂面積比，係在與硬化體表面呈垂直的截面中進行SEM觀察，測定自深度d1(μm)起至深度d2(μm)為止的區域中之樹脂面積 Ad1-d2與自深度d2(μm)起至深度d3(μm)為止的區域中之樹脂面積Ad2-d3，由所得之Ad1-d2值及Ad2-d3值來算出。
具體地，樹脂面積係將SEM觀察影像當作圖像保存，使用圖像解析軟體，使樹脂部分作為黑色，使樹脂以外的無機填充材部分作為白色，進行黑白2值化，將黑色部分的位元數當作樹脂部分之面積。
樹脂面積比(A0-1/A1-2)係在與硬化體表面呈垂直的截面中進行SEM觀察，測定自硬化體表面起至深度1μm為止的區域中之樹脂面積A0-1與自深度1μm起至深度2μm為止的區域中之樹脂面積A1-2，由所得之A0-1值及A1-2值來算出。
又，樹脂面積比(A0-0.5/A0.5-1)係在與硬化體表面呈垂直的截面中進行SEM觀察，測定自硬化體表面起至深度0.5μm為止的區域中之樹脂面積A0-0.5與自深度0.5μm起至深度1μm為止的區域中之樹脂面積A0.5-1，由所得之A0-0.5值及A0.5-1值來算出。
樹脂面積比(kA0.5-d/Ad-0.5D)係在與硬化體表面呈垂直的截面中進行SEM觀察，測定自深度0.5μm起至深度d(μm)為止的區域中之樹脂面積A0.5-d與自深度d(μm)起至深度0.5D(μm)為止的區域中之樹脂面積Ad-0.5D，由所得之A0.5-d值及Ad-0.5D值來算出。此處，於本實施例中，d=1(μm)，D=35(μm)，k=| d-0.5D |/| 0.5-d |=16.5/0.5=33。
再者，硬化體截面之SEM觀察係使用SII奈米科技公司製聚焦離子束/掃描離子顯微鏡「SMI3050SE」來實施，測定區域之寬度為7.5μm。
<藉由X射線光電子分光法的硬化體之組成分析>
實施例及比較例所製造的硬化體之表面組成，即〔(來自無機填充材的金屬元素之原子數)/(硬化體表面的全部元素之原子數)〕，係使用X射線光電子分光分析裝置(Ulvac-Phi公司製「PHI Quantera SXM」)，在下述條件下進行。
X射線源：A1Kα
X射線射束直徑：100μm
電力值：25W
電壓：15kV
取出角度：45°
測定範圍：500×500(μm2)
帶電修正：Neutralizer及Ar+離子照射
於表面組成分析之後，對於硬化體的深度方向進行組成分析。深度方向的組成分析係藉由重複(1)以Ar進行的濺鍍處理及(2)濺鍍處理後的表面組成分析而實施。然後，求得至〔(來自無機填充材的金屬元素之原子數)/(濺鍍處理後之硬化體表面的全部元素之原子數)〕之值首次成為0.01以上所需要的濺鍍處理之次數。再者，以Ar進行的濺鍍處理之條件係如下述，對於全部的硬化 體試樣為相同之條件。
Ar+離子
加速電壓：5kV
照射範圍：2mm×2mm
每1次的濺鍍時間：30秒
<粗化硬化體之表面的均方根粗糙度(Rq)之測定>
實施例及比較例所得的粗化硬化體之表面的均方根粗糙度(Rq)，係使用非接觸型表面粗糙度計(VEECO儀器公司製「WYKO NT3300」)，藉由VSI接觸模式、50倍透鏡，由測定範圍為121μm×92μm所得之數值來求得均方根粗糙度(Rq)之值(nm)。又，藉由求得10點的平均值而測定。
<剝離強度之測定>
在實施例及比較例所製造之層合體的金屬層(導體層)中，導入寬度10mm、長度100mm之部分的切槽，剝離其一端、以夾具夾住，測定在室溫中以50mm/分鐘的速度在垂直方向中撕下35mm時的荷重(kgf/cm)，求得剝離強度。測定中使用拉伸試驗機((股)TSE製「AC-50C-SL」)。
實施例及比較例所使用之具有樹脂組成物層1、2、3或4的黏著片係依照下述方法來調製。
(具有樹脂組成物層1的黏著片之調製)
(1)樹脂清漆1之調製
於MEK8份及環己酮8份之混合溶劑中，邊攪拌邊加熱溶解聯苯型環氧樹脂(環氧當量約290，日本化藥(股)製「NC3000H」)20份、萘型4官能環氧樹脂(環氧當量162，DIC(股)製「HP-4700」)5份、液狀雙酚A型環氧樹脂(環氧當量180，三菱化學(股)製「jER828EL」)20份及苯氧樹脂(重量平均分子量35000，三菱化學(股)製「YL7553BH30」，固體成分30質量%的甲基乙基酮(MEK)溶液)12份。於其中，混入苯酚酚醛清漆系硬化劑(苯酚性羥基當量約124，DIC(股)製「LA-7054」，不揮發成分60質量%的MEK溶液)15份、活性酯系硬化劑(活性酯當量約223，DIC(股)製「HPC8000-65T」，不揮發成分65質量%的甲苯溶液)5份、4級鏻系硬化促進劑之四丁基鏻癸酸鹽(北興化學工業(股)製「TBP-DA」)0.2份、經胺基矽烷系偶合劑(信越化學製「KBM573」)所表面處理之球形矽石((股)ADMATECHS製「SOC2」，平均粒徑0.5μm，每單位面積的碳量0.39mg/m2)75份、聚乙烯縮丁醛樹脂溶液(玻璃轉移溫度105℃，積水化學工業(股)製「KS-1」，不揮發成分15質量%的乙醇與甲苯之質量比為1：1的混合溶液)2.5份，用高速旋轉混合機進行均勻分散，以調製樹脂清漆1。
以樹脂清漆1中的不揮發成分之合計作為100質量% 時，無機填充材(球形矽石)之含量為54.1質量%。
(2)黏著片之調製
作為支持體，準備聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度38μm，以下簡稱「PET薄膜」)。用模具塗佈機，將上述所得之樹脂清漆1均勻地塗佈在該支持體上，於80~120℃(平均100℃)使乾燥6分鐘而形成樹脂組成物層1。樹脂組成物層1係厚度40μm、殘留溶劑量約2質量%。
其次，於樹脂組成物層1之表面上，一邊貼合作為保護薄膜的聚丙烯薄膜(厚度15μm)，一邊捲繞成圓筒狀。將所得之圓筒狀的黏著片切割成寬度507mm，而得到尺寸507mm×336mm之黏著片。
(具有樹脂組成物層2的黏著片之調製)
(1)樹脂清漆2之調製
於MEK8份及環己酮8份之混合溶劑中，邊攪拌邊加熱溶解聯苯型環氧樹脂(環氧當量約290，日本化藥(股)製「NC3000H」)30份、萘型4官能環氧樹脂(環氧當量162，DIC(股)製「HP-4700」)5份、液狀雙酚A型環氧樹脂(環氧當量180，三菱化學(股)製「jER828EL」)15份及苯氧樹脂(重量平均分子量35000，三菱化學(股)製「YL7553BH30」，固體成分30質量%的甲基乙基酮(MEK)溶液)2份。於其中，混 入苯酚酚醛清漆系硬化劑(苯酚性羥基當量約124，DIC(股)製「LA-7054」，不揮發成分60質量%的MEK溶液)30份、硬化促進劑(廣榮化學工業(股)製「4-二甲基胺基吡啶(DMAP)」)0.1份、經胺基矽烷系偶合劑(信越化學製「KBM573」)所表面處理之球形矽石((股)ADMATECHS製「SOC1」，平均粒徑0.24μm，每單位面積的碳量0.36mg/m2)160份、聚乙烯縮丁醛樹脂溶液(玻璃轉移溫度105℃，積水化學工業(股)製「KS-1」，不揮發成分15質量%的乙醇與甲苯之質量比為1：1的混合溶液)2份，用高速旋轉混合機進行均勻分散，以調製樹脂清漆2。
以樹脂清漆2中的不揮發成分之合計作為100質量%時，無機填充材(球形矽石)之含量為69.4質量%。
(2)黏著片之調製
除了代替樹脂清漆1，使用上述所得之樹脂清漆2以外，與上述「(具有樹脂組成物層1的黏著片之調製)」同樣地，調製具有樹脂組成物層2的黏著片(尺寸507mm×336mm)。
(具有樹脂組成物層3的黏著片之調製)
(1)樹脂清漆3之調製
於MEK8份及環己酮8份之混合溶劑中，邊攪拌邊加熱溶解聯苯型環氧樹脂(環氧當量約290，日本化藥 (股)製「NC3000H」)35份、液狀雙酚A型環氧樹脂(環氧當量180，三菱化學(股)製「jER828EL」)15份及苯氧樹脂(重量平均分子量35000，三菱化學(股)製「YL7553BH30」，固體成分30質量%的甲基乙基酮(MEK)溶液)10份。於其中，混入含有三嗪的甲酚系硬化劑(羥基當量151，DIC(股)製「LA-3018-50P」)之固體成分50質量%的甲氧基丙醇溶液10份、活性酯系硬化劑(活性酯當量約223，DIC(股)製「HPC8000-65T」、不揮發成分65質量%的甲苯溶液)40份、硬化促進劑(廣榮化學工業(股)製「4-二甲基胺基吡啶(DMAP)」)0.5份、硬化促進劑(四國化成工業股份有限公司製「2-苯基-4-甲基咪唑(2P4MZ)」)0.2份、經胺基矽烷系偶合劑(信越化學製「KBM573」)所表面處理之球形矽石((股)ADMATECHS製「SOC1」，平均粒徑0.24μm，每單位面積的碳量0.36mg/m2)200份，用高速旋轉混合機進行均勻分散，以調製樹脂清漆3。
以樹脂清漆3中的不揮發成分之合計作為100質量%時，無機填充材(球形矽石)之含量為70.2質量%。
(2)黏著片之調製
除了代替樹脂清漆1，使用上述所得之樹脂清漆3以外，與上述「(具有樹脂組成物層1的黏著片之調製)」同樣地，調製具有樹脂組成物層3的黏著片(尺寸507mm×336mm)。
(具有樹脂組成物層4的黏著片之調製)
(1)樹脂清漆4之調製
於MEK8份及環己酮8份之混合溶劑中，邊攪拌邊加熱溶解聯苯型環氧樹脂(環氧當量約290，日本化藥(股)製「NC3000H」)35份、液狀雙酚A型環氧樹脂(環氧當量180，三菱化學(股)製「jER828EL」)15份及苯氧樹脂(重量平均分子量35000，三菱化學(股)製「YL7553BH30」，固體成分30質量%的甲基乙基酮(MEK)溶液)10份。於其中，混入含有三嗪的甲酚系硬化劑(羥基當量151，DIC(股)製「LA-3018-50P」)之固體成分50質量%的甲氧基丙醇溶液10份，活性酯系硬化劑(活性酯當量約223，DIC(股)製「HPC8000-65T」，不揮發成分65質量%的甲苯溶液)40份、硬化促進劑(廣榮化學工業(股)製「4-二甲基胺基吡啶(DMAP)」)0.3份、硬化促進劑(四國化成工業股份有限公司製「2-苯基-4-甲基咪唑(2P4MZ)」)0.1份、經胺基矽烷系偶合劑(信越化學製「KBM573」)所表面處理的球形矽石((股)ADMATECHS製「SOC2」，平均粒徑0.5μm，每單位面積的碳量0.39mg/m2)300份，用高速旋轉混合機進行均勻分散，以調製樹脂清漆4。
以樹脂清漆4中的不揮發成分之合計作為100質量%時，無機填充材(球形矽石)之含量為78.0質量%。
(2)黏著片之調製
除了代替樹脂清漆1，使用上述所得之樹脂清漆4以外，與上述「(具有樹脂組成物層1的黏著片之調製)」同樣地，調製具有樹脂組成物層4的黏著片(尺寸507mm×336mm)。
<實施例1>
依照下述之方法，製造硬化體。對於所得之硬化體，進行X射線光電子分光法的表面分析、樹脂面積比之測定。表2中顯示結果。
(硬化體之製造)
(1)內層電路基板之基底處理
將形成有內層電路的玻璃布基材環氧樹脂兩面覆銅層合板(銅箔厚度18μm，基板厚度0.3mm，松下電工(股)製「R5715ES」)之兩面浸漬於MEC(股)製「CZ8100」中，以進行銅表面的粗化處理。
(2)黏著片之層合處理
使用分批式真空加壓層合機((股)名機製作所製「MVLP-500」)，使具有樹脂組成物層1的黏著片，以樹脂組成物層1與內層電路基板接合之方式，對內層電路基板之兩面進行層合處理。層合處理係藉由減壓30秒以使氣壓成為13hPa以下後，在100℃、壓力0.74MPa下加 壓30秒而進行。
(3)樹脂組成物之硬化
自經層合處理的黏著片來剝離PET薄膜，於表1中記載的硬化條件1下將樹脂組成物硬化，在內層電路基板之兩面上得到硬化體(銅上厚度35μm)。
其次，依照下述之方法，將所得之硬化體予以粗化處理，以製作粗化硬化體。對於所得之粗化硬化體，測定表面的均方根粗糙度Rq。表2中顯示結果。
(粗化硬化體之製造)
於60℃將硬化體浸漬在膨潤液(ATOTECH日本(股)製「Swelling Dip Securigand P」，含有二乙二醇單丁基醚)中5分鐘，接著於80℃浸漬在粗化液(ATOTECH日本(股)製「Concentrate Compact P」，過錳酸鉀濃度約6質量%、氫氧化鈉濃度約4質量%之水溶液)中20分鐘。最後於40℃浸漬在中和液(ATOTECH日本(股)製「Reduction Solution Securigand P」)中5分鐘，而得到粗化硬化體。
其次，依照下述之方法，在所得之粗化硬化體的表面上形成金屬層(導體層)，於內層電路基板之兩面上得到層合體。對於所得之層合體，測定剝離強度。表2中顯示結果。
(層合體之製造)
將在兩面具有粗化硬化體的內層電路基板浸漬於含有氯化鈀(PdCl2)的無電解鍍敷用溶液中，接著浸漬於無電解鍍銅液中，而在粗化硬化體表面中形成鍍敷種子層。然後，於150℃加熱30分鐘以進行退火處理後，於鍍敷種子層上形成蝕刻阻劑，藉由蝕刻將鍍敷種子層形成圖型。接著，進行硫酸銅電解鍍敷，形成30±5μm之厚度的銅層(導體層)後，在180℃退火處理60分鐘，而在內層電路基板之兩面上得到層合體。
<實施例2>
除了將樹脂組成物的硬化條件變更為表1中記載的硬化條件2以外，與實施例1同樣地，製造硬化體、粗化硬化體及層合體，進行評估。表2中顯示結果。
<實施例3>
除了將樹脂組成物的硬化條件變更為表1中記載的硬化條件3以外，與實施例1同樣地，製造硬化體、粗化硬化體及層合體，進行評估。表2中顯示結果。
<實施例4>
除了將樹脂組成物的硬化條件變更為表1中記載的硬化條件4以外，與實施例1同樣地，製造硬化體、粗化硬化體及層合體，進行評估。表2中顯示結果。
<實施例5>
除了將樹脂組成物的硬化條件變更為表1中記載的硬化條件5以外，與實施例1同樣地，製造硬化體、粗化硬化體及層合體，進行評估。表2中顯示結果。
<實施例6>
除了將樹脂組成物的硬化條件變更為表1中記載的硬化條件6以外，與實施例1同樣地，製造硬化體、粗化硬化體及層合體，進行評估。表2中顯示結果。
<實施例7>
除了將樹脂組成物的硬化條件變更為表1中記載的硬化條件7以外，與實施例1同樣地，製造硬化體、粗化硬化體及層合體，進行評估。表2中顯示結果。
<實施例8>
除了將樹脂組成物的硬化條件變更為表1中記載的硬化條件8以外，與實施例1同樣地，製造硬化體、粗化硬化體及層合體，進行評估。表2中顯示結果。
<實施例9>
除了使用具有樹脂組成物層2的黏著片代替具有樹脂組成物層1的黏著片之點，及將樹脂組成物的硬化條件變更為表1中記載的硬化條件4之點以外，與實施例1同樣地，製造硬化體、粗化硬化體及層合體，進行評估。表2中顯示結果。
<實施例10>
除了使用具有樹脂組成物層3的黏著片代替具有樹脂組成物層1的黏著片之點，及將樹脂組成物的硬化條件變更為表1中記載的硬化條件4之點以外，與實施例1同樣地，製造硬化體、粗化硬化體及層合體，進行評估。表2中顯示結果。
<實施例11>
除了使用具有樹脂組成物層4的黏著片代替具有樹脂組成物層1的黏著片之點，及將樹脂組成物的硬化條件變更為表1中記載的硬化條件4之點以外，與實施例1同樣地，製造硬化體、粗化硬化體及層合體，進行評估。表2中顯示結果。
<比較例1>
除了將樹脂組成物的硬化條件變更為表1中記載的硬 化條件9以外，與實施例1同樣地，製造硬化體、粗化硬化體及層合體，進行評估。表2中顯示結果。
<比較例2>
除了將樹脂組成物的硬化條件變更為表1中記載的硬化條件10以外，與實施例1同樣地，製造硬化體、粗化硬化體及層合體，進行評估。表2中顯示結果。
<比較例3>
除了將樹脂組成物的硬化條件變更為表1中記載的硬化條件11以外，與實施例1同樣地，製造硬化體、粗化硬化體及層合體，進行評估。表2中顯示結果。
<比較例4>
除了將樹脂組成物的硬化條件變更為表1中記載的硬化條件12以外，與實施例1同樣地，製造硬化體、粗化硬化體及層合體，進行評估。表2中顯示結果。

Claims (10)

  1. 一種硬化體，其係使無機填充材含量為50質量%以上之樹脂組成物硬化而得之硬化體，於與硬化體表面呈垂直的截面中，自硬化體表面起至深度1μm為止的區域中之樹脂面積A0-1與自深度1μm起至深度2μm為止的區域中之樹脂面積A1-2滿足A0-1/A1-2>1.1。
  2. 一種硬化體，其係使無機填充材含量為50質量%以上之樹脂組成物硬化而得之硬化體，於與硬化體表面呈垂直的截面中，自硬化體表面起至深度0.5μm為止的區域中之樹脂面積A0-0.5與自深度0.5μm起至深度1μm為止的區域中之樹脂面積A0.5-1滿足A0-0.5/A0.5-1>1.1。
  3. 如請求項1之硬化體，其中於與硬化體表面呈垂直的截面中，自深度0.5μm起至深度dμm為止的區域中之樹脂面積A0.5-d與自深度dμm起至深度0.5Dμm為止的區域中之樹脂面積Ad-0.5D滿足0.9≦kA0.5-d/Ad-0.5D≦1.1(於此，k為滿足k=| d-0.5D |/| 0.5-d |之係數，d為滿足0.5<d<0.5D之數，D係硬化體之厚度)。
  4. 如請求項1之硬化體，其中藉由X射線光電子分光法所測定之硬化體的表面中的〔(來自無機填充材的金屬元素之原子數)/(硬化體表面的全部元素之原子數)〕未達0.01。
  5. 一種硬化體，其係使無機填充材含量為50質量% 以上之樹脂組成物硬化而得之硬化體，對於硬化體表面，重複進行(1)下述條件下以Ar進行之濺鍍處理及(2)於濺鍍處理後的藉由X射線光電子分光法之表面組成分析時，至〔(來自無機填充材的金屬元素之原子數)/(濺鍍處理後之硬化體表面的全部元素之原子數)〕之值首次成為0.01以上所需要的濺鍍處理之次數為4次以上；〔條件：Ar+離子，加速電壓：5kV，照射範圍：2mm×2mm，每1次的濺鍍時間：30秒〕。
  6. 一種粗化硬化體，其係將如請求項1~5中任一項之硬化體予以粗化處理而得之表面的均方根粗糙度Rq為350nm以下者。
  7. 一種層合體，其係具備如請求項6之粗化硬化體與形成於該粗化硬化體的表面之金屬層。
  8. 如請求項7之層合體，其中粗化硬化體與金屬層之剝離強度為0.5kgf/cm以上。
  9. 一種印刷配線板，其係藉由如請求項1~5中任一項之硬化體而形成有絕緣層者。
  10. 一種半導體裝置，其係含有如請求項9之印刷配線板。
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