JP2018104717A - 硬化体、積層体、プリント配線板及び半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】無機充填材の含有量が高く、かつ、導体層に対して優れた剥離強度を呈する硬化体を提供する。【解決手段】無機充填材含有量が５０質量％以上である樹脂組成物を硬化させて得られる硬化体であって、硬化体表面に垂直な断面において、硬化体表面から深さ１μｍまでの領域における樹脂面積Ａ0-1と、深さ１μｍから深さ２μｍまでの領域における樹脂面積Ａ1-2とが、Ａ0-1／Ａ1-2＞１．１を満たす、硬化体。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化体、積層体、プリント配線板及び半導体装置に関する。

プリント配線板の製造技術として、絶縁層と導体層を交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。ビルドアップ方式による製造方法において、一般に、絶縁層は樹脂組成物を熱硬化させて形成される。例えば、特許文献１には、シリカ粒子を含有する樹脂組成物を熱硬化させて得た硬化体を粗化処理して絶縁層を形成する技術が開示されている。

配線密度の更なる向上が求められる中で、プリント配線板のビルドアップによる積層数は増加する傾向にあるが、積層数の増加に伴って絶縁層と導体層との熱膨張の差によるクラックや回路歪みの発生が問題となる。斯かるクラックや回路歪みの問題を抑制する技術として、例えば、特許文献２には、樹脂組成物におけるシリカ粒子等の無機充填材の含有量を高めることによって、形成される絶縁層の熱膨張率を低く抑える技術が開示されている。

国際公開第２０１０／３５４５１号 特開２０１０−２０２８６５号公報

特許文献１記載の技術では、粗化処理において硬化体表面のシリカ粒子が脱離することによって、導体層に対して十分な剥離強度を呈する絶縁層が実現される。しかしながら、熱膨張率の低い絶縁層を形成すべく、シリカ粒子等の無機充填材の含有量の高い樹脂組成物を用いると、斯かる技術においても、形成される絶縁層と導体層との剥離強度の低下は避けられない場合があった。

本発明は、無機充填材の含有量が高いというバルク（ｂｕｌｋ）の特性は保持しつつ、粗化処理後に導体層に対して優れた剥離強度を呈する硬化体を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記の課題につき鋭意検討した結果、表面近傍の領域において無機充填材と樹脂成分との量比（無機充填材／樹脂成分）に勾配（すなわち、硬化体表面から深さ方向に向かって一定値以上の正の勾配）を有する硬化体が、無機充填材の含有量が高いというバルクの特性は保持しつつ、粗化処理後に導体層に対して優れた剥離強度を呈することを見出した。

すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］ 無機充填材含有量が５０質量％以上である樹脂組成物を硬化させて得られる硬化体であって、
硬化体表面に垂直な断面において、硬化体表面から深さ１μｍまでの領域における樹脂面積Ａ_0-1と、深さ１μｍから深さ２μｍまでの領域における樹脂面積Ａ_1-2とが、Ａ_0-1／Ａ_1-2＞１．１を満たす、硬化体。
［２］ 無機充填材含有量が５０質量％以上である樹脂組成物を硬化させて得られる硬化体であって、
硬化体表面に垂直な断面において、硬化体表面から深さ０．５μｍまでの領域における樹脂面積Ａ_0-0.5と、深さ０．５μｍから深さ１μｍまでの領域における樹脂面積Ａ_0.5-1とが、Ａ_0-0.5／Ａ_0.5-1＞１．１を満たす、硬化体。
［３］ 硬化体表面に垂直な断面において、深さ０．５μｍから深さｄμｍまでの領域における樹脂面積Ａ_0.5-dと、深さｄμｍから深さ０．５Ｄμｍまでの領域における樹脂面積Ａ_d-0.5Dとが、０．９≦ｋＡ_0.5-d／Ａ_d-0.5D≦１．１（ここで、ｋはｋ＝｜ｄ−０．５Ｄ｜／｜０．５−ｄ｜を満たす係数であり、ｄは０．５＜ｄ＜０．５Ｄを満たす数であり、Ｄは硬化体の厚みである。）を満たす、［１］又は［２］に記載の硬化体。
［４］ Ｘ線光電子分光法により測定した、硬化体の表面における［（無機充填材由来の金属元素の数）／（硬化体表面の全元素の数）］が０．０１未満である、［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化体。
［５］ 無機充填材含有量が５０質量％以上である樹脂組成物を硬化させて得られる硬化体であって、
硬化体表面について、１）下記条件でのＡｒによるスパッタ処理、及び２）スパッタ処理後のＸ線光電子分光法による表面組成分析を繰り返して行うとき、［（無機充填材由来の金属元素の原子数）／（スパッタ処理後の硬化体表面の全元素の原子数）］の値が初めて０．０１以上となるまでに要するスパッタ処理の回数が４回以上である、硬化体。
〔条件：Ａｒ^＋イオン、加速電圧；５ｋＶ、照射範囲；２ｍｍ×２ｍｍ、１回あたりのスパッタリング時間；３０秒間〕
［６］ ［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化体を粗化処理して得られる、表面の二乗平均平方根粗さＲｑが３５０ｎｍ以下である粗化硬化体。
［７］ ［６］に記載の粗化硬化体と、該粗化硬化体の表面に形成された金属層とを備える積層体。
［８］ 粗化硬化体と金属層との剥離強度が０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上である、［７］に記載の積層体。
［９］ ［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化体により絶縁層が形成されたプリント配線板。
［１０］ ［９］に記載のプリント配線板を含む半導体装置。

本発明によれば、無機充填材の含有量が高いというバルクの特性は保持しつつ、粗化処理後に導体層に対して優れた剥離強度を呈する硬化体を提供することができる。

さらに本発明の硬化体は、粗化処理後の表面粗さが小さいにもかかわらず、導体層（金属層）に対して優れた剥離強度を呈する。

図１は、従来技術の硬化体の断面ＳＥＭ写真を示す。 図２は、本発明の一実施形態による硬化体の断面ＳＥＭ写真を示す。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

［硬化体］
本発明の硬化体は、無機充填材含有量の高い樹脂組成物を硬化させて得られたものであり、表面近傍の領域において無機充填材と樹脂成分との量比（無機充填材／樹脂成分）に勾配（すなわち、硬化体表面から深さ方向に向かって一定値以上の正の勾配）を有することを特徴とする。

プリント配線板の絶縁層となる硬化体に関しては、強度や耐熱性等の観点から、硬化体全体にわたって均一な組成を実現すべく研究開発が行われている。これに対し、本発明の硬化体は、バルクの特性として均一な組成を保持しつつ、その表面近傍の領域において急激な組成勾配を有することを特徴とする。

図１に、従来の設計思想に基づき作製された「均一」な組成を有する硬化体の断面ＳＥＭ写真を示す。斯かる硬化体においては、無機充填材の粒子は樹脂成分中に均一に分散しており、硬化体の表面においても無機充填材の粒子が他の領域と同じ割合にて存在する。断面ＳＥＭ写真から把握されるように、斯かる「均一」な組成を有する硬化体においては、無機充填材の粒子の一部は硬化体表面において外部環境に露出している。

図２に、本発明の設計思想に基づき作製された硬化体の断面ＳＥＭ写真を示す。本発明の硬化体においては、表面近傍の領域において無機充填材と樹脂成分との量比（無機充填材／樹脂成分）に急激な勾配を有する。詳細には、硬化体表面には無機充填材の粒子はほとんど存在せず実質的に樹脂成分からなる相が存在するが、硬化体表面から一定の深さ位置において、急激に無機充填材の粒子の割合が上昇する。好ましくは硬化体表面から深さ０．０５μｍ〜２μｍの位置において、より好ましくは硬化体表面から深さ０．０５μｍ〜１．５μｍの位置において、さらに好ましくは硬化体表面から深さ０．０５μｍ〜１μｍの位置において、特に好ましくは硬化体表面から深さ０．０５μｍ〜０．５μｍの位置において、急激に無機充填材の粒子の割合が上昇する。
さらに深さ方向に進むと、無機充填材と樹脂成分との量比に勾配はなくなり、均一な組成を有する相となる。表面近傍の限られた領域においてのみ急激な組成勾配を有する本発明の硬化体においては、バルクの特性として均一な組成を保持しているため、強度や耐熱性等に優れると共に、硬化体表面においては粗化処理後に導体層に対して優れた剥離強度を呈するという顕著な効果を奏する。詳細は後述するが、本発明の硬化体は、粗化処理後の表面粗さが小さいにもかかわらず、導体層（金属層）に対して優れた剥離強度を呈することが確認されており、本発明の硬化体は、プリント配線板の微細配線化に著しく寄与するものである。

なお、本発明において、硬化体表面近傍の領域における無機充填材と樹脂成分との量比の勾配を表すにあたり、硬化体表面に垂直な断面における、所定の深さｄ１（μｍ）から所定の深さｄ２（μｍ）までの領域の樹脂面積Ａ_{ｄ１−ｄ２}と、所定の深さｄ２（μｍ）から所定の深さｄ３（μｍ）までの領域の樹脂面積Ａ_{ｄ２−ｄ３}との比（ｋＡ_{ｄ１−ｄ２}／Ａ_{ｄ２−ｄ３}）を用いることとする。ここで、ｄ１、ｄ２及びｄ３は、０≦ｄ１＜ｄ２＜ｄ３を満たす数であり、ｋは、ｋ＝｜ｄ２−ｄ３｜／｜ｄ１−ｄ２｜を満たす係数である。
上記樹脂面積比は、硬化体表面に垂直な断面についてＳＥＭ観察し、深さｄ１（μｍ）から深さｄ２（μｍ）までの領域における樹脂面積Ａ_{ｄ１−ｄ２}と、深さｄ２（μｍ）から深さｄ３（μｍ）までの領域における樹脂面積Ａ_{ｄ２−ｄ３}とを測定し、得られたＡ_{ｄ１−ｄ２}値及びＡ_{ｄ２−ｄ３}値から算出することができる。Ａ_{ｄ１−ｄ２}値及びＡ_{ｄ２−ｄ３}値の測定にあたっては、測定領域の幅（硬化体表面に平行な方向における測定距離）を等しく設定する。
なお本発明において、「樹脂面積」とは、樹脂成分が占める面積をいう。樹脂面積についていう「樹脂成分」とは、樹脂組成物を構成する成分のうち、無機充填材を除いた成分をいう。

従来の設計思想に基づき作製された「均一」な組成を有する硬化体に関しては、上記ｋＡ_{ｄ１−ｄ２}／Ａ_{ｄ２−ｄ３}比は、ｄ１、ｄ２及びｄ３の値によらず、理論的に１であり、実測しても０．９〜１．１の範囲に収まるものである。

一方、本発明の硬化体は、表面近傍の領域において無機充填材と樹脂成分との量比に急激な勾配を有し、上記ｋＡ_{ｄ１−ｄ２}／Ａ_{ｄ２−ｄ３}比はｄ１、ｄ２及びｄ３の値によって大きく変化する。

即ち、本発明の硬化体は、硬化体表面に垂直な断面において、硬化体表面から深さ１μｍまでの領域における樹脂面積Ａ_0-1と、深さ１μｍから深さ２μｍまでの領域における樹脂面積Ａ_1-2とが、Ａ_0-1／Ａ_1-2＞１．１を満たすことを特徴とする。無機充填材の含有量が高いというバルクの特性は保持しつつ、粗化処理後に導体層に対する剥離強度を高める観点から、本発明の硬化体は、好ましくはＡ_0-1／Ａ_1-2≧１．１５、より好ましくはＡ_0-1／Ａ_1-2≧１．２を満たす。
Ａ_0-1／Ａ_1-2比の上限は特に限定されないが、通常、２０以下であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である。

均一な組成並びに高い無機充填材含有量といったバルクの特性を保持しつつ、粗化処理後に導体層に対する剥離強度を高める観点から、本発明の硬化体では、硬化体表面に垂直な断面において、硬化体表面から深さ０．５μｍまでの領域における樹脂面積Ａ_0-0.5と、深さ０．５μｍから深さ１μｍまでの領域における樹脂面積Ａ_0.5-1とが、Ａ_0-0.5／Ａ_0.5-1＞１．１を満たすことが好ましい。粗化処理後に導体層に対してより高い剥離強度を呈する硬化体表面を実現する観点から、本発明の硬化体は、より好ましくはＡ_0-0.5／Ａ_0.5-1≧１．２、さらに好ましくはＡ_0-0.5／Ａ_0.5-1≧１．４、さらにより好ましくはＡ_0-0.5／Ａ_0.5-1≧１．６、特に好ましくはＡ_0-0.5／Ａ_0.5-1≧１．８、Ａ_0-0.5／Ａ_0.5-1≧１．９、Ａ_0-0.5／Ａ_0.5-1≧２．０、Ａ_0-0.5／Ａ_0.5-1≧２．１、又はＡ_0-0.5／Ａ_0.5-1≧２．２を満たす。
Ａ_0-0.5／Ａ_0.5-1比の上限は特に限定されないが、通常、２０以下であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である。

上述のとおり、本発明の硬化体は、表面近傍の限られた領域においてのみ組成勾配を有し、バルクの特性としては均一な組成を保持している。
好適な実施形態において、本発明の硬化体は、硬化体表面に垂直な断面において、深さ２μｍから深さｄμｍまでの領域における樹脂面積Ａ_2-dと、深さｄμｍから深さ０．５Ｄμｍまでの領域における樹脂面積Ａ_d-0.5Dとが、０．９≦ｋＡ_2-d／Ａ_d-0.5D≦１．１（ここで、ｋはｋ＝｜ｄ−０．５Ｄ｜／｜２−ｄ｜を満たす係数であり、ｄは２＜ｄ＜０．５Ｄを満たす数であり、Ｄは硬化体の厚みである。）を満たすように構成される。これは、本発明の硬化体が、硬化体表面から深さ２μｍ以上の領域において均一な組成を有することを表す。
より好適な実施形態において、本発明の硬化体は、硬化体表面に垂直な断面において、深さ１．５μｍから深さｄμｍまでの領域における樹脂面積Ａ_1.5-dと、深さｄμｍから深さ０．５Ｄμｍまでの領域における樹脂面積Ａ_d-0.5Dとが、０．９≦ｋＡ_1.5-d／Ａ_d-0.5D≦１．１（ここで、ｋはｋ＝｜ｄ−０．５Ｄ｜／｜１．５−ｄ｜を満たす係数であり、ｄは１．５＜ｄ＜０．５Ｄを満たす数であり、Ｄは硬化体の厚みである。）を満たすように構成される。これは、本発明の硬化体が、硬化体表面から深さ１．５μｍ以上の領域において均一な組成を有することを表す。
さらに好適な実施形態において、本発明の硬化体は、硬化体表面に垂直な断面において、深さ１μｍから深さｄμｍまでの領域における樹脂面積Ａ_1-dと、深さｄμｍから深さ０．５Ｄμｍまでの領域における樹脂面積Ａ_d-0.5Dとが、０．９≦ｋＡ_1-d／Ａ_d-0.5D≦１．１（ここで、ｋはｋ＝｜ｄ−０．５Ｄ｜／｜１−ｄ｜を満たす係数であり、ｄは１＜ｄ＜０．５Ｄを満たす数であり、Ｄは硬化体の厚みである。）を満たすように構成される。これは、本発明の硬化体が、硬化体表面から深さ１μｍ以上の領域において均一な組成を有することを表す。
特に好適な実施形態において、本発明の硬化体は、硬化体表面に垂直な断面において、深さ０．５μｍから深さｄμｍまでの領域における樹脂面積Ａ_0.5-dと、深さｄμｍから深さ０．５Ｄμｍまでの領域における樹脂面積Ａ_d-0.5Dとが、０．９≦ｋＡ_0.5-d／Ａ_d-0.5D≦１．１（ここで、ｋはｋ＝｜ｄ−０．５Ｄ｜／｜０．５−ｄ｜を満たす係数であり、ｄは０．５＜ｄ＜０．５Ｄを満たす数であり、Ｄは硬化体の厚みである。）を満たすように構成される。これは、本発明の硬化体が、硬化体表面から深さ０．５μｍ以上の領域において均一な組成を有することを表す。

本発明の硬化体の厚みは、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上、さらにより好ましくは１５μｍ以上、特に好ましくは２０μｍ以上である。本発明の硬化体の厚みは、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以下、さらに好ましくは８０μｍ以下、さらにより好ましくは７０μｍ以下、特に好ましくは６０μｍ以下である。

以下、本発明の硬化体を形成する際に用いる樹脂組成物について説明する。

＜樹脂組成物＞
本発明の硬化体は、無機充填材含有量が５０質量％以上である樹脂組成物を硬化させて得られる。得られる硬化体（絶縁層）の熱膨張率を十分に低下させる観点から、樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、好ましくは５５質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上が好ましく、さらに好ましくは６５質量％以上である。
なお、本発明において、樹脂組成物を構成する各成分の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分の合計を１００質量％としたときの値である。

硬化体表面に垂直な断面において、硬化体表面から深さ１μｍまでの領域における樹脂面積Ａ_0-1と、深さ１μｍから深さ２μｍまでの領域における樹脂面積Ａ_1-2との比（Ａ_0-1／Ａ_1-2）が特定範囲にある本発明の硬化体においては、金属層（導体層）に対する剥離強度を低下させることなく、無機充填材の含有量を更に高めることができる。例えば、樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、６６質量％以上、６８質量％以上、７０質量％以上、７２質量％以上、７４質量％以上、７６質量％以上、又は７８質量％以上にまで高めてよい。

樹脂組成物中の無機充填材の含有量の上限は、樹脂組成物の熱硬化により得られる硬化体の機械強度の観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。

無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、及びジルコン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等のシリカが特に好適である。またシリカとしては球状シリカが好ましい。無機充填材は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。市販されている球状溶融シリカとして、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、「ＳＯＣ１」が挙げられる。

無機充填材の平均粒径は０．０１μｍ〜２μｍの範囲が好ましく、０．０５μｍ〜１．５μｍの範囲がより好ましく、０．０７μｍ〜１μｍの範囲が更に好ましく、０．１μｍ〜０．８μｍが更により好ましい。無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、株式会社堀場製作所製ＬＡ−５００等を使用することができる。

無機充填材は、耐湿性向上のため、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤などの１種又は２種以上の表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＳＺ−３１」（ヘキサメチルジシラザン）等が挙げられる。

また、表面処理剤で表面処理された無機充填材は、溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後の無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」等を使用することができる。

無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ^２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ^２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ^２以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度やフィルム形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、１ｍｇ／ｍ^２以下が好ましく、０.８ｍｇ／ｍ^２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ^２以下が更に好ましい。このように、無機充填材の表面処理量をコントロールすることで樹脂組成物の溶融粘度が低下し、硬化体表面に樹脂成分が移動しやすくなり、硬化体表面の急激な組成勾配を形成する傾向となる。

本発明の硬化体を形成するために使用する樹脂組成物は、樹脂として、熱硬化性樹脂を含む。熱硬化性樹脂としては、プリント配線板の絶縁層を形成する際に使用される従来公知の熱硬化性樹脂を用いることができ、中でもエポキシ樹脂が好ましい。樹脂組成物はまた、必要に応じて、硬化剤を含んでいてもよい。一実施形態において、無機充填材、エポキシ樹脂、及び硬化剤を含む樹脂組成物を用いて、本発明の硬化体を形成することができる。本発明の硬化体を形成するために使用する樹脂組成物は、更に熱可塑性樹脂、硬化促進剤、難燃剤及びゴム粒子等の添加剤を含んでいてもよい。
以下、樹脂組成物の材料として使用し得るエポキシ樹脂、硬化剤、及び添加剤について説明する。

（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、ナフトールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂及びトリメチロール型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を１００質量％とした場合に、少なくとも５０質量％以上は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるのが好ましい。中でも、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下、「液状エポキシ樹脂」という。）と、１分子中に３個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下、「固体状エポキシ樹脂」という。）とを含むことが好ましい。エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用することで、優れた可撓性を有する樹脂組成物が得られる。また、樹脂組成物を硬化して形成される硬化体の破断強度も向上する。特に液状エポキシ樹脂を含むことで、硬化体表面に樹脂成分が移動しやすくなり、硬化体表面の急激な組成勾配を形成する傾向となる。

液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、又はナフタレン型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＥＸＡ４０３２ＳＳ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ｊＥＲ８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ８０７」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

固体状エポキシ樹脂としては、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、ナフトールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、又はナフチレンエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、又はナフチレンエーテル型エポキシ樹脂がより好ましい。固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ−４７００」、「ＨＰ−４７１０」（４官能ナフタレン型エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＨＰ−７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、「ＥＸＡ７３１１」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ３」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）、日本化薬（株）製の「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（トリスフェノールエポキシ樹脂）、「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラックエポキシ樹脂）、「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、新日鐵化学（株）製の「ＥＳＮ４７５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００ＨＫ」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）等が挙げられる。

エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：０．１〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１〜１：２．５の範囲がより好ましく、１：０．１〜１：２の範囲が更に好ましい。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比を斯かる範囲とすることにより、i）後述する接着シートの形態で使用する場合に適度な粘着性がもたらされる、ii）接着シートの形態で使用する場合に十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する、並びにiii）樹脂組成物の硬化物において十分な破断強度を得ることができるなどの効果が得られる。上記i）〜iii）の効果の観点から、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂の量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：０．３〜１：１．８の範囲が更により好ましく、１：０．６〜１：１．５の範囲が特に好ましい。

樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、３質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜４５質量％がより好ましく、５質量％〜４０質量％が更に好ましく、７質量％〜３５質量％が特に好ましい。

エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０〜３０００、より好ましくは８０〜２０００、さらに好ましくは１１０〜１０００である。この範囲となることで、硬化物の架橋密度が十分となり表面粗度の低い絶縁層をもたらす。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定することができ、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。

（硬化剤）
硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有する限り特に限定されないが、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、及びシアネートエステル系硬化剤が挙げられ、特にフェノール系硬化剤がより好ましい。フェノール系硬化剤を使用した場合には、エポキシ樹脂との相溶性が比較的良好であるため流動性が高くなり、硬化体表面に樹脂成分が移動しやすくなり、硬化体表面の急激な組成勾配を形成する傾向となる。硬化剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、導体層との密着性（剥離強度）の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び導体層との密着性（剥離強度）を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂を硬化剤として用いることが好ましい。

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成（株）製の「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」、日本化薬（株）製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、東都化成（株）製の「ＳＮ１７０」、「ＳＮ１８０」、「ＳＮ１９０」、「ＳＮ４７５」、「ＳＮ４８５」、「ＳＮ４９５」、「ＳＮ３７５」、「ＳＮ３９５」、ＤＩＣ（株）製の「ＬＡ７０５２」、「ＬＡ７０５４」、「ＬＡ３０１８」等が挙げられる。

導体層との密着性（剥離強度）の観点から、活性エステル系硬化剤も好ましい。活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエニルジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。

具体的には、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、なかでもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。活性エステル系硬化剤の具体例としては、例えば、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」（ＤＩＣ（株）製）、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」（ＤＩＣ（株）製）、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱化学（株）製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱化学（株）製）などが挙げられる。

ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子（株）製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業（株）製の「Ｐ−ｄ」、「Ｆ−ａ」が挙げられる。

シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン（株）製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。

エポキシ樹脂と硬化剤との量比は、［エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数］：［硬化剤の反応基の合計数］の比率で、１：０．２〜１：２の範囲が好ましく、１：０．３〜１：１．５がより好ましく、１：０．４〜１：１が更に好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基、活性エステル基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。エポキシ樹脂と硬化剤との量比を斯かる範囲とすることにより、樹脂組成物の硬化物の耐熱性がより向上する。

一実施形態において、本発明の硬化体を形成するために使用する樹脂組成物は、上述の無機充填材、エポキシ樹脂、及び硬化剤を含む。粗化処理後に金属層（導体層）に対して優れた剥離強度を呈する硬化体を得る観点から、樹脂組成物は、無機充填材としてシリカを、エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との混合物（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂の質量比は１：０．１〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１〜１：２．５の範囲がより好ましく、１：０．１〜１：２の範囲が更に好ましく、１：０．３〜１：１．８の範囲が更により好ましく、１：０．６〜１：１．５の範囲が特に好ましい）を、硬化剤としてノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、含窒素フェノール系硬化剤（好ましくはトリアジン骨格含有フェノール系硬化剤）及び活性エステル系硬化剤からなる群から選択される１種以上を、それぞれ含むことが好ましい。斯かる特定の成分を組み合わせて含む樹脂組成物層に関しても、無機充填材、エポキシ樹脂、及び硬化剤の好適な含有量は上述のとおりであるが、中でも、無機充填材の含有量が５０質量％〜９５質量％、エポキシ樹脂の含有量が３質量％〜５０質量％であることが好ましく、無機充填材の含有量が５０質量％〜９０質量％、エポキシ樹脂の含有量が５質量％〜４５質量％であることがより好ましい。硬化剤の含有量に関しては、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数と、硬化剤の反応基の合計数との比が、好ましくは１：０．２〜１：２の範囲、より好ましくは１：０．３〜１：１．５の範囲、さらに好ましくは１：０．４〜１：１の範囲となるように含有させる。

樹脂組成物は、必要に応じて、さらに熱可塑性樹脂、硬化促進剤、難燃剤及びゴム粒子等の添加剤を含んでいてもよい。

（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、及びポリスルホン樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂を含むことで、熱硬化工程中においても、硬化体表面に樹脂成分が移動しやすくなり、硬化体表面の急激な組成勾配を形成する傾向となる。熱可塑性樹脂は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は８，０００〜７０，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜６０，０００の範囲がより好ましく、２０，０００〜６０，０００の範囲が更に好ましい。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。

フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱化学（株）製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、及び「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）が挙げられ、その他にも、東都化成（株）製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」、三菱化学（株）製の「ＹＬ７５５３」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」及び「ＹＬ７４８２」等が挙げられる。

ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業(株)製の電化ブチラール４０００−２、５０００−Ａ、６０００−Ｃ、６０００−ＥＰ、積水化学工業（株）製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。

ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化（株）製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報記載のもの）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報及び特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のもの）等の変性ポリイミドが挙げられる。

ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡績（株）製の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業（株）製のポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。

ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学（株）製の「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。

ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。

樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましい。熱可塑性樹脂の含有量を斯かる範囲とすることにより、樹脂組成物の粘度が適度となり、厚みやバルク性状の均一な樹脂組成物を形成することができる。樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、０．５質量％〜１０質量％であることがより好ましい。

硬化促進剤としては、例えば、有機ホスフィン化合物、イミダゾール化合物、アミンアダクト化合物、及び３級アミン化合物などが挙げられる。硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂と硬化剤の不揮発成分合計量を１００質量％としたとき、０．０５質量％〜３質量％の範囲で使用することが好ましい。硬化促進剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。樹脂組成物層中の難燃剤の含有量は特に限定はされないが、０．５質量％〜１０質量％が好ましく、１質量％〜９質量％がより好ましく、１．５質量％〜８質量％が更に好ましい。

ゴム粒子としては、例えば、後述する有機溶剤に溶解せず、上述のエポキシ樹脂、硬化剤、及び熱可塑性樹脂などとも相溶しないものが使用される。このようなゴム粒子は、一般には、ゴム成分の分子量を有機溶剤や樹脂に溶解しないレベルまで大きくし、粒子状とすることで調製される。

ゴム粒子としては、例えば、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。コアシェル型ゴム粒子は、コア層とシェル層とを有するゴム粒子であり、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される２層構造、又は外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、中間層がゴム状ポリマーで構成され、コア層がガラス状ポリマーで構成される３層構造のものなどが挙げられる。ガラス状ポリマー層は、例えば、メチルメタクリレート重合物などで構成され、ゴム状ポリマー層は、例えば、ブチルアクリレート重合物（ブチルゴム）などで構成される。ゴム粒子は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

ゴム粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５μｍ〜１μｍの範囲であり、より好ましくは０．２μｍ〜０．６μｍの範囲である。ゴム粒子の平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定することができる。例えば、適当な有機溶剤にゴム粒子を超音波などにより均一に分散させ、濃厚系粒径アナライザー（ＦＰＡＲ−１０００；大塚電子（株）製）を用いて、ゴム粒子の粒度分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。樹脂組成物中のゴム粒子の含有量は、好ましくは１質量％〜１０質量％であり、より好ましくは２質量％〜５質量％である。

本発明の硬化体を形成するために使用する樹脂組成物は、必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよく、斯かる他の添加剤としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに有機フィラー、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、着色剤及び硬化性樹脂等の樹脂添加剤等が挙げられる。

本発明の硬化体は、金属張積層板の絶縁層を形成するための硬化体（金属張積層板の絶縁層用硬化体）、プリント配線板の絶縁層を形成するための硬化体（プリント配線板の絶縁層用硬化体）として使用することができる。中でも、ビルドアップ方式によるプリント配線板の製造において、絶縁層を形成するための硬化体（プリント配線板のビルドアップ絶縁層用硬化体）として好適に使用することができ、メッキにより導体層を形成するための硬化体（メッキにより導体層を形成するプリント配線板のビルドアップ絶縁層用硬化体）としてさらに好適に使用することができる。

本発明の硬化体を使用する場合、本発明の硬化体を形成するために使用する樹脂組成物は、硬化体（絶縁層）の積層を簡便かつ効率よく実施できる観点から、該樹脂組成物からなる層を含む接着シートの形態で用いることが好適である。

一実施形態において、接着シートは、支持体と、該支持体と接合している樹脂組成物層（接着層）とを含んでなり、樹脂組成物層（接着層）が上記樹脂組成物から形成される。

支持体としては、プラスチック材料からなるフィルムが好適に用いられる。プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下、「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下、「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミドなどが挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。好適な一実施形態において、支持体は、ポリエチレンテレフタレートフィルムである。

支持体は、樹脂組成物層と接合する側の表面にマット処理、コロナ処理を施してあってもよい。また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する側の表面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。

支持体の厚みは、特に限定されないが、５μｍ〜７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜６０μｍの範囲がより好ましい。なお、支持体が離型層付き支持体である場合、離型層付き支持体全体の厚みが上記範囲であることが好ましい。

接着シートは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどを用いて支持体上に塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量（残留溶剤量）が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。また、樹脂組成物層の取扱性やフィルム形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％〜６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃〜１５０℃で３〜１０分乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。このように、残留溶剤量をコントロールすることで樹脂組成物の溶融粘度が低下し、硬化体表面に樹脂成分が移動しやすくなり、硬化体表面の急激な組成勾配を形成する傾向となる。

接着シートにおいて、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。接着シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能であり、本発明の硬化体を形成する際には、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。

本発明の硬化体は、無機充填材含有量が５０質量％以上である上記樹脂組成物を硬化させて得られる。一実施形態において、本発明の硬化体は、無機充填材含有量が５０質量％以上である樹脂組成物を、温度Ｔ_１にて一定時間保持する加熱工程に付した後、温度Ｔ_１よりも高い温度Ｔ_２にて一定時間保持する熱硬化工程に付して得られる。好適な一実施形態において、本発明の硬化体は、無機充填材含有量が５０質量％以上である樹脂組成物を、温度Ｔ_１（但し５０℃≦Ｔ_１＜１５０℃）にて１０分間以上保持する加熱工程に付した後、温度Ｔ_２（但し１５０℃≦Ｔ_２≦２４０℃）にて５分間以上保持する熱硬化工程に付して得られる。

加熱工程において、温度Ｔ_１は、樹脂組成物の組成にもよるが、好ましくは６０℃≦Ｔ_１≦１３０℃、より好ましくは７０℃≦Ｔ_１≦１２０℃、さらに好ましくは８０℃≦Ｔ_１≦１１０℃、特に好ましくは８０℃≦Ｔ_１≦１００℃を満たす。

加熱工程において、温度Ｔ_１にて保持する時間は、温度Ｔ_１の値にもよるが、好ましくは１０分間〜１５０分間、より好ましくは１５分間〜１２０分間、更に好ましくは２０分間〜１２０分間である。

加熱工程は、常圧下で実施しても減圧下で実施してもよいが、所望の樹脂面積比を実現する観点から、好ましくは０．０７５ｍｍＨｇ〜３７５１ｍｍＨｇ（０．１ｈＰａ〜５０００ｈＰａ）の範囲、より好ましくは１ｍｍＨｇ〜１８７５ｍｍＨｇ（１．３ｈＰａ〜２５００ｈＰａ）の範囲の空気圧にて実施することが好ましい。

熱硬化工程において、温度Ｔ_２は、樹脂組成物の組成にもよるが、好ましくは１５５℃≦Ｔ_２≦２３０℃、より好ましくは１６０℃≦Ｔ_２≦２２０℃、さらに好ましくは１７０℃≦Ｔ_２≦２１０℃、特に好ましくは１８０℃≦Ｔ_２≦２００℃を満たす。

なお、温度Ｔ_１と温度Ｔ_２は、好ましくは２０℃≦Ｔ_２−Ｔ_１≦１５０℃、より好ましくは３０℃≦Ｔ_２−Ｔ_１≦１４０℃、さらに好ましくは４０℃≦Ｔ_２−Ｔ_１≦１３０℃、特に好ましくは５０℃≦Ｔ_２−Ｔ_１≦１２０℃の関係を満たす。

熱硬化工程において、温度Ｔ_２にて熱硬化する時間は、温度Ｔ_２の値にもよるが、好ましくは５分間〜１００分間、より好ましくは１０分間〜８０分間、さらに好ましくは１０分間〜５０分間である。

熱硬化工程は、常圧下で実施しても減圧下で実施してもよい。好ましくは、加熱工程と同様の空気圧にて実施することが好ましい。

温度Ｔ_１における加熱工程の後、樹脂組成物を一旦冷まして、温度Ｔ_２における熱硬化工程に付してもよい。あるいはまた、温度Ｔ_１における加熱工程の後、樹脂組成物を冷ますことなく、温度Ｔ_２における熱硬化工程に付してもよい。好適な一実施形態において、本発明の硬化体は、上記加熱工程と上記熱硬化工程との間に、温度Ｔ_１から温度Ｔ_２へと昇温する工程にさらに付して得られる。斯かる昇温工程において、温度Ｔ_１から温度Ｔ_２への昇温速度は、好ましくは１．５℃／分〜３０℃／分、より好ましくは２℃／分〜３０℃／分、さらに好ましくは４℃／分〜２０℃／分、さらにより好ましくは４℃／分〜１０℃／分である。
なお、斯かる昇温工程の途中において樹脂組成物の熱硬化が開始されてもよい。

こうして得られた本発明の硬化体は、上記のとおり、均一な組成並びに高い無機充填材含有量といったバルクの特性を保持しつつ、その表面近傍の領域において急激な組成勾配を有する。

本発明の硬化体に関して、表面において外部環境に露出した無機充填材はほとんどないことが好ましい。一実施形態において、Ｘ線光電子分光法により測定した、硬化体の表面における［（無機充填材由来の金属元素の原子数）／（硬化体表面の全元素の原子数）］は０．０１未満であることが好ましい。例えば、無機充填材としてシリカを使用する場合、Ｘ線光電子分光法により測定した、硬化体の表面における［（ケイ素の原子数）／（硬化体表面の全元素の原子数）］が０．０１未満であることが好ましい。無機充填材としてシリカとアルミナの混合物を使用する場合、Ｘ線光電子分光法により測定した、硬化体の表面における［（ケイ素及びアルミニウムの原子数）／（硬化体表面の全元素の原子数）］が０．０１未満であることが好ましい。
なお、Ｘ線光電子分光法による硬化体の表面組成分析は、例えば、下記の条件により実施することができる。
測定装置：アルバックファイ社製「ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ」
Ｘ線源：ＡｌＫα
Ｘ線ビーム径：１００μｍ
電力値：２５Ｗ
電圧：１５ｋＶ
取り出し角度：４５°
測定範囲：５００×５００（μｍ²）
帯電補正：Neutralizer及びＡｒ^＋イオン照射

本発明の硬化体においては、上述のとおり、硬化体表面には無機充填材の粒子はほとんど存在せず実質的に樹脂成分からなる相が存在するが、硬化体表面から一定の深さ位置において、急激に無機充填材の粒子の割合が上昇する。斯かる本発明の硬化体の構造的特徴は、Ｘ線光電子分光法による表面組成分析の後、硬化体の深さ方向について組成分析を行うことによっても確認することができる。深さ方向の組成分析は、例えば、下記の手順で実施することができる。１）Ａｒによるスパッタ処理、及び２）スパッタ処理後の表面組成分析を繰り返す。なお、２）スパッタ処理後の表面組成分析は、上記のＸ線光電子分光法による表面組成分析と同様の条件で実施することができる。そして、［（無機充填材由来の金属元素の原子数）／（スパッタ処理後の硬化体表面の全元素の原子数）］の値が所定のレベルとなるまでに要したスパッタ処理の回数を求める。このとき、Ａｒによるスパッタ処理を、全ての硬化体試料について同じ条件とすることにより、求められたスパッタ処理の回数は、［（無機充填材由来の金属元素の原子数）／（スパッタ処理後の硬化体表面の全元素の原子数）］の値が所定のレベル以上となる、硬化体表面からの深さの指標となる。

Ａｒによるスパッタ処理は、例えば、下記の条件で実施することができる。
・Ａｒ^＋イオン
・加速電圧：５ｋＶ
・照射範囲：２ｍｍ×２ｍｍ
・１回あたりのスパッタリング時間：３０秒間

上記の条件でＡｒによるスパッタ処理を行う場合、本発明の硬化体は、［（無機充填材由来の金属元素の原子数）／（スパッタ処理後の硬化体表面の全元素の原子数）］の値が初めて０．０１以上となるまでに要するスパッタ処理の回数は、４回以上である。粗化処理後に導体層に対してより高い剥離強度を呈する硬化体表面を実現する観点から、上記の条件でＡｒによるスパッタ処理を行うとき、［（無機充填材由来の金属元素の原子数）／（スパッタ処理後の硬化体表面の全元素の原子数）］の値が初めて０．０１以上となるまでに要するスパッタ処理の回数は、好ましくは５回以上、より好ましくは１０回以上、さらに好ましくは１５回以上、特に好ましくは２０回以上である。なお、均一な組成並びに高い無機充填材含有量といったバルクの特性を保持する観点から、［（無機充填材由来の金属元素の原子数）／（スパッタ処理後の硬化体表面の全元素の原子数）］の値が初めて０．０１以上となるまでに要するスパッタ処理の回数は、好ましくは１００回以下、より好ましくは５０回以下、更に好ましくは３０回以下である。

［粗化硬化体］
従来の設計思想に基づく「均一」な組成を有する硬化体は、粗化処理において、表面に存在する無機充填材が脱離し、表面に凹凸が形成される。斯かる凹凸は、金属層（導体層）との間でアンカー効果を発揮し、粗化硬化体と金属層との間の剥離強度の向上に寄与すると考えられている。しかしながら、硬化体中の無機充填材の含有量が高くなると、斯かる凹凸によるアンカー効果をもってしても、粗化硬化体と金属層との間の剥離強度の低下は避けられない場合があり、また、粗化硬化体の表面粗さが高くなってしまう場合があった。

本発明の硬化体は、上記のとおり、硬化体の表面において外部環境に露出した無機充填材はほとんどない。本発明の硬化体に関しては、無機充填材を高い含有量にて含むものの、粗化処理による無機充填材の脱離は、従来の設計思想に基づく「均一」な組成を有する硬化体に比して起こり難い。本発明の硬化体は粗化処理後に金属層に対して優れた剥離強度を呈するが、これは、無機充填材の含有量と無機充填材の脱離とのバランスにおいて、金属層との剥離強度に寄与するような表面が再現されたことによるものと推察される。

粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して硬化体表面を粗化処理することができる。膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のスウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ、スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、３０〜９０℃の膨潤液に硬化体を１分間〜２０分間浸漬することにより行うことができる。硬化体の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、４０〜８０℃の膨潤液に硬化体を５秒〜１５分浸漬させることが好ましい。酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０℃〜８０℃に加熱した酸化剤溶液に硬化体を１０分間〜３０分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５質量％〜１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のコンセントレート・コンパクトＰ、ドージングソリューション・セキュリガンスＰ等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のリダクションショリューシン・セキュリガントＰが挙げられる。中和液による処理は、酸化剤溶液による粗化処理がなされた処理面を３０〜８０℃の中和液に５分間〜３０分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤溶液による粗化処理がなされた対象物を、４０〜７０℃の中和液に５分〜２０分浸漬する方法が好ましい。

好適な一実施形態において、本発明の粗化硬化体は、表面の二乗平均平方根粗さＲｑが３５０ｎｍ以下である。本発明の粗化硬化体の表面粗さＲｑは、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下である。本発明の粗化硬化体においては、表面粗さＲｑが、１８０ｎｍ以下、１６０ｎｍ以下、１４０ｎｍ以下、又は１２０ｎｍ以下と非常に小さい場合であっても、金属層（導体層）に対し優れた剥離強度を呈する。一方、表面粗さＲｑの下限値は特に限定されないが、剥離強度を安定化させるために、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上などとなる。
粗化硬化体の二乗平均平方根粗さＲｑは、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。非接触型表面粗さ計の具体例としては、ビーコインスツルメンツ製の「ＷＹＫＯ ＮＴ３３００」が挙げられる。

［積層体］
本発明の積層体は、本発明の粗化硬化体と、該粗化硬化体の表面に形成された金属層とを備える。

金属層に使用する金属は特に限定されないが、好適な一実施形態では、金属層は、金、白金、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。金属層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。中でも、金属層形成の汎用性、コスト、エッチングによる除去の容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。

金属層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が２層以上積層した複層構造であってもよい。金属層が複層構造である場合、粗化硬化体と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。

金属層は、乾式メッキ又は湿式メッキにより形成することができる。乾式メッキとしては、例えば、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法が挙げられる。湿式メッキの場合は、例えば、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせて金属層を形成する。あるいは、金属層（導体層）とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで金属層を形成することもできる。配線パターン形成の方法としては、例えば、当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができる。

金属層の厚みは、プリント配線板の微細配線化の観点から、４０μｍ以下が好ましく、１〜３５μｍがより好ましく、３〜２０μｍが更に好ましい。金属層が複層構造である場合も、金属層全体の厚みは上記範囲であることが好ましい。

本発明の積層体において、粗化硬化体と金属層との剥離強度は、好ましくは０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上、より好ましくは０．５５ｋｇｆ／ｃｍ以上、さらに好ましくは０．６０ｋｇｆ／ｃｍ以上、特に好ましくは０．６５ｋｇｆ／ｃｍ以上である。一方、剥離強度の上限値は特に限定されないが、１．２ｋｇｆ／ｃｍ以下、０．９ｋｇｆ／ｃｍ以下などとなる。
本発明の積層体は、粗化硬化体の表面粗さＲｑが３５０ｎｍ以下と小さいにもかかわらず、このように高い剥離強度を呈することから、プリント配線板の微細配線化に著しく寄与するものである。
なお本発明において、粗化硬化体と金属層との剥離強度とは、金属層を粗化硬化体に対して垂直方向（９０度方向）に引き剥がしたときの剥離強度（９０度ピール強度）をいい、金属層を粗化硬化体に対して垂直方向（９０度方向）に引き剥がしたときの剥離強度を引っ張り試験機で測定することにより求めることができる。引っ張り試験機としては、例えば、（株）ＴＳＥ製の「ＡＣ−５０Ｃ−ＳＬ」等が挙げられる。

［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、本発明の硬化体により絶縁層が形成されることを特徴とする。

一実施形態において、本発明のプリント配線板は、上述の接着シートを用いて製造することができる。斯かる実施形態においては、接着シートの樹脂組成物層が回路基板と接合するようにラミネート処理した後、上述の「加熱工程」及び「熱硬化工程」を実施して本発明の硬化体を回路基板上に形成することができる。なお、接着シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを除去した後に製造に供することができる。

ラミネート処理の条件は特に限定されず、接着シートを用いてプリント配線板の絶縁層を形成するにあたり使用される公知の条件を採用することができる。例えば、加熱されたＳＵＳ鏡板等の金属板を接着シートの支持体側からプレスすることにより行うことができる。この場合、金属板を直接プレスするのではなく、回路基板の回路凹凸に接着シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスを行うのが好ましい。プレス温度は、好ましくは７０℃〜１４０℃の範囲であり、プレス圧力は好ましくは１ｋｇｆ／ｃｍ^２〜１１ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８×１０^４Ｎ／ｍ^２〜１０７．９×１０^４Ｎ／ｍ^２）の範囲で行われ、プレス時間は好ましくは５秒間〜３分間の範囲である。また、ラミネート処理は、好ましくは２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下で実施する。ラミネート処理は、市販されている真空ラミネーターを用いて実施することができる。市販されている真空ラミネーターとしては、例えば、（株）名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、ニチゴー・モートン（株）製のバキュームアップリケーター等が挙げられる。

なお、本発明において、「回路基板」とは、主として、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び／又は導体層が形成されるべき中間製造物の内層回路基板も本発明でいう「回路基板」に含まれる。

他の実施形態において、本発明のプリント配線板は、上述の樹脂ワニスを用いて製造することができる。斯かる実施形態においては、樹脂ワニスをダイコーター等により回路基板上に均一に塗布し、加熱、乾燥させることにより回路基板上に樹脂組成物層を形成した後、上述の「加熱工程」及び「熱硬化工程」を実施して本発明の硬化体を回路基板上に形成することができる。樹脂ワニスに使用する有機溶剤並びに加熱、乾燥の条件は、接着シートの製造について説明したものと同様とし得る。

次いで、回路基板上に形成された硬化体に対して、上述の「粗化処理」を実施して粗化硬化体を形成した後、該粗化硬化体の表面に金属層（導体層）を形成する。なお、プリント配線板の製造においては、絶縁層に穴あけする穴あけ工程等をさらに含んでもよい。これらの工程は、当業者に公知である、プリント配線板の製造に用いられている各種方法に従って行うことができる。

［半導体装置］
上記のプリント配線板を用いて、半導体装置を製造することができる。

かかる半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、「部」は、別途記載のない限り、「質量部」を意味する。

まず各種測定方法・評価方法について説明する。

＜樹脂面積比の測定＞
実施例及び比較例で製造した硬化体の樹脂面積比は、硬化体表面に垂直な断面についてＳＥＭ観察し、深さｄ１（μｍ）から深さｄ２（μｍ）までの領域における樹脂面積Ａ_{ｄ１−ｄ２}と、深さｄ２（μｍ）から深さｄ３（μｍ）までの領域における樹脂面積Ａ_{ｄ２−ｄ３}とを測定し、得られたＡ_{ｄ１−ｄ２}値及びＡ_{ｄ２−ｄ３}値から算出した。
具体的には、樹脂面積はＳＥＭ観察像を画像として保存し、画像解析ソフトを使用して、樹脂部分を黒色、樹脂以外の無機充填材部分を白色として白黒２値化し、黒色部分のビット数を樹脂部分の面積とした。
樹脂面積比（Ａ_0-1／Ａ_1-2）は、硬化体表面に垂直な断面についてＳＥＭ観察し、硬化体表面から深さ１μｍまでの領域における樹脂面積Ａ_0-1と、深さ１μｍから深さ２μｍまでの領域における樹脂面積Ａ_1-2とを測定し、得られたＡ_0-1値及びＡ_1-2値から算出した。
また樹脂面積比（Ａ_0-0.5／Ａ_0.5-1）は、硬化体表面に垂直な断面についてＳＥＭ観察し、硬化体表面から深さ０．５μｍまでの領域における樹脂面積Ａ_0-0.5と、深さ０．５μｍから深さ１μｍまでの領域における樹脂面積Ａ_0.5-1とを測定し、得られたＡ_0-0.5値及びＡ_0.5-1値から算出した。
樹脂面積比（ｋＡ_0.5-d／Ａ_d-0.5D）は、硬化体表面に垂直な断面についてＳＥＭ観察し、深さ０．５μｍから深さｄ（μｍ）までの領域における樹脂面積Ａ_0.5-dと、深さｄ（μｍ）から深さ０．５Ｄ（μｍ）までの領域における樹脂面積Ａ_d-0.5Dとを測定し、得られたＡ_0.5-d値及びＡ_d-0.5D値から算出した。ここで、本実施例においては、ｄ＝１（μｍ）であり、Ｄ＝３５（μｍ）であり、ｋ＝｜ｄ−０．５Ｄ｜／｜０．５−ｄ｜＝１６．５／０．５＝３３であった。
なお、硬化体断面のＳＥＭ観察は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製集束イオンビーム／走査イオン顕微鏡「ＳＭＩ３０５０ＳＥ」を用いて実施し、測定領域の幅は７．５μｍとした。

＜Ｘ線光電子分光法による硬化体の組成分析＞
実施例及び比較例で製造した硬化体の表面組成、すなわち［（無機充填材由来の金属元素の原子数）／（硬化体表面の全元素の原子数）］は、Ｘ線光電子分光分析装置（アルバックファイ社製「ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ」）を用いて、下記の条件にて行った。
Ｘ線源：ＡｌＫα
Ｘ線ビーム径：１００μｍ
電力値：２５Ｗ
電圧：１５ｋＶ
取り出し角度：４５°
測定範囲：５００×５００（μｍ²）
帯電補正：Neutralizer及びＡｒ^＋イオン照射
表面組成分析の後、硬化体の深さ方向について組成分析を行った。深さ方向の組成分析は、１）Ａｒによるスパッタ処理、及び２）スパッタ処理後の表面組成分析を繰り返すことにより実施した。そして、［（無機充填材由来の金属元素の原子数）／（スパッタ処理後の硬化体表面の全元素の原子数）］の値が初めて０．０１以上となるまでに要したスパッタ処理の回数を求めた。なお、Ａｒによるスパッタ処理の条件は、下記のとおりであり、全ての硬化体試料について同じ条件とした。
Ａｒ^＋イオン
加速電圧：５ｋＶ
照射範囲：２ｍｍ×２ｍｍ
１回あたりのスパッタリング時間：３０秒間

＜粗化硬化体の表面の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）の測定＞
実施例及び比較例で得られた粗化硬化体の表面の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製、「ＷＹＫＯ ＮＴ３３００」）を用いて、ＶＳＩモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして得られる数値により二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）の値（ｎｍ）を求めた。また１０点の平均値を求めることにより測定した。

＜剥離強度の測定＞
実施例及び比較例で製造した積層体の金属層（導体層）に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具で掴み、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定し、剥離強度を求めた。測定には、引っ張り試験機（（株）ＴＳＥ製、「ＡＣ−５０Ｃ−ＳＬ」）を使用した。

実施例及び比較例で使用した樹脂組成物層１、２、３又は４を有する接着シートは、下記の方法に従って調製した。

（樹脂組成物層１を有する接着シートの調製）
（１）樹脂ワニス１の調製
ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量約２９０、日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」）２０部、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（エポキシ当量１６２、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ−４７００」）５部、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）２０部、及びフェノキシ樹脂（重量平均分子量３５０００、三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液）１２部を、ＭＥＫ８部及びシクロヘキサノン８部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、フェノールノボラック系硬化剤（フェノール性水酸基当量約１２４、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−７０５４」、不揮発成分６０質量％のＭＥＫ溶液）１５部、活性エステル系硬化剤（活性エステル当量約２２３、ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）５部、４級ホスホニウム系硬化促進剤であるテトラブチルホスホニウムデカン酸塩（北興化学工業（株）製「ＴＢＰ−ＤＡ」）０．２部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理した球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、平均粒径０．５μｍ、単位面積当たりのカーボン量０．３９ｍｇ／ｍ^２）７５部、ポリビニルブチラール樹脂溶液（ガラス転移温度１０５℃、積水化学工業（株）製「ＫＳ−１」、不揮発成分１５質量％のエタノールとトルエンの質量比が１：１の混合溶液）２．５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス１を調製した。
樹脂ワニス１中の不揮発成分の合計を１００質量％としたとき、無機充填材（球形シリカ）の含有量は、５４．１質量％であった。
（２）接着シートの調製
支持体としてポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み３８μｍ、以下「ＰＥＴフィルム」と略称する。）を用意した。上記で得た樹脂ワニス１を、該支持体上に、ダイコーターにて均一に塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で６分間乾燥させて樹脂組成物層１を形成した。樹脂組成物層１は、厚み４０μｍ、残留溶剤量約２質量％であった。
次いで樹脂組成物層１の表面に、保護フィルムとしてポリプロピレンフィルム（厚み１５μｍ）を貼り合わせながらロール状に巻き取った。得られたロール状の接着シートを幅５０７ｍｍにスリットして、寸法５０７ｍｍ×３３６ｍｍの接着シートを得た。

（樹脂組成物層２を有する接着シートの調製）
（１）樹脂ワニス２の調製
ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量約２９０、日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」）３０部、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（エポキシ当量１６２、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ−４７００」）５部、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）１５部、及びフェノキシ樹脂（重量平均分子量３５０００、三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液）２部を、ＭＥＫ８部及びシクロヘキサノン８部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、フェノールノボラック系硬化剤（フェノール性水酸基当量約１２４、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−７０５４」、不揮発成分６０質量％のＭＥＫ溶液）３０部、硬化促進剤（広栄化学工業（株）製、「４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）」）０．１部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理した球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ１」、平均粒径０．２４μｍ、単位面積当たりのカーボン量０．３６ｍｇ／ｍ^２）１６０部、ポリビニルブチラール樹脂溶液（ガラス転移温度１０５℃、積水化学工業（株）製「ＫＳ−１」、不揮発成分１５質量％のエタノールとトルエンの質量比が１：１の混合溶液）２部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス２を調製した。
樹脂ワニス２中の不揮発成分の合計を１００質量％としたとき、無機充填材（球形シリカ）の含有量は、６９．４質量％であった。
（２）接着シートの調製
樹脂ワニス１に代えて、上記で得た樹脂ワニス２を使用した以外は、上記「（樹脂組成物層１を有する接着シートの調製）」と同様にして、樹脂組成物層２を有する接着シート（寸法５０７ｍｍ×３３６ｍｍ）を調製した。

（樹脂組成物層３を有する接着シートの調製）
（１）樹脂ワニス３の調製
ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量約２９０、日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」）３５部、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）１５部、及びフェノキシ樹脂（重量平均分子量３５０００、三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液）１０部を、ＭＥＫ８部及びシクロヘキサノン８部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、トリアジン含有クレゾール系硬化剤（水酸基当量１５１、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」）の固形分５０質量％のメトキシプロパノール溶液１０部、活性エステル系硬化剤（活性エステル当量約２２３、ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）４０部、硬化促進剤（広栄化学工業（株）製、「４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）」）０．５部、硬化促進剤（四国化成工業株式会社製、「２−フェニル−４−メチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＺ）」）０．２部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理した球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ１」、平均粒径０．２４μｍ、単位面積当たりのカーボン量０．３６ｍｇ／ｍ^２）２００部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス３を調製した。
樹脂ワニス３中の不揮発成分の合計を１００質量％としたとき、無機充填材（球形シリカ）の含有量は、７０．２質量％であった。
（２）接着シートの調製
樹脂ワニス１に代えて、上記で得た樹脂ワニス３を使用した以外は、上記「（樹脂組成物層１を有する接着シートの調製）」と同様にして、樹脂組成物層３を有する接着シート（寸法５０７ｍｍ×３３６ｍｍ）を調製した。

（樹脂組成物層４を有する接着シートの調製）
（１）樹脂ワニス４の調製
ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量約２９０、日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」）３５部、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）１５部、及びフェノキシ樹脂（重量平均分子量３５０００、三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液）１０部を、ＭＥＫ８部及びシクロヘキサノン８部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、トリアジン含有クレゾール系硬化剤（水酸基当量１５１、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」）の固形分５０質量％のメトキシプロパノール溶液１０部、活性エステル系硬化剤（活性エステル当量約２２３、ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）４０部、硬化促進剤（広栄化学工業（株）製、「４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）」）０．３部、硬化促進剤（四国化成工業株式会社製、「２−フェニル−４−メチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＺ）」）０．１部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理した球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、平均粒径０．５μｍ、単位面積当たりのカーボン量０．３９ｍｇ／ｍ^２）３００部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス４を調製した。
樹脂ワニス４中の不揮発成分の合計を１００質量％としたとき、無機充填材（球形シリカ）の含有量は、７８．０質量％であった。
（２）接着シートの調製
樹脂ワニス１に代えて、上記で得た樹脂ワニス４を使用した以外は、上記「（樹脂組成物層１を有する接着シートの調製）」と同様にして、樹脂組成物層４を有する接着シート（寸法５０７ｍｍ×３３６ｍｍ）を調製した。

＜実施例１＞
下記の方法に従って、硬化体を製造した。得られた硬化体について、Ｘ線光電子分光法による表面分析、樹脂面積比の測定を行った。結果を表２に示す。

（硬化体の製造）
（１）内層回路基板の下地処理
内層回路の形成されたガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔厚み１８μｍ、基板厚み０．３ｍｍ、松下電工（株）製「Ｒ５７１５ＥＳ」）の両面を、メック（株）製「ＣＺ８１００」に浸漬して銅表面の粗化処理を行った。
（２）接着シートのラミネート処理
樹脂組成物層１を有する接着シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター（（株）名機製作所製、「ＭＶＬＰ-５００」）を用いて、樹脂組成物層１が内層回路基板と接合するように、内層回路基板の両面にラミネート処理した。ラミネート処理は、３０秒間減圧して空気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１００℃、圧力０．７４ＭＰａで３０秒間プレスすることにより行った。
（３）樹脂組成物の硬化
ラミネート処理された接着シートからＰＥＴフィルムを剥離し、表１に記載する硬化条件１で樹脂組成物を硬化して、内層回路基板の両面上に硬化体（銅上厚み３５μｍ）を得た。

次いで、得られた硬化体を、下記の方法に従って粗化処理して、粗化硬化体を製造した。得られた粗化硬化体について、表面の二乗平均平方根粗さＲｑを測定した。結果を表２に示す。

（粗化硬化体の製造）
硬化体を、膨潤液（アトテックジャパン（株）製、「スエリングディップ・セキュリガンドＰ」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル含有）に６０℃で５分間浸漬させ、次いで粗化液（アトテックジャパン（株）製、「コンセントレート・コンパクトＰ」、過マンガン酸カリウム濃度約６質量％、水酸化ナトリウム濃度約４質量％の水溶液）に８０℃で２０分間浸漬させた。最後に中和液（アトテックジャパン（株）製、「リダクションソリューシン・セキュリガントＰ」）に４０℃で５分間浸漬し、粗化硬化体を得た。

次いで、下記の方法に従って、得られた粗化硬化体の表面に金属層（導体層）を形成し、内層回路基板の両面上に積層体を得た。得られた積層体について、剥離強度を測定した。結果を表２に示す。

（積層体の製造）
両面に粗化硬化体を有する内層回路基板を、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２）を含む無電解めっき用溶液に浸漬し、次いで無電解銅めっき液に浸漬し、粗化硬化体表面にめっきシード層を形成した。その後、１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後に、めっきシード層上にエッチングレジストを形成し、エッチングによりめっきシード層をパターン形成した。次いで、硫酸銅電解めっきを行い、３０±５μｍの厚みの銅層（導体層）を形成した後、１８０℃にて６０分間アニール処理し、内層回路基板の両面に積層体を得た。

＜実施例２＞
樹脂組成物の硬化条件を表１に記載する硬化条件２へと変更した以外は、実施例１と同様にして、硬化体、粗化硬化体、及び積層体を製造し、評価を行った。結果を表２に示す。

＜実施例３＞
樹脂組成物の硬化条件を表１に記載する硬化条件３へと変更した以外は、実施例１と同様にして、硬化体、粗化硬化体、及び積層体を製造し、評価を行った。結果を表２に示す。

＜実施例４＞
樹脂組成物の硬化条件を表１に記載する硬化条件４へと変更した以外は、実施例１と同様にして、硬化体、粗化硬化体、及び積層体を製造し、評価を行った。結果を表２に示す。

＜実施例５＞
樹脂組成物の硬化条件を表１に記載する硬化条件５へと変更した以外は、実施例１と同様にして、硬化体、粗化硬化体、及び積層体を製造し、評価を行った。結果を表２に示す。

＜実施例６＞
樹脂組成物の硬化条件を表１に記載する硬化条件６へと変更した以外は、実施例１と同様にして、硬化体、粗化硬化体、及び積層体を製造し、評価を行った。結果を表２に示す。

＜実施例７＞
樹脂組成物の硬化条件を表１に記載する硬化条件７へと変更した以外は、実施例１と同様にして、硬化体、粗化硬化体、及び積層体を製造し、評価を行った。結果を表２に示す。

＜実施例８＞
樹脂組成物の硬化条件を表１に記載する硬化条件８へと変更した以外は、実施例１と同様にして、硬化体、粗化硬化体、及び積層体を製造し、評価を行った。結果を表２に示す。

＜実施例９＞
樹脂組成物層１を有する接着シートに代えて樹脂組成物層２を有する接着シートを使用した点、及び樹脂組成物の硬化条件を表１に記載する硬化条件４へと変更した点以外は、実施例１と同様にして、硬化体、粗化硬化体、及び積層体を製造し、評価を行った。結果を表２に示す。

＜実施例１０＞
樹脂組成物層１を有する接着シートに代えて樹脂組成物層３を有する接着シートを使用した点、及び樹脂組成物の硬化条件を表１に記載する硬化条件４へと変更した点以外は、実施例１と同様にして、硬化体、粗化硬化体、及び積層体を製造し、評価を行った。結果を表２に示す。

＜実施例１１＞
樹脂組成物層１を有する接着シートに代えて樹脂組成物層４を有する接着シートを使用した点、及び樹脂組成物の硬化条件を表１に記載する硬化条件４へと変更した点以外は、実施例１と同様にして、硬化体、粗化硬化体、及び積層体を製造し、評価を行った。結果を表２に示す。

＜比較例１＞
樹脂組成物の硬化条件を表１に記載する硬化条件９へと変更した以外は、実施例１と同様にして、硬化体、粗化硬化体、及び積層体を製造し、評価を行った。結果を表２に示す。

＜比較例２＞
樹脂組成物の硬化条件を表１に記載する硬化条件１０へと変更した以外は、実施例１と同様にして、硬化体、粗化硬化体、及び積層体を製造し、評価を行った。結果を表２に示す。

＜比較例３＞
樹脂組成物の硬化条件を表１に記載する硬化条件１１へと変更した以外は、実施例１と同様にして、硬化体、粗化硬化体、及び積層体を製造し、評価を行った。結果を表２に示す。

＜比較例４＞
樹脂組成物の硬化条件を表１に記載する硬化条件１２へと変更した以外は、実施例１と同様にして、硬化体、粗化硬化体、及び積層体を製造し、評価を行った。結果を表２に示す。

Claims (13)

1. エポキシ樹脂及び無機充填材を含み且つ無機充填材含有量が５０質量％以上９５質量％以下である樹脂組成物（但し、シアネートエステル系硬化剤とナフチレンエーテル型エポキシ樹脂を含有する樹脂組成物を除く。）を硬化させて得られる硬化体であって、
   硬化体表面に垂直な断面において、硬化体表面から深さ１μｍまでの領域における樹脂面積Ａ_0-1と、深さ１μｍから深さ２μｍまでの領域における樹脂面積Ａ_1-2とが、Ａ_0-1／Ａ_1-2＞１．１を満たす、硬化体。
2. エポキシ樹脂及び無機充填材を含み且つ無機充填材含有量が５０質量％以上９５質量％以下である樹脂組成物（但し、シアネートエステル系硬化剤とナフチレンエーテル型エポキシ樹脂を含有する樹脂組成物を除く。）を硬化させて得られる硬化体であって、
   硬化体表面に垂直な断面において、硬化体表面から深さ０．５μｍまでの領域における樹脂面積Ａ_0-0.5と、深さ０．５μｍから深さ１μｍまでの領域における樹脂面積Ａ_0.5-1とが、Ａ_0-0.5／Ａ_0.5-1＞１．１を満たす、硬化体。
3. 熱硬化性樹脂及び無機充填材を含み且つ無機充填材含有量が５０質量％以上９５質量％以下である樹脂組成物（但し、シアネートエステル系硬化剤とナフチレンエーテル型エポキシ樹脂を含有する樹脂組成物を除く。）を硬化させて得られる硬化体であって、
   硬化体表面に垂直な断面において、硬化体表面から深さ１μｍまでの領域における樹脂面積Ａ_0-1と、深さ１μｍから深さ２μｍまでの領域における樹脂面積Ａ_1-2とが、Ａ_0-1／Ａ_1-2＞１．１を満たす、プリント配線板の絶縁層用硬化体。
4. 熱硬化性樹脂及び無機充填材を含み且つ無機充填材含有量が５０質量％以上９５質量％以下である樹脂組成物（但し、シアネートエステル系硬化剤とナフチレンエーテル型エポキシ樹脂を含有する樹脂組成物を除く。）を硬化させて得られる硬化体であって、
   硬化体表面に垂直な断面において、硬化体表面から深さ０．５μｍまでの領域における樹脂面積Ａ_0-0.5と、深さ０．５μｍから深さ１μｍまでの領域における樹脂面積Ａ_0.5-1とが、Ａ_0-0.5／Ａ_0.5-1＞１．１を満たす、プリント配線板の絶縁層用硬化体。
5. 硬化体表面に垂直な断面において、深さ０．５μｍから深さｄμｍまでの領域における樹脂面積Ａ_0.5-dと、深さｄμｍから深さ０．５Ｄμｍまでの領域における樹脂面積Ａ_d-0.5Dとが、０．９≦ｋＡ_0.5-d／Ａ_d-0.5D≦１．１（ここで、ｋはｋ＝｜ｄ−０．５Ｄ｜／｜０．５−ｄ｜を満たす係数であり、ｄは０．５＜ｄ＜０．５Ｄを満たす数であり、Ｄは硬化体の厚みである。）を満たす、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化体。
6. Ｘ線光電子分光法により測定した、硬化体の表面における［（無機充填材由来の金属元素の原子数）／（硬化体表面の全元素の原子数）］が０．０１未満である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化体。
7. エポキシ樹脂及び無機充填材を含み且つ無機充填材含有量が５０質量％以上９５質量％以下である樹脂組成物（但し、シアネートエステル系硬化剤とナフチレンエーテル型エポキシ樹脂を含有する樹脂組成物を除く。）を硬化させて得られる硬化体であって、
   硬化体表面について、１）下記条件でのＡｒによるスパッタ処理、及び２）スパッタ処理後のＸ線光電子分光法による表面組成分析を繰り返して行うとき、［（無機充填材由来の金属元素の原子数）／（スパッタ処理後の硬化体表面の全元素の原子数）］の値が初めて０．０１以上となるまでに要するスパッタ処理の回数が４回以上１００回以下である、硬化体。
   〔条件：Ａｒ^＋イオン、加速電圧；５ｋＶ、照射範囲；２ｍｍ×２ｍｍ、１回あたりのスパッタリング時間；３０秒間〕
8. 熱硬化性樹脂及び無機充填材を含み且つ無機充填材含有量が５０質量％以上９５質量％以下である樹脂組成物（但し、シアネートエステル系硬化剤とナフチレンエーテル型エポキシ樹脂を含有する樹脂組成物を除く。）を硬化させて得られる硬化体であって、
   硬化体表面について、１）下記条件でのＡｒによるスパッタ処理、及び２）スパッタ処理後のＸ線光電子分光法による表面組成分析を繰り返して行うとき、［（無機充填材由来の金属元素の原子数）／（スパッタ処理後の硬化体表面の全元素の原子数）］の値が初めて０．０１以上となるまでに要するスパッタ処理の回数が４回以上１００回以下である、プリント配線板の絶縁層用硬化体。
   〔条件：Ａｒ^＋イオン、加速電圧；５ｋＶ、照射範囲；２ｍｍ×２ｍｍ、１回あたりのスパッタリング時間；３０秒間〕
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化体を粗化処理して得られる、表面の二乗平均平方根粗さＲｑが１０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である粗化硬化体。
10. 請求項９に記載の粗化硬化体と、該粗化硬化体の表面に形成された金属層とを備える積層体。
11. 粗化硬化体と金属層との剥離強度が０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上１．２ｋｇｆ／ｃｍ以下である、請求項１０に記載の積層体。
12. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化体により絶縁層が形成されたプリント配線板。
13. 請求項１２に記載のプリント配線板を含む半導体装置。