CN116057043A - 脲衍生物及其作为树脂体系的固化剂和固化促进剂的用途 - Google Patents

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Abstract

双邻羟基芳族urone及其作为树脂体系、特别是环氧树脂体系中的固化剂和固化促进剂的用途提供了具有良好额外寿命、低固化温度和期望的固化后玻璃化转变温度的配制品，所述配制品特别可用于在生产用于航空航天和风力涡轮机工业的部件中使用的预浸料中。

Description

脲衍生物及其作为树脂体系的固化剂和固化促进剂的用途
本发明涉及新型脲衍生物，其作为树脂体系、特别是环氧树脂的固化剂或固化促进剂的用途，含有脲衍生物的环氧树脂配制品以及采用此类环氧树脂配制品的预浸料和模制品。因此，本发明提供了新型基于脲的化合物、固化剂体系、树脂配制品、固化树脂、用途、复合材料和模制材料。
已知己二酸二酰肼和间苯二甲酸二酰肼是用于环氧树脂配制品的固化剂。已经提出，可以将它们与促进剂(诸如基于脲的材料)一起使用，如美国专利4404356和4507445中所披露的。然而，仍然需要这样的固化剂，其使得能够组合树脂配制品在固化之前的储存稳定性、低温固化、快速固化以产生具有高玻璃化转变温度(Tg)的固化树脂，并且其也在一段时间内保留Tg，特别是当经受水分时，特别是在高温下。因此，本发明的一个目的是提供一种可固化的环氧树脂组合物，其具有优异的储存稳定性、增强的固化特征(包括低温和更快的固化)，并且其提供了一种具有优异机械特性的固化产品。
固化剂是适于引发或增进可聚合树脂的聚合反应的化合物。促进剂是增强由固化剂引起的聚合反应(或“固化”)的化合物。
环氧树脂的固化通常是放热反应，并且重要的是控制反应以避免过高的温度，过高的温度会使环氧材料降解并会在由含环氧化物的配制品产生的制品和部件中引起应力和变形(诸如开裂)。然而，持续需要增加固化环氧树脂的Tg，从而特别是为制品和部件提供足够的强度，特别是当树脂用于树脂浸渍的纤维增强体时，所述树脂浸渍的纤维增强体有时被称为预浸料，其用于生产越来越大的制品以及特别是由预浸料的叠层体(诸如大于40、有时大于60直至80层预浸料的叠层体)制成的较厚制品，尤其是在用于航空航天和风力涡轮机工业的部件的生产中。预浸料包含浸渍有准备在模具或真空袋内固化的可固化树脂的纤维增强体。迄今为止，使用更高的固化温度和/或更久的固化周期并采用需要更高固化温度的硬化剂(诸如双氰二酰胺)，已经获得了更高的Tg；然而，这增加了树脂高温降解的风险。
已经提议使用urone作为固化剂可使得能够使用更低的固化温度和更短的固化周期获得更高的Tg。
脲衍生物因其用作环氧树脂的固化剂而为人知晓，并且此类衍生物有时称为urone。美国专利4,404,356涉及下式的羟基苯基脲
Figure BDA0004113337340000011
以及其作为热固化环氧树脂的促进剂的用途，并且还涉及其作为环氧树脂的主要固化剂的用途。
美国专利9,663,609涉及双官能或多官能N,N'-(二甲基)urone的用途和使用此类urone固化环氧树脂组合物的方法。据称使用这些材料提供了一种受控固化环氧树脂的方法，特别是对于具有大环氧树脂层厚度的固体部件，以避免在由环氧树脂生产的模制品或部件中的内应力或其他热损伤。双官能或多官能N,N'-(二甲基)urone具有以下通式
R-(NH-CO-N(CH3)2)n
其中R是直链或支链脂族基团，或未取代的、卤代基取代的和/或烷基取代的芳族基团，并且n是2至20的数。
然而，美国专利9,663,609没有设想当R是芳族基团时，它可以是羟基取代的。使用根据本发明的双官能或多官能邻羟基芳族urone作为固化剂或固化促进剂提供了对环氧树脂(特别是预浸料中的环氧树脂)固化控制的进一步改善。
我们现在已经制得双官能邻羟基芳族urone，并且我们已经发现当用作环氧树脂的固化剂时，所述树脂可以在更低温度(诸如80℃至150℃的外部施加温度)下固化，以产生在完全固化时与由非羟基取代的芳族双官能urone(诸如美国专利9,663,609中描述的那些和美国专利4,404,356的羟基苯基脲)产生的那些相比具有更高Tg的固化环氧树脂。当固化温度可能更高，例如高达180℃时，本发明的urone也可以用作其他环氧固化剂的促进剂。
因此，在一个实施方案中，本发明提供了双官能和多官能邻羟基芳族urone，其作为环氧树脂的固化剂的用途，其作为环氧树脂的其他固化剂的促进剂的用途，含有所述双官能和多官能邻羟基nurone的环氧树脂配制品，此类配制品作为树脂基质用于增强纤维(特别是在由其制成的预浸料以及纤维增强材料中)的用途。
因此，本发明提供了选自以下的式的双官能和多官能邻羟基芳族urone：
Figure BDA0004113337340000021
其中R1＝S、SO2、SO、P、PX、N、NH、NX、P＝O(OX或OH)、C＝O、直链或支链脂族基团(取代或未取代的)，或未取代的、卤代基取代的和/或烷基取代的芳族基团，并且n是2至20的数。
其中X＝直链或支链脂族基团(取代或未取代的)，或未取代的、卤代基取代的和/或烷基取代的芳族基团
R2和R3＝在每次出现时彼此独立地选自烷基、环烷基、烯基、环烯基或芳烷基，其可以被卤素原子(优选氯原子)取代或被羟基或氰基取代，条件是R可以可替代地表示氢原子，或者R2和R3与所指示的附接氮原子一起表示含有3至5个碳原子和任选地一个氧原子的杂环。
R4＝在每次出现时彼此独立地选自H、NH2、NO2、腈、卤素、直链或支链脂族基团，或未取代的、卤代基取代的和/或烷基取代的芳族基团，并且Y＝1至3。
本发明的化合物可以用作固化剂或其他固化剂的促进剂，或者它们可以同时执行这两种功能，特别是与环氧树脂一起，并且本发明还提供了一种含有本发明的化合物中的一种或多种以及任选地一种或多种其他固化剂的环氧树脂配制品。
当本发明的脲衍生物用作树脂的主要或唯一固化剂时，我们优选使用基于树脂重量2wt％至20wt％、更优选5wt％至15wt％的脲衍生物。
本发明的脲衍生物作为热固性树脂体系中的主要或唯一固化剂的用途已经产生了一种材料，所述材料可以储存数周而没有显著固化(称为体系的额外寿命(outlife))，并且其产生了具有对于诸如用于制造航空航天和风能工业用部件(特别是当部件较厚并且由数层预浸料的叠层体制成时)的预浸料的应用而言期望的Tg的固化树脂。典型地，至少40层，并且有时60层或更多层。固化剂的使用还允许对固化反应期间产生的热的改善控制，以避免反应失控的风险，反应失控会导致树脂降解和对固化制品的损伤。
本发明的化合物也可以用作环氧树脂的其他固化剂的促进剂。其性能可以由本发明的化合物促进的固化剂的例子是伯胺或仲胺。所述胺可以是脂族、脂环族、芳族或具有一个或多个氨基部分的芳族结构。
示例性的胺固化剂包括乙二胺、二亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙二胺、四亚乙基戊胺、六亚乙基庚胺、六亚甲基二胺、氰基胍、2-甲基-1,5-五亚甲基-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、氨基乙基哌嗪等。示例性的固化剂包括二氰基聚酰胺，最优选(DICY)。4,4'-二氨基二苯砜(4,4'-DDS)或3,3'-二氨基二苯基(3,3'-DDS)以及DICY和DDS的混合物也可以有益地用作潜伏性胺固化剂。二酰肼(诸如ADH、IDH)和多胺(诸如Ancamine 2441)以及BF3-MEA复合物(诸如Anchor 1040(Air Products))也适合作为潜伏性固化剂。
在一些实施方案中，所述胺固化剂是具有一个或多个胺部分的聚醚胺，包括可以衍生自聚环氧丙烷或聚环氧乙烷的那些聚醚胺。可商购的聚醚胺包括聚醚多胺(以商品名“JEFFAMINE”自Huntsman Corporation购得)和4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺(TTD)(自BASF购得)。优选的潜伏性胺固化剂是来自AlzChem的Dyhard 100E。
优选的其他固化剂是氨基砜，诸如4,4-二氨基二苯砜(有时称为4,4-DDS)和3,3-二氨基二苯砜(有时称为3,3-DDS)，它们典型地用作在生产航空航天部件中使用的树脂配制品中的固化剂。
当本发明的化合物用作其他固化剂的促进剂时，可以使用比所述化合物为主要或唯一固化剂时更少的基于环氧树脂重量的量。对于这种用途，我们优选使用基于环氧树脂重量的0.1wt％至1.5wt％，更优选0.2wt％至1wt％。
在本发明的另外的实施方案中，提供了一种树脂配制品，其包含双邻羟基芳族urone与至少一种树脂组分(诸如环氧树脂、多异氰酸酯和酚醛树脂，特别是环氧树脂)的组合。所述树脂配制品优选呈单组分树脂配制品的形式，所述单组分树脂配制品在其使用前不需要任何进一步的组分混合。
在另外的实施方案中，提供了一种树脂配制品，其包含可固化树脂(诸如环氧树脂、多异氰酸酯和酚醛树脂)，所述可固化树脂含有除本发明的双邻羟基芳族urone之外的固化剂以及作为所述固化剂的促进剂的本发明的双邻羟基芳族urone。
在另外的实施方案中，本发明提供了本发明的树脂配制品作为纤维增强复合材料中的基质的用途，所述纤维增强复合材料可以是预浸料或者可以通过用所述树脂配制品对铺设在模具中的干燥纤维材料进行树脂灌注而获得。本发明进一步提供了一种纤维增强复合材料，其通过将这种树脂基质热固化而获得，所述热固化可以在压机中或在真空袋中实现。
树脂的固化Tg根据ASTM D7028(通过动态力学分析(DMA)得出聚合物基质复合材料的玻璃化转变温度(DMA Tg))测量。
在固化反应期间释放的热量与完全固化的总热量有关，并且可以如下使用数字扫描量热法来测量。将参考树脂样品以10℃/min的速率从10℃加热到350℃至完全固化(100％)，并且记录所产生的热量ΔHi。然后可以通过以下方式测量与参考树脂样品具有相同组成的特定树脂样品的固化程度：通过在这些条件下加热样品使样品固化至所需温度且以所需速率并且持续所需时间，以及测量由此固化反应产生的热量ΔHe。然后，固化程度(固化％)由以下定义：
固化％＝[(ΔHi-ΔHe)/ΔHi]×100[％]
其中ΔHi是未固化的树脂从10℃一直加热到350℃完全固化所产生的热量，并且ΔHe
是加热至所需温度和速率的一定程度固化的树脂而产生的热量。
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种模制材料，其包含本发明的热固性树脂配制品与纤维增强材料的组合。所述纤维增强材料可以被提供：作为织造织物或多轴织物以形成预浸料，作为单独纤维束用于被树脂组合物浸渍以形成束浸料(towpreg)，或作为短切纤维、短纤维或长丝以形成模制配混物。优选的纤维材料选自碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺及其混合物。模制材料可以由铸造树脂膜构成，所述铸造树脂膜含有树脂配制品并且与纤维增强层组合。优选地，树脂膜浸渍纤维增强体，这可以通过将树脂层压在纤维材料上或通过将树脂灌注到在模具内的纤维材料中来实现。
在本发明的另外的实施方案中，提供了一种粘合剂，其包含本发明的树脂配制品与至少一种填料的组合。
本发明的组合物在固化之前在环境温度下是储存稳定的，并且能够在相对低的温度(诸如80℃至150℃)下快速固化，同时固化树脂的Tg、保留的Tg和机械特性使得固化树脂配制品能够用于工业结构应用中，特别是用作纤维增强材料，所述纤维增强材料可用作汽车和航空航天结构部件以及体育用品和风力涡轮机部件。
当树脂是环氧树脂时，它可以是单官能或多官能的，优选至少是双官能的。在一个实施方案中，环氧树脂组分(A)可以选自各种常规已知的聚环氧化合物。其例子包括：芳族缩水甘油醚化合物，诸如双(4-羟基苯基)丙烷二缩水甘油醚、双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷二缩水甘油醚、双(4-羟基苯基)乙烷二缩水甘油醚、双(4-羟基苯基)甲烷二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、间苯三酚三缩水甘油醚、三羟基联苯三缩水甘油醚、四缩水甘油基二苯甲酮、双间苯二酚四缩水甘油醚、四甲基双酚A二缩水甘油醚、双酚C二缩水甘油醚、双酚六氟丙烷二缩水甘油醚、1,3-双[1-(2,3-环氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基]苯、1,4-双[1-(2,3-环氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基]苯、4,4'-双(2,3-环氧丙氧基)八氟联苯、和酚醛树脂型双环氧化合物；脂环族聚环氧化合物，诸如脂环族二环氧乙缩醛、脂环族二环氧己二酸酯、脂环族二环氧羧酸酯、和乙烯基环己烯二氧化物；缩水甘油酯化合物，诸如邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二甲基缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二甲基缩水甘油酯、二缩水甘油基-对氧基苯甲酸酯、二缩水甘油基环戊烷-1,3-二羧酸酯、和二聚酸缩水甘油酯；缩水甘油基胺化合物，诸如二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺、三缩水甘油基氨基苯酚、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、和二缩水甘油基三溴苯胺；和杂环环氧化合物，诸如二缩水甘油基乙内酰脲、缩水甘油基缩水甘油氧基烷基乙内酰脲、和三缩水甘油基异氰脲酸酯；及其低聚化合物。
液体环氧树脂的例子包括聚亚烷基醚型环氧化合物，诸如(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；缩水甘油酯型环氧化合物，诸如二聚酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、和四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯；和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等的均聚物或这些单体与其他软不饱和单体的共聚物。在此情境中，软不饱和单体是指含有均聚物的单体，所述均聚物具有小于60℃的玻璃化转变温度。软不饱和单体的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、和甲基丙烯酸月桂酯。
本发明的液体可固化环氧树脂组合物特别可用作单组分液体环氧树脂预浸料基质树脂配制品，其储存稳定性和固化特征均优异，并且提供了一种具有优异特征(特别是耐有机溶剂性)的固化产品。
当本发明的环氧树脂组合物用作预浸料树脂配制品时，可以将已知的添加剂(诸如填料、粘度改性剂、增韧剂、颜料、触变剂、和阻燃剂等)任选地混入配制品中以增强其机械性能和在固化期间的流动行为。
本发明的组合物可以包含用于热固性树脂配制品中的其他典型添加剂，诸如抗冲击改性剂、填料、抗氧化剂等。
本发明优选的urone是N,N'-[亚丙基(4-羟基-3,1-亚苯基)]双(N,N-二甲基)脲。当用作树脂的主要或唯一固化剂时，本发明的urone优选以相对于总重量2wt％至20wt％且更优选3wt％至12wt％的量、最优选以相对于组合物的总重量4wt％至8wt％的量存在于本发明的环氧树脂组合物中。
本发明的双官能邻羟基芳族urone可以由前体制备，所述前体通过以下方式获得：使2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷和1,1'-羰基二咪唑反应以产生下式的双苯并唑啉酮前体
Figure BDA0004113337340000051
可以使此前体与二甲胺反应，以产生下式的N,N'-[亚丙基(4-羟基-3,1-亚苯基)]双(N,N-二甲基)脲
Figure BDA0004113337340000052
在下文中称作PBOHFU。
本发明的双官能或多官能邻羟基芳族urone具有由下式表示的结构
Figure BDA0004113337340000053
其中R1＝S、SO2、SO、P、PX、N、NH、NX、P＝O(OX或OH)、C＝O、直链或支链脂族基团(取代或未取代的)，或未取代的、卤代基取代的和/或烷基取代的芳族基团，并且n是2至20的数。
其中X＝直链或支链脂族基团(取代或未取代的)，或未取代的、卤代基取代的和/或烷基取代的芳族基团
R2和R3＝在每次出现时彼此独立地选自烷基、环烷基、烯基、环烯基或芳烷基，其可以被卤素原子(优选氯原子)取代或被羟基或氰基取代，条件是R2可以可替代地表示氢原子，或者R2和R3与所指示的附接氮原子一起表示在环中含有3至5个碳原子和任选地一个氧原子的杂环。
R4＝在每次出现时彼此独立地选自H、NH2、NO2、腈、卤素、直链或支链脂族基团，或未取代的、卤代基取代的和/或烷基取代的芳族基团，并且Y＝1至3。
官能度仅由脲取代基或基团的数目决定。此外，脲取代基或基团是根据式-(NH-CO-N(R)2)的基团或取代基
式(i)的化合物中的基团R1是选自以下的桥连单元：S、SO2、SO、P、PX、N、NH、NX、P＝O(OX或OH)、C＝O、直链或支链脂族基团(取代或未取代的)、或未取代的、卤代基取代的和/或烷基取代的芳族基团。其中X＝直链或支链脂族基团(取代或未取代的)，或未取代的、卤代基取代的和/或烷基取代的芳族基团。
根据本发明，式(i)中的n可以表示2至20的数，也就是说根据本发明可以使用具有2至20个脲基的化合物。优选n是2至10的整数，并且更优选n是2至8的整数，并且又更优选n是2或3。因此，根据本发明，特别可以使用具有两个、三个或多达20个二甲基脲基的通式(i)的二urone、三urone或寡urone或其混合物。特别优选的是其中n＝2的二urone和其中n＝3的三urone。此外，还优选的是其中n＝4至20的寡urone，其中n可以是4至20的数。需要强调的是，基本结构的选择不太重要。
在如由式(ii)和(iii)的化合物所示的本发明的另一个实施方案中，双官能邻羟基芳族urone可以包含单个芳族部分，所述单个芳族部分附接两个在脲取代基的邻位具有羟基的脲取代基。
根据本发明，特别发现通式的urone可以用作环氧树脂组合物中的唯一固化剂。因此，在此实施方案中，这些环氧树脂组合物可以不含另外的固化剂、共固化剂、固化促进剂和/或用于固化环氧树脂的催化剂。
本发明的化合物在树脂配制品中的用量取决于化合物的所需功能，并且取决于其是用作主要或唯一的固化剂，还是用作另一种固化剂的促进剂。所述量可以是每100份树脂0.01至20份本发明的urone或其混合物，优选地每100份树脂0.1至15份、优选1至15份、且最特别优选2至15份。还优选的是这样的量，其中每100份树脂使用1至12份、特别是2至12份、更优选3至12份、特别优选4至12份且最特别优选5至12份本发明的urone。
在采用这些量的情况下，根据本发明，可以在60℃至180℃的温度下，在环氧树脂组合物中产生0.05至0.99W/g(基于环氧树脂的质量)的最大热流，从而使环氧树脂组合物完全固化。
我们已经发现，使用本发明的化合物作为环氧树脂组合物的主要固化剂实现在60℃至190℃、特别是60℃至180℃、特别是60℃至160℃且最特别优选60℃至150℃的温度下固化，并且控制固化反应使得环氧树脂组合物完全固化，而不产生可能损伤树脂和由其制成的制品的过量热。当化合物用作其他固化剂的促进剂时，固化温度可以在该范围的较高端，诸如150℃至190℃，特别是60℃至180℃。
如果环氧树脂组合物固化到≥80％、优选≥90％、更优选≥95％、又更优选≥98％、特别是≥99％、且最优选100％的程度，则认为所述环氧树脂组合物完全固化。因此，固化的环氧树脂组合物中的环氧基团反应的程度特别为≥80％，优选≥90％，更优选≥95％，又更优选≥98％，特别为≥99％，且最优选为100％。
本发明的组合物可以含有常规用于环氧树脂配制品的其他组分，诸如如下所述的抗冲击改性剂和填料。
抗冲击改性剂
所述组合物可以包含抗冲击改性剂。抗冲击改性剂被广泛用于改善固化树脂组合物的抗冲击强度，目的是补偿其固有脆性和裂纹扩展。抗冲击改性剂可以包括橡胶颗粒，诸如CTBN橡胶(羧基封端的丁二烯-丙烯腈)；或核壳颗粒，其含有包裹在聚合物壳中的橡胶或其他弹性体化合物。核壳颗粒优于橡胶颗粒的优点是，它们具有受控的橡胶核的粒度，以有效增韧，并且接枝的聚合物壳确保与环氧树脂组合物的粘附性和相容性。EP0985692和WO2014062531中披露了此类核壳橡胶的例子。
可替代的抗冲击改性剂可以包括基于甲基丙烯酸酯的聚合物、聚酰胺、丙烯酸类、聚丙烯酸酯、丙烯酸酯共聚物、基于苯氧基的聚合物、和聚醚砜。
填料
另外，所述组合物可以包含一种或多种填料以增强组合物的流动特性。合适的填料可以包括滑石、微球、絮状物、玻璃珠、二氧化硅、气相二氧化硅、炭黑、纤维、长丝和再循环衍生物、以及二氧化钛。
本发明的预浸料树脂配制品可以通过使用锅磨机、球磨机、珠磨机、辊磨机、均化机、Supermill、Homodisper、通用混合机、班伯里混合机、捏合机等将本发明的固化剂、树脂和其他添加剂均匀混合。
由于本发明的预浸料树脂配制品可以是具有高储存稳定性和优异的热固性特性的单组分类型，因此它可以适用于需要长期储存或在室温下在未调整的设施中储存的应用。
本发明的树脂配制品特别可用作用于生产纤维增强制品的可固化基质，所述纤维增强制品诸如用于生产风力涡轮机的部件和航空航天工业的部件(诸如飞机机翼和机身)的预浸料。所述配制品还可以用于生产汽车部件和用于运输和用于生产体育用品(诸如滑雪板)的部件。
通过其中使用以下材料的以下实施例来说明本发明。
2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷和2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷购自Tokyo chemicals Industry3,3-二氨基-4,4-二羟基二苯砜(44-DDS)如文献中所述制备
1,1-羰基二咪唑由Apollo Scientific供应
Dyhard UR500(3,3'-(4-甲基-1,3-亚苯基)双(1,1-二甲基脲)购自Alzchem(参见美国专利9,663,609)
U52(4,4'-亚甲基二亚苯基双(N,N-二甲基脲)来自Emerald PerformanceMaterials Company邻羟基非草隆(OHFU)和N-(2-羟基-5-硝基苯基)-N,N'-二甲基脲(5-NOHFU)如US4404356A中所述制备
MY721(四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷环氧树脂)、LY3581(双酚F环氧树脂)、MY0610(基于三缩水甘油基间氨基苯酚和4,4'-二苯基二氨基砜的环氧树脂)来自HuntsmanAdvanced Materials
双酚A环氧树脂(Epikote 828)获自Brenntag
LY1556(Araldite环氧树脂)来自Huntsman
5003P(聚醚砜热塑性塑料)由Sumitomo供应
聚酰胺颗粒由Arkema供应
所有其他试剂和溶剂均由Sigma-Aldrich供应
对实施例的材料使用以下测试方法。
使用TA Q100仪器进行动态差示扫描量热法(DSC)以测定树脂的未固化Tg，并且使用10℃/min的加热速率从-50℃至350℃测定起始温度和峰值温度。还使用动态DSC测定固化配制品中的残余焓以测定固化％。
使用Mettler Toledo Instruments的DSC 1进行等温差示扫描量热法(DSC)，以测定在各种外部施加温度下固化期间达到峰值温度所用的时间。
使用Q800仪器在固化树脂上进行动态力学分析(DMA)，从而以5℃/min的加热速率和1Hz的频率以及30μm的振幅测定玻璃化转变温度。
使用Mettler Toledo的TGA/DSC 1进行热重分析(TGA-DSC)，以使用10℃/min的加热速率在空气中从25℃至350℃测定熔点/分解温度。
使用Anton Paar的MCR92进行动态和等温流变测定。以2℃/min的加热速率进行动态流变测定。
通过监测混合物随时间的未固化Tg来测量额外寿命。将混合物储存在设置在23℃下的温控保温箱中。
使用了以下缩写。
PBOHFU-N,N'-[亚丙基(4-羟基3,1-亚苯基)]双(N,N-二甲基)脲
FPBOHFU-N,N'-[六氟丙烯(4-羟基3,1-亚苯基)]双(N,N-二甲基)脲
SBOHFU-N,N'-[磺酰基(4-羟基-3,1-亚苯基)]双(N,N-二甲基)脲
DOHFU-3,3'-(4,6-二羟基-1,3-亚苯基)双(1,1-二甲基脲)
OHFU-邻羟基非草隆
5-NOHFU-N-(2-羟基-5-硝基苯基)-N,N'-二甲基脲
44-DDS 4,4-二氨基二苯砜
实施例中采用的测试的结果示于本文的图1至图4中。
实施例1
N,N'-[亚丙基(4-羟基3,1-亚苯基)]双(N,N-二甲基)脲，PBOHFU的产生
Figure BDA0004113337340000081
首先如下制备此式的双苯并噁唑啉酮前体：向500ml圆底烧瓶中添加25.2g 2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷和300ml二甲基乙酰胺。经1小时向搅拌的溶液中逐份添加57.0g 1,1-羰基二咪唑。将溶液加热至60℃并且在此温度下搅拌6小时，然后冷却至室温。然后将溶液倒入1升去离子水中以使产物沉淀。向混合物中添加4M盐酸，直至溶液变为弱酸性。将沉淀物通过真空过滤收集，并且用去离子水洗涤，然后在真空烘箱中在60℃下干燥过夜，得到29.7g白色粉末，产率为98.0％，熔点为278℃。
1H NMR(DMSO-d6):δ(ppm)11.45(bs,2H,NH)；7.17(d,2H,Ar H)；6.96(dd,2H,ArH)；6.82(d,2H,Ar H)；1.63(s,6H,CH3)。
下式的PBOHFU
Figure BDA0004113337340000082
如下由前体制备：向250ml圆底烧瓶中添加29.7g 2,2-双(3H-1,3-苯并噁唑-2-酮)丙烷前体和85ml 40wt.％水性二甲胺。将混合物加热至50℃并且在此温度下搅拌总共15小时，然后冷却至室温。在此期间，添加80ml去离子水以稀释固体内含物并帮助搅拌。然后将混合物转移至单颈圆底烧瓶中，并且在旋转蒸发器上去除过量的二甲胺。然后使用4M盐酸使混合物呈弱酸性。将沉淀物通过过滤收集，并且用去离子水洗涤，然后在真空烘箱中在60℃下干燥过夜，得到36.1g白色粉末，产率为94.3％，熔点为189℃(dec.)。
所述式由以下证实：1H NMR(DMSO-d6):δ(ppm)9.62(s,2H,OH)；7.88(s,2H,NH)；7.29(d,2H,Ar H)；6.74(dd,2H,Ar H)；6.70(d,2H,Ar H)；2.93(s,12H,NCH3)；1.53(s,6H,CCH3)；
实施例2
N,N-[六氟丙烯(4-羟基3,1-亚苯基)]双(N,N-二甲基)脲，FPBOHFU的产生
Figure BDA0004113337340000083
首先使用25.0g 2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、175ml二甲基乙酰胺和36.2g 1,1-羰基二咪唑，以实施例1中所述的相同程序，使用2.5小时的反应时间制备上述苯并噁唑啉酮前体，得到26.2g白色粉末，产率为91.8％，熔点为322℃。
1H NMR(甲醇-d4):δ(ppm)7.26(d,2H,Ar H)；7.15(d,2H,Ar H)；7.09(s,2H,ArH)。
使用26.2g 2,2-双(3H-1,3-苯并噁唑-2-酮)六氟丙烷和50ml 40wt.％水性二甲胺，以实施例1中所述的相同程序，使用2.5小时的反应时间制备urone，得到17.7g白色粉末，产率为55.6％，熔点为202℃(dec.)，得到下式的产物
Figure BDA0004113337340000091
如由以下证实：1H NMR(DMSO-d6):δ(ppm)10.29(s,2H,OH)；7.76(s,2H,NH)；7.72(s,2H,Ar H)；6.86(d,2H,Ar H)；6.81(d,2H,Ar H)；2.93(s,12H,NCH3)；
实施例3
N,N'-[磺酰基(4-羟基-3,1-亚苯基)]双(N,N-二甲基)脲，SBOHFU的产生
Figure BDA0004113337340000092
首先使用5.6g 3,3-二氨基-4,4-二羟基二苯砜、50ml二甲基乙酰胺和10.3g 1,1-羰基二咪唑，以实施例1中所述的相同程序，使用4小时的反应时间制备苯并噁唑啉酮前体，得到6.2g白色粉末，产率为91.2％，熔点＞350℃。
1H NMR(DMSO-d6):δ(ppm)12.13(bs,2H,NH)；7.74(dd,2H,Ar H)；7.57(d,2H,ArH)；7.49(d,2H,Ar H)；
Figure BDA0004113337340000093
使用6.2g 2,2-双(3H-1,3-苯并噁唑-2-酮)砜和15ml 40wt.％水性二甲胺，以实施例1中所述的相同程序，使用7小时的反应时间制备urone，得到6.2g棕褐色粉末，产率为79.5％，熔点为220℃(dec.)。
实施例4
3,3'-(4,6-二羟基-1,3-亚苯基)双(1,1-二甲基脲)，DOHFU的产生
Figure BDA0004113337340000094
首先制备双苯并噁唑啉酮前体。向500ml圆底烧瓶中添加25.0g 4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐，并且将烧瓶置于氮气惰性气氛下。然后添加300ml二甲基乙酰胺。向搅拌的悬浮液中逐滴添加16.0ml三乙胺，随后经1小时逐份添加63.4g 1,1-羰基二咪唑。将悬浮液加热至60℃并且在此温度下搅拌2小时，然后冷却至室温。然后将混合物倒入1L去离子水中以使产物沉淀。向混合物中添加4M盐酸，直至溶液变为弱酸性。将沉淀物通过真空过滤收集，并且用去离子水洗涤，然后在真空烘箱中在60℃下干燥过夜，得到21.8g灰白色粉末，产率为96.9％，熔点＞350℃。
1H NMR(DMSO-d6):δ(ppm)11.25(bs,2H,NH)；7.44(s,2H,Ar H)；6.76(s,2H,ArH)；
Figure BDA0004113337340000101
使用10.1g[1,3]-噁唑并[4,5-F][1,3]苯并噁唑-2,6-(3H,5H)-二酮和40ml40wt.％水性二甲胺，以实施例1中所述的相同程序，使用2.5小时的反应时间制备urone。将产物通过溶解在100ml热二甲基乙酰胺中并过滤来纯化。然后将滤液倒入250ml去离子水中。将沉淀物通过过滤收集，并且用去离子水洗涤，然后在真空烘箱中在60℃下干燥过夜，得到11.4g暗红色粉末，产率为77.0％，熔点为233℃(dec.)。
1H NMR(DMSO-d6):δ(ppm)9.47(s,2H,OH)；7.70(s,2H,NH)；7.28(s,1H,Ar H)；6.32(d,1H,Ar H)；2.94(s,12H,NCH3)；
实施例5
将实施例1和2的产物用作环氧树脂的固化剂，并且与标准双官能urone UR500和U52比较，并且与作为单官能邻羟基非草隆的OHFU和NOHFU比较。将urone分散在环氧树脂Epikote 828中，使得urone官能团与环氧树脂基团的当量比＝5.6mol％的urone基团/环氧基团。
表1
环氧化物重量(g) Urone Urone重量(g)
11.40 UR500 0.44
11.40 U52 0.57
11.40 OHFU 0.60
11.40 5-NOHFU 0.75
11.40 PBOHFU 0.68
11.40 FPBOHFU 0.87
将混合物在带风扇的烘箱中在150℃下固化1小时，其中以1℃/min升温至150℃。样品还在180℃下后固化2小时以实现完全固化。表2中的结果表明，与标准urone和单官能OHFU相比，使用本发明的urone显示改善的最终Tg。
表2
Urone Tg，150℃固化 Tg，180℃后固化(℃)
UR500 94 96
U52 94 96
OHFU 97 98
5-NOHFU 79 98
PBOHFU 109 110
FPBOHFU 83 100
在各种固化温度下根据等温DSC通过达到峰值的时间测量反应性，并且如表3所示，如果不是稍微优于非羟基苯基双官能脲U52的话，本发明的PBOHFU的性能类似。
表3
Figure BDA0004113337340000111
通过监测混合物在23℃下保持一段时间后的未固化Tg来跟踪混合物的额外寿命。作为本文图1的图表示出额外寿命性能与标准双官能urone和单官能OHFU两者类似。
此外，如表4所示，本发明的双OHFU在环氧树脂中的含量从5.6mol％增加到10mol％的urone基团/环氧基团，与当使用单官能OHFU时相比，Tg的改善程度更大。
表4
Figure BDA0004113337340000112
如所示，与单官能OHFU相比，PBOHFU展现出改善的Tg。与5.6mol％相比，当添加10mol％时，OHFU显示最终Tg仅增加6℃，而与5.6mol％相比，在10mol％下，PBOHFU显示增加11℃。
实施例6
将实施例1的产物用作环氧树脂的固化剂，并且与标准双官能urone UR500和U52比较，并且与作为单官能邻羟基非草隆的OHFU比较。将urone分散在环氧树脂MY721中，使得urone官能团与环氧树脂基团的当量比＝5.6mol％的urone基团/环氧基团。
表5
MY721(g) Urone Urone重量(g)
11.40 UR500 0.74
11.40 U52 0.95
11.40 OHFU 1.01
11.40 PBOHFU 1.12
将混合物在带风扇的烘箱中在180℃下固化2小时，其中以1℃/min升温至180℃。表6中的结果表明，与标准urone和单官能OHFU相比，使用本发明的urone显示改善的后固化最终Tg。
表6
Figure BDA0004113337340000113
Figure BDA0004113337340000121
通过监测表5的混合物在23℃下保持一段时间后的未固化Tg来跟踪混合物的额外寿命。作为本文图2的图表示出本发明产品的额外寿命性能与标准双官能urone类似并且略优于单官能OHFU。
通过等温流变测定在3小时时间框架内监测混合物在80℃下的潜伏性(latency)。作为本文图3的图表示出，本发明的PBOHFU与单官能OHFU相比在80℃下显示更好的潜伏性能，并且接近标准双官能urone UR500和U52的潜伏性能。
实施例7
将实施例1和2的产物用作4,4-DDS固化体系的促进剂，如图7所示，与标准双官能urone UR200和U52比较，并且与作为单官能邻羟基非草隆的OHFU比较。
表7
组分 组成(wt.％)
MY0610 27.64
LY1556 24.45
5003P 15.00
聚酰胺颗粒 13.50
4,4-DDS 18.40
Urone 1.00
将混合物在带风扇的烘箱中在180℃下固化45、75和120分钟，其中以1℃/min升温至180℃。表8和表9中的结果表明，虽然本发明的PBOHFU和FPBOHFU在固化％方面显示类似的固化促进效果，但是与标准urone和单官能OHFU相比，它们在所有固化周期时间内展现出改善的Tg。
表8
Figure BDA0004113337340000122
表9
Figure BDA0004113337340000131
通过将urone含量降低至表10中所示的含量来改变配制品的组成，并且表11和表12显示减少DDS固化体系中本发明的双OHFU的含量如何导致Tg的进一步改善，同时仍然在所有固化周期时间内提供良好的促进。
表10
组分 组成(wt.％)
MY0610 27.84
LY1556 24.63
5003P 15.00
聚酰胺颗粒 13.50
4,4-DDS 18.53
Urone 0.50
表11
Figure BDA0004113337340000132
表12
Figure BDA0004113337340000133
Figure BDA0004113337340000141
通过等温流变测定在3小时时间框架内监测混合物在100℃下的潜伏性。作为本文图4的图表示出，本发明的FBOHFU和PBOHFU显示，与未经促进的配制品相比，在1％和0.50％的载量下，FBOHFU在100℃下的潜伏性能没有变化。

Claims (24)

1.一种选自以下的式的双邻羟基芳族urone，
Figure FDA0004113337330000011
其中R1＝S、SO2、SO、P、PX、N、NH、NX、P＝O(OX或OH)、C＝O、直链或支链脂族基团(取代或未取代的)，或未取代的、卤代基取代的和/或烷基取代的芳族基团，并且n是2至20的数，
其中X＝直链或支链脂族基团(取代或未取代的)，或未取代的、卤代基取代的和/或烷基取代的芳族基团
R2和R3＝在每次出现时彼此独立地选自烷基、环烷基、烯基、环烯基或芳烷基，其可以被卤素原子(优选氯原子)取代或被羟基或氰基取代，条件是R2可以可替代地表示氢原子，或者R2和R3与所指示的附接氮原子一起表示在环中含有3至5个碳原子和任选地一个氧原子的杂环，
R4＝在每次出现时彼此独立地选自H、NH2、NO2、腈、卤素、直链或支链脂族基团，或未取代的、卤代基取代的和/或烷基取代的芳族基团，并且Y＝1至3。
2.N,N'-[亚丙基(4-羟基3,1-亚苯基)]双(N,N-二甲基)脲。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的双邻羟基芳族urone作为环氧树脂的固化剂的用途。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的双邻羟基芳族urone作为环氧树脂的促进剂或固化剂的用途。
5.根据权利要求3或权利要求4所述的用途，其用于预浸料中。
6.一种树脂配制品，其包含根据权利要求1或权利要求2所述的双邻羟基芳族urone与至少一种选自环氧树脂、多异氰酸酯和酚醛树脂的树脂组分的组合。
7.一种模制材料，其包含根据权利要求6所述的树脂配制品与纤维增强材料的组合。
8.根据权利要求7所述的模制材料，其中所述纤维增强材料选自织造织物、多轴织物、单独纤维束、短切纤维、短纤维和/或长丝及其混合物。
9.根据权利要求8所述的模制材料，其中所述纤维材料选自碳纤维、玻璃纤维和芳族聚酰胺。
10.一种预浸料，其包含纤维增强体和根据权利要求6所述的树脂配制品。
11.一种根据权利要求10所述的预浸料的叠层体。
12.根据权利要求11所述的叠层体，其含有至少40层预浸料。
13.一种生产制品的方法，所述方法包括固化根据权利要求10所述的预浸料或根据权利要求11或权利要求12所述的预浸料的叠层体。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述固化通过60℃至190℃的外部施加温度进行。
15.根据权利要求13或权利要求14所述的方法，所述方法在真空袋中进行。
16.根据权利要求13或权利要求14所述的方法，其中固化在压机中进行。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的方法，所述方法用于生产风力涡轮机部件。
18.根据权利要求13至16中任一项所述的方法，所述方法用于生产航空航天部件。
19.一种组合物，其包含环氧树脂和2wt％至20wt％的根据权利要求1所述的双邻羟基芳族urone。
20.一种组合物，其包含环氧树脂和除根据权利要求1所述的双邻羟基芳族urone之外的固化剂和0.1wt％至2wt％的根据权利要求1所述的双邻羟基芳族urone。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中所述除根据权利要求1所述的双邻羟基芳族urone之外的固化剂是伯胺或仲胺。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中所述伯胺或仲胺选自乙二胺、二亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙二胺、四亚乙基戊胺、六亚乙基庚胺、六亚甲基二胺、氰基胍、2-甲基-1,5-五亚甲基-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、氨基乙基哌嗪、二氰基聚酰胺、4,4'-二氨基二苯砜或3,3'-二氨基二苯砜、双苯胺、二酰肼、多胺、具有一个或多个胺部分的聚醚胺及其混合物。
23.一种风力涡轮机部件，其由根据权利要求7至9中任一项所述的模制材料或根据权利要求19至22中任一项所述的组合物制成。
24.一种航空航天部件，其由根据权利要求7至9中任一项所述的模制材料或根据权利要求19至22中任一项所述的组合物制成。
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