CN103917572A - N，n’-(二甲基)-尤戎用于固化环氧树脂-组合物的用途以及方法 - Google Patents
N，n’-(二甲基)-尤戎用于固化环氧树脂-组合物的用途以及方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及双官能或多官能N,N'-(二甲基)-尤戎作为用于受控地固化环氧树脂-组合物的固化剂的用途。
Description
本发明涉及双官能或多官能N,N'-(二甲基)-尤戎(Uronen)作为用于受控地固化环氧树脂-组合物的固化剂的用途，用于受控地固化环氧树脂-组合物的固化剂的方法以及用于制备成型件的包含双官能或多官能N,N'-(二甲基)-尤戎的环氧树脂-组合物。
由于热固性环氧树脂良好的耐化学性，极好的热性能和动态力学性能及其高的电绝缘能力，热固性环氧树脂被广泛应用。此外，环氧树脂在许多物质上显示出良好的粘合并且因此特别适合用在纤维复合材料(复合材料)中。为了用在纤维复合材料中，纤维的良好湿润(即用于制备复合材料所选择的树脂制剂的低粘度)以及高的机械性能是合意的。
为了由纤维复合材料制备成型件，使用不同的方法，例如预浸渍方法，不同的灌注方法或注射方法，特别是RTM-方法(树脂传递成型)。在这些方法中，特别是灌注方法或注射方法在过去的几年中具有重要意义。因此例如在灌注方法中，其中位于敞口模具中的干燥增强材料，例如纤维垫、非织造物、织物或针织物，被密封性真空膜覆盖并且在施加真空之后通过分配器通道用树脂制剂浸渍。所述方法的优点在于，可以在较短时间内成型具有复杂几何形状的大型元件。
环氧树脂的固化根据不同的机理进行。除了用苯酚或酸酐固化之外，通常用胺进行固化。这些物质通常为液体并且可以与环氧树脂极好地混合。由于高的反应性和因此极低的潜伏性(Latenz)，这种环氧树脂组合物以双组份的形式制备。这意指树脂(A-组份)和固化剂(B-组份)分开储存并且在使用之前才以正确比例进行混合。在本文中，“潜伏性”意指各个组份的混合物在限定的储存条件下稳定存在。双组份树脂制剂也被称为所谓的冷固化树脂制剂，其中为此使用的固 化剂通常选自胺或酰胺基胺。
相反，单组份热固化环氧树脂制剂以即用的形式预先生产，亦即环氧树脂和固化剂以由生产商混合的形式存在。因此排除了在现场使用时各个组份的混合错误。潜伏性固化剂体系构成其前提，所述潜伏性固化剂在室温下不与环氧树脂反应(可储存)，然而在加热时根据能量输入易于反应。对于所述单组份环氧树脂-制剂，例如双氰胺是特别合适且成本低廉的固化剂。在环境条件下，相应的树脂-固化剂-混合物可以以可供使用的形式储存至多12个月。
长期已知尤戎作为用于促进固化环氧树脂的固化促进剂。因此在许多应用中，尤戎与潜伏性固化剂例如双氰胺组合使用。因此在许多专利申请中也描述了作为潜伏性固化剂的双氰胺与作为固化促进剂的不同尤戎组合使用。就此而言，例如参见如下文献EP603131A1、EP429395A2、US2,993,044A、US3,386,956A、US3,789,071、EP2295483A1、WO2004/106402A1、WO2007/062853A1。
遗憾的是，具有高潜伏性双氰胺或其他高潜伏性固化剂的环氧树脂混合物的缺点在于，环氧树脂混合物极迅速地固化并且产生高的热量输出，即释放高的能量。当使用双氰胺和固化促进剂(例如尤戎)从而固化环氧树脂混合物时，这种效果更为明显。所述事实对于从事成型件的构造和制备的技术人员构成显著的问题，因为通过释放的能量，成型体根据层厚度而获得内应力。内应力造成成型件中的裂缝，因此成型件不能实现所需的机械稳定性。当取决于层厚度的热量输出过高时，在一些情况下甚至观察到碳化，因此成型体完全不可使用。
使用复合材料元件替换金属元件或木质元件(例如在风力发电机中)具有越来越重要的意义。因此，例如风力发电机的生产商设计由更大的转子叶片驱动的更大的设备。在制备所述转子叶片时，必须尽可能有效和均匀地散发制备方法中产生的热量，使得在制备方法的过程中元件不被热损坏。在使用包含作为固化体系的作为固化剂的双氰胺和作为固化促进剂的尤戎的环氧树脂-组合物时，无法充分地保证所述要求，因为所述体系极迅速地反应并且在最短的时间内放出大量热 量。虽然可以通过在低温下固化将反应速度控制在一定范围内；然而在具有大的环氧树脂层厚度的大型实心元件(例如转子叶片)中，极迅速地观察到由于不足的排热而造成的热积聚。因此造成不受控制地促进固化反应。最后由此造成元件中的热损坏。
为了无应力地制备大型实心结构元件，其必须尽可能均匀和因此也更缓慢地固化。使用由作为促进剂的尤戎和作为固化剂的双氰胺组成的常见固化体系仅可有限程度地实现所述目的，因为不均匀的排热可以造成局部热积聚和因此造成不均匀的固化。特别在不规则元件的情况下存在所述危险。
因此本发明的目的在于，提供用于受控地固化特别是用于具有大的环氧树脂层厚度的实心元件的环氧树脂-组合物的方法，以及为此所需的环氧树脂-组合物。通过所述方法应当能够在给定的时间内进行均匀的固化，而不会在待制备的成型件或零件中产生内应力或其他热损坏。
通过本发明的根据权利要求1和2的方法和用途实现所述目的。
因此根据第一个实施方案，本发明的主题是通式(I)的双官能或多官能N,N'-(二甲基)-尤戎或其混合物作为用于受控地固化环氧树脂-组合物的固化剂的用途，
R-(NH-CO-N(CH3)2)n通式(I)
其中
R＝线性或支化脂族基团，或
未取代的、卤素取代的和/或烷基取代的芳族基团，和
n＝2至20的数，
其中环氧树脂-组合物包含至少一种可固化环氧树脂，并且其中环氧树脂-组合物以这样的量包含通式(I)的N,N'-(二甲基)-尤戎或其混合物，所述量在60至180℃的温度下的固化的过程中在环氧树脂-组合物中产生0.05至0.99W/g的最大热流(以环氧树脂-组合物的质量计)，使得环氧树脂-组合物完全固化。优选地，环氧树脂-组合物除了通式(I)的N,N'-(二甲基)-尤戎或其混合物之外不包含其他固 化剂、共固化剂、固化促进剂或用于固化环氧树脂的其他催化剂。
因此根据第二个实施方案，本发明的主题还是通过至少一种通式(I)的双官能或多官能N,N'-(二甲基)-尤戎或其混合物作为固化剂从而受控地固化环氧树脂-组合物的方法以及用于制备复合材料的方法，
R-(NH-CO-N(CH3)2)n通式(I)
其中
R＝线性或支化脂族基团，或
环脂族基团，或
未取代的、卤素取代的和/或烷基取代的芳族基团，和
n＝2至20的数，
其中环氧树脂-组合物包含至少一种可固化环氧树脂，并且其中环氧树脂-组合物以这样的量包含通式(I)的N,N'-(二甲基)-尤戎或其混合物，所述量在60至180℃的温度下的固化的过程中在环氧树脂-组合物中产生0.05至0.99W/g的最大热流(以环氧树脂-组合物的质量计)，使得环氧树脂-组合物完全固化。优选地，环氧树脂-组合物除了通式(I)的N,N'-(二甲基)-尤戎或其混合物之外不包含其他固化剂、共固化剂、固化促进剂或用于固化环氧树脂的其他催化剂。
根据一个替代性实施方案，本发明的主题还是通式(I)的双官能或多官能N,N'-(二甲基)-尤戎或其混合物作为用于受控地固化环氧树脂-组合物的固化剂的用途，以及通过至少一种通式(I)的双官能或多官能N,N'-(二甲基)-尤戎或其混合物作为固化剂从而受控地固化环氧树脂-组合物的方法，以及通过至少一种通式(I)的双官能或多官能N,N'-(二甲基)-尤戎或其混合物作为固化剂从而制备复合材料的方法，
R-(NH-CO-N(CH3)2)n通式(I)
其中
R＝线性或支化脂族基团，或
环脂族基团，或
未取代的、卤素取代的和/或烷基取代的芳族基团，和
n＝2至20的数，
其中环氧树脂-组合物包含至少一种可固化环氧树脂，并且除了通式(I)的N,N'-(二甲基)-尤戎或其混合物之外不包含其他固化剂、共固化剂、固化促进剂或用于固化环氧树脂的其他催化剂。优选地，环氧树脂-组合物以这样的量包含通式(I)的N,N'-(二甲基)-尤戎或其混合物，所述量使得环氧树脂-组合物完全固化，并且特别优选以这样的量包含通式(I)的N,N'-(二甲基)-尤戎或其混合物，所述量在60至180℃的温度下的固化的过程中在环氧树脂-组合物中产生0.05至0.99W/g的最大热流(以环氧树脂-组合物的质量计)，使得环氧树脂-组合物完全固化。
出人意料地发现，通过使用通式(I)的N,N'-(二甲基)-尤戎或其混合物，特别是作为唯一的固化剂，并且有目的地建立0.05至0.99W/g的最大热流，目前首次可以提供一种方法，所述方法能够特别低应力地固化环氧树脂-组合物。在通过使用所述尤戎制备的成型件中，没有发现裂缝或其他热损坏。固化在给定的时间内特别均匀地进行，因此没有观察到局部过热或热积聚。此外没有预料到的是，固化完全进行，即环氧树脂进行完全聚合，使得环氧树脂完全固化。因此也可以提供用于制备成型件的方法，所述方法关于待制备的成型件保证高的质量标准。
根据本发明特别使用热流差示量热计(DSC822e，Mettler Toledo)等温测量最大热流，并且确定峰部最大值作为最大热流。需要遵守的测试条件在实施例中描述。
因此也可以提供用于迅速且温和地固化实心元件的方法，其中通过选择一定的尤戎用作唯一的固化剂使得热流适应待固化的元件。因此一方面能够使得不规则元件尽可能均匀且因此无应力地固化。另一方面可以优化固化速度，使得制备过程尽可能迅速地进行，而不热损坏元件。
因此根据一个特别的实施方案，本发明的主题还是通式(I)的 N,N'-(二甲基)-尤戎作为用于受控地固化环氧树脂-组合物的固化剂的用途，或通过使用通式(I)的N,N'-(二甲基)-尤戎作为固化剂从而固化环氧树脂-组合物的方法，其中环氧树脂-组合物具有至少0.5mm，特别是至少2mm，特别是至少4mm，特别是至少10mm，特别是至少20mm，特别优选至少50mm和非常特别优选至少100mm的层厚度。同时或与此独立地，层厚度可以为最高1000mm，特别是最高500mm。
根据希望的固化速度、希望的固化温度和/或尽可能均匀地散发所产生的反应热的可能性，进行用于制剂的合适的尤戎的选择。芳族尤戎具有高的反应性，其中在放热反应中所产生的热量在短时间内放出(高的最大热流)。相反，脂族尤戎具有明显低的反应性，其中所产生的热量在长时间内放出(低的最大热流)。
关于本发明，双官能或多官能N,N'-(二甲基)-尤戎被理解为具有以式(I)表示的结构的物质。官能度仅通过二甲基脲取代基或二甲基脲基团的数量确定。此外在下文中，二甲基脲取代基或二甲基脲基团应被理解为根据式-(NH-CO-N(CH3)2)的基团或取代基。
在第一个优选的实施方案中，使用根据本发明的式(I)的N,N'-(二甲基)-尤戎，其中R为线性或支化的脂族基团。所述化合物具有低反应性，因此所产生的热量在长时间内放出(低的最大热流)。
式(I)的化合物中的基团R可以为线性或支化的脂族基团。根据本发明，线性或支化的脂族基团可以为链长为至多20个碳原子的线性或支化的烷基，特别是具有通式CxH2x+2-n的烷基，其中x＝1至20，优选x＝1至10，n表示二甲基脲取代基的数量，n＝2至20的整数。还优选的是，烷基或脂族基团表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基，其中这些烷基还优选可以是未支化的、单支化的、多支化的或烷基取代的。
优选用C1-至C5-烷基进行单取代或多取代的烷基。根据本发明的C1-至C5-烷基可以表示甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、 2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基或1-乙基丙基。
还优选地，烷基(特别是甲基、乙基、丙基、丁基)还可以用C3-至C15-环烷基进行特别是多取代，其中C3-至C15-环烷基具有下文描述的含义。
在此需要强调的是，二甲基脲取代基(二甲基脲取代基的数量n＝2至20)可以是烷基结构或基本结构的取代基，也可以是C1-至C5-烷基取代基或C1-至C15-环烷基取代基的取代基。
在另一个实施方案中，优选使用通式(I)的N,N'-(二甲基)-尤戎，其中R包含环脂族基团。
式(I)的化合物中的基团R也可以为环脂族基团。优选地，环脂族基团具有3-20个碳原子。根据本发明，环脂族基团可以特别表示C3-至C20，优选C3-至C15-环烷基。R还可以优选表示具有3至15个碳原子的单环或双环环烷基。特别地，C3-至C20-环烷基，优选C3-至C15-环烷基表示具有通式CxH2x-n的环烷基，其中x＝1至20并且n表示二甲基脲取代基的数量，n＝2至20的整数。还优选地，C3-至C15-环烷基可以表示环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基，其中这些环烷基还优选可以用具有上述含义的C1-至C5-烷基进行单取代或多取代。在此需要强调的是，二甲基脲取代基(二甲基脲取代基的数量n＝2至20)可以是环烷基基本结构的取代基，也可以是C1-至C5-烷基的取代基。
在本发明的另一个实施方案中，优选使用通式(I)的N,N'-(二甲基)-尤戎，其中R为未取代的、卤素取代的和/或烷基取代的芳族基团。所述芳族尤戎具有高反应性，因此所产生的热量在短时间内放出(高的最大热流)。
式(I)的化合物中的基团R也可以为未取代的、卤素取代的和/或烷基取代的芳族基团。
卤素可以特别表示氟、氯或溴。
根据本发明，使用特别是具有1至4个环的未取代的、卤素取代 的和/或烷基取代的芳族基团。特别优选根据式(II)或式(III)的具有n＝2至4个二甲基脲基团的苯基和萘基。
特别地，未取代的、卤素取代的和/或烷基取代的芳族基团可以为通式(II)或式(III)的基团，
其中同时或独立地
R2＝在每次出现时彼此独立地选自H、卤素和烷基
n＝2、3或4。
卤素优选为氟、氯或溴。
烷基优选为C1-至C5-烷基。
根据本发明，n＝2至20的数，即可以使用具有2至20个二甲基脲基团的根据本发明的化合物。优选地，n＝2至10的整数，更优选地，n＝2至8的整数，还更优选地，n＝2或3。因此根据本发明，可以特别使用具有2个、3个或至多20个二甲基脲基团的通式(I)的Ν,Ν'-(二甲基)-二尤戎、N,N'-(二甲基)-三尤戎或N,N'-(二甲基)-低聚尤戎或其混合物。在此特别优选n＝2的Ν,Ν'-(二甲基)-二尤戎和n＝3的N,N'-(二甲基)-三尤戎。此外还优选n＝4至20的低聚尤戎，其中n可以为4至20的数。需要强调的是，基本结构的选择具有较低的重要性。
根据本发明非常特别优选地，可以使用选自如下的通式(I)的N,N'-(二甲基)-尤戎：双[4-(N,N-二甲基脲)环己基]甲烷(H12MDI-尤戎)、1,1'-六亚甲基双[3,3-二甲基-脲](HDI-尤戎)、N,N"-1,5-萘二基双[N',N'-二甲基-脲](NDI-尤戎)、1,1'-间苯二甲基双(3,3-二甲基脲)(MXDI-尤戎)、N,N"-1,4-亚苯基双[N',N'-二甲基-脲](PDI-尤戎)、4,4'-亚甲基二亚苯基双(二甲基脲)(MDI-尤戎)、 1-(N,N-二甲基脲)-3-(N,N-二甲基脲甲基)-3,5,5-三甲基环己烷(IPDI-尤戎)和/或其混合物。
根据本发明还优选地，使用至少两种不同的通式(I)的N,N'-(二甲基)-尤戎作为固化剂。
根据本发明特别发现，可以使用通式(I)的N,N'-(二甲基)-尤戎作为环氧树脂-组合物中的唯一的固化剂。因此环氧树脂-组合物可以不含其他固化剂、共固化剂、固化促进剂或用于固化环氧树脂的其他催化剂。
根据本发明，环氧树脂-组合物可以不含所述物质，即特别包含≤1重量％，还更优选≤0.1重量％，还更优选≤0.001重量％和还更优选0重量％的份数的所述化合物，以环氧树脂-组合物的总重量计。
在一个优选的实施方案中，整个环氧树脂-组合物除了通式(I)的烷基缩氨基脲或二烷基缩氨基脲之外不包含其他固化剂和/或共固化剂。特别地，环氧树脂-组合物不含其他固化剂和/或共固化剂。常见的固化剂和/或共固化剂为例如脂族、环脂族和芳族胺、多胺、酰胺基胺、多酰胺、酮亚胺、硫醇、异氰酸酯、酸酐、羧酸、多酚、氨基树脂和酚醛树脂以及双氰胺。
不含其他固化剂和/或共固化剂在本文中特别意指，整个体系总共包含以整个环氧树脂-组合物计含量小于1重量％，特别是小于0.1重量％，还更优选小于0.01重量％和特别优选0重量％的可被视为固化剂和/或共固化剂的其他化合物。
在另一个实施方案中，根据本发明的环氧树脂-组合物不含固化促进剂和/或用于固化环氧树脂的催化剂。常见的固化促进剂和/或用于固化环氧树脂的催化剂为例如叔胺、咪唑、尤戎、基于三氟化硼的化合物、钛酸盐化合物。
不含其他固化促进剂和/或用于固化环氧树脂的催化剂在本文中特别意指，整个体系总共包含以整个环氧树脂-组合物计含量小于1重量％，特别是小于0.1重量％，还更优选小于0.01重量％和特别优选0重量％的可被视为固化促进剂和/或用于固化环氧树脂的催化剂的其 他化合物。
在最优选的实施方案中，环氧树脂-组合物除了通式(I)的烷基缩氨基脲或二烷基缩氨基脲或其混合物之外不含其他固化剂、共固化剂和用于固化环氧树脂的催化剂。
在本发明的改良方案中，本发明的目的还有用于制备成型件的环氧树脂-组合物，所述环氧树脂-组合物包含a)至少一种可固化环氧树脂和b)至少一种用于环氧树脂的固化剂，所述固化剂选自通式(I)的双官能或多官能N,N'-(二甲基)-尤戎或其混合物，
R-(NH-CO-N(CH3)2)n通式(I)
其中
R＝线性或支化脂族基团，或
线性或支化环脂族基团，或
未取代的、卤素取代的和/或烷基取代的芳族基团，和
n＝2至20的值，
优选地，环氧树脂-组合物除了选自通式(I)的N,N'-(二甲基)-尤戎或其混合物的固化剂之外不包含其他固化剂、共固化剂、固化促进剂或用于固化环氧树脂的其他催化剂。还优选地，环氧树脂-组合物以这样的量包含选自通式(I)的N,N'-(二甲基)-尤戎或其混合物的固化剂，所述量在60至180℃的温度下固化环氧树脂-组合物的过程中在环氧树脂-组合物中产生0.05至0.99W/g(以环氧树脂-组合物的质量计)的最大热流，使得环氧树脂-组合物完全固化。
关于可固化环氧树脂，本发明没有限制。特别可以考虑通常具有多于一个1,2-环氧基团(环氧乙烷)并且可以为饱和或不饱和、脂族、环脂族、芳族或杂环的所有市售产品。环氧树脂还可以具有取代基，例如卤素、磷基团和羟基。基于2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)及其用溴取代的衍生物(四溴双酚A)的缩水甘油基聚醚、2,2-双(4-羟基苯基)-甲烷(双酚F)的缩水甘油基聚醚和酚醛清漆的缩水甘油基聚醚以及基于苯胺或取代的苯胺(例如对氨基苯酚或4,4'-二氨基二苯基甲烷)的环氧树脂可以通过使用根据本发明的固化剂特别好地 进行固化。
因此优选的环氧树脂-组合物特别包含至少一种选自如下的环氧树脂作为可固化环氧树脂：基于2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、其用溴取代的衍生物(四溴双酚A)(双酚A)的缩水甘油基聚醚、2,2-双(4-羟基苯基)-甲烷的缩水甘油基聚醚(双酚F)和/或酚醛清漆树脂的缩水甘油基聚醚的环氧树脂。
根据本发明的固化剂的用量还可以优选调节为0.01至15份根据式(I)的N,N'-(二甲基)-尤戎或其混合物/100份树脂，优选0.1至15份、优选1至15份和非常特别优选2至15份/100份树脂。还优选的用量是，100份树脂使用1至12份、特别是2至12份、还优选3至12份、特别优选4至12份和非常特别优选5至12份根据式(I)的N,N'-(二甲基)-尤戎或其混合物。本发明也涵盖了多种根据本发明的固化剂特别是以本文给出的比例的组合。
根据本发明，所述量可以在60至180℃的温度下在环氧树脂-组合物中产生0.05至0.99W/g(以环氧树脂的质量计)的最大热流，使得环氧树脂-组合物完全固化。
因此根据本发明优选地，环氧树脂-组合物可以包含0.01至10重量％(以环氧树脂-组合物的质量计)的根据式(I)的N,N'-(二甲基)-尤戎或其混合物。特别优选这样的环氧树脂-组合物，所述环氧树脂-组合物包含至少0.01重量％，特别是至少0.1重量％，特别优选至少1.0重量％和同时最高10重量％，特别是最高8重量％和非常特别是最高7重量％的根据式(I)的N,N'-(二甲基)-尤戎或其混合物。
根据优选的环氧树脂-组合物或本文描述的方法或用途，根据本发明还特别提供如下：环氧树脂-组合物以这样的量包含通式(I)的N,N'-(二甲基)-尤戎或其混合物，所述量在60至180℃、特别是60至160℃和非常特别优选60至150℃的温度下的固化的过程中在环氧树脂-组合物中产生0.05至0.99W/g(以环氧树脂-组合物的质量计)的最大热流，使得环氧树脂-组合物完全固化。然而也可以提供如下：环氧树脂-组合物以这样的量包含通式(I)的N,N'-(二甲基)-尤 戎或其混合物，所述量在80至160℃、特别是90至160℃和非常特别优选100至160℃的温度下的固化的过程中在环氧树脂-组合物中产生0.05至0.99W/g的最大热流(以环氧树脂-组合物的质量计)，使得环氧树脂-组合物完全固化。
同时或独立地可以提供如下：通式(I)的N,N'-(二甲基)-尤戎或其混合物的所述量在环氧树脂-组合物中产生0.05至0.99W/g、特别是0.05至0.80W/g，特别优选0.05至0.70W/g和非常特别优选0.05至0.60W/g的最大热流(以环氧树脂-组合物的质量计)，使得环氧树脂-组合物完全固化。
根据本发明，环氧树脂-组合物完全固化。这特别意指，环氧树脂-组合物≥80％，优选≥90％，更优选≥95％，还更优选≥98％，特别是≥99％和最优选100％固化。因此，经固化的环氧树脂-组合物中的环氧基团特别是≥80％，优选≥90％，更优选≥95％，还更优选≥98％，特别是≥99％和最优选100％反应。
经固化的环氧树脂-组合物中的未反应的环氧基团的份数特别是<20％，优选<10％，更优选<5％，还更优选<2％，特别是<1％和最优选0％。
通过加入其他市售添加剂，如本领域技术人员用于固化环氧树脂已知的那些，根据本发明的制剂的固化情况可以变化。用于改进未固化的环氧树脂-组合物的可加工性或用于使热固性产品的热机械性能适应需求的添加剂包括例如反应性稀释剂、填料、流变添加剂例如触变剂或分散添加剂、消泡剂、染料、颜料、抗冲改性剂、抗冲改进剂或防火添加剂。
包含根据本发明的固化剂的环氧树脂-组合物不仅适合手工加工方法而且适合机器加工方法，并且特别适合制备浸渍的增强纤维和复合材料，例如特别在G.W.Ehrenstein的论文Faserverbund-Kunststoffe(2006，第2版，Carl Hanser出版社，慕尼黑，第5章，第148ff页)和M.Reyne的论文Composite Solutions(2006，JEC Publications，第5章，第51ff页)中描述。除了用在 预浸渍方法中之外，在灌注方法和注射方法中处理是特别优选的加工形式。在此，根据本发明的固化剂在环氧树脂中的通常极好的可混合性是有利的。
因此本发明的主题还有上述类型的环氧树脂-组合物用于制备成型件，特别是空心体的用途。特别地，所述用途涉及层厚度或壁厚度为4至1000mm，特别是至少10mm，优选至少50mm，还更优选至少100mm和特别是至多500mm的成型件，特别是空心体的制备。
由于根据本发明的固化剂的有利的应用性能及其成本低廉的制备和相关的有利的成本收益比率，根据本发明的固化剂特别好地适合制备成型件、复合材料或其他实心元件。因此本发明的主题还有包含增强材料和/或载体材料和上述类型的环氧树脂-组合物的复合材料或成型件。
在此可以使用所有常见的增强材料作为增强材料。然而在此非穷尽地特别提及：玻璃纤维、碳、芳纶和木材或天然纤维。
下文通过实施例解释本发明，然而本发明不应被理解为限制于所述实施例。相反，本发明同样包括优选实施方案的各种组合。
实施例
1)所使用的物质：
环氧树脂：
Epikot828LVEL(E.828，Momentive)：双酚A-液体树脂(EEW182-187)
固化剂：
S1(AlzChem AG)：双[4-(N,N-二甲基脲)环己基]甲烷-CAS：52188-81-5(H12MDI-尤戎)
S2(AlzChem AG)：1,1'-六亚甲基双[3,3-二甲基-脲]-CAS：20575-76-2(HDI-尤戎)
S4(AlzChem AG)：N,N"-1,5-萘二基双[N',N'-二甲基-脲]-CAS：73019-17-7(NDI-尤戎)
S5(AlzChem AG)：1,1'-间苯二甲基双(3,3-二甲基脲) -CAS：16578-48-6(MXDI-尤戎)
S6(AlzChem AG)：N,N"-1,4-亚苯基双[N',N'-二甲基-脲]-CAS：89305-77-1(PDI-尤戎)
VP114(AlzChem AG)：4,4'-亚甲基二亚苯基双(二甲基脲)-CAS：10097-09-3(MDI-尤戎)
VP115(AlzChem AG)：1-(N,N-二甲基脲)-3-(N,N-二甲基脲甲基)-3,5,5-三甲基环己烷-CAS：39992-90-0(IPDI-尤戎)
DCD(100S，AlzChem AG)：双氰胺(<10μm)-CAS：461-58-5
2)在如下实施例中提及的数据和测量值根据如下测量方法获得：
a.通过热流-差示量热计(DSC822e，Mettler Toledo)进行DSC-测量：
i.动态：作为用于确定峰值温度(DSC峰T)的温度程序，以10K/min的速度从30加热至250(根据需要直至400℃)。通过对反应峰施加切线从相同的测量确定起始温度。通过对峰下方的面积进行积分从相同的测量计算能量含量。
ii.等温：为了确定等温反应时间和最大热流(在给定温度下的 等温DSC-测量的峰)，以20K/min的速度将样品从30℃加热至给定的目标温度T，然后恒定保持时间t。当热流在最大值之后再次达到给定温度下的基线时，反应完成。在分析时间曲线时，正峰对应于固化反应的最大热流。相同测量的峰下方的积分的面积为反应的能量含量。通过对反应峰施加切线从相同的测量确定起始温度。
iii.玻璃化转变温度(Tg)的测量：
-最大玻璃化转变温度(最终-Tg)：
为了确定最大玻璃化转变温度(最终-Tg)，使用来自凝胶时间确定的材料。通过加热至200℃并且保持该温度10min(温度程序：30℃至200℃，加热速度：20K/min，保持：10min)使制剂完全固化。冷却至50℃之后，以20K/min的加热速度将样品加热至200℃两次(2x[温度程序：50℃至200℃，加热速度：20K/min，保持：10min]，冷却速度：-20K/min])，并且通过在热容量变化最大的拐点施加切线从而确定最终-Tg。通过两个确定的最终-Tg确定算术平均。
-试样的玻璃化转变温度(Tg)：
为了确定在给定温度下固化的试样的Tg，将材料加热至250℃(温度程序：30℃至250℃，加热速度：10K/min)。通过在加热曲线中的热容量变化最大的拐点施加切线从而确定Tg。
b.凝胶时间的确定
在铝坩埚中称量约0.5g各个新鲜制备的制剂并且在预热至140℃的加热器中加热，其中通过秒表测量加热时间。通过用牙签搅拌从而确定制剂变成胶状并且可以使用牙签从加热器中提起坩埚的时间。
c.储存稳定性的确定：
首先在25℃下通过Haake-粘度计(锥(1°)-板法)确定各个新鲜制备的制剂的动态粘度作为起始值(0h)。然后在所需的温度(室温：气候箱(T＝23℃，相对湿度＝50％；更高的温度：给定温度下的炉)下储存样品并且在25℃下以规律间隔再次测量粘度。
3)用于制备试样的树脂制剂的方法，所述试样用于机械测试，用于热力学测试和关于储存稳定性的测试。
a.在1L-溶解器-容器中称量600g E.828和48g(0.182mol，8phr)微粉化UR500(3,3'-(4-甲基-1,3-亚苯基)双(1,1-二甲基脲)。反应混合物用溶解器(Dispermat，VMA-Getzmann)在1500U/min下分散30min。然后使所形成的混合物在50-60U/min下真空(约30mbar)脱气约2h。当表面上不再存在可见的气泡时，制剂可供使用。
b.在1L-溶解器-容器中称量600g E.828和48g(0.141mol，8phr)微粉化VP114。反应混合物用溶解器(Dispermat，VMA-Getzmann)在1500U/min下分散30min。然后使所形成的混合物在50-60U/min下真空(约30mbar)脱气约2h。当表面上不再存在可见的气泡时，制剂可供使用。
c.在1L-溶解器-容器中称量600g E.828和48g(0.154mol，8phr)微粉化VP115。反应混合物用溶解器(Dispermat，VMA-Getzmann)在1500U/min下分散30min。然后使所形成的混合物在50-60U/min下真空(约30mbar)脱气约2h。当表面上不再存在可见的气泡时，制剂可供使用。
d.在1L-溶解器-容器中称量600g E.828和24g(0.071mol，4phr)微粉化VP114和24g(0.077mol，4phr)微粉化VP115。反应混合物用溶解器(Dispermat，VMA-Getzmann)在1500U/min下分散30min。然后使所形成的混合物在50-60U/min下真空(约30mbar)脱气约2h。当表面上不再存在可见的气泡时，制剂可供使用。
e.在1L-溶解器-容器中称量600g E.828和24g(0.071mol，4phr)微粉化VP114和24g(0.091mol，4phr)微粉化UR500。反应混合物用溶解器(Dispermat，VMA-Getzmann)在1500U/min下分散30min。然后使所形成的混合物在50-60U/min下真空(约30mbar)脱气约2h。当表面上不再存在可见的气泡时，制剂可供使 用。
f.在1L-溶解器-容器中称量600g E.828和24g(0.077mol，4phr)微粉化VP115和24g(0.091mol，4phr)微粉化UR500。反应混合物用溶解器(Dispermat，VMA-Getzmann)在1500U/min下分散30min。然后使所形成的混合物在50-60U/min下真空(约30mbar)脱气约2h。当表面上不再存在可见的气泡时，制剂可供使用。
表1：根据本发明的环氧树脂-组合物及其固化行为
表2：环氧树脂-组合物(对比实施例)及其固化行为
表3：根据本发明的环氧树脂-组合物及其固化行为-在140℃的固化温度下固化剂的份数变化
表4的组合物4.a.至4.o.如上文对于组合物3.a.至3.f.所述相应地制备。
结果汇总
1)3.a至3.c的树脂制剂的固化情况
i.根据点3.a.至3.c.制备的树脂制剂在动态DSC-测量中显示，其也可以作为唯一的固化剂使用。在此可见，反应在100℃已经可以开始，如实施例UR500所示。相比于使用尤戎作为促进剂和DCD的树脂制剂，具有尤戎作为固化剂的树脂制剂的更宽但是更低的曲线显示更缓慢的固化反应，其中释放的能量分布在更大的温度范围内。
ii.根据点3.a至3.c制备的树脂制剂在等温DSC-测量中显示，所使用的尤戎可以作为唯一的固化剂使用而无需DCD。其优点在于，与使用尤戎作为DCD的促进剂相反，在没有DCD的情况下尤戎更缓慢 地反应并且释放的热量分布在更长的时间内。根据所使用的尤戎，固化在80℃下已经可以进行，其中最大热流不超过0.99W/g(以环氧树脂混合物的质量计)。
2)3.d至3.f的树脂制剂的固化情况
由根据点3.d.至3.f.的不同尤戎的混合物制备的树脂制剂不仅在动态DSC-测量而且在等温DSC-测量(例如在140℃下)中显示，固化情况可以在仅具有一种尤戎作为固化剂的树脂制剂之间进行调节，其中等温DSC-测量中的热流小于0.99W/g。
3)4.a至4.o的树脂制剂的固化情况
i.相比于使用尤戎作为促进剂和DCD的树脂制剂，根据点4.a.至4.o.制备的树脂制剂在动态DSC-测量中显示独立于固化剂的份数的更缓慢的固化反应，其中释放的能量分布在更大的温度范围内。
ii.根据点4.a至4.o制备的树脂制剂在140℃下的等温DSC-测量中显示，所使用的尤戎独立于固化剂的份数达到<0.99W/g(以环氧树脂混合物的质量计)的最大热流，如在实施例4.o中的最具反应性的尤戎UR500上可见。
厚度>4mm的特别厚和/或厚度不均匀的元件难以固化。问题在于在放热固化过程中所产生的热或热流的不足的和/或不均匀的散发，所述热或热流在特别短的时间内在例如使用双氰胺和尤戎促进剂(例如DYHARD UR500)的固化中产生。因此厚度>10mm至1000mm的特别厚的元件可能造成热积聚，所述热积聚使元件热损坏，在极端情况下造成部分或完全碳化。此外，过高的热流在厚度>4mm的厚度特别不均匀的元件中造成元件内不均匀的迅速固化，因此形成特别大的内应力。特别厚和/或厚度不均匀的成型件或空心体的实例为例如风力发电机中的前缘(>4mm至>15mm)，特别是腹板和桅杆(>25mm)和特别是叶根(>10mm至>250mm)。通过选择本发明的合适的固化剂能够调节热流，使得经固化的成型件或空心体的内应力尽可能的小并且在固化过程中不造成热损坏和/或部分或全部碳化。
Claims (14)
1.通式(I)的双官能或多官能N,N'-(二甲基)-尤戎或其混合物作为用于受控地固化环氧树脂-组合物的固化剂的用途
R-(NH-CO-N(CH3)2)n通式(I)
其中
R＝线性或支化脂族基团，或
环脂族基团，或
未取代的、卤素取代的和/或烷基取代的芳族基团，和
n＝2至20的数，
其中环氧树脂-组合物包含至少一种可固化环氧树脂，并且其中环氧树脂-组合物以这样的量包含通式(I)的N,N'-(二甲基)-尤戎或其混合物，所述量在60至180℃的温度下的固化的过程中在环氧树脂-组合物中产生0.05至0.99W/g(以环氧树脂-组合物的质量计)的最大热流，使得环氧树脂-组合物完全固化。
2.借助至少一种通式(I)的双官能或多官能N,N'-(二甲基)-尤戎或其混合物作为固化剂来受控地固化环氧树脂-组合物的方法
R-(NH-CO-N(CH3)2)n通式(I)
其中
R＝线性或支化脂族基团，或
环脂族基团，或
未取代的、卤素取代的和/或烷基取代的芳族基团，和
n＝2至20的数，和
其中环氧树脂-组合物以这样的量包含通式(I)的N,N'-(二甲基)-尤戎或其混合物，所述量在60至180℃的温度下的固化的过程中在环氧树脂-组合物中产生0.05至0.99W/g(以环氧树脂-组合物的质量计)的最大热流，使得环氧树脂-组合物完全固化。
3.根据权利要求1或2任一项所述的用途或方法，其特征在于，环氧树脂-组合物除了通式(I)的N,N'-(二甲基)-尤戎或其混合物之外不包含其他固化剂、共固化剂、固化促进剂或用于固化环氧树脂的其他催化剂，并且其中环氧树脂-组合物以这样的量包含通式(I)的N,N'-(二甲基)-尤戎或其混合物，所述量在60至180℃的温度下的固化的过程中在环氧树脂-组合物中产生0.05至0.99W/g(以环氧树脂-组合物的质量计)的最大热流，使得环氧树脂-组合物完全固化。
4.根据前述权利要求任一项所述的用途或方法，其特征在于，环氧树脂-组合物具有至少4mm，特别是至少10mm和非常特别优选至少20mm的层厚度。
5.根据前述权利要求至少一项所述的用途或方法，其特征在于，使用至少一种选自如下的环氧树脂作为环氧树脂：基于2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)的缩水甘油基聚醚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷用溴取代的衍生物(四溴双酚A)的缩水甘油基聚醚、2,2-双(4-羟基苯基)-甲烷(双酚F)的缩水甘油基聚醚和/或酚醛清漆树脂的缩水甘油基聚醚的环氧树脂。
6.根据前述权利要求至少一项所述的用途或方法，其特征在于，使用双[4-(N,N-二甲基脲)环己基]甲烷(H12MDI-尤戎)、1,1'-六亚甲基双[3,3-二甲基-脲](HDI-尤戎)、N,N"-1,5-萘二基双[N',N'-二甲基-脲](NDI-尤戎)、1,1'-间苯二甲基双(3,3-二甲基脲)(MXDI-尤戎)、N,N"-1,4-亚苯基双[N',N'-二甲基-脲](PDI-尤戎)、4,4'-亚甲基二亚苯基双(二甲基脲)(MDI-尤戎)和/或1-(N,N-二甲基脲)-3-(N,N-二甲基脲甲基)-3,5,5-三甲基环己烷(IPDI-尤戎)作为通式(I)的N,N'-(二甲基)-尤戎。
7.根据前述权利要求至少一项所述的用途或方法，其特征在于，使用至少两种不同的通式(I)的N,N'-(二甲基)-尤戎作为固化剂。
8.根据前述权利要求至少一项所述的用途或方法，其特征在于，环氧树脂-组合物包含0.01至10重量％(以环氧树脂-组合物的质量计)的根据式(I)的N,N'-(二甲基)-尤戎或其混合物。
9.根据前述权利要求至少一项所述的用途或方法，用于制备层厚度或壁厚度为4至1000mm的成型件，特别是空心体。
10.用于制备成型件的环氧树脂-组合物，包含
a)至少一种可固化环氧树脂，和
b)至少一种用于环氧树脂的固化剂，所述固化剂选自通式(I)的双官能或多官能N,N'-(二甲基)-尤戎或其混合物
R-(NH-CO-N(CH3)2)n通式(I)
其中
R＝线性或支化脂族基团，或
环脂族基团，或
未取代的、卤素取代的和/或烷基取代的芳族基团，和
n＝2至20的数
其中环氧树脂-组合物以这样的量包含选自通式(I)的N,N'-(二甲基)-尤戎或其混合物的固化剂，所述量在60至180℃的温度下固化环氧树脂-组合物的过程中在环氧树脂-组合物中产生0.05至0.99W/g(以环氧树脂-组合物的质量计)的最大热流，使得环氧树脂-组合物完全固化。
11.根据权利要求10所述的环氧树脂-组合物，其特征在于，环氧树脂-组合物除了选自通式(I)的N,N'-(二甲基)-尤戎或其混合物的固化剂之外不包含其他固化剂、共固化剂、固化促进剂或用于固化环氧树脂的其他催化剂。
12.根据权利要求10或11任一项所述的环氧树脂-组合物，其特征在于，可固化环氧树脂选自基于2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)的缩水甘油基聚醚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷用溴取代的衍生物(四溴双酚A)的缩水甘油基聚醚、2,2-双(4-羟基苯基)-甲烷(双酚F)的缩水甘油基聚醚和/或酚醛清漆树脂的缩水甘油基聚醚的环氧树脂。
13.根据权利要求10至12任一项所述的环氧树脂-组合物，其特征在于，环氧树脂-组合物包含0.01至10重量％(以环氧树脂-组合物的质量计)的根据式(I)的N,N'-(二甲基)-尤戎或其混合物。
14.包含增强材料和/或载体材料和根据权利要求10至13任一项所述的环氧树脂-组合物的复合材料或成型件。
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