JP2823569B2

JP2823569B2 - エポキシ系組成物

Info

Publication number: JP2823569B2
Application number: JP63253582A
Authority: JP
Inventors: 啓司萱場; 志郎多久和; 正幸田中
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1988-10-06
Filing date: 1988-10-06
Publication date: 1998-11-11
Anticipated expiration: 2013-11-11
Also published as: JPH0299513A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は半田耐熱性、信頼性、離型性、耐溶剤性に優
れたエポキシ系組成物に関するものである。

＜従来の技術＞エポキシ樹脂は耐熱性、耐湿性、電気特性、接着性な
どに優れており、さらに配合処方により種々の特性が付
与できるため、塗料、接着剤、電気絶縁材料など工業材
料として利用されている。

たとえば、半導体装置などの電子回路部品の封止方法
として従来より金属やセラミックスによるハーメチック
シールやフェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹
脂などによる樹脂封止が提案されているが、経済性、生
産性、物性のバランスの点からエポキシ樹脂による樹脂
封止が中心になっている。

一方、最近では、プリント基板への部品実装において
も高密度化、自動化が進められており、従来のリードピ
ンを基板の穴に挿入する“挿入実装方式”に代わり、基
板表面に部品を半田付けする“表面実装方式”がさかん
になってきている。それに伴い、パッケージも従来のDI
P（デュアル・インライン・パッケージ）型から高密度
実装、表面実装に適した薄型のFPP（フラット・プラス
チック・パッケージ）型に移行しつつある。

表面実装方式への移行に伴い、従来あまり問題となら
なかった半田付け工程が大きな問題となってきている。
従来のピン挿入実装方式では半田付け工程はリード部が
部分的に加熱されるだけであったが、表面実装方式では
パッケージ全体が熱媒に浸され加熱される。表面実装方
式における半田付け方法としては半田浴浸漬、不活性ガ
スの飽和蒸気による加熱（ベーパイフェイズ法）や赤外
線リフロー法などが用いられるが、いずれの方法でもパ
ッケージ全体が210〜270℃の高温に加熱されることにな
る。そのため従来の封止用樹脂で封止したパッケージは
半田付け時に樹脂部分にクラックが発生し、信頼性が低
下して製品として使用できないという問題がおきる。

半田付け工程におけるクラックの発生は、後硬化して
から実装工程の間までに吸湿された水分が半田付け加熱
時に爆発的に水蒸気化、膨脹することに起因するといわ
れており、その対策として後硬化したパッケージを完全
に乾燥し密封した容器に収納して出荷する方法が用いら
れている。

封止用樹脂の改良も種々検討されている。たとえば、
封止用樹脂にゴム成分を配合し内部応力を低下させる方
法（特開昭58−219218号公報、特開昭59−96122号公
報）、無機充填剤の品種を選択する方法（特開昭58−19
136号公報、特開昭60−202145号公報）、無機充填剤の
形状を球形化したり粒子径をコントロールすることによ
り応力、ひずみを均一化させる方法（特開昭60−171750
号公報、特開昭60−17937号公報、特開昭62−74924号公
報、特開昭62−124143号公報、特開昭62−209128号公
報、特公昭63−26128号公報）、シリコーンオイルによ
り低応力化させる方法（特開昭62−254454号公報、特開
昭62−296449号公報、特公昭63−32807号公報）、撥水
性の添加剤やワックスにより吸水性を低下させ、半田浴
での水分による応力発生を下げる方法（特開昭60−6502
3号公報）などがある。

＜発明が解決しようとする課題＞低応力化剤としてポリスチレン系ブロック共重合体お
よびシリコーンゴムを添加すると、熱応力が緩和される
ため210〜230℃の比較的低温の半田付け工程におけるク
ラック発生を防止し、半田耐熱性が改良されることが本
発明者らによって見出された（特願書62−82851号）。
しかもこの方法も240〜270℃のより高温の半田耐熱性向
上には有効でないことがその後の検討により明らかにな
った。しかも、半田処理時に封止樹脂とリードフレーム
との界面が剥離し、耐湿信頼性が低下するという問題が
発生した。さらに、成形時の離型性が低下する問題があ
ることも明らかになった。また、成形後のトリクレン洗
浄により褐色し、耐溶剤性が低下することもわかった。

一方、従来より低応力化剤として検討されているシリ
コーンオイルは半田耐熱性および信頼性が不十分であっ
た。

また、乾燥パッケージを容器に封入する方法は製造工
程および製品の取扱作業が煩雑になるうえ、製品価格が
きわめて高価になる欠点がある。

本発明の目的は、高温の半田付け工程で生じるクラッ
クの問題を解消し、信頼性が高く、離型性、耐溶剤性に
優れたエポキシ系組成物を提供することにあり、表面実
装できる樹脂封止半導体装置を可能にすることにある。

＜課題を解決するための手段＞すなわち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤
（Ｂ）、シリコーンオイル（Ｃ）、ポリスチレン系ブロ
ック共重合体（Ｄ）および無機充填剤（Ｅ）からなるエ
ポキシ系組成物および前記組成物によって半導体素子が
封止された半導体装置である。

以下、本発明の構成を詳述する。

本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）は、１分子中にエ
ポキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されな
い。

たとえば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビ
スヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式
エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ハロゲン化エポ
キシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂などが挙げられ
る。

用途によっては二種以上のエポキシ樹脂を併用しても
よいが、半導体装置封止用としては耐熱性、耐湿性の点
からクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスヒドロ
キシビフェニル型エポキシ樹脂などのエポキシ当量が50
0以下、特に300以下のエポキシ樹脂を全エポキシ樹脂中
に50重量％以上含むことが好ましい。

本発明においてエポキシ樹脂（Ａ）の配合量は通常、
５〜25重量％である。５重量％未満では、成形性、接着
性が不十分であり、25重量％を越えると線膨脹係数が大
きくなり、低応力化が困難になる。

本発明における硬化剤（Ｂ）としてはエポキシ樹脂
（Ａ）と反応して硬化させるものであれば特に限定され
ない。

たとえば、フェノールノボラック、クレゾールノボラ
ックなどのノボラック樹脂、テトラブロムビスフェノー
ルＡなどのビスフェノール化合物、無水マレイン酸、無
水フタル酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物、メタ
フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジア
ミノジフェニルスルホンなどの芳香族アミンなどが挙げ
られる。半導体装置封止用としては耐熱性、保存性の点
からフェノールノボラック、クレゾールノボラックが好
ましく用いられる。用途によっては二種以上の硬化剤を
併用してもよい。

本発明において硬化剤（Ｂ）の配合量は通常、２〜15
重量％である。

さらには、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の配合
比は、機械的性質、耐湿性の点から（Ａ）に対する
（Ｂ）の化学当量比が0.5〜1.6、特に0.8〜1.3の範囲に
あることが好ましい。また、本発明においてエポキシ樹
脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の硬化反応を促進するため硬化
触媒を用いてもよい。硬化触媒は硬化反応を促進させる
ものならば特に限定されない。たとえば、２−メチルイ
ミダゾール、2,4−ジメチルイミダゾール、２−エチル
−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾー
ル、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプ
タデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリエチ
ルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジ
ルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、2,4,6−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、1,8−ジアザビシクロ（5,4,0）ウンデセン−７
などの３級アミン類、ジルコニウムテトラメトキシド、
ジルコニウムテトラプロポキシド、テトラキス（アセチ
ルアセトナト）ジルコニウム、トリ（アセチルアセトナ
ト）アルミニウムなどの有機金属類、トリフェニルホス
フィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィ
ン、トリメチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニ
ル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィンな
どの有機ホスフィン類などが挙げらる。用途によっては
二種以上の硬化触媒を併用してもよい。硬化触媒の添加
量はエポキシ樹脂（Ａ）100重量部に対して0.1〜10重量
部が好ましい。

本発明におけるシリコーンオイル（Ｃ）は、オルガノ
ポリシロキサン構造のオイルであり、具体例としては下
記式を有するものが挙げられる。

R₁〜R₅は水素、炭素数１〜20のアルキル基、フェニル
基、ビニル基から選ばれる１種以上の原子または基であ
り、好ましくはメチル基である。

Ｘ、Ｙは炭素数１〜20のアルキル基、フェニル基、ビ
ニル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル
基、メルカプト基、ポリオキシアルキレン基、アルコキ
シ基、フッ素原子から選ばれる一種以上の基および／ま
たは原子を有する成分であり、Ｙは水素でもよい。

また、ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数である。

シリコーンオイル（Ｃ）の添加量は、通常0.01〜５重
量％、好ましくは0.1〜３重量％、特に好ましくは0.3〜
２重量％である。0.01重量％未満では離型性、対溶剤性
が不十分であり、５重量％を越えると半田耐熱性、信頼
性が低下する。

本発明におけるポリスチレン系ブロック共重合体
（Ｄ）はガラス転移温度が、通常、25℃以上、好ましく
は、50℃以上の芳香族ビニル炭化水素重合体ブロックと
ガラス転移温度が０℃以下、好ましくは−25℃以下の共
役ジエン重合体ブロックからなる線状、放射状、分岐状
のブロック共重合体が含まれる。前記の芳香族ビニル炭
化水素としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、1,3−ジメチル
スチレン、ビニルナフタレンなどがあり、なかでもスチ
レンが好ましく使用できる。

前記の共役ジエンとしては、ブタジエン（1,3−ブタ
ジエン）、イソプレン（２−メチル−1,3−ブタジエ
ン）、メチルイソプレン（2,3−ジメチル−1,3−ブタジ
エン）、1,3−ペンタジエンなどがあり、なかでもブタ
ジエン、イソプレンが好ましく使用できる。

ポリスチレン系ブロック共重合体（Ｃ）中に占めるガ
ラス相ブロックである芳香族ビニル炭化水素重合体ブロ
ックの割合は10〜50重量％、ゴム相ブロックである共役
ジエン重合体ブロックの割合は90〜50重量％が好まし
い。

ガラス相ブロックとゴム相ブロックとの組合せは多数
ありそのいずれでもよいが中間のゴム相ブロックの両端
にガラス相ブロックが結合したトリブロック共重合体が
好ましい。この場合のガラス相ブロックの数平均分子量
は好ましくは5,000〜150,000、特に好ましくは7,000〜6
0,000である。またゴム相ブロックの数平均分子行量は
好ましくは10,000〜300,000、特に好ましくは30,000〜1
50,000である。

ポリスチレン系ブロック共重合体（Ｃ）は公知のリビ
ングアニオン重合法を用いて製造できるが、特にこれに
限定されることなく、カチオン重合、ラジカル重合によ
っても製造することができる。

ポリスチレン系ブロック共重合体（Ｃ）には、上記説
明したブロック共重合体の不飽和結合の一部が水素添加
により還元された、水添ブロック共重合体も含まれる。

ここで、芳香族ビニル炭化水素重合体ブロックの芳香
族二重結合の25％以下および共役ジエン重合体ブロック
の脂肪族二重結合の80％以上が水添されていることが好
ましい。

ポリスチレン系ブロック共重合体（Ｃ）の好ましい具
体例としては、ポリスチレン／ポリブタジエン／ポリス
チレントリブロック共重合体（SBS）、ポリスチレン／
ポリイソプレン／ポリスチレントリブロック共重合体
（SIS）、SBSの水添共重合体（SEBS）およびSISの水添
共重合体が挙げられる。耐熱性の点からSBSの水添共重
合体（SEBS）およびSISの水添共重合体が特に好ましく
用いられる。

本発明においてポリスチレン系ブロック共重合体
（Ｃ）の配合量は通常、0.2〜５重量％、好ましくは１
〜４重量％である。0.2重量％未満では半田耐熱性、接
着性が不十分であり、５重量％を越えると離型性、耐溶
剤性が低下するため成形が困難になり、実用的でない。

本発明における無機充填剤（Ｅ）としては、溶融シリ
カ、結晶性シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、アルミナ、マグネシア、クレー、タルク、ケイ酸カ
ルシウム、酸化チタン、アスベスト、ガラス繊維などが
挙げられる。なかでも、溶融シリカは、線膨脹係数を低
下させる硬化が大きく、低応力化に有効なため、好まし
く用いられる。さらには、無機充填剤として溶融シリカ
を用い、その40重量％以上を破砕状シリカとするのが、
半田耐熱性の向上に有効なため、特に好ましい。

本発明において、無機充填剤（Ｅ）の配合量は通常、
65〜85重量％である。65重量％未満では線膨脹係数が大
きくなり、85重量％を越えると、成形性が不十分であ
る。

ハロゲン化エポキシ樹脂などのハロゲン化合物、リン
化合物などの難燃剤、三酸化アンチモンなどの難燃助
剤、カーボンブラック、酸化鉄などの着色剤、変成ニト
リルゴム、変成ポリブタジエンゴムなどのエラストマ
ー、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤
などのカップリング剤、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸の金属
塩、長鎖脂肪酸のエステル、長鎖脂肪酸のアミド、パラ
フィンワックスなどの離型剤、有機過酸化物などの架橋
剤を任意に添加することができる。

本発明のエポキシ系樹脂組成物は溶融混練することが
好ましく、溶融混練は公知の方法を用いることができ
る。たとえば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロー
ル、一軸もしくは二軸の押出機、コニーダーなどを用
い、通常50〜150℃の温度で樹脂組成物とすることがで
きる。

＜実施例＞以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例中の部数は重量部を意味する。

実施例１〜12、比較例１〜11 表１、表２、表３および表４に示す配合処方の組成比
で試薬をミキサーによりドライブレンドした。これを、
ロール表面温度90℃のミキシングロールを用いて５分間
加熱混練後、冷却、粉砕してエポキシ樹脂系組成物を製
造した。

この組成物を用い、低圧トランスファー成形法により
175℃×２分の条件で成形して模擬素子を封止した44pin
QFPを得た後、175℃で５時間ポストキュアした。ポス
トキュア後、次の物性測定法により、各組成物の物性を
測定した。

半田耐熱性:44pin QFP16個を65℃、95％RHで48時間加湿
処理後、240℃の半田浴に10秒間浸漬し、クラックの発
生しないQFPの個数の割合を求めた。

信頼性：前記の半田耐熱性試験を行なった44pin QF
Pを用い、121℃、100％RHで加湿処理し、ピン不良発生
率50％になる時間を求めた。

耐溶剤性：ポストキュア後の44pin QFPを超音波洗浄
機を用いてフレオン中で30分間洗浄し、樹脂部分の褐色
の有無を観察して判定した。

また、前記の方法で製造したエポキシ系組成物を用い
て、下記の方法により離型性を評価した。

離型性：低圧トランスファー成形法により離型力評
価用金型を用いて175℃×２分の条件で成形し、突き出
しピンの突き出し力を測定した。そして、離型力の小さ
い方からＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの５段階評価を行なった。

これらの結果を合わせて表４に示す。

表４にみられるように、実施例１〜12の本発明のエポ
キシ系組成物は、半田耐熱性、信頼性、離型性、耐溶剤
性がともに優れている。

これに対して比較例１〜５でポリスチレン系ブロック
共重合体（Ｄ）を添加しないと半田耐熱性および信頼性
に劣る。

また、比較例６〜９でシリコーンオイル（Ｃ）を添加
しないと離型性および耐溶剤性に劣る。ここで、半田耐
熱性および信頼性も低下している理由ははっきりしない
が、離型性の低下が影響している可能性がある。

さらに、比較例10でシリコーンオイル（Ｃ）の代わり
にシリコーンゴムを添加すると半田耐熱性、信頼性、離
型性および耐溶剤性のすべてに劣る。

そして、比較例11ではシリコーンオイル（Ｃ）および
ポリスチレン系ブロック共重合体（Ｄ）の両者を添加し
ないと半田耐熱性および信頼性に劣る。

＜発明の効果＞本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤、シリコーンオイ
ル、ポリスチレン系ブロック共重合体および無機充填剤
を配合することにより、半田耐熱性、信頼性、離型性お
よび耐溶剤性に優れたエポキシ系組成物が得られる。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−1220（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−26654（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−75922（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−209126（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、シリ
コーンオイル（Ｃ）、ポリスチレン系ブロック共重合体
（Ｄ）および無機充填剤（Ｅ）からなるエポキシ系組成
物。
【請求項２】請求項１記載のエポキシ系組成物によって
半導体素子が封止された半導体装置。