JPH02218734A - エポキシ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、半田耐熱性、成形性および耐溶剤性に優れた
エポキシ組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 エポキシ樹脂は耐熱性、耐湿性、電気特性および接着性
などに優れており、さらに配合処方により種々の特性が
付与できるなめ、塗料、接着剤および電気絶縁材料など
工業材料として利用されている。

たとえば、半導体装置などの電子回路部品の封止方法と
しては、従来より金属やセラミックスによるハーメチッ
クシールと、フェノール樹脂、シリコーン樹脂およびエ
ポキシ樹脂などによる樹脂封止が提案されているが、経
済性、生産性および物性のバランスの点から、エポキシ
樹脂による樹脂封止が中心になっている。

一方、最近はプリント基板への部品実装においても高密
度化、自動化が進められており、従来のリードビンを基
板の穴に挿入する“挿入実装方式”に代り、基板表面に
部品を半田付けする“表面実装方式”が盛んになってき
た。

それに伴い、パッケージら従来のＤＩＰ（デュアル・イ
ンライン・パッケージ）から高密度実装、表面実装に適
した薄型のＰＰＰ　（フラット・グラスチック・パッケ
ージ）に移行しつつある。

そして、表面実装方式への移行に伴い、従来あまり問題
にならなかった半田付は工程が大きな問題になってきた
。

すなわち、従来のビン挿入実装方式では半田付は工程は
リード部が部分的に加熱されるだけであったが、表面実
装方式ではパッケージ全体が熱媒に浸され加熱される。

この表面実装方式における半田付は方法としては、半田
浴浸漬、不活性ガスの飽和蒸気による加熱（ペーパーフ
ェイズ法）や赤外線りフロー法などが用いられるが、い
ずれの方法でもパッケージ全体が２１０〜２７０℃の高
温に加熱されることになるため、従来の封止樹脂で封止
したパッケージにおいては、半田付は時に樹脂部分にク
ラックが発生し、信頼性が低下して製品として使用でき
ないという問題がおきるのである。

半田付は工程におけるクラックの発生は、後硬化してか
ら実装工程の間までに吸湿した水分が半田付は加熱時に
爆発的に水蒸気化、膨張することに起因するといわれて
おり、その対策として後硬化したパッケージを完全に乾
燥し密封した容器に収納して出荷する方法が用いられて
いる。

このような皆景から、封止用樹脂の改良が従来から種々
検討されており、たとえば、封止用樹脂にゴム成分を配
合し、内部応力を低下させる方法（特開昭５８−２１９
２１８号公報、特開昭５９−９６１２２号公報）、無機
充填剤の品種を選択する方法（特開昭５８−１９１３６
号公報、特開昭６０−２０２１４５号公報）、無機充填
剤の形状を球形化しなり粒子径をコントロールすること
により応力、歪みを均一化させる方法（特開昭６０−１
７１７５０号公報、特開昭６０−１７９３７号公報、特
開昭６２−７４９２４号公報、特開昭６２−１２４１４
３号公報、特開昭６２−２０９１２８号公報、特公昭６
３−２６１２８号公報）および碗水性の添加剤やワック
スにより吸水性を低下させ、半田浴で水蒸気により発生
する応力を低下させる方法（特開昭６０−６５０２３号
公報）などが提案されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかるに、乾燥パッケージを容器に封入する方法は製造
１稈および製品の取扱作業が繁雑になるうえ、製品価格
が高価になる欠点がある。

また、種々の方法で改良された樹脂も、それぞれ少しづ
つ効果をあげてきているが、いまだに十分とはいえない
。

たとえば、本発明者らは先にエポキシ樹脂に対しスチレ
ン系ブロック共重合体を添加する方法（特願昭６２−８
２８５１号）を提案したが、この方法によれば半田耐熱
性は向上するものの、成形時に熱時硬度が低く、溶剤に
よる洗浄で退色するなど、成形性および耐溶剤性に問題
があり、実用的ではないことが明らかになった。

本発明の目的は、かかる半田付は工程で生じるクラック
の問題を解消し、成形時の熱時硬度が高く、溶剤による
洗浄での退色がない、半田耐熱性、成形性および耐溶剤
性に優れるエポキシ組成物を提供することにあり、表面
実装できる樹脂封止半導体装置を可能にすることにある
。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、エポキシ樹脂に対し、スチレン系ブロッ
ク共重合体と共に、特定構造のシランカップリング剤を
併用添加することにより、上記の課題が達成でき、上記
目的に合致したエポキシ組成物が得られることを見出し
、本発明に到達した。

すなわち本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）
、スチレン系ブロック共重合＃（Ｃ）、アミノ基を含有
するシランカップリング剤（Ｄ）および充填剤（Ｅ）か
らなることを特徴とするエポキシ組成物を提供するもの
である。

以下、本発明の構成を詳述する。

本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）は、１分子中にエポ
キシ基を２個以上有するものであれば特に限定されず、
これらの具体例としては、たとえばクレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、線状脂肪族
型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキ
シ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂およびスピロ環含有エ
ポキシ樹脂などが挙げられる。

用途によっては二種以上のエポキシ樹脂を併用してもよ
いが、半導体装置封止用としては耐熱性、耐湿性の点か
らクレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびビスヒド
ロキシビフェニル型エポキシ樹脂などのエポキシ当量が
５００以下、特に３００以下のエポキシ樹脂を全エポキ
シ樹脂中に５０重量％以上含むことが好ましい。

本発明において、エポキシ樹脂（Ａ）の配合量は通常５
〜２５重量％の範囲が好適であり、５重量％未満では成
形性や接着性が不十分であり、２５重量％を越えると線
膨張係数が大きくなり、低応力化が困難になる。

本発明における硬化剤（Ｂ）は、エポキシ樹脂（Ａ）と
反応して硬化させるものであれば特に限定されず、それ
らのＡ＃ｆＭとしては、たとえばフェノールノボラック
、クレゾールノボラックなどのノボラック樹脂、ビスフ
ェノールＡなどのビスフェノール化合物、無水マレイン
酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物
およびメタフェニレンジアミノ、ジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族アミノ
などが挙げられる。

半導体装置封止用硬化剤としては、耐熱性、耐湿性およ
び保存性の点から、フェノールノボラック、クレゾール
ノボラックなどのノボラック樹脂が好ましく用いられ、
用途によっては二種以上の硬化剤を併用してもよい。

本発明において、硬化剤（Ｂ）の配合量は通常２〜１５
重量％である。

さらには、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の配合比
は、１ｔＩＩ的性質および耐湿性の点から（Ａ）に対す
る（Ｂ）の化学当量比が０．５〜１゜６、特に０．８〜
１．３の範囲にあることが好ましい。

まな、本発明においてエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ
）の硬化反応を促進するため硬化触媒を用いてもよい。

硬化触媒は硬化反応を促進するものならば特に限定され
ず、たとえば２−メチルイミダゾール、２．４−ジメチ
ルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール
、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチ
ルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどの
イミダゾール化合物、トリエチルアミノ、ベンジルジメ
チルアミノ、α−メチルベンジルジメチルアミノ、２−
（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４゜６−ト
リス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１．８−ジ
アザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの３級
アミノ化合物、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコ
ニウムテトラプロポキシド、テトラキス（アセチルアセ
トナト）ジルコニウム、トリ（アセチルアセトナト）ア
ルミニウムなどの有機金属化合物およびトリフェニルホ
スフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィ
ン、トリブチルホスフィン、トリ（Ｐ−メチルフェニル
）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィンなど
の有機ホスフィン化合物が挙げられ、なかでも信頼性お
よび成形性の点から、有機ホスフィン化合物が好ましく
、トリフェニルホスフィンが特に好ましく用いられる。

　これらの硬化触媒は、用途によっては二種以上を併用
してもよく、その添加量はエポキシ樹脂（Ａ）１００重
址部に対して０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。

本発明におけるスチレン系ブロック共重合体（Ｃ）とし
ては、ガラス転移温度が通常２５°Ｃ以上、好ましくは
５０℃以上の芳香族ビニル炭化水素重合体ブロックとガ
ラス転移温度が０℃以下、好ましくは一２５゛Ｃ以下の
共役ジエン重合体ブロックからなる線状、放射状、分岐
状のブロック共重合体が含まれる。

前記の芳香族ビニル炭化水素としては、スチレン、α−
メチルスチレン、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、１．３−ジメチルスチレンおよびビニルナフタレ
ンなどが挙げられ、なかでもスチレンが好ましく使用で
きる。

前記の共役ジエンとしては、ブタジェン（１゜３−ブタ
ジェン）、イソプレン（２−メチル−１゜３−ブタジェ
ン）、メチルイソプレン（２，３−ジメチル−１，３−
ブタジェン）および１．３−ペンタジェンなどが挙げら
れ、なかでもブタジェン、イソプレンが好ましく使用で
きる。

スチレン系ブロック共重合体（Ｃ）中に占めるガラス相
ブロックである芳香族ビニル炭化水素重合体ブロックの
割合は１０〜５０重量％、ゴム相ブロックである共役ジ
エン重合体ブロックの割合は９０〜５０重量％の範囲が
好ましい。

ガラス相ブロックとゴム相ブロックとの組み合せは多数
ありそのいずれでも良いが、中間のゴム相ブロックの両
端にガラス相ブロックが結合したトリブロック共重合体
が好ましい。

この場合のガラス相ブロックの数平均分子量は好ましく
は５，０００〜１５０，０００、特に好ましくは７，０
００〜６０，０００である。また、ゴム相ブロックの数
平均分子量は好ましくは１０゜０００〜３００，０００
、特に好ましくは３０゜０００〜１５０，０００である
。

スチレン系ブロック共重合体（Ｃ）は公知のりピングア
ニオン重合法を用いて製造できるが、特にこれに限定さ
れることなく、カチオン重合法、ラジカル重合法によっ
ても製造することができる。

スチレン系ブロック共重合＃（Ｃ〉には、上記で説明し
たブロック共重合体の不飽和結合の一部が水素添加によ
り還元された、水添ブロック共重合体も含まれる。

ここで、芳香族ビニル炭化水素重合本ブロックの芳香族
二重結合の２５％以下および共役ジエン重合体ブロック
の脂肪族二重結合の８０％以上が水添されていることが
好ましい。

スチレン系ブロック共重合体（Ｃ）の好ましい具体例と
しては、ポリスチレン／ポリブタジェン／ポリスチレン
トリブロック共重合体（ＳＢＳ）、ポリスチレン／ポリ
イソプレン／ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＩ
Ｓ）、ＳＢＳの水添共重合体（ＳＥＢＳ）およびＳＩＳ
の水添共重合体が挙げられ、なかでも耐熱性の点からＳ
ＢＳの水添共重合体（ＳＥＢＳ）およびＳＩＳの水添共
重合体が特に好ましく用いられる。

本発明において、スチレン系ブロック共重合体（Ｃ）の
配合量は通常０．２〜５重量％、好ましくは１〜４重量
％の範囲が好適であり、０．２重量％未溝では半田耐熱
性が不十分で、また５重量％を越えると成形性および耐
溶剤性が低下するため好ましくない。

本発明におけるアミノ基を含有するシランカップリング
剤（Ｄ）の具体例としては、下記式（Ｉ）（ｎ）、（Ｉ
ＩＩ）、（ＴＶ）または（Ｖ）で表されるものが挙げら
れる。

ＲＩ　　ＮＨＲ５ＮＨＲ４Ｓ　ｉ　　（ＯＲ２）π・・
・　（Ｉｔ）３３−ｎ ＲＩ　　ＮＨＣＯＮＨＲ４Ｓ　ｉ　　（ＯＲ２）ａ−（
Ｉ［）３３−ｎ Ｒ１０ＣＯＮＨＲ牛Ｓ　ｉ　　（ＯＲ２）ｎ　　＝−（
ＩＶ）３３−ｎ ＯＣＮＲ’　Ｓ　ｉ　　（ＯＲ２Ｉｎ　　　　　　　　
＝　（Ｖ）３３−ｎ （Ｒ’　、Ｒ２，Ｒゝは水素原子または炭素数１〜２０
の一価の炭化水素基、Ｒ’　、Ｒ’は炭素数］〜２０の
二価の炭化水素基、ｎは１〜３の整数を各々示す、） なかでも信頼性の点で、含有するアミノ基がすべて二級
のアミノ基であるアミノ基を含有するシランカップリン
グ剤（Ｄ）が好ましく、上記式（Ｉ）において、Ｒ１が
フェニル基、Ｒ２およびＲ′がメチル基および／または
エチル基、Ｒ４がプロピレン基、ｎが２または３の、ア
ミノ基を含有するシランカッ−リング剤（Ｄ）が特に好
ましく用いられる。

このアミノ基を含有するシランカップリング剤（Ｄ）の
添加量は、成形性と信頼性の点から通常、充填剤１００
重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜
３重量部、特に好ましくは０゜３〜１．５重量部であり
、用途に応じてさらにエポキシシランやメルカプトシラ
ンなどの他のシランカップリング剤を併用することがで
きる。

本発明においては、充填剤（Ｅ）をアミノ基を含有する
シランカップリング剤（Ｄ）およびさらにエポキシシラ
ンやメルカプトシランなどの池のシランカップリング剤
であらかじめ表面処理することが、信頼性の点で好まし
い。

本発明における充填剤（Ｅ）としては、溶融シリカ（ｅ
）、結晶性シリカ、三酸化アンチモン、炭酸カルシウム
、炭酸マグネシウム、アルミナ、マグネシア、クレー−
タルク、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、アスベストお
よびガラス繊維などが挙げられるが、なかでも溶融シリ
カ（ｅ）は線膨張係数を低下させる効果が大きく、低応
力化に有効ななめ好ましく用いられる。

さらには充填剤（Ｅ）の割合が全体の７５〜９０重量％
であり、かつ充填剤（Ｅ）が平均粒径１２μｍ以下の破
砕溶融シリカ（Ｅ′）９０〜４０重量％および平均粒径
４０μｍ以下の球状溶融シリカ（Ｅ″）１０〜６０重量
％からなる溶融シリカ（ｅ）を含むことが、半田耐熱性
の点で好ましい、なお、ここで平均粒径とは累積重量５
０％になる粒径（メジアン径）を意味する。

本発明のエポキシ組成物にはハロゲン化エポキシ樹脂な
どのハロゲン化合物、リン化合物などの龍燃刑、三酸化
アンチモンなどの難燃助剤、カーボンブラック、酸化鉄
などの着色剤、シリコーンゴム、オレフィン系共重合体
、変性シリコーンオイル、変性ニトリルゴム、変性ポリ
ブタジェンゴムなどのエラストマー、ポリエチレンなど
の熱可塑性樹脂、チタネートカップリング剤などのカッ
プリング剤、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸の金属塩、長鎖脂
肪酸のエステル、長鎖脂肪酸のアミド、パラフィンワッ
クスなどの離型剤および有楓過酸化物などの架橋剤を任
意に添加することができる。

本発明のエポキシ組成物は溶融混練することが好ましく
、たとえばバンバリーミキサ−、ニーダ−、ロール、単
軸もしくは二軸の押出機およびコニーダーなどの公知の
混練方法を用いて溶融混練することにより、製造される
。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１〜１３、比較例１．２ 表１に示した配合処方に対し、表２に示したスチレン系
ブロック弁型合本（Ｃ）、表３に示したシランカップリ
ング剤＜Ｄ）および表４に示した溶融シリカ（ｅ）を、
夫々表５に示した組成比でミキサーによりトライブレン
ドし、これをロール表面温度９０℃のミキシングロール
を用いて５分間加熱混練後、冷却、粉砕してエポキシ組
成物を製造した。

この組成物を用い、低圧トランスファー成形法により１
７５℃Ｘ２分の条件で成形して熱時硬度を測定した。

また、模擬素子を封止した８０ｐ　ｉ　ｎＱＦＰを成形
して１７５℃×５時間ポストキュアした。

半田耐熱性の測定は、ボストキュア後の８０ｐｉｎＱＦ
Ｐを用い、８５°Ｃ１８５％ＲＨで５０時間加湿後、２
５０℃の半田浴に１０秒間浸漬し、クラックの発生しな
いＱＦＰの割合を求めた。

信頼性の測定は、ボストキュア後の８０ｐｉｎＱＦＰを
用い、１３０℃、８５％ＲＨ、バイアス電圧１０ＶでＵ
ＳＰＣＢＴを行い、累積故障率５０％になる時間を求め
た。

半田耐熱性の測定は、ボストキュア後の８０ｐｉｎＱＦ
Ｐを用い、８５℃、８５％ＲＨで２４時間加湿後、２５
０℃の半田浴に１０秒間浸漬し、クラックの発生しない
ＱＦＰの割合を求めた。

耐溶剤性の測定は、ボストキュア後の８０ｐｉｎＱＦＰ
を用い、超音波洗浄機を用いてトリクレン中で３０分間
洗浄し、樹脂部分の退色の有無を観察して判定した。

これらの結果を合せて表５に示す。

表３ シランカップリング剤（Ｄ＞ 表４ 溶融シリカ（ｅ） 表５にみられるように、本発明のエポキシ組成物（実施
例１〜１３）は半田耐熱性、熱時硬度などの成形性およ
び耐溶剤性に優れている。

なかでも、アミノ基を含有するシランカップリング剤（
Ｄ）のアミノ基がすべて二級アミノ基の場合（実施例５
〜８）は、特に信頼性に優れている。

また、充填剤（Ｅ）の割合が全体の７５〜９０重量％で
あり、かつ充填剤（Ｅ）が平均粒径１２μｍ以下の破砕
溶融シリカ（Ｅ′）９０〜４０重量％および平均粒径４
０μｍ以下の球状溶融シリカ（Ｅ″）１０〜６０重量％
からなる溶融シリカ（ｅ）を含む場合（実施ρ１１０〜
１２）は、特に半田耐熱性に優れている。

これに対して、本発明のアミノ基を含有するシランカッ
プリング剤（Ｄ）を含有しない場合（比較例１）は、熱
時硬度などの成形性および耐溶剤性に劣っている・ また１本発明のスチレン系ブロック共重合体（Ｃ）を含
有しない場合（比較例２）は、半田耐熱性に劣っている
。

〈発明の効果〉 本発明のエポキシ組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、ス
チレン系プロ・ツク共重合体、アミノ基を含有するシラ
ンカップリング剤および充填剤を配合したために、半田
耐熱性、成形性および耐溶剤性が均衡に優れており、特
に半導体封止用として理想的な特性を有している。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、スチレン系
   ブロック共重合体（Ｃ）、アミノ基を含有するシランカ
   ップリング剤（Ｄ）および充填剤（Ｅ）からなることを
   特徴とするエポキシ組成物。
2. （２）アミノ基を含有するシランカップリング剤（Ｄ）
   が、そのアミノ基のすべてが二級アミノ基であるシラン
   化合物でからなることを特徴とする請求項（１）に記載
   のエポキシ組成物。
3. （３）充填剤（Ｅ）の割合が全体の７５〜９０重量％で
   あり、かつ充填剤（Ｅ）が平均粒径１２μｍ以下の破砕
   溶融シリカ（Ｅ′）９０〜４０重量％および平均粒径４
   ０μｍ以下の球状溶融シリカ（Ｅ″）１０〜６０重量％
   からなる溶融シリカ（ｅ）を含むことを特徴とする請求
   項（１）または（２）に記載のエポキシ組成物。