JPH02218736A

JPH02218736A - エポキシ系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH02218736A
Application number: JP1041058A
Authority: JP
Inventors: Keiji Kayaba; 啓司萱場; Taiji Sawamura; 泰司澤村; Masayuki Tanaka; 正幸田中
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1989-02-20
Filing date: 1989-02-20
Publication date: 1990-08-31
Anticipated expiration: 2011-12-04
Also published as: JP2560469B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、成形性および信頼性に優れ、特に半導体封止
用として好適なエポキシ系樹脂組成物に間するものであ
る。

〈従来の技術〉エポキシ樹脂は耐熱性、耐湿性、電気特性および接着性
などに優れており、さらに配合処方により種々の特性が
付与できるため、塗料、接着剤および電気絶縁材料など
工業材料として利用されている。

たとえば、半導体装置などの電子回路部品の封止方法と
して、従来より金属やセラミックスによるハーメチヅク
シールとフェノール樹脂、シリコ−ン樹脂、エポキシ樹
脂などによる樹脂封止が提案されている。しかし、経済
性、生産性、物性のバランスの点からエポキシ樹脂によ
る樹脂封止が中心になっている。

そして、エポキシ樹脂による封止方法は、エポキシ樹脂
に硬化剤、充填剤などを添加した組成物を用い、半導体
素子を金型にセットしてトランスファー成形法などによ
り封止する方法が一般的に行われている。

封止用エポキシ樹脂組成物に要求される特性としては、
信頼性および成形性などがあり、信頼性としては耐湿性
などが、成形性としては流動性、熱時硬度、パリなどが
あげられる。

ここでいう耐湿性とは、高温、高温環境下に樹脂封止半
導体装置した場合に、封止樹脂や封止樹脂とリードフレ
ームとの界面を通って水分が侵入することにより、半導
体が故障するのを防止することであり、近年半導体の集
積度が向上するとともに、より高度の耐湿性が要求され
るようになった。

封止樹脂の耐湿性を向上するために、通常はシランカッ
プリング剤が添加されており、具体的にはエポキシシラ
ンを添加する方法（特公昭６２−１７６４０号公報）、
メルカプトシランを添加する方法（特開昭５５−１５３
３５７号公報）および−級のアミン基を有するアミノシ
ランを添加する方法（特開昭５７−１５５７５３号公報
）などが提案されている。

また、エポキシ樹脂および硬化剤などの成分が含有する
不純物を低減し、封止樹脂を高純度化することにより、
耐湿性を改良すること（特開昭５７−２１２２２４号公
報）も提案されている。

〈発明が解決しようとする課題〉しかしながら、封止用樹脂にシランカップリング剤を添
加することは、耐湿性を向上するためには効果的である
が、集積度の高い半導体に対応するためにはさらに高度
の耐湿性が要求されており、従来のシランカップリング
剤では不十分であるという問題が明らかになった。

また、従来用いられている一級のアミノ基を有するアミ
ノシランを添加する方法は、耐湿性を改良すると同時に
熱時硬度を向上させ、パリを低減するなどの成形性改良
効果をも発現するが、逆に流動性が低下するために実用
的ではなかった。

一方、エポキシ樹脂および硬化剤などの不純物を低減し
て封止樹脂を高純度化することは、耐湿性の改良に効果
はあるものの、封止樹脂の高純度化には限界があるとい
う問題があった。

そこで本発明の課題は、上述したエポキシ樹脂組成物が
有する問題を解決し、耐湿性などの信頼性および流動性
、熱時硬度、パリなどの成形性が均衡して優れた樹脂組
成物を提供することにより、高集積度の樹脂封止半導体
を可能にすることにある。

く課題を解決するための手段〉本発明者らは、特定構造のシランカップリング剤を添加
することにより、上記の課題を達成することができ、目
的に合致したエポキシ系樹脂組成物が得られることを見
出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）
、充填剤（Ｃ）およびシランカップリング剤（Ｄ＞から
なるエポキシ樹脂組成物であって、前記シランカップリ
ング剤（Ｄ）がアミン基を含有し、かつ該アミノ基がす
べて二級アミノ基からなるシラン化合物であることを特
徴とするエポキシ系樹脂組成物を提供するものである。

以下、本発明の構成を詳述する。

本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）は、１分子中にエポ
キシ基を２個以上有するものであれば特に限定されず、
これらの具体例としては、たとえばクレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、線状脂肪族
型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキ
シ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂およびスピロ環含有エ
ポキシ樹脂などがあげられる。

用途によっては二種以上のエポキシ樹脂を併用してもよ
いが、半導体装置封止用としては耐熱性、耐湿性の点か
らクレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびビスヒド
ロキシビフェニル型エボキシ樹脂などのエポキシ当量が
５００以下、特に３００以下のエポキシ樹脂を、全エポ
キシ樹脂中に５０重量％以上含むことが好ましい。

本発明において、エポキシ樹脂（Ａ）の配合量は通常５
〜２５重量％の範囲が好適であり、５重量％未満では成
形性や接着性が不十分であり、２５重量％を越えると線
膨脹係数が大きくなり、低応力化が困難になるため好ま
しくない。

本発明における硬化剤（Ｂ）は、エポキシ樹脂（Ａ）と
反応して硬化させるものであれば特に限定されず、それ
らの具体例としては、たとえばフェノールノボラック、
クレゾールノボラックなどのノボラック樹脂、ビスフェ
ノールＡなどのビスフェノール化合物、無水マレイン酸
、無水フタル酸、無水ビロメリ・１ト酸などの酸無水物
およびメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族アミン
などがあげられる。

なかでも、半導体装置封止用としては、耐熱性、耐湿性
および保存性の点から、フェノールノボラック、クレゾ
ールノボラックなどのノボラック樹脂が好ましく用いら
れ、用途によっては二種以上の硬化剤を併用してもよい
。

本発明において、硬化剤（Ｂ）の配合量は通常２〜１５
重量％である。

さらには、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の配合比
は、機械的性質および耐湿性の点から（Ａ）に対する（
Ｂ）の化学当量比が０．５〜１゜６、特に０．８〜１．
３の範囲にあることが好ましい。

また、本発明においてエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ
）の硬化反応を促進するため硬化触媒を用いてもよい、
硬化触媒は硬化反応を促進するものならば特に限定され
ず、たとえば２−メチルイミダゾール、２．４−ジメチ
ルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール
、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチ
ルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどの
イミダゾール化合物、トリエチルアミン、ペン・ジルジ
メチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、２
−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４．６−
トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−
ジアザビシクロ（５，４゜０）ウンデセン−７などの３
級アミン化合物、ジルコニウムテトラメトキシド、ジル
コニウムテトラプロポキシド、テトラキス（アセチルア
セトナト）ジルコニウム、トリ（アセチルアセトナト）
アルミニウムなどの有機金属化合物およびトリフェニル
ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフ
ィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニ
ル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィンな
どの有機ホスフィン化合物ＣＦ）があげられる、なかで
も信頼性および成形性の点から、有機ホスフィン化合物
（Ｆ）が好ましく、トリフェニルホスフィンが特に好ま
しく用いられる。

これらの硬化触媒は、用途によっては二種以上を併用し
てもよく、その添加層はエポキシ樹脂＜Ａ）１００重量
部に対して０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。

本発明における充填剤（Ｃ）としては、溶融シリカ（Ｃ
）、結晶性シリカ、三酸化アンチモン、炭酸カルシウム
、炭酸マグネシウム、アルミナ、マグネシア、クレー、
タルク、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、アスベスト、
ガラスｍ維などがあげられる。なかでも溶融シリカ（Ｃ
）は線膨脹係数を低下させる効果が大きく、低応力化に
有効なため好ましく用いられる。さらには、充填剤（Ｃ
）の割合が全体の７５〜９０重量％であり、かつ充填剤
（Ｃ）が平均粒径１２μｍ以下の破砕溶融シリカ（Ｃ’
）９０〜４０重量％および平均粒径４０μｍ以下の球状
溶融シリカ（Ｃ″）１０〜６００〜６０重量る溶融シリ
カ（Ｃ）を含むことが、半田耐熱性の点で好ましい。

なお、ここで平均粒径とは累ｍ重量５０％になる粒径（
メジアン径）を意味する。

本発明におけるシランカツプリング剤（Ｄ）としては、
アミノ基を含有し−かつ該アミノ基がすべて二級アミノ
基であるシラン化合物を用いることが重要である。

これらシランカップリング剤（Ｄ）の具体例としては、
下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるものがあげられ
る。

ＲＩ　ＮＨＲ４Ｓ　ｉ　（ＯＲ２’）π　　　　・・・
（Ｉ）３３−ｎＲｌＮＨＲ５ＮＨＲ４Ｓ　ｉ　（ＯＲ２）ｍ−（ＩＩ）
３３−ｎ（Ｒ’　、Ｒ２，Ｒ’は炭素数１〜２０の一価の炭化水
素基、Ｒ４，ＲＩは炭素数１〜２０の二価の炭化水素基
、ｎは１〜３の整数を各々示す、）なかでも、式（Ｉ）
においてＲ１がフェニル基、Ｒ２およびＲ１がメチル基
および／またはエチル基、Ｒ４がプロピレン基でｎは２
または３のシランカップリング剤（Ｄ）が成形性および
信頼性の改良効果が大きいため、好ましく用いられる。

このシランカップリング剤（Ｄ）の添加量は、成形性と
信頼性の点から通常、充填剤１００重量部に対して０．
１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部、特に好ま
しくは０．３〜１．５重量部である。用途に応じて、エ
ポキシシランやメルカプトシランなどのシランカップリ
ング剤を併用することができる。

本発明において、充填剤（Ｃ）をシランカップリング剤
（Ｄ＞およびエポキシシラン、メルカプトシランなどの
シランカップリング剤であらかじめ表面処理することが
、信頼性の点で好ましい。

本発明においては、低応力化と信頼性向上のため、変性
シリコーンオイル（Ｅ）を添加することができる。

ここで用いる変性シリコーンオイル（Ｅ）とはオルガノ
ポリシロキサン構造を有するもので、具体例としては下
記式（１）で表されるものがあげ（Ｒ＋〜Ｒ５は水素、
炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基およびビニル
基から選ばれた一種以上の官能基、Ｘ−Ｙは炭素数１〜
２０のアルキル基、フェニル基、ビニル基、水酸基、ア
ミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、
ポリオキシアルキレン基、アルコキシ基およびフッソ原
子から選ばれた一種以上の基および／または原子を有す
る官能基であり、Ｙは水素でもよい、また、ｍは１以上
の整数、ｎは０以上の整数を示す、）この変性シリコー
ンオイル（Ｅ）の添加量は、低応力化と信頼性の点で通
常０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％、
特に０．３〜２重量％の範囲が好ましい。

本発明のエポキシ系樹脂組成物にはハロゲン化エポキシ
樹脂などのハロゲン化合物、リン化合物などの龍燃剤、
三酸化アンチモンなどの難燃助剤、カーボンブラック、
酸化鉄などの着色剤、シリコーンゴム、スチレン系ブロ
ック共重合体、オレフィン系共重合体、変性ニトリルゴ
ム、変性ポリブタジェンゴムなどのエラストマー、ポリ
エチレンなどの熱可塑性樹脂、チタネートカップリング
剤などのカブプリング剤、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸の金
属塩、長鎖脂肪酸のエステル、長鎖脂肪酸のアミド、パ
ラフィンワックスなどの離型剤および有機過酸化物など
の架橋剤を任意に添加することができる。

本発明のエポキシ系樹脂組成物は溶融混練することが好
ましく、たとえばバンバリーミキサ−ニーダ−、ロール
、車軸らしくは二軸の押出機およびコニーダーなどの公
知の混練方法を用いて溶融混練することにより、製造さ
れる。

く゛実施例〉以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１〜１３、比較例１．２表１に示した配合処方に対し、表２に示した溶融シリカ
（Ｃ）、表３に示したシランカップリング剤（Ｄ）およ
び表４に示した変性シリコーンオイル（Ｅ）を、各々表
１および５に示した組成比でミキサーによりトライブレ
ンドした。これをロール表面温度９０°Ｃのミキシング
ロールを用いて５分間加熱混練後、冷却、粉砕してエポ
キシ樹脂組成物を製造した。

この組成物を用い、低圧トランスファー成形法により１
７５’ＣＸ２分の条件で成形して、スパイラルフロー、
レジンフラッシュおよび熱時硬度を測定した。また、曲
げ試験片を成形して１７５℃×５時間ポストキュアした
後、ＡＳＴＭＤ７９０規格にしながい曲げ弾性率を測定
した。

さらに、模擬素子を封止した４４ｐｉｎＱＦＰを成形し
て１７５’ＣＸ５時間ポストキュアした。

信頼性の測定は、ボストキュア後の４４ｐ　ｉ　ｎＱＦ
Ｐを用い、１３０℃、８５％ＲＨ、バイアス電圧１５Ｖ
でＵＳＰＣＢＴを行い、累積故障率５０％になる時間を
求めた。

半田耐熱性の測定は、ボストキュア後の４４２ｉ　ｎＱ
ＦＰを用い、６５°Ｃ５９５％ＲＨで２４時間加湿後、
２４５℃の半田浴に５秒間浸漬し、クラツクの発生しな
いＱＦＰの割合を求めた。

これらの結果を合せて表５〜７に示す。

表５にみられるように、本発明のエポキシ樹脂組成物（
実施例１〜３）はスパイラルフロー、レジンフラッシュ
、熱時硬度などの成形性および信頼性に代れており、な
かでも、硬化触媒として有識ホスフィン化合物（Ｆ）を
添加した実施例１および２では、信頼性が特に優れてい
る。

これに対して、本発明のシランカップリング剤（Ｄ）を
含有しない場合〈比較例１．２）は、成形性および信頼
性に劣っている。

また、表５にみられるように、特定の溶融シリカを含む
充填剤（ｃ）を７５〜９０重量％含有した本発明のエポ
キシ樹脂組成物（実施例４〜９）は成形性および信頼性
に加えて半田耐熱性にも優れている。

さらに、表５にみられるように、変性シリコーンオイル
（Ｅ）を含有する本発明のエポキシ樹脂組成物（実施例
１０〜１３）は成形性に優れているうえに信頼性がさら
に向上し、曲げ弾性率が低下して低応力化が達成されて
いる。

〈発明の効果〉本発明のエポキシ系樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化
剤、充填剤および特定のシランカップリング剤を配合し
たために、成形性および信頼性に優れており、半導体封
止用として理想的な特性を有している。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、充填剤（Ｃ
）およびシランカップリング剤（Ｄ）からなるエポキシ
樹脂組成物であって、前記シランカップリング剤（Ｄ）
がアミノ基を含有し、かつ該アミノ基がすべて二級アミ
ノ基であるシラン化合物からなることを特徴とするエポ
キシ系樹脂組成物。
（２）充填剤（Ｃ）の割合が全体の７５〜９０重量％で
あり、かつ充填剤（Ｃ）が平均粒径１２μｍ以下の破砕
溶融シリカ（Ｃ′）９０〜４０重量％および平均粒径４
０μｍ以下の球状溶融シリカ（Ｃ″）１０〜６０重量％
からなる溶融シリカ（ｃ）を含むことを特徴とする請求
項（１）に記載のエポキシ系樹脂組成物。
（３）組成物がさらに変性シリコーンオイル（Ｅ）を含
むことを特徴とする請求項（１）または（２）に記載の
エポキシ系樹脂組成物。
（４）組成物がさらに有機ホスフィン化合物（Ｆ）を含
むことを特徴とする請求項（１）、（２）または（３）
に記載のエポキシ系樹脂組成物。