DE2835029A1 - Pulverfoermige ueberzugsmittel und deren anwendung - Google Patents

Pulverfoermige ueberzugsmittel und deren anwendung

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Description

  • Pulverförmige Überzugsmittel und deren Anwendung
  • Zusatz zu P 27 38 270.3 Beschreibung und Beispiele Die Hauptanmeldung betrifft pulverförmige Vberzugsmittel mit hoher Lagerstabilität und einer Korngröße kleiner als 0,25 mm, vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,06 mm, auf der Grundlage von 1,2-Epoxidverbindungen mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe im Nolekul und einem unteren Iufschmelzpunkt von >40 °C, Härtung mitteln und üblichen Lackzusätzen, wobei das Überzugsmittel als Härtungsmittel blockierte Polyisocyanate enthält, die mit Imidasolinen der allgemeinen Formel blockiert sind. Darin bedeuten R gleiche oder verschiedene Subßtituenten aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-und Arylrest. Das Härtungamittel soll, bezogen auf die Menge an fester 1,2-Epoxidverbindung, zu 2 - 15 Gew.-% in dem Überzugsmittel vorhanden sein.
  • Außerdem werden spezielle Härtungsmittel in der Hauptanmeldung beansprucht, sowie Verfahren zur Herstellung derartiger pulverförmiger Vberzugsmittel aus 1,2-Epoxiden und geeigneten Härtern.
  • Wegen des großen Interesses an Härtern, deren Epoxidgemische lagerstabil sind und die bei höheren Temperaturen schnell aushärten, wurden weitere Variationsmöglichkeiten des Blockierungsmittels untersucht. Dabei wurde gefunden, daß mit Tetrahydropyrimidinen blockierte aliphatische Polyisocyanate in überraschender Weise die wichtigsten vorteilhaften Eigenschaften der in der Einleitung der Hauptanmeldung genannten Härtungsmittel in sich vereinigen, ohne deren Nachteile aufzuweisen.
  • Die mit diesem Blockierungsmittel hergestellten Härter sind mit den meisten Epoxidharzen ausgezeichnet verträglich und liefern bei erhöhten Temperaturen homogene Schmelzen, die sehr gut zur Herstellung von Sinterpulvern geeignet sind. Die mit Tetrahydropyrimidinen blockierten Polyisocyanate liefern mit 1,2-Epoxidverbindungen härtbare Gemische, die bei Zimmertemperatur lagerstabil sind; die Aashärtungszeiten liegen im Temperaturintervall von 140-200 innerhalb von 25 - 5 Minuten.
  • Es wurde also gefunden, daß es vorteilhaft ist, in den pulverförmigen Überzugsmitteln gemäß der Hauptanmeldung P 27 38 270.3 in den als Härtungsmitteln eingesetzten blockierten Polyisocyanaten, die als Blockierungsmittel verwendeten Imidazolin-Derivate der allgemeinen Formel teilweise oder ganz durch Tetrahydropyrimidine der allgemeinen Formel auszutauschen. Darin besitzen die R-Gruppen die obengenannte Bedeutung.oder es können gegebenenfalls zwei geminale oder zwei benachbarte Gruppen zusammen einen (Spiro- oder einen ankondensierten) Cycloalkylring bilden, der auch alkylsubstituiert sein kann. ErfindungsgemäB soll der Austausch bei mindestens 1 Gew.-* des Härtungsmittels erfolgt sein.
  • Gegenüber den pulverförmigen 1,2-Epoxidlacken, die mit Polyisocyanaten mit ausschließlich Imidazolin-Derivaten als Blockierungsmittel gehärtet sind, besitzen die neuen Kunstharze mit Polyisocyanathärtern, bei denen gemischte Imidazolin-Tetrahydropyrimidin-Derivate oder nur Tetrahydropyrimidine als Blockierungsmittel verwendet wurden, den Vorteil, daß sie noch reaktionsfähiger als diese sind. Man kommt daher mit den neuen Härtern gegebenenfalls mit kürzeren Einbrennzeiten aus, bzw. man kann die Härtung bei etwas niedrigeren Temperaturen durchfiihren.
  • Die Lagerstabilität bei Zimmertemperatur der neuen Uberzugsmittel entspricht denen der Kunststoffe, die mit Imidazolin-Derivaten (allein) als Blockierungsmittel im Härter gewonnen wurden.
  • Auch der Härtungsmechanismus dürfte analog verlaufen.
  • Sowohl die einsetzbaren 1,2-Epoxidverbindungen als auch die zur Härtung verwendeten, noch unblockierten, gegebenenfalls kettenverlängerten Polyisocyanate wurden bereits in der Hauptanmeldung geschildert.
  • Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, bei der Herstellung von Epoxidpulverlacken zur Verbesserung der Oberflächen Verlaufmittel (0,2 - 0,5 Gew.-, bezogen auf den Lackansatz) zuzusetzen.
  • Das Verlaufmittel wird nicht direkt zugesetzt. Vielmehr stellt man zuerst separat eine Vormischung aus 1 Gewichtsteil Verlaufmittel und 9 Gewichtsteilen 1,2-Epoxidverbindung her und setzt diese dann der übrigen Mischung zu. Auf diese Weise erreicht man bei gegebenenfalls kürzeren Vermischungszeiten eine gleichmäßigere Verteilung und erzielt so homogenere Produkte. Derartige Vermischungen werden üblicherweise als Masterbatch bezeichnet.
  • Als Verlaufmittel wurde bei allen Versuchen eine handelsübliche Mischung auf Polyacrylat-Basis verwendet, das sogenannte Modaflow.
  • Für die Herstellung der Härter aus Polyisocyanaten und Blockierungsmitteh wurden zwei verschiedene Verfahren benutzt: In der ersten Ausführungsform werden die Polyisocyanate, besonders die Diisocyanate. ohne weitere Modifizierung mit dem vorgesehenen Blockierungsmittel so umgesetzt, daß die NCO-Gruppen vollständig blockiert werden.
  • Gemäß der zweiten Ausführungsform wird die Reaktion des Isocyanats mit dem Blockierungsmittel mit einer Kettenverlängerung in der Weise kombiniert, daß die Polyisocyanate mit einer unterschüssigen Menge eines di- oder trifunktionellen Kettenverlängerungsmittels modifiziert werden. Diese Modifizierung kann vor und/oder während und/oder nach der Blockierung der überschüssigen Isocyanatgruppen mit den Blockierungsmitteln stattfinden.
  • Bei den di- oder trifunktionellen Kettenverlängerungsmitteln handelt es sich um Verbindungen des Molekulargewichtsbereiches 60 - 250, welche 2 - 3 Hydroxylgruppen aufweisen. Beispiele derartiger mehrwertiger Alkohole sind Äthylenglykol, Butylenglykol-(1,4), Sexamethylenglykol-(1,6), Diäthylenglykol und Trimethylolpropan. Falls die Umsetzung der Polyisocyanate mit dem Kettenverlängerungsmittel vorgenommen wird, werden die Reaktionspartner bei Temperaturen von 20 - 150°C, vorzugsweise 80 - 120°C miteinander so zur Reaktion gebracht, daß zu jedem Zeitpunkt der Reaktion die Isocyanatgruppen gegenüber den Hydroxylgruppen im Überschuß vorliegen.
  • Zur Durchführung der Blockierungsreaktion .wird im allgemeinen das Polyisocyanat vorgelegt und das Tetrahydropyrimidin bei Temperaturen von 0 - 150 OC, vorzugsweise 80 - 120 OC, langsam zugegeben.
  • Die Reaktion kann in Substanz oder auch in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind zum Beispiel Benzol, Toluol, DMF, Ketone wie Aceton, Cyclohexanon und MIBK. Die Reaktionsmischung wird so lange bei den angegebenen Temperaturen gehalten, bis der NCO-Gehalt der Reaktionsmischung unter 0,2 Gew.- liegt.
  • Als Blockierungsmittel des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen - außer den bereits in der Hauptanmeldung beschriebenen Imidazolinen - Tetrahydropyrimidine entsprechend der Formel auf Seite 3 zum Einsatz. Besonders bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Blockierungemittel sind Verbindungen der Formel wobei R3 H, Alkyl- oder Aryl bedeuten.
  • Die Herstellung der Härter, die sowohl Imidazolin wie Tetrahydropyrimidin als Blockierungsmittel enthalten, kann sowohl durch Mischung der getrennt hergestellten Einzelhärter erfolgen, als auch durch die gleichzeitige Zugabe der beiden Blockiefungsmittel zum Polyisocyanat bzw. Diisocyanat. Wenn gleichzeitig verschiedenartige Polyisocyanate mit verschiedenen Blockierungskomponenten behandelt werden sollen, dürfte gewöhnlich die nachträgliche Mischung der getrennt hergestellten Härter vorzuziehen sein.
  • Durch die Blockierung der Polyisocyanate mit Tetrahydropyrimidinen erhält man als Härter verwendbare Verbindungen der allgemeinen Formel Darin bedeuten n , 0 oder. 1, X ist eine -0-, -S- oder -NH-Gruppe, R sind gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylrest, wobei gegebenenfalls zwei geminale oder zwei benachbarte R-Gruppen gemeinsam einen (Spiro- oder ankondensierten) Cycloalkylring bilden, der auch alkylsubstituiert sein kann.
  • R' und R"' sind geradlinige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylengruppen oder gegebenenfalls alkylsubstituiertes Cycloalkylen oder Arylen.
  • R" ist ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Alkylenrest mit 2 - 18 C-Atomen, der gegebenenfalls eine oder mehrere -0-, -S- oder -NH-Gruppen oder auch alkylensubstituiertes Cycloalkylen oder Arylen-Ringe enthalten kann. Vorzugsweise ist R"-(-CH2-CH2)p, worin p 1, 2 oder 3 oder (-CH2CH2-O-CH2-CH2-)q worin q 1 oder 2 ist.
  • Besonders wirksame Härter liefern blockierte Polyisocyanate der Formel Darin bedeuten R' und R111 vorzugsweise (mit beliebiger Lage der Anknüpfungs-C-Atome in der Kette) RIV und RV können ebenfalls gleich oder verschieden sein und Alkyl oder Aryl bedeuten und n 0 oder 1.
  • Die erfindungsgemäßen härtbaren pulverförmigen Überzugsmittel können vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Füllstoffen, Pigmenten, Verlaufmitteln, Thixotropiemitteln, UV-Stabilisatoren oder Oxidationsstabilisatoren versetzt werden.
  • Nach dem Aufbringen des Pulverlackes auf die zu lackierenden Gegenstände werden sie zur Aushärtung auf Temperaturen von 130 - 200 OC, vorzugsweise auf 140 - 180 OC, erhitzt. Danach besitzt der resultierende Überzug die beschriebenen Vorteile.
  • Vor ihrer Anwendung werden die Pulverlackbestandteile innig vermischt, extrudiert und anschließend gemahlen. Für die praktische Anwendung wird vorzugsweise eine Teilchengröße von <100 P angestrebt, wobei das eilchenmaximum zwischen 30 und 50 µ liegen sollte.
  • Die Aufbringung des Pulverlacks auf die zu überziehenden Körper geschieht nach bekannten Methoden, z.B. elektrostatisches Pulverspritzen, Wirbelsintern, elektrostatisches Wirbelsintern oder ähnliche Verfahren.
  • Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmittel und ihre Herstellungsverfahren werden durch die nachstehenden Beispiele illustriert: Herstellungsbeispiele 1 a) Herstellung des isomeren Tetrahydropyrimidingemisches aus TMCPD und Benzoesäureester (Verbindung A) 1.547 Gew.-Teile Benzossäuremethylester werden zu 3.125 Gew.-Teilen eines Isomerengemisches aus 1-Amino-2-aminomethyl-3.3.5 bzw. -3.5.5-trimethylcyclopentan (ENCPD) in einen Reaktor eingefüllt und unter Rühren auf 190 °C aufgeheizt und zur Reaktion gebracht. Es stellt sich ein Druck von ca. 9 bar ein. Das Reaktionsgemisch wurde 2,5 h bei der Temperatur von 190°C gehalten. Anschließend wurde der Druck entspannt und der Überschuß an TMCPD und die Abspaltprodukte Alkohol und Wasser abdestilliert. Durch Destillation im Ölpumpenvakuum (0,5 Torr) läßt sich im Temperaturbereich von 158 bis 170 °C ein Isomerengemisch verschiedener Tetrahydropyrimidine der folgenden Struktur isolieren (Verbindung A).
  • Das Produkt ist gelblich und hochviskos.
  • Ausbeute: 2.120 Gew.-Teile - 87 %.bez. auf eingesetzten Ester gefunden theoretisch mMol NH2/g 4,11 4,13 Molgewicht 243,3 242 C 79,13% 79,34% H 9,30% 9,09% N 11,75% 11,57% 1b) Blockierte Isocyanatkomponente Zu einer Mischung aus 222 Gew.-Teilen Isophorondiisocyanat (IPDI) und 300 Gew.-Teilen wasserfreiem Aceton werden bei Raumtemperatur langsam 484 Gew.-Teile Verbindung 1 (s. Abschnitt 1a) die in 500 Gew.-Teilen wasserfreiem Aceton gelöst waren, zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde eine Stunde bei 50 0 erhitzt. Das Aceton wird abdestilliert.
  • Die letzten Reste an Aceton werden durch Trocknung des Reaktionsproduktes bei 60 °C im Vakuumtrockenschrank entfernt. Das mit Verbindung A blockierte IPDI ist ein weißes Pulver mit einem Schmelzbereich von 85 - 98 OC, einem durch Differential-Thermoanalyse (-DTA) ermittelten Erweichungspunkt von 67 - 75 0 und einem Gehalt an freiem Isocyanat von<0,2 *.
  • ic) Epoxid In diesem und allen weiteren Beispielen wird ein Epoxid auf Basis eines Adduktes aus 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan (Dian) und Epichlorhydrin verwendet, welches einer HCl-Abspaltung unterworfen und anschließend mit weiterem Dian umgesetzt wird. Nach Angabe des Herstellers besitzt dieses Dian ein Epoxid-Äquivalentgewicht von 900 - 1000, einen Epoxidwert von 0,10 - 0,11, einen Hydroxylwert von 0,34 und einen Schmelzbereich von 96 - 104 OC.
  • 1d) Pigmentierter Lack Die gemahlenen Produkte: Epoxid, blockiertes IPDI (gem.
  • Beispiel 1b) und Verlaufmittel-Masterbatch (s. Seite 4) werden mit dem Weißpigment (ei02) in einem Kollergang innig vermischt und anschließend im Extruder bei 90 - 100 OC homogenisiert. Nach dem Erkalten wird das Extrudat gebrochen und mit einer Stiftmühle auf eine Korngröße( 100 P gemahlen.
  • Das so hergestellte Pulver wird mit einer elektrostatischen Pulverspritzanlage bei 60 kV auf entfettete Eisenbleche appliziert und in einem Umlufttrocke,nschrank eingebrannt.
  • Das Epoxid gemäß Beispiel 1c wurde mit wechselnden Mengen der blockierten Isocyanatkomponente gemäß Beispiel 1b umgesetzt.
  • Es wurden drei verschiedene Ansätze durchgeführt, bei denen das Mengenverhältnis zwischen Härter und 1,2-Epoxid variiert wurde, während die Menge Verlaufmittel (7,5 Gewichtsteile) und Weißpigment (600,0 Gewichtsteile) unverändert b]ieben.
  • Rezepturen
    Kennzeichen der Mischung d1 d2 d3
    blockiertes IPDI gem. 1b Gew.-T. 24,1 46,5 68,0
    Epoxid gem. 1c " 800,9 778,5 757,0
    Verlaufmittel Masterbatch
    s. Seite 4 " 75,0 75,0 75,0
    Weißpigment (TiO2) " 600,0 600,0 600,0
    1 e) Untersuchungsmethoden Die nach den oben angegebenen Rezepturen hergestellten pigmentierten Pulverlacke wurden den in den Tabellen S. 12 ff in der Spalte "Einbrennbedingungen" genannten Behandlungen auf den Test-Eisenblechen unterworfen. Zur Beurteilung der Güte der erhaltenen Lackschichten wurden anschließend die bei derartigen Mustern üblichen Prüfverfahren angewandt.
  • Das sind insbesondere folgende Methoden:
    Kurzbeschreibung Apparat oder Maßein- Kurz-
    Meßmethode heit zeichen
    Schichtdicke 0 SD
    Härte nach König DIN 53 157 sec HK
    Härte nach Buchholz DIN 53 153 - KB
    Tiefung nach Erichsen DIN 53 156 mm ET
    Gitterschnittprüfung DIN 53 151 - GS
    Messung des Glanzes ASTM-D-523 % GG60o
    nach Gardner bei einem
    Einfallswinkel von 60 0
    Kugel schlag nach Gardner ASTM-D-2794 inch lb Imp. rev
    (impact reverse)
    Bei den Meßergebnissen aller Versuche wurden in den folgenden Tabellen jeweils nur die angegebenen Kurzzeichen für diese Methoden benutzt.
  • 1 f) Untersuchungsergebnisse 1) Für den pigmentierten Pulverlack gemäß der Rezeptur d1.
  • Bei der technischen Prüfung der bei 180 - 200 0 im Laufe von 30 bis 12 Minuten eingebrannten Lacke wurden folgende Ergebnisse ermittelt:
    Einbrenn- Mechanische Kenndaten
    bedingungen
    Zeit/Temp. SD HK HB ET GS Imp. GG
    rev. 60°
    12'/200 °C 60-90 119o 100 5 - 7 # 0 # 30 92
    15'/200°C 80-100 200 100 6-7,5 0 70 93
    20'/200°C 75-100 205 111 7-8,1 0 >82 90
    25'/190°C 75-100 210 91 7,5-8,0 0 >82 90
    30'/180 OC 80-95 201 1100 7,5-8,1 0 >82 95
    1 f 2 für den pigmentierten Pulverlack gemäß Rezeptur d2.
  • Der pigmentierte Pulverlack gemäß 1d2 wurde zwischen 140 oC und 200 °C innerhalb vonl4 - 4 Minuten gehärtet.
  • Nach den verschiedenen Einbrennbedingungen zeigten diese Lacke folgende Ergebnisse:
    Einbrenn- B Mechanische Kenndaten
    bedingungen
    Zeit/Temp. SD HK HB ET GS Imp. GG
    rev. 60°
    4'/200°C 75 191 111 7,5-8,5 0 50 90
    6'/200 °C 70 188 111 8-8,1 0 >82 93
    8'/200°C 60-70 183 125 7,8-8,5 0 >82 94
    6'/190 cc 50-85 187 111 7 0 60 93
    8'/190 cc 50-60 188 125 7,5-8,2 0 >82 90
    6'/180 °C 50-80 190 111 6,8 0 60 90
    8'/180 cc 70-80 191 100 # 7,3-8,0 # 0 >82 89
    10'/180 cc 60-70 189 100 7,2-8,1 # 0 >82 88
    6'/170 °C 80-90 193 100 6,5-7,0 0 60 89
    8'/170 °C 60-70 190 111 7,0-7,2 # 0 >82 88
    10'/170°C 60-80 195 125 6,9-7,8 0 >82 90
    8'/160 °C 40-60 189 111 # 7-7,6 1 0 A82 90
    10'/160 cc 55-70 190 125 -7,1-7,9 o >82 91
    8'/150 cc # 60 183 111 4-5,5 0 30 93
    10'/150°C 55-75 188 111 7-7,6 0 >82 90
    14'/140°C 65-75 189 111 7-7,2 0 >82 85
    Die bei 180 °C innerhalb 8 Minuten eingebrannten Lackfilme wurden außerdem einem Kochwassertest unterworfen. Dabei konnten nach 24 Stunden Einwirkungszeit keine Spuren eines Angriffs beobachtet werden, der Abrieb mit dem Taber-Abraser (1000 U, 1000 g, CS 17) liegt bei 30 - 45 mg. Der Gewichtsverlust ist wesentlich geringer als bei Filmen, die mit mit #-Caprolactam blockierten Diisocyanaten hergestellt wurden, da das als Blockierungsmittel verwendete Tetrahydropyrimidin mit den Epcxid-Gruppen reagiert.
  • 1 f3 für den pigmentierten Pulverlack gemäß Rezeptur d3.
  • Der pigmentierte Pulverlack gemäß 1d3 wurde zwischen 140°C und 200°C in 12 bis 4 Minuten eingebrannt. Dabei wurden folgende Versuchsergebnisse erhalten:
    Einbrenn- Mechanische Kenndaten
    bedingungen
    Zeit/Temp. SD HK HB ET GS Imp. GG
    rev. 60°
    4'/200°C 40-60 183 100 6,8-7,3 0 >82 90
    6'/200°C 50-70 183 111 7,4 0 >82 94
    8'/200°C 50-60 185 125 7,4-7,6 0 >82 93
    4'/190°C 55 182 100 5,9-6,5 0 70 95
    6'/190°C 60-70 181 111 7,1-8,0 0 >82 90
    8'/190°C 70 188 111 7,4-7,9 0 >82 95
    6'/180°C 50-70 183 100 5,9-6,8 0 70 90
    8'/180°C 85-90 181 125 6,5-7,1 0 >82 88
    10'/180°C 70-100 185 111 7,1 0 >82 92
    6'/170°C 65-80 181 100 6,5-7,1 0 >82 88
    8'/170°C 60-110 125 6,7-7,4 0 >82 89
    10'/170°C 75-80 189 125 7,0-7,9 0 >82 88
    6'/160°C 70 189 111 5,1-5,5 0 70 86
    8'/160°C 55 187 111 5,5-6,6 0 >82 88
    10'/160°C 45-60 183 111 7,0-7,4 0 >82 87
    8'/150°C 80 184 100 4,1-4,8 0 60 83
    10'/150°C 50-65 187 111 6,0-6,6 0 >82 86
    12'/140°C 50-60 181 111 5,1-6,3 0 >82 84
    Die Lackfilme, die bei 180 °C innerhalb von 8 Minuten gehärtet wurden, zeigen ebenfalls eine ausgezeichnete Kochwasserfestigkeit, geringen Abrieb und geringen Gewichtsverlust.
  • 2a) Herstellung des Diäthylenglykoladduktes des IPDI Zu 444 Gew.-TeilenIPDI werden bei 80 °C unter guter Rührung 106 Gew.-Teile Diäthylenglykol langsam zugegeben. Nach erfolgter Diäthylenglykolzugabe wurde noch 2h bei 80 OC erhitzt.
  • Der NCO-Gehalt des IPDI/Diäthylenglykol-Adduktes betrug dann 15,1 %.
  • 2b) Blockiertes Isocyanataddukt Zu 556 Gew.-Teile des in 2a hergestellten Adduktes aus 2 Mol IPDI und 1 Mol Diäthylenglykol wurden bei 120°C portionsweise 484 Gew.-Teile Verbindung A so zugegeben, daß die Temperatur nicht über 125°C anstieg. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 120°C erhitzt. Das Reaktionsprodukt ist ein blaßgelbes Pulver mit einem Schmelzbereich 89 - 101°C, einem Erweichungspunkt (DTA) von 75 - 86 OC und einem freien NCO-Gehalt von 0,2 *.
  • 2c) Epoxid Es wurde das in Beispiel 1c beschriebene Epoxid eingesetzt.
  • 2d) Pigmentierter Lack Gemäß Beispiel id wurden zwei pigmentier.te Pulverlacke mit folgenden Rezepturen hergestellt, appliziert und eingebrannt: Rezepturen
    Kennzeichen der Mischung d1 d2
    blockiertes IPDI gem. 2b Gew.-T. 45,8 # 89,2
    Epoxid gern. ic " 1054,2 1010,8
    Verlaufmittel Masterbatch
    s. Seite 4 " 100,0 100,0
    Weißpigment (TiO2) " 800,0 800,0
    2e) Untersuchungsmethoden Es wurden dieselben Untersuchungsmethoden angewendet wie in Beispiel le.
  • 2f) Untersuchungsergebnisse 2f 1) Für den pigmentierten Pulverlack gemäß Rezeptur 2d1.
  • Nach Härtung bei 190 und 200 °C im Laufe von 25 bis 12 Minuten wurden folgende Ergebnisse ermittelt:
    Einbrenn- Mechanischen Kenndaten
    bedingungen
    Zeit/Temp. SD HK HB ET GS Imp. GG
    rev. 60°
    12'/200°C 55-80 189 100 5,1-6,5 0 20 91
    15'/200°C 75-90 192 111 6,3-7,1 0 60 90
    20'/200°C 65-95 188 111 6,5-7,3 0 &82 92
    25'/190°C 60-70 185 111 7,5 0 >82 93
    2f 2) Für den pigmentierten Pulverlack gemäß Beispiel 2d2.
  • Der pigmentierte Pulverlack gemäß Beispiel 2d2, der zwischen 150 °C und 200 0O im Laufe vonl2 bis 4 Minuten gehärtet wurde, zeigt infolge der Erhöhung des Vernetzeranteils eine wesentlich verbesserte Elastizität.
    Einbrenn-
    bedingungen Mechanische Kenndaten
    Zeit/Temp. SD HK HB ET GS Imp. GG
    rev. 60°
    4'/200°C 75-95 183 100 3-4,1 0 60 93
    6'/200°C 55-60 186 111 6,2-7,8 0 >82 91
    8'/200°C 40-70 185 111 6,8-7,9 0 >82 95
    6'/190°C 55 180 100 6,5-7,0 0 >82 95
    8'/190°C 5ß-65 182 100 7,6 0 >82 92
    10'/190°C 50-60 182 111 7,6-7,8 0 >82 96
    6'/180°C 50-70 179 100 5,6-6,8 0 70 90
    8'/180°C 40-55 181 100 7,4-7,8 0 >82 95
    10'/180°C 45-60 183 111 7,2-7,8 0 >82 96
    8'/170°C 70 182 111 6,7-7,5 0 70 90
    10'/170°C 40-55 181 100 8,0 0 >82 91
    12'/170°C 40-60 181 100 7,6-8,1 0 >82 95
    8'/160°C 45-80 182 111 5,5-6,4 0 70 91
    10'/160°C 45-60 185 125 6,5-7,9 0 >82 95
    12'/160°C 45-65 183 111 6,5-7,6 0 >82 96
    12'/160°C 40-65 181 111 5,5-7,2 0 >82 90
  • 3a) Herstellung des Tetrahydroxypyrimidin-Isomerengemisches aus TMCPD und Essigester (Verbindung B) 1248 g eines Isomerengemisches aus 1-Amino-2-aminomethyl-3.3.5 bzw. -3.5.5-trimethylcyclopentan (TMCPD) werden mit 216 g Essigsäureäthylester (Molverhältnis 4 : 1) vermischt und unter Rühren in einem Reaktor auf 190 °C aufgeheizt.
  • Die Reaktionsdauer betrug 2,5 Stunden. Nach dieser Zeit wird der Diaminüberschuß zusammen mit den Abspaltprodukten Methanol und Wasser abdestilliert. Im Vakuum bei 0,5 Torr läßt sich in einem Temperaturbereich von 100 - 119 oO ein Isomerengemisch mit Tetrahydropyrimidinstruktur in einer Ausbeute von 274 g = 76 %,, bez.auf Ester-destillieren. Das zähflüssige, gelbe Produkt enthält u.a. Verbindung folgender Formel: gefunden theoretisch C 73,13 % 73,33 % 10.89 % 11,11 % N 15,75 % 15,53 % Äquivalentgewicht 183 180 3b) Blockierte Isocyanatkomponente Zu 360 Gew.-T. Verbindung B wurden 222 Gew.-T. IPDI so zugetropft, daß die Temperatur im Reaktionskolben nicht über 120 OC steigt. Zur Vervollständigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung bei 120 OC gehalten. Diese Bedingungen reichen für eine nahezu vollständige Umsetzung. Das Reaktionsprodukt ist ein gelbliches kristallines Pulver mit einem Schmelzbereich von 95 ° 104 °C9 einem Erweichungspunkt (DTA) von 59 - 74 oO und einem freien N00-Gehalt < 091 %.
  • 3c) Epoxid Es wurde das in Beispiel 1c beschriebene Epoxid eingesetzt.
  • 3d) Pigmentierter Lack Gemäß Beispiel 1d wurde ein pigmentierter Pulverlack gemäß folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und eingebrannt.
  • Rezepturen
    Kennzeichen der Mischung d
    blockiertes IPDI gern. 3b Gew.-T. 118,9
    Epoxid gemäß 1c " 981,1
    Verlaufmittel Masterbatch
    s. Seite 4 ii 100,0
    Weißpigment (Ti02) " 800,0
    3e) Untersuchungsmethoden wie in Beispiel le 3f) Untersuchungsergebnisse für den pigmentierten Pulverlack gemäß Beispiel 3d.
  • Der pigmentierte Pulverlack gemäß Beispiel 3d wurde zwischen 160 OC und 200 oC im Laufe von 22- 8 Minuten eingebrannt und erzielte folgende Untersuchungsergebnisse:
    inbrenn- Mechanische Kenndaten
    bedingungen Mechanische Kenndaten
    Zeit/Temp. SD HK BB ET GS Imp. GG
    rev. 60
    81/200 OO 50-70 179 111 3,8-4,1 0 70 83
    10'/200 °c 60-75 183 111 3,8-4,4 o >82 86
    10'/190 OO 55-65 180 125 3,6-4,6 0 60 81
    12'/190 Oc 50-60 177 111 4,1-5,1 0 >82 84
    14'/180 Oc 65-70 184 111 3,6-4,0 o 0 60 88
    14'/180 °c 60-85 182 111 3,9-4,8 o s82 87
    16'/170 °c 55-65 186 100 3,6-4,7 0 50 81
    18'/170 Oc 60-70 183 111 3,8-4,9 o 70 85
    22'/160 °C 65-80 182 111 3,6-4,4 o 60 84
    Beispiele 4 - 6 Die folgenden Beispiele von Pulverlacken eignen sich insbesondere für die Beschichtung von Großrohren und Behältern aus Metall. Das Auftragen des Pulvers auf sandgestrahlte Stahlsubstrate, die auf eine Temperatur von 240 - 270°C erhitzt werden, erfolgt mittels der elektrostatischen Methode.
  • Die Schichtstärke des ausgehärteten duroplastischen Überzuges betrug 300 - 350 µ (elektromagnetisch gemessen).
  • Bei den Beispielen 4 - 6 wurde das Verlaufmittel, nämlich Polyacrylsäure-n-Butylester mit einem k-Wert von 30-35 direkt (also ohne die Herstellung eines Masterbatches) zugesetzt.
  • Die Mengenanteile der Zusätze, die Vorerhitztemperatur vor der Aufbringung der Lacke auf die Rohre und Prüfstäbe und die Verweilzeit sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, in deren unterem Teil die Prüfergebnisse angegeben sind.
  • Zur Beurteilung der Güte der gemäß den angegebenen Rezepten hergestellten Beschichtungen wurden außer den im Abschnitt le beschriebenen Methoden 1. Schichtdicke SD (P) 2. Gitterschnittprüfung gern. DIN 53 151 GS ( - ) folgende zusätzliche Test-Verfahren benutzt.
  • 3. Lagerung in kochender Natronlauge.
  • Beschichtete Prüfbleche von 200 mm Länge und 8 mm Dicke wurden mit einer Metallsäge in der Mitte zersägt. Die so erhaltenen 100 mm langen Blechstücke werden in 10 %iger, 100 OC heißer Natronlauge 28 Stunden gekocht.
  • 4. Dornbiegeprüfung gemäß DIN 53 152 5. Biegeprüfung an Stahlstäben Analog der Rohrbeschichtung wurde ein Stahlrundstab von 8 mm Stärke beschichtet und abgekühlt. Zur Prüfung der Beschichtung erfolgte die Biegung über einen zylindrischen Körper vom 7-fachen ( 1 24 mm) Durchmesser des Stabes.
  • 6. Porenfreiheit Die Prüfung wird mit Hilfe des Porensuchgerätes "Porotest 15" der Fa. Elektro Physik, Köln, durchgeführt. Damit ist es möglich, bei Prüfspannungen bis zu 15 KV kleinste Poren in den Beschichtungen nachzuweisen.
  • 7. Schlagfestigkeit nach Gardner In Anlehnung an den Kugel schlag nach Gardner (reverse impact) ASOM-D 2794 wird die Beschichtung mit dem Kugelgewicht von 900 g nach einem Fall aus 102 cm Höhe schlagartig belastet.
  • 8. Wattebauschtest Beim sog. Wattebauschtest wird ein mit MIBK oder Aceton getränkter Wattebausch 1 Minute auf die ausreagierte Beschichtung gedrückt. War die Schicht gut vernetzt, dann wird die Beschichtung durch das Lösungsmittel nicht erweicht.
  • 9. Disbonding-Test Der Test wird nach den Vorschriften des DRAFT, British Gas Standard, PS/CW 1 durchgeführt.
  • Rezepturen und Versuchsergebnisse bei den Beispielen 4 bis 6 Beispiel Nr. 4 5 6 blockiertes IPDI nach Beispiel 1b Gew.-T. 72 102,4 -blockiertes IPDI nach Beispiel 2b " - - 100,7 Epoxid nach Beispiel 1c " 1.302 1.241,6 1.243,3 Verlaufmittel " 6,0 6,0 6,0 TiO2 (Pulver) " 60,0 75,0 75,0 Chromoxidgrün " 31,5 - -Chromechtgrün LD Supra 67 B " - 75,0 75,0 Chromgelb 62 C " 24,0 - -Fe-Oxidrot 130 F " 1,5 - -Fe-Oxidschwarz " 3 - -Vorerhitzung der Rohre und Stäbe °C 270 270 270 Zeit bis zum Abschrecken sec 45 35 45 Prüfverfahren 1. Schichtdicke SD µ 340-370 360-390 370-400 2. Gitterschnitt nach DIN 53 151 GS - 0 0 0 3. Lagerung in kochender NaOH (28 Std.) NaOH-Unterwanderung an einzelnen Stellen der Schnittkante mm 2-3 2-3 2-3 4. Dornbiegeprüfung nach DIN 53 152 - <2 <2 <2 5. Biegeprüfung an Stahlstäben - Film ohne Risse Film ohne Risse Film ohne Risse und Poren und Poren und Poren 6. Porotest (Porotester 15 kV) - porenfrei porenfrei porenfrei 7. Schlagfestigkeit nach Gardner Deformierung - leicht leich leicht Risse - 0 0 0 8. Wattebauschtest mit MIBK - beständig beständig beständig Aceton - beständig beständig beständig 9. Disbonding-Test nach 30 Tagen - sehr gut sehr gut sehr gut

Claims (10)

  1. Pulverförmige Überzugsmittel und deren Anwendung Zusatz zu P 27 38 270.3 Patentansprüche 1. Abänderung der pulverförmigen Überzugsmittel mit hoher Lagerstabilität und einer Korngröße kleiner als 0,25 mm, vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,06 mm, auf der Grundlage von 1,2-Epoxidverbindungen mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe im Molekül und einem unteren Auf schmelzpunkt von >40 °C, Härtungsnitteln und üblichen Lackzusätzen, gemäß der Anmeldung P 27 38 270.3, wobei das Überzugsmittel als Härtungsmittel mit cyclischen Amidinen der allgemeinen Formel blockierte Polyisocyanate enthält, worin R gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl-,- Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylrest sind und das E§rtungsmittel zu 2 - 15 Gew. %, bezogen auf die Menge an fester 1,2-Epoxidverbindung , in dem Uberzugsmittel vorhanden ist, d.a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t daß die obengenannten Imidazolinderivate teilweise oder ganz durch Tetrahydropyrimidine der allgemeinen Formel ausgetauscht worden sind, wobei die R-Gruppen die obengenannte Bedeutung besitzen oder gegebenenfalls zwei geminale oder zwei benachbarte Gruppen gemeinsam einen (Spiro- oder einen ankondensierten) Cycloalkylring bilden, der auch alkylsubstituiert sein kann.
  2. 2. Pulverförmige Überzugsmittel nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man zur Härtung des 1 ,2-Epoxid-Kunstharzes als mit Tetrahydropyrimidinen blockiertes Polyisocyanat eine Verbindung der allgemeinen Formel verwendet hat, worin n 1 0 oder 1 sein kann.
    X eine-O-, -S- oder -NH-Gruppe bedeutet, die Symbole R gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und arylrest darstellen und gegebenenfalls zwei geminale oder zwei benachbarte R-Gruppen gemeinsam einen (Spiro-oder ankondensierten) Cycloalkylrest bilden, der auch alkylsubstituiert sein kann, R' und R"' können gleich oder verschieden sein und bedeuten einen gegebenenfalls alkylsubstituierten (Cyclo-) Alkylen- oder Irylenrest, ß" stellt einen geradlinigen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten Alkylenrest nit 2 - 18 C-Atomen dar, der gegebenenfalls ein oder mehrere -0-, -S- oder -NH-Gruppen oder auch alkylsubstituierte Cycloalkyl- oder Arylringe in der Kohlenwasserstoffkette enthalten kann, außerdem kann R" auch lediglich ein gegebenenfalls alk substituierter Cycloalkylen- oder ein entsprechender Phenylenrest sein.
  3. 3. Pulverförmiges tberzugssittel nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß nan zur Härtung des 1,2-Epoxydkunstharzes als mit Tetrahydropyrimidinen blockiertes Polyisocyanat eine Verbindung der allgemeinen Formel verwendet hat, worin n ebenfalls gleich 0 oder 1 ist und R' und R "' vorzugsweise sind1 während R in und R V gleich oder verschieden sein können und Alkyl oder Aryl bedeuten.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung von Überztigen auf der Basis von Pulverlacken durch Umsetzen von feinteiligen Gemischen von 1,2-Epoxidverbindungen mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe im Molekül und einem unteren Anfschmelzpunkt von >40 °C und blockierten Polyisocyanaten als Härtungsmittel sowie den üblichen Lackzusätzen nach Aufbringen auf das Substrat mittels bekannten Methoden durch Härtung bei erhöhter Temperatur, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man ein Tetrahydropyrimidin der allgemeinen Formel und gegebenenfalls ein Imidazolin der allgemeinen Formel als Blockierungsmittel der eingesetzten Polyisocyanate verwendet, worin R gleiche oder verschiedene Substituenten sein können und R dieselbe Bedeutung hat, wie in Anspruch 1 angegeben wurde und wobei man das Härtungsmittel in solchen Mengen einsetzt, daß-bezogen auf die Menge an 1,2-Epoxidverbindungen-2 - 15 Gew.-, vorzugsweise 6 - 12 Gew.-% kommen.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf der Basis von Pulverlacken nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß man als Härter Verbindungen der allgemeinen Formel einsetzt, wobei n, R, R', R", R"' und X die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 2 besitzen.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung von Überzügen' auf der Basis von Pulverlacken nach den Ansprüchen 4 und 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man als Härter Verbindungen der allgemeinen Formel H3C CH3 OH HC HO 3 3 OH3 CH3 r- H3C+ e V N O-N-R' NO0OO0OO?1NRft'O- II 1 R101H1 1 III - OH HR' 0HH0 R
    einsetzt, wobei n, R', R"', R in und R V die gleiche Bedeutung wie in den Ansprüchen 2 und 3 besitzen.
  7. Verfahren nach den Ansprüchen 4 - 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man die Pulverlacke auf Metallrohre oder -behälter, die auf 200 - 300 oC ererhitzt sind, appliziert und die Aushärtung.des Überzuges durch die Wärmekapazität der Werkstücke ohne Zufuhr weiterer Wärmeenergie durchführt.
  8. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 4 - 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Fulverbeschichtung außen auf die Rohre bzw. auf die Behälter appliziert wird.
  9. Verfahren nach den Ansprüchen 4 - 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Pulverbeschichtung innen auf die Rohre bzw. Behälter appliziert wird.
  10. 10. Verfahren nach den Ansprüchen 4 - 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Pulverbeschichtung außen und innen auf die Rohre bzw. Behälter appliziert wird.
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