DE1072805B

DE1072805B - Verfahren zum Härten von Epoxy harzen

Info

Publication number: DE1072805B
Application number: DENDAT1072805D
Authority: DE
Inventors: Herbert Junkert und Ilse Ranke Rheinfoerg Dipl.-Chem. Dr. Hans-Joachim Kießling (RhId.)
Original assignee: Deutsche Solvay Werke GmbH
Current assignee: Cavity GmbH
Priority date: 1958-01-03
Publication date: 1960-01-07
Also published as: NL109630C; CH385488A; BE574358A; FR1218658A; NL234315A

Description

DEUTSCHES

Epoxyharze stellt man durch Kondensation von polyfunktionellen Phenolen, wie z. B. 2,2-Bis-(4-oxy-phenyl)-propan, mit Epichlorhydrin her. An Stelle von Epichlorhydrin lassen sich andere mit der phenolischen Hydroxylgruppe reagierende Verbindungen verwenden, die durch die Kondensation Epoxydgruppen oder potentielle Epoxydgruppen an das Phenol knüpfen. Epoxyharze, und zwar Epoxylackharze, wie Epoxygießharze, lassen sich unter anderem mit aliphatischen und aromatischen Polyaminen, Carbonsäureanhydriden zweibasischer Sauren, Phenol-, Harnstoff- oder Melaminharzen härten. Während sich die aliphatischen Polyamine, wie Diätlrylentriamin oder Äthylendiafnin, zur Härtung der Epoxylack- und -gießharze bei Raumtemperatur eignen, muß man bei den anderen Härtern höhere Temperaturen anwenden. Die aliphatischen Polyamine haben jedoch einige Nachteile. Sie sind relativ flüchtig, physiologisch nicht ungefährlich und sie riechen unangenehm; außerdem neigen die mit ihnen gehärteten Lackschichten zum Blühen. Diese Nachteile sollen die in der USA.-Patentschrift 2 705 223 beschriebenen, Aminogruppen enthaltenden Polyamidharze sowie noch lösliche Addukte von aliphatischen Polyaminen an Epoxyharze nicht haben.

Es wurde gefunden, daß sich Epoxyharze auch in der Kälte mit in mehrfacher Beziehung sehr günstigen Ergebnissen härten lassen, wenn man Umsetzungsprodukte aus α,/3-ungesättigten Monocarbonsäuren bzw. deren Estern und überschüssigem Polyamin bzw. gegebenenfalls Ammoniak als Härter verwendet. Diese fast geruchlosen, nichtflüchtigen, physiologisch unbedenklichen Amino-Verbindungen sind bei Raumtemperatur fest, halbflüssig oder flüssig und geben mit Epoxylackharzen ohne Erwärmen hervorragend flexible Filme, die überhaupt nicht blühen, einen verbesserten Oberflächenglanz und eine bessere Haftfestigkeit aufweisen als die mit den gebrauchliehen Polyaminen gehärteten Epoxylackharze. Diese Aminoverbindungen eignen sich ferner auch zum Härten von Epoxygießharzen, mit denen sie klare gießfähige, bei Raumtemperatur durchhärtende Produkte ergeben.

Die Verwendung am Stickstoff cyanoäthylsubstituierter aliphatischer Polyamine als Härtungsmittel für Epoxyharze ist bekannt. Es handelt sich bei diesen Polyaminen um ausgesprochene »Langsamhärterc<·, die für die Herstellung großer Formstücke benötigt werden. Um den Härtungsvorgang zu beschleunigen, wendet man höhere Temperaturen von 80 bis HO⁰C an. Bei den Härtern vorliegender Erfindung handelt es sich jedoch um kalthärtende Mittel, bei denen der Härtungsvorgang auch bei Raumtemperaturen ausreichend schnell verläuft.

Es ist ferner bekannt, zum Härten von Epoxyharzen iAmino-Amideii' zu verwenden, die durch Amidbildung zwischen Äthylendiamin bzw. Polyäthylenpolyaminen und Carbonsäuren erhalten werden. Diese Verbindungen zeigen bei der Härtung von Epoxylackharzen nicht die Verfahren zum Härten von Epoxyharzen

Anmelder:

Deutsche Solvay-Werke

Gesellschaft mit beschränkter Haftung,

Solingen-Ohligs

Dipl.-Chem. Dr. Hans-Joachim Kießling,

Rheinberg (RhId.),

Herbert Junkert, Rheinberg (RhId.),

und Ilse Ranke, Rheinberg (RhId.),

sind als Erfinder genannt worden

Eigenschaften der erfindungsgemäß eingesetzten »Amino-Amide«. Vergleicht man bei solchen Lackharzen den Härtungsverläuf mit aliphatischen Polyaminen, ζ. Β. Diäthylentriamin, einerseits und andererseits mit den nach der Erfindung vorgeschlagenen Substanzen, so findet man nach gleicher Härtungszeit Filme von gleicher Härte. Das ist mit den bekannten, Aminogruppen enthaltenden Polyamidharzen bzw. ;>Amino-Amiden«· nicht zu erreichen. Schließlich sind als Härter Salze von Carbonsäuren, die auch ungesättigt sein können, mit aliphatischen Polyamiden in der am 19.1.1956 bekanntgemachten deutschen Patentanmeldung N 6171 IVb/39b beschrieben. Gemäß dieser Patentanmeldung wird aber eine Carbonsäureamidbildung durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen möglichst ausgeschlossen. Ein Nachteil der Aminsalze hegt darin, daß sie" sich weniger gut in den zu härtenden Polykondensaten lösen.

Aminoverbindungen der Art, wie sie erfindungsgemäß zum Härten von Epoxyharzen angewendet werden, lassen- sich durch Umsetzen von α,/5-ungesättigten Carbonsäuren, ihren Amiden oder bei der Reaktion Amide bildenden Derivaten mit aliphatischen Polyaminen sowie gegebenenfalls Ammoniak herstellen. BekanntEch reagieren α,/3-ungesättigte Carbonsäuren mit aliphatischen Aminen nicht nur unter Säureamidbildung, sondern auch unter Anlagerung des aliphatischen Amins

309 708/349

: :.l 072 805

, 3 4

an die Doppelbindung.· Läßt ,man die Reaktion bei B. Man läßt in 124,8 g ,Äthylendiaminhydrat bei

geeigneter Temperatur vor sich gehen, bilden sich 5 bis 15°C 34,4g Acrylsäuremethylester zutropfen. Die

jS-Aminocarbonsäureamidderivate. Mit einem sekundären Aminlösung wird dabei gerührt. Nach etwa 3 Stunden

aliphatischen Amin verläuft diese Reaktion wie folgt: wird das Methanol, Wasser und überschüssiges Amin

•or· n-o rr\r\tr οττ_λΤτ» ⁵ abdestilliert. Das Amin wird unter vermindertem Druck

K₂O = LK-CUOiL + 2JdJSI-K ₂_s- - ■■ bei einer Heizbadtemperatur bis zu 130⁰C abdestffliert.

K ₂JN OK₂ · CHK — OÜJSI K ₂ + H₂U _{Man erMlt 53 g eines Harzes} ^ _einem Gesamtstickstoff-

R = aliphatischer Rest, z. B. CH₃, C₂H₅ oder Η-Atom gehalt von 28,9 °/₀ (nach K j eldal bestimmt) und einem

, R' = aliphatisGher Rest, z. B. CH₃, C₂H₅ basischen Stickstoffgehalt von 19,4% (bestimmt durch

Die Reaktion der Doppelbindung mit Aminen ist nicht 10 Titration des Harzes mit 0,2 n-HC10₄ in Eisessig),
auf die a,j8-ungesättigte Säure beschränkt, sie ist auch bei C. Man läßt in eine Lösung, bestehend aus 318 g den Derivaten dieser Säure, z. B. den Estern usw., Dipropylentriamin und 162 g Wasser, unter Rühren 70 g bekannt. Geht man von einem aliphatischen Polyamin, Acrylsäuremethylester bei einer Temperatur von 25 bis z.B. dem Diäthylentriamin^aus, so erhält man mit den. . 30⁰G zutropfen und.destilliert nach etwa einer Stunde Gc,j8-ungesättigten Säuren höhermolekulare Verbindungen, 15 Wasser, Methanol und überschüssiges Dipropylentriamin da jedes .Wasserstoffatom des Amins sowohl mit der ab. Das Amin wird unter vermindertem Druck bei einer Doppelbindung der a,j8-ungesättigten Carbonsäure als Heizbadtemperatur bis zu 130⁰C abdestilliert. Man auch mit der Carboxylgruppe reagieren kann. Das erhält 200 g einer bei Zimmertemperatur viskosen Molekulargewicht des dabei erhaltenen Umsetzungs- Flüssigkeit mit einem Gesamtstickstoffgehalt von 25,3 °/₀ Produktes wird durch das Molverhältnis a,/?-ungesättigte 20 (bestimmt nach Dumas) und einem basischen Stickstoff-Carbonsäure zu aliphatischen! Polyamin beeinflußt. gehalt von 17,3% (bestimmt durch Titration des Setzt man z.B. Acrylsäuremethylester, dessen Ester- Produktes mit 0,2n-HClO₄ in Eisessig),
gruppe und Doppelbindung bereits bei Raumtemperatur D. Man läßt in eine Lösung, bestehend aus 114 g in wäßriger Lösung glatt mit einem aliphatischen Amin Dipropylentriamin, 14,8 g Ammoniak und 373 g Wasser, reagieren, mit einem sehr großen Überschuß Diäthylen- 25 unter Rühren 50 g Acrylsäuremethylester bei einer triamin um, so erhält man folgende Verbindungen: · Temperatur von 20 bis 22⁰C zutropfen und destilliert

■ nach etwa einer Stunde Wasser, Methanol, überschüssiges

H₂N · CH₂CH₂ · NH · CH₂CH₂ · NH · CH₂CH₂ · Ammoniak und Dipropylentriamin ab. Das Amin wird

CO · NH · CH₂CH₂ * NH · CH₂CH₂ -NH₂ unter vermindertem Druck bei einer Heizbadtemperatur

(H₂N-CH₂CHa)₂N-CH₂CH₂-CON (CH₂CH₂ ·ΝΗ₂)₂ 3o bis zu 130⁰C abdestiffiert. Man erhält 102 g eines bei

H₂N · CH₂CH₂ · NH · CH₂CH₂ · NH · CH₂CH₂ · Zimmertemperatur nicht fließenden Harzes mit einem

CO-N(CH CH -NH)₂ basischen Stickstoffgehalt von 14,2% (bestimmt durch

(H₂N - CH₂CH₂)₂N · CH₂CH₂ -CO · NH- CH₂CH₂ · ^Τίί^Τ ^.P^{1265 mit} 0,2 n-HC10₄m Eisessig).

^{v 2} 22/2 2 2 2 2 _E JJg_n i_aßt _m eine Lösung bestehend aus

- CH₂CH₂ ^Τ ^.P ₄ )

2 2 _E JJg^_n i_aßt _m eine Lösung, bestehend aus 120 g

IN JtI · Clio CXI» · XN Χίο γ,, , ,. ■-,-,, ι mn τ-rr ι T-. .."i

35 Äthylendiaminhydrat und 400 g Wasser, unter Ruhren

Da bei diesen Verbindungen jedes sich an einem 50 g eines Reaktionsproduktes aus Acrylsäuremethylester

basischen Stickstoffatom befindliche Wasserstoffatom zur und flüssigem Ammoniak — im Autoklav bei 20⁰C nach

weiteren Reaktion mit Acrylester befähigt ist und man 3 Stunden Reaktionszeit aus 5 Mol Ammoniak und 1 Mol

in der Praxis nicht mit einem sehr großen Aminüberschuß Ester nach Abdestillieren des überschüssigen Ammoniaks

arbeitet, so erhält man entsprechend dem Molverhältnis 40 erhalten —■- bei einer Temperatur von 20 bis 22° C zu-

Diäthylentriamin zu Acrylsäureester Umsetzungsprodukte tropfen und destilliert, wie in D beschrieben, nach etwa

mit einem mehr oder weniger hohen Molekulargewicht. einer Stunde Wasser, Methanol und überschüssiges Amin

Als Härter wird ein Reaktiqnsprodukt bevorzugt, das in ab. Das zurückbleibende Harz härtet Epoxyharze,

dem Molverhältnis Polyamin zu Acrylsäureester bis zu . , . . . _ _ ,

2: !hergestellt ist. 45 ^ Ausfuhrungsbeispiele zur Erfindung

Die als Härter geeigneten nichtflüchtigen Amino- , 1. 50 g Epoxyharz, hergestellt aus Diphenylolpropan

verbindungen werden auch erhalten, wenn man a,ß- und Epichlorhydrin mit einem Epoxydäquivalent 500

ungesättigte Carbonsäuren bzw. deren Derivate mit (bestimmt nach der Pyridin-Salzsäure-Methode), und 5 g

Mischungen von aliphatischen Polyaminen und alipha- Harnstofflackharz werden in 25 g Toluol und 25 g Di-

tischen Aminen oder Ammoniak umsetzt. Ammoniak 50 acetonalkohol gelöst. 20 g dieser Lackharzlösung werden

z. B. reagiert bei der Reaktion mit Acrylsäuremethylester , mit 2 g einer der nachstehend aufgeführten Härterlösungen

wesentlich schneller mit der Doppelbindung des gemischt und der so bereitete Lack zu Streichversuchen

Acrylesters als mit dessen Estergruppe. verwendet. Die Härterlösungen haben folgende Zu-

Nach folgenden Verfahren, für die an dieser Stelle kein sammensetzungen:

Schutz beansprucht wird, können die erfindungsgemäß 55 _{T o o} τ-,·.._Αΐ ■, _, · . -^ . ~,. ·, . „· τ. υ.

zur Härtung von Epoxyharzen anzuwendenden nicht- ^L 2,8|Diathylentriamin mit emem Stickstoffgehalt von

flüchtigen Aminoverbindungen hergestellt werden: _TT f£°lo> fl°^st ^ 3,6g n-Butanol und 3,6g Toluol.

A. Man läßt in 185,4 g einer mit einem Rührer in ^IL JSH,^ T ^5%^ ? ^™ ^W ^

Bewegung gehaltenen 50%igen wäßrigen Diäthylen- 2,04 g Butanol und 2,04 g Toluol gelost,

triaminlösung bei 5 bis 3O⁰C 25,8 g unstabilisierten 60 Zur Herstellung von Lackharzfilmen werden die mit

Acrylsäuremethylester in etwa ^x/₂ Stunde eintropfen und Härter versetzten Epoxylackharzlösungen nach einer

destilliert nach, etwa einer Stunde Wasser, Methanol und 12stündigen Lagerung ausgestrichen. Die Messung der

überschüssiges Diäthylentriamin ab. Das Triamin wird Pendelhärte der Lackharzfihne ergibt praktisch gleiche

unter vermindertem Druck bei einer Heizbadtemperatur Wirkungen des Diäthylentriamins und des nach A

bis zu 13O⁰C abdestilliert. Man erhält als Rückstand 40 g 65 hergestellten Härters. Die Messung erfolgt mit einem

eines bei Zimmertemperatur viskosen Produktes mit Pendelhärteprüfer, wie er im »Laboratoriümsbuch für die

einem Gesamtstickstoffgehalt von 28% (bestimmt nach Lack- und Anstrichmittelindustrie«: von G. Zeidler,

Kj eldal) und einem basischen Stickstoffgehalt von Düsseldorf, 1948, 2. Auflage, S. 243, beschrieben ist.

18,8% (bestimmt durch. Titration des Harzes, mit 2. Mit dem nach A hergestellten Härter wird ein aus 0,2 n-HC10₄ in Eisessig). .. . .70 DiphenylolpropanundEpichlorhydrinhergestelltesEpoicy-

gießharz mit einem Epoxydäquivalent 200 (bestimmt nach der Pyridin-Salzsäure-Methode) gehärtet. Folgende Mischungen werden hergestellt und durch Stehen bei Raumtemperatur ausgehärtet:

1,183 g Härter -f- 5,000 g Epoxygießharz 0,877 g Härter + 5,600 g Epoxygießharz 0,680 g Härter -f 5,191 g Epoxygießharz

Die gehärteten Formlinge sind hervorragend klar, haben eine große Festigkeit und lösen sich nicht in siedendem Toluol-Diaceton-Alkoholgemisch 1:1.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Härten von Epoxyharzen durch nichtflüchtige Aminoverbindungen, dadurch gekenn-

zeichnet, daß als nichtflüchtige Aminoverbindungen Umsetzungsprodukte aus α,/3-ungesättigten Monocarbonsäuren bzw. deren Estern und überschüssigem Polyamin sowie gegebenenfalls Ammoniak verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsprodukt ein solches aus einem Polyamin, gegebenenfalls unter Zusatz von Ammoniak, und einemAcrylsäureesterverwendetwird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsprodukt ein solches verwendet wird, das in dem Molverhältnis Polyamin zu Acrylsäureester bis zu 2 : 1 hergestellt ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 753 323, 2 760 944.