CN102171266A - 利用光化辐射或者通过热和利用光化辐射可固化的耐刮擦和耐候性的涂料 - Google Patents

利用光化辐射或者通过热和利用光化辐射可固化的耐刮擦和耐候性的涂料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及利用光化辐射，或者通过热和利用光化辐射可固化的涂料组合物，所述涂料组合物包含(A)至少一种不饱和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和(B)至少一种不饱和三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯，其中组分(A)和(B)的重量分数的比例在(A)∶(B)＝1∶1至(A)∶(B)＝1∶5之间。

Description

利用光化辐射或者通过热和利用光化辐射可固化的耐刮擦和耐候性的涂料
技术领域
本发明涉及利用光化辐射或者通过热和利用光化辐射可固化的涂料组合物，该涂料组合物具有特殊的耐刮擦和耐候性，并且该涂料组合物是基于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的。本发明还涉及这种涂料组合物用于制备涂层体系的用途，以及涉及采用这种涂料组合物涂漆的基材。
背景技术
利用光化辐射可固化的并且基于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的涂料组合物是已知的，并且描述于例如国际专利申请WO2005/120725中。它们在此特别设计用于机动车修补漆。在该应用中，它们必然经受关于耐刮擦性和耐候性方面的高要求。由这些涂料组合物获得的涂层体系的耐刮擦性可以如已知的那样通过提高交联密度而被改进。然而，对此缺点是通常伴随它出现的涂层体系的弹性损失。尽管经高度交联的涂层体系经常表现出非常高的耐刮擦性，然而它们由于不足的弹性而倾向于形成裂纹，并且因此不具有最佳的耐候性。
在德国专利文献DE 197 09 467中也认识到弹性损失的问题。该专利随后一般性地请求保护涂料，其在固化状态中据称具有至少107.6 Pa的在橡胶弹性范围内的储能模量E’，以及最大为0.10的在20℃下的损耗因子tanδ。据称根据所提及的充分固化的涂层体系的物理标准选择所述粘结剂。关于所述粘结剂的化学性质，仅仅提出了宽范围的化合物类别，其中单个的粘结剂可能符合所述充分固化的涂层体系的这些标准。例如提及了(甲基)丙烯酰基官能的(甲基)丙烯酸系共聚物、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、有机硅丙烯酸酯和相应的甲基丙烯酸酯(第4页第36-38行)。优选使用不含芳族结构单元的粘结剂(第4页第38-39行)。其特别不包括三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯，由于这种化合物中总是存在芳族三嗪环。脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯是特别优选的。没有进一步具体教导待使用的粘结剂的化学性质。
发明内容
发明目的
因此，本发明的目的是提供涂料组合物，其能够利用光化辐射固化或者通过热和利用光化辐射固化，并且可以由该涂料组合物获得涂层体系，该涂层体系具有高的耐刮擦性以及同时具有高的耐候性。所获得的涂层还应符合对于机动车涂层体系提出的特别是关于光泽、光泽稳定性、耐化学品性、抗石击性和粘附强度方面的高要求。
目的的实现
令人惊奇地，通过提供如下涂料组合物实现了这个目的，所述涂料组合物能够利用光化辐射固化或者通过热和利用光化辐射固化，该涂料组合物包含(A)至少一种不饱和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，和(B)至少一种不饱和三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯，其中组分(A)和(B)的重量分数的比例在(A)∶(B)＝1∶1至(A)∶(B)＝1∶5之间。
具体描述
合适的不饱和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)原则上是任何理想的不饱和氨基甲酸酯丙烯酸酯和/或不饱和氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯。在本文上下文中，术语“不饱和”指在所述分子中存在平均至少一个反应性碳-碳双键，例如在丙烯酸酯基团中。优选使用脂族不饱和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。合适的不饱和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以例如通过如下方式获得：使二异氰酸酯或多异氰酸酯与扩链剂反应，所述扩链剂选自二醇/多羟基化合物和/或二胺/多胺和/或二硫醇/多硫醇和/或烷醇胺，和然后使剩余的游离异氰酸酯基团与至少一种(甲基)丙烯酸羟基烷基酯反应。在此，优选对扩链剂、二异氰酸酯和/或多异氰酸酯以及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的量进行选择以使得：
1.)NCO基团与所述扩链剂的反应性基团(羟基、氨基和/或巯基基团)的当量比例在3∶1至1∶2之间，优选为2∶1，和
2.)所述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的OH基团以如下量存在，该量为关于由异氰酸酯和扩链剂形成的预聚物的仍游离的异氰酸酯基团的化学计量的量。
备选地，还可以例如通过如下方式制备合适的不饱和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯：首先将二异氰酸酯或多异氰酸酯的异氰酸酯基团的一部分与至少一种(甲基)丙烯酸羟基烷基酯进行反应，和随后使剩余的异氰酸酯基团与上述类型的扩链剂进行反应。另外，在这种情况下，对扩链剂、异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的量进行选择以使得NCO基团与所述扩链剂的反应性基团的当量比例为3∶1至1∶2，优选2∶1，并且剩余NCO基团与所述至少一种(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的OH基团的当量比例为1∶1。
不言而喻的是，在这两个工艺之间的所有中间形式也是可能的。例如，可以首先将二异氰酸酯的一部分异氰酸酯基团与二醇进行反应，之后可以将另外一部分的异氰酸酯基团与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯进行反应，之后可以将剩余的异氰酸酯基团与二胺进行反应。
制备所述不饱和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的这些各种不同的方法是已知的(例如EP-A-204 161)并且因此不需要精确描述。
所述不饱和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以例如通过使相应的异氰酸酯官能的预聚物和/或低聚物与较长链的脂族二醇和/或二胺，更优选具有至少6个C原子的脂族二醇和/或二胺进行反应而柔软化。该柔软化反应可以在此在添加所述至少一种(甲基)丙烯酸羟基烷基酯之前或之后进行。
作为合适的不饱和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的例子还可提及下述市售产品：
-
Figure BDA0000053380100000031
2513，得自Bayer MaterialScience公司的不饱和脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯；
-
Figure BDA0000053380100000041
得自Cytec公司的不饱和脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯；
-
Figure BDA0000053380100000042
9028V，得自BASF SE公司的不饱和脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯。
所述至少一种不饱和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)优选具有1000至10000g/mol，更优选2000至5000g/mol的重均分子量。所述重均分子量通过使用聚苯乙烯作为标准物的凝胶渗透色谱进行测定。
通常来说，丙烯酸酯基团比甲基丙烯酸酯基团更易于反应，使得可以发生更容易的反应。因此，所述至少一种不饱和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选是不饱和脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯。更优选地，它是基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，其中优选基于HDI三聚物的不饱和脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯，并且非常特别优选是基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)并且具有每个分子2至3个丙烯酸酯基团的平均官能度的不饱和脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯。
合适的不饱和三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯(B)原则上是任何理想的不饱和三聚氰胺丙烯酸酯和/或不饱和三聚氰胺甲基丙烯酸酯。术语“不饱和”在本文上下文中指在所述分子中存在平均至少一个反应性碳-碳双键，例如在丙烯酸酯基团中。所述至少一种不饱和三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯(B)优选具有平均每个三嗪环至少3个(甲基)丙烯酸酯基团和更优选平均每个三嗪环至少4个(甲基)丙烯酸酯基团的官能度。合适的不饱和三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯可以例如通过如下方式制备：六羟甲基三聚氰胺(HMM)的直接醚化(Veretherung)或者六(甲氧基甲基)三聚氰胺(HMMM)与至少一种羟基(甲基)丙烯酸酯的醚交换(Umetherung)，所述羟基(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯或己内酯(甲基)丙烯酸酯。
所述至少一种不饱和三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯(B)优选具有1000至7000g/mol，更优选2000至4500g/mol的重均分子量。所述重均分子量通过使用聚苯乙烯作为标准物的凝胶渗透色谱测定。
通常来说，丙烯酸酯基团比甲基丙烯酸酯基团更易于反应，使得可以发生更容易的反应。因此，所述至少一种不饱和三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯(B)优选是不饱和三聚氰胺丙烯酸酯，更优选是具有平均每个三嗪环至少3个(甲基)丙烯酸酯基团的官能度的不饱和三聚氰胺丙烯酸酯，并且非常特别优选其是具有平均每个三嗪环至少4个(甲基)丙烯酸酯基团的官能度的不饱和三聚氰胺丙烯酸酯。
作为合适的不饱和三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯(B)的例子还可以提及如下市售的产品：
-CN890，得自Sartomer公司的多官能三聚氰胺丙烯酸酯；
-BMM-215，得自Bomar Specialities Co.公司的三官能三聚氰胺甲基丙烯酸酯；
-BMA-200，得自Bomar Specialities Co.公司的三官能三聚氰胺丙烯酸酯；
-BMA-222，得自Bomar Specialities Co.公司的三官能三聚氰胺丙烯酸酯；
-BMA-300，得自Bomar Specialities Co.公司的三官能三聚氰胺丙烯酸酯。
根据本发明，组分(A)和(B)的重量分数的比例在(A)∶(B)＝1∶1至(A)∶(B)＝1∶5之间。优选所述重量分数的比例在(A)∶(B)＝1∶1.5至(A)∶(B)＝1∶2.5之间，更优选在(A)∶(B)＝1∶1.8至(A)∶(B)＝1∶2.2之间。
在本发明的涂料中，组分(A)和(B)优选以如下量使用：[(A)+(B)]为基于所述液体涂料组合物总重量计的30至90wt％，更优选50至70wt％。
如果要将本发明的涂料组合物借助于UV辐射进行固化，则本发明的涂料组合物包含至少一种光敏引发剂(C)。优选使用基于组分(A)、(B)、(C)和任何存在的反应性稀释剂的总和计的0.1至5wt％，更优选0.5至3wt％的至少一种光敏引发剂(C)。可以使用本领域技术人员已知的在UV可固化涂料组合物中使用的常用的光敏引发剂，例子为市场上以名称为
Figure BDA0000053380100000061
Figure BDA0000053380100000062
(全部得自CIBA Specialty Chemicals Inc.)和
Figure BDA0000053380100000063
TPO(BASF AG公司)可获得的产品。所用的光敏引发剂的吸收优选处于200-400nm的波长范围内。
本发明的涂料组合物如果合适还可以包含一种或多种反应性稀释剂。这些反应性稀释剂在此可以是烯属不饱和化合物。所述反应性稀释剂例如可以是单、二或多不饱和的。反应性稀释剂是指在成膜过程中通过化学反应成为所述粘结剂的组成部分的溶剂。
本发明的涂料组合物如果合适还可以包含一种或多种溶剂，这些溶剂不被包括在所述反应性稀释剂中，例子是醚、酯、脂族和/或芳族烃，更优选二甲苯、乙酸丁酯、甲乙酮和/或乙醇。
本发明的涂料组合物还可以包含其它常规添加剂，例子是光稳定剂(例如HALS化合物，苯并三唑、二苯甲酮、三嗪、N，N′-二苯基乙二酰胺等)、滑动添加剂、阻聚剂、消光剂、消泡剂、流平剂或其它通常用于涂料中的添加剂。常用的添加剂的常规用量为基于所述涂料组合物的总重量计的最高至15wt％，优选2至9wt％。本发明的涂料组合物优选包含至少一种光稳定剂。
本发明的涂料组合物优选是透明涂料，使得其优选不含有填料，或者仅含有透明填料，并且不含有不透明颜料。然而，以经着色的涂料组合物形式使用也是可能的。在这种情况下，所述涂料组合物含有基于所述涂料组合物的总重量计的2至40wt％的一种或多种颜料。在这种情况下，所述涂料组合物还可以含有基于所述涂料组合物总重量计1至20wt％的一种或多种填料。在使用较高浓度的颜料和/或填料的情况下，优选的固化方法是电子束固化。
本发明还提供本发明的涂料组合物用于制备涂层体系的用途。为了制备涂层体系，可以将本发明的涂料组合物借助于本领域技术人员已知的常规施加技术施加到待被涂漆的基材上。施加可以例如借助于涂抹、滚涂、喷雾、浸渍、刮涂、辊涂、浇铸或喷射进行。
本发明的涂料组合物的施加优选在5-60μm，更优选20-50μm和非常优选35-45μm的干膜层厚度下进行。
本发明的涂料组合物可用于制备单涂层或多涂层的涂层体系。在制备多涂层的涂层体系的情况下，本发明的涂料组合物可以用于制备基础涂层，向该基础涂层上涂布一个或多个另外的顶涂层膜层，或者还可以用于制备所述多涂层的涂层体系的最上面顶涂层膜层。本发明的涂料组合物优选用于制备多涂层的涂层体系的最上面涂层。
所述涂料组合物可以用于制备在任何希望的待被涂漆的基材上的涂层，例如用于涂覆金属基材。本发明的涂料组合物优选用于涂覆机动车车体及其部件。
非常特别优选地，将本发明的涂料组合物用于制备在机动车车体及其部件上的顶涂层体系，特别优选用于在机动车连续涂装中制备透明的顶涂层体系。
为了在金属基材上制备涂层，将本发明的涂料组合物优选施加到已经被打底漆和/或被涂覆有基础涂料的金属板材、金属带材和/或机动车车体或其部件上。可以使用的底漆是通常使用的底漆。作为基础涂料，可以使用常规的基础涂料以及水性的、热和/或辐射固化性的基础涂料。另外，还可以将本发明的涂料组合物施加到已经首先涂覆有电泳涂层和随后涂覆有二道漆和/或基础涂料的金属基材上。在此还可以湿碰湿工艺操作。在所述的工艺中，通常需要在施加本发明的涂料组合物之前烘烤所述基础涂料和/或二道漆。
将施加到所述基材上的涂料组合物利用光化辐射或者通过热和利用光化辐射进行固化。
固化之前，可以进行中间干燥所施加的涂料组合物，所述中间干燥是为了例如闪蒸存在的溶剂，例如在30℃至80℃下进行5至30分钟。
在本发明的上下文中，术语“热固化”表示涂料组合物的膜层的由热引发的固化。
在本发明的上下文中，光化辐射意思是指电磁辐射，例如近红外(NIR)、可见光、UV辐射、X射线或γ辐射，尤其是UV辐射，和粒子辐射，例如电子束、β辐射、α辐射、质子束或中子束，尤其是电子束。通过UV辐射的固化通常借助于自由基或阳离子光敏引发剂引发。通过光化辐射的固化优选是通过UV辐射的固化或者通过电子束的固化。
如果在本发明涂料组合物的情况下联合应用热固化和利用光化辐射的固化，则也称为“双重固化”。
热固化和利用光化辐射的固化可以借助于本领域技术人员在每种情况下为了这个目的已知的系统，在通常已知的条件下进行。例如UV固化可以在如下条件下进行：利用100-10000mJ/cm2的UV剂量、50-4000mW/cm2的辐射强度(测量仪器：Power Puck，EIT Inc.)和＜0.2％的残余氧含量。电子束固化可以例如利用5-15千格雷的剂量进行。
本发明还提供采用本发明的涂料组合物涂漆的基材，优选机动车车体或其部件。
下面将通过实施例进一步说明本发明。
具体实施方式
实施例
实施例1：
本发明涂料组合物的制备
将如表1的B栏中给出的第1至5项预先加入并在搅拌下加工成均匀混合物。随后将第6至10项在搅拌下相继加入。通过进一步搅拌获得均匀混合物。
对比例1：
非本发明的涂料组合物的制备
将如表1的A栏中给出的第1至5项初始加入并在搅拌下加工成均匀混合物。随后将第6至10项在搅拌下相继加入。通过进一步搅拌获得均匀混合物。
Figure BDA0000053380100000091
涂层体系的制备
根据如下规程将得自实施例1的本发明涂料组合物和得自对比例1的非本发明涂料组合物用于制备透明的顶涂层体系。
所用的基材是钢板，该钢板已经采用常用的阴极电泳涂层(CathoGuard 500，BASF)预涂覆。在该涂层之上以13-18μm的干膜层厚度施加常用的水性基础涂料，并且在80℃下烘烤10分钟和然后在130℃下烘烤15分钟。仍在同一天，借助于喷雾施加，以40-45μm的干膜层厚度，向其上涂布得自实施例1的本发明涂料组合物或得自对比例1的非本发明涂料组合物。在将溶剂在60℃下闪蒸15分钟之后，进行UV固化，其中UV剂量为4000mJ/cm2，辐射强度为2000mW/cm2(测量仪器：Power Puck，EIT Inc.)，残余氧含量＜0.1％和曝光温度为45℃。
涂层体系的测试和性能
所获得的涂层体系具有在表2至9中给出的性能。
通过梯度烘箱试验(对应于DIN EN ISO 2812-5)确定耐化学品性(表2)。在每种情况下用所提及的化学品喷洒涂层体系，并将其在每种情况下不同的温度X下温育30分钟，之后将其在标准温湿条件下在23℃下存放24小时，并且任选之后在烘箱中在80℃下加热2小时。记录以摄氏度表示的最高温育温度X，在该温度下，在存放(23℃下24小时)后和/或在随后加热(80℃下2小时)后，仍然没有所述涂层体系的光学可见的损坏是可见的。
为了测定刮擦耐性(表3)，首先从20°的观察角度测定所述涂层体系的初始光泽度。之后使所述涂层体系经历根据DIN EN ISO 20566 DE(AMTEC耐洗刷性)的刮擦负荷。在所述负荷之后，将所述样品用试验汽油清洁并再次测量光泽度。得到的以％表示的残余光泽度从在负荷之前和之后的光泽度值的商得出。
另外，根据ASTM D 6279的测试规程测试所述耐刮擦性。结果示于表4中。
根据DIN EN ISO 20567-1借助于VDA的多重石击装置检查所述涂层体系的抗石击性(表5)。
通过根据DIN 55996-3的落球冲击测试(表6)以及通过根据DIN50017 KK的超过240小时的冷凝水恒定温湿条件试验(KK试验)(表7)测定所述涂层体系的粘附强度。
为了检查所述涂层体系的耐候性，使用得自Q-Panel公司的QUV气候老化装置。在各种不同的时间点目测评价裂纹形成(表8)(i.O.＝满意)。在各种不同的时间点从20°的观察角度测定所述光泽度(表9)。
Figure BDA0000053380100000112
Figure BDA0000053380100000113
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Figure BDA0000053380100000131
测试的结果清楚地表明，由本发明的涂料组合物获得的涂层体系表现出非常高的耐刮擦性(表3和4)以及同时相对于常规涂层体系改进的耐候性(表8和9)。另外，由本发明的涂料组合物获得的涂层体系表现出相对于常规涂层体系改进的耐化学品性(表2)，且同时未改变地具有高的抗石击性(表5)和粘附强度(表6和7)。

Claims (14)

1.利用光化辐射或者通过热和利用光化辐射可固化的涂料组合物，该涂料组合物包含：
(A)至少一种不饱和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，和
(B)至少一种不饱和三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯，
其特征在于，组分(A)和(B)的重量分数的比例在(A)∶(B)＝1∶1至(A)∶(B)＝1∶5之间。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述重量分数的比例在(A)∶(B)＝1∶1.5至(A)∶(B)＝1∶2.5之间。
3.如前述权利要求1或2中任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述至少一种不饱和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)是脂族不饱和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
4.如前述权利要求1至3中任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述至少一种不饱和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)是不饱和氨基甲酸酯丙烯酸酯。
5.如前述权利要求1至4中任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述至少一种不饱和三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯(B)具有每个三嗪环平均至少3个(甲基)丙烯酸酯基团的官能度。
6.如前述权利要求1至5中任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述至少一种不饱和三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯(B)是不饱和三聚氰胺丙烯酸酯。
7.如前述权利要求1至6中任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物能够借助于UV辐射或者通过热和利用UV辐射而固化，并包含至少一种光敏引发剂(C)。
8.如前述权利要求1至7中任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物能够借助于电子束或者通过热和利用电子束而固化。
9.如前述权利要求1至8中任一项所述的涂料组合物，其特征在于，该涂料组合物是透明涂料。
10.如前述权利要求1至9中任一项所述的涂料组合物用于制备涂层体系的用途。
11.如权利要求10所述的用途，其特征在于，所述涂层体系是多涂层涂层体系的最上面的层。
12.如前述权利要求10或11中任一项所述的用途，其特征在于，所述涂层体系是在机动车车体或其部件上的涂层。
13.采用如前述权利要求1至9中任一项所述的涂料组合物涂覆的基材。
14.如权利要求13所述的基材，其特征在于，该基材是机动车车体或其部件。
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