JPH02233748A - 水性被覆用ふっ素樹脂ならびに其れを含む水性被覆用ふっ素樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、優れた耐候性を有する塗膜を形成することが
でき、かつ分散安定性に優れた水性被覆用ふっ素樹脂組
成物及びその製造法に関する．（従来の技｛ネｉ） 従来、表面の保護と美装を目的として各種の合成樹脂塗
料が開発されている．ふっ素樹脂塗料は、長期耐候性を
存するものとして近年特に注目されている．ふっ素樹脂
塗料は、ふっ素樹脂、顔料、各種添加剤、有機溶剤から
構成されている．この従来のふっ素樹脂の構成では、有
機溶剤を媒体としているため、作業雰囲気中に溶剤が揮
散して作業環境を悪化させ、作業者の溶剤中毒など人体
に対する安全性が損なわれる上、大気を汚染し、また可
燃性溶剤であるため火災や爆発の危険を常にはらんでい
るものであった． このような問題を解決するため、乳化剤を用いてふっ素
樹脂を乳化重合で合成する方法が知られている（特開昭
５５−２５４１２−号公報）．シかし、この方法では、
水中で乳化重合反応を行わせるために掻性の高いモノマ
ーを多量に用いることは困難で、得られるエマルジョン
は造膜性に問題を有し、また残存する乳化剤のために耐
水性、耐蝕性、密着性等に劣るという欠点を有しており
、さらに保存安定性にも問題があった． また、ふっ素樹脂に親水性を付与しかつ分散性等を向上
させる目的で、水酸基含有ふっ素樹脂に特定の二塩基性
酸無水物を反応させて一段の反応で直接力ルボキシル基
を導入しカルボキシル基含有ふっ素樹脂を製造する技術
が提案され（特開昭５８−１３６６０５号公報）、また
このカルポキシル基含有ふっ素樹脂を中和して水分散樹
脂とし電＠塗料として使用する技術も提案されている（
特開昭６２−５９６７６号公報）． （発明が解決しようとする課ａ） しかし、この方法によるカルボキシル基含有ふっ素樹脂
は、重合体溶液が黄変する問題の他に、この樹脂から得
られる塗膜はその彩度及び透明性の不良という問題があ
り、さらにカルボキシル基を導入する反応におけるゲル
化の制御が困難であるという問題もあった． このようにふっ素樹脂の水性化については種々検討され
かつ提案されているものの十分満足のいくものが得られ
ていないのが現状である．本発明者らは、こられの問題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水酸基含有ふっ素
樹脂の水酸基部位に反応性不飽和二重結合を有する酸無
水物を作用せしめてまずビニル基を導入し、ついでそノ
ヒニル基の部位にカルボキシル基含有とニルモノマーを
含有する重合性とニルモノマーを作用せしめることによ
って性能の優れたカルボキシル基含有ふっ素樹脂が効率
的に得られることを見出し、本発明を完成したものであ
る。

本発明の目的は、水分散性及び貯蔵安定性に優れ、彩度
及び透明性も良好で、基材への付着性に優れ、耐水性、
耐候性等の塗膜物性も溶剤系ふっ素樹脂とかわらない皮
膜をもたらすことができ、かつその製造時にゲル化等の
制御が不要で、車合体溶液の黄変の発生もないようにし
た水性被覆用ふっ素樹脂組成物を提供することにある．
本発明の他の目的は、上記した水性被覆用ふっ素樹脂組
成物を効率的に製造することのできる方法を提供するこ
とにある． （課題を解決するための手段） 上記目的を達成するために、本発明の水性被覆用ふっ素
樹脂組成物は、（ａ）水酸基含有ふっ素樹脂９０〜９９
．９重量％と、反応性不飽和二重結合を有する酸無水物
０．１〜１０重世％とを反応させて得られるビニル基含
有反応生成物４０〜９５ｉｔ部と、Φ》カルボキシル基
含有とニルモノマーを含有する重合性ビニル千ノマー５
〜６０重世部と、の共重合反応物を水性媒体中に分散し
てなるものである。

本発明の水性被覆用ふっ素樹脂組成物の製造法は、（ａ
）水酸基含有ふっ素樹脂９０〜９９．９重量％と、反応
性不飽和二重結合を有する酸無水物０．１〜１０重量％
とを反応させて得られるビニル基含有反応生成物４０〜
９５重量部と、［有］）カルボキシル基含有ビニルモノ
マーを含有する重合性ビニルモノマー５〜６０重量部と
、を重合開始剤の存在下で共重合反応を行わせることに
より、カルボキシル基含有変性重合体を製造する第一工
程と；このカルボキシル基含有変性重合体に含まれるカ
ルボキシル基の少なくとも一部を塩基性化合物で中和し
た後、咳中和物を水中に微分散させ、かつこの分散液の
ｐＨが５以上となるように塩基性化合物の使用量を設定
する第二工程と；からなるものである。

本発明で用いられる水酸基含有ふっ素樹脂としては、従
来公知のものはいずれも使用可能であるが、例えば、フ
ルオロオレフィンと、水酸基含有モノマー或いは加水分
解等により水酸基に転換可能な基を有するモノマーとを
必須成分とし、さらにその他のビニルモノマーを共重合
させて得られるものが使用される。

フルオロオレフィンとしては、ふり化ビニル、ぶつ化ビ
ニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオ口エチ
レン、クロロトリフルオ口エチレン、プロモトリフルオ
ロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオ
口プロピレン、またはトリフルオロメチル・トリフルオ
ロビニルエーテル、ペンタフルオ口エチル・トリフルオ
ロビニルエーテル、もしくはヘプタフルオ口プロピル・
トリフルオロビニルエーテルのごときパーフルオロアル
キル・パーフルオロビニルエーテル等が代表的なもので
あり、特に、テトラフルオ口エチレン、ぶつ化ビニリデ
ン、クロロトリフルオ口エチレン、またはへキサフルオ
口プロピレンの使用が好ましい。これらのフルオロオレ
フインモノマーは、単独でも２種以上の併用であっても
よい。

水酸基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、３−ヒドロキシブ口ピルビニルエーテル
、２−ヒドロキシプロビルビニルエーテル、４−ヒドロ
キシブチルビニルエーテル３−ヒドロキシブチルビニル
エーテル、２−ヒトロキシー２−メチルプロビルビニル
エーテル、５−ヒドロキシベンチルビニルエーテル、６
−ヒトロヰシヘキシルビニルエーテル等の水酸基ヲ含有
するビニルエーテル類が好適に用いられる。

加水分解等により水酸基に転換可能な基を有する七ノマ
ーとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメ
チルジエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエ
トキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、トリメト
キシシリルエチルビニルエーテル、メチルジメトキシシ
リルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプ口ピ
ルビニルエーテル、トリエトキシシリルプ口ピルビニル
エーテル、メチルジメトキシシリルプロビルビニルエー
テル、Ｔ−（メタ）アクリロイルオキシプロビルトリメ
トキシシラン、γ−（メク）アクリａイノレオキシフ゜
ロピノレトリエトキシンランｒ−（メタ）アクリロイル
オキシプ口ピルメチルジメトキシシラン等の加水分解性
シリル基を含有するモノマーを挙げることができる。

その他の七ノマーとしては、アルキルビニルエーテル類
もしくは置換アルキルビニルエーテル類、シクコアノレ
キノレビニノレエーテノレ類、カノレボン酸ビニルエス
テル類、α−オレフイン類、フルオロオレフィンを除く
各種ハロゲン化オレフィン類、芳香族ビニル化合物、メ
クアクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類等が代
表的なものであるまた、水酸基含有ふっ素樹脂の具体例
として好適なものとしては、例えば、大日本インキ化学
工業■製の「フルオネートＫ〜７００」等を挙げること
ができる。この水酸基含有ふっ素樹脂の水酸基価は、ｌ
Ｏ〜２００の範囲が好ましく、２０〜１５０の範囲が特
に好ましい。この水酸基価が１０に満たない場合には、
水性媒体中におけるカルボキシル基含有変性重合体の分
散安定性が劣る傾向にあるので好ましくない。水酸基価
が２００を越えると、過剰の水酸基価のため、得られた
塗膜の耐水性が低下する傾向があるので好ましくない反
応性不飽和二重結合を有する酸無水物としては、反応性
不飽和二重結合を有するものであればいずれも使用でき
るが、特に無水アクリル酸及び／又は無水メタクリル酸
を用いるのが好ましい。

水酸基含有フッ素樹脂と、反応性不飽和二重結合を有す
る酸無水物との使用割合は、重量比で９０：１０〜９９
．　　９：ｏ．１の範囲が好ましく、９５：５〜９９．
ｓｈｏ．２の範囲が特に好ましい。

反応性不飽和二重結合を有する酸無水物の使用割合が０
．１重量％に達しない場合には、水性媒体中におけるカ
ルボキシル基含有変性重合体の分散安定性が劣る傾向に
あるので好ましくない。反応性不飽和二重結合を有する
酸無水物の使用割合がｌＯ重量％を越えると、重合時に
カルポキシル基変性重合体が高分子量化しやすく、ゲル
化する傾向にあるので好ましくない。

この反応性不飽和二重結合を有する酸無水物として、例
えば、無水メタクリル酸を用いて反応させた場合には、 −ＱＣ−Ｃ＝ＣＨ２ ０　　Ｃｔ｛， で表されるビニル基を含有する反応物が得られるこのビ
ニル基含有反応物との共重合反応に用いる重合性ビニル
モノマーは、カルボキシル基含有ビニルモノマーを含有
する重合性ビニルモノマーである。カルボキシル基含有
ビニルモノマーの含有量には特別の制限はないが、少な
くとも５重世％程度含有させておくのが好適である。こ
のカルボキシル基含有ビニルモノマーの含有量が少なす
ぎると、水性媒体中における樹脂の分散安定性、塗装し
た塗膜の金属に対する密着性や耐溶剤性がいずれも悪く
なる１頃向にあるので好ましくない。

カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。

カルボキシル基含有ビニルモノマー以外の重合性ビニル
モノマーとしては、例えば、スチレ／、ビニルトルエン
、２−メチルスチレン、ｔ−プチルスチレン、クロルス
チレン等のスチレン系七ノマー；アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸イソプロビル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ア
ミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル
、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オク
チル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル等のアク
リル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸
プロビル、メタクリル酸ｎーブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘ
キシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−
エチ′ルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸
ドデシル等のメタクリル酸エステル頬；アクリル酸ヒド
ロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプ口ビル、メクア
クリル酸ヒドロキシエチル、メクアクリル酸ヒドロキシ
ブ口ピル等のヒドロキンル基含有七ノマー；Ｎ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド等のＮ一置換（メタ）アクリル系七
ノマー等が挙げられる。また、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチン
ク酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、
安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル、或いは
メチル、エチル、ｎ−プロビル、イソプロビル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソアミル、ｎ−ヘキ
シル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル等のアルキル
基、又はヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル等の置換
基含存アルキル基を有するビニルエーテルが挙げられる
。

本発明のカルボキシル基含有変性重合体は、前記ビニル
基含有反応物と上記重合性ビニルモノマーとを溶液重合
させることによって製造される。

ビニル基含有反応物と重合性ビニルモノマーの使用割合
は、重量比で４０：６０〜９５：５の範囲が好ましい。

ビニル基含有反応物の使用割合が４０重量％未満である
と、ふっ素共重合体のもつ種々の特性を往かせない場合
があるので好ましくない。ビニル基含有反応物の使用Ｓ
リ合が９５重量％を越えると、カルボキシル基含存変性
重合体が自己乳化しにく《なる傾向にあり好ましくない
。

ビニル基含有反応物と重合性ビニルモノマーとの共重合
反応に用一いる重合開始剤としては、例えば、アゾビス
イソブチロニトリル、ヘンゾイルパーオキサイド等の通
常のラジカル重合開始剤が挙げられる。

共重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアル
コール頚；メチルセロソルプ、エチルセロソルブ、プロ
ビルセロソルブ、プチルセロソルブ、メチル力ルビトー
ル、エチル力ルビトール等のエーテルアルコール類；メ
チルエチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類や
トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。

ビニル基含有ふっ素樹脂と重合性ビニル千ノマーとの共
重合物の樹脂固形分酸価は５〜１５０の範囲、特に１０
〜８０の範囲であることが好ましい。樹脂固形分酸価が
５未満の場合は分散性が悪くなり、１５０を越えると耐
水性が低下する傾向にあるので好ましくない。

本発明の水性被覆用ふっ素樹脂組成物は、前記重合反応
によって得られたカルボキシル基含有変性重合体に分散
液のｐＨが５以上となる量の塩基性化合物を加えて、前
記変性重合体を水性媒体中に分散させることによって得
られる。

ここで使用される塩基性化合物は、アンモニアや揮発性
アミンが好ましい。無機塩基は、塗膜中に残留し耐水性
を悪くする傾向があるので好ましくない。

上記アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類；ジ
メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、アミノ
メチルプロバノール等のアルコールアミン類；モルホリ
ン等が使用できる。

また、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の多
価アミンも使用できる。

本発明において水性媒体とは、少なくとも１０重量％が
水である水単独もしくは親水性有機溶媒とのｔ昆合物を
意味ずる。親水性有機溶媒としては、例えば、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソブロパノール
、ｎ−ブタノール、Ｓｅｃ−ブタノール、Ｌｅｒｔ−ブ
タノール、インブタノール等のアルキルアルコール類；
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロビルセロソ
ルフ、プチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、メチル
力ルビトール、エチル力ルビトール等のグリコールエー
テル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブアセテート等のグリコール工−テルエステル類；その
他、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ダイア七トン
アルコール、テトラヒド口フラン等が使用できる。

本発明の水性被覆用ふっ素樹脂組成物は、分散安定性が
非常に良好である。さらに、含有する有機溶剤を減らす
必要がある場合には、アセトン、メチルエチルケトン等
の沸点の低い｝容剤や、ブタノールやブチルセロソルブ
等の水と共沸する？容剤を、反応｝容剤や分散助剤とし
て用い、水性媒体中に分散後に常圧もしくは減圧にてＨ
ｇすることにより、安定的にかつ容易に低有機溶剤含存
の水性被覆用フン素樹脂組成物を得ることができる。

本発明の水性被覆用ふっ素樹脂組成物に、必要に応して
、塗装性を改良するための溶剤、界面活性剤や消泡剤を
加えることも可能である。また、本発明の水性被覆用ふ
っ素樹脂組成物にアミノ樹脂、フェノール樹脂、ブロッ
クイソシアネート等を硬化剤として加えることも可能で
ある。

本発明の水性被覆用ふっ素樹脂組成物は、このままクリ
ヤー塗剤として使用できるが、また、顔料等を配合した
塗料としても使用できる。塗料化にあたっては、ボール
ミル、ペイントシェーカー、サンドミル、ジェノトミル
、三本ロール、ニダー等の通常の塗料化に用いられる種
々の４Ｂ．器を用いることができる。この際、頗ネ［、
分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤
、紫外線吸収剤等を添加することもできる．塗装方法と
しては、従来公知の方法、即ち、口−ルコーティング、
電着塗装、フローコーティング、スプレー塗装、刷毛塗
り等が用いられる。

本発明の水性被覆用ふっ素樹脂組成物は、常温、強制乾
燥からメラミン、ブロックイソシアネート等の硬化剤を
用いた焼付塗装まで広く用いることができるが、特に１
００〜２５０゜Ｃ，１０秒〜３０分間での焼付条件で用
いるのが好ましい．本発明の水性被覆用ふっ素樹脂組成
物は、施工性に優れ、かつ表面硬度、光沢に優れるとと
もに可撓性を有し、耐溶剤性、耐汚染性さらには耐候性
に優れた塗膜を温和な条件下に与えることができるもの
で、カラー鋼板、カラーアルミ板、アルミサッシ等を対
象とする焼付塗料としてばかりでなく、現場施工可能な
常乾型塗料としても有用である．基材の材質も、鉄、ア
ルミニウム、鋼あるいはこれらの合金類、例えば、不銹
鋼、真鍮等の金属に限らず、ガラス、セメント、コンク
リート等の無機材料、ＦＲＢ、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、ナイロン、ア
クリル、ポリエステル、エチレンーポリビニルアルコー
ル共重合体、塩ビ、塩化ビニリデン、ポリカーボネート
等のプラスチック、木材等の有機材料の塗装にも有用で
あり、特に別の下地塗装を有する被塗物の上塗塗料とし
て極めて有用である。これらは、またアルミプール、外
装用色ガラス、セメントガワラ等の特定の用途において
も有用である． （実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明がこれらの実施例の記載に限定されないことは
いうまでもない。なお、実施例中のｒ部ノ又は「％」は
、それぞれ「重量部」又は「重量％」を示す． 実施例ｌ Ｃビニル基含有反応物の製造〕 ■フルオネートＫ−７　０　０　　・・・・・・−・・
・　２００．（１■無水メタクリル酸・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・−・・−・・・・・・・・４．
０部■トリエチルアミンー・−・−・・・・・・・・−
・〜・・・・・一・−・・・・ｏ．ｓ部（上記組成中、
■フルオネートＫ−７００は、大日本インキ化学工業■
製の水酸基含有ふっ素樹脂で、不揮発分５０％、固形分
水酸基価４８である。） 窒素ガス置換した４口フラスコに■、■及び■を仕込み
、内容物を撹拌しながら８０゜Ｃまで加熱し、同温度で
２時間撹拌することによって、ビニル基含有反応物を得
た。

〔水性被覆用ふっ素樹脂組成物の調製〕（第一工程） ■上記ビニル基含有反応物・一・・・・−・・・・−・
２０４．５部■イソプロパノール・・・・・・−・・・
−・・・・・・・・・−・・−・・・・−・一・・１１
７部■メタクリル酸−・・・・・−・・・−・・・・・
・・−・・・・・・・−・・・・・・・・・・・・・７
．０部■メタクリル酸ｎ−ブチル・・・・−・・・・・
−・・・・・・・・・・−・・・３２部■パーブチルー
０・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・−・・・・・・・−・−・・−・・・２部（上記組成
中、■パープチルー０は、日本油脂■製の（−プチルバ
ーオキシ−２−エチルヘキサネート（ラジカル重合開始
剤）である．）■、■、■、■及び■を均一に混合した
後、その混合液の１００部を窒素ガス置換した４ロフラ
スコに仕込み、８０゜Ｃに加熱し、その温度に保ちつつ
残りの混合液を４時間かけて徐々に滴下し、更に同温度
で４時間撹拌することによって、カルボキシル基含有変
性重合体を得た． （第二工程） 第一工程で得た変性重合体を含む反応液にトリエチルア
ミンｌＯ部を加え、均一混合後、イオン交換水１５０部
を３０分間かけて滴下したところ固形分２８．７％、ｐ
Ｈ８．７の水性分散液を得た． この得られた分散液をさらに減圧ｆｉｉｉｌで水性被覆
用ふっ素樹脂組成物を得た．この組成物の性状を測定し
て第１表に示した． 実施例２ ■メタクリル酸を１６部、■メタクリル酸ｎープチルを
２８部とし、新たに■メタクリル酸メチルを２０部加え
た以外は、実施例ｌと同様にして水性被覆用ふっ素樹脂
組成物を得た．この組成物の性状を測定して第１表に示
した． 実施例３ ■フルオネート−Ｋ−７　０　０の代わりに水酸基価１
００である以外はフルオネートＫ−７　０　０と同じふ
っ素樹脂を２００部用い、■無水メタクリル酸を２部、
■メタクリル酸を４部とし、■メタクリル酸ｎ−ブチル
の代わりに新たに■メタクリル酸メチルを１５部及び［
相］アクリル酸ブチルを１０部加えた以外は、実施例１
と同様にして水性被覆用ふっ素樹脂組成物を得た．この
組成物の性状を測定して第１表に示した。

比較例１ ■無水メタクリル酸を使用せず、■メタクリル酸を１１
部とした以外は、実施例ｌと同様にして水性被覆用ふっ
素樹脂組成物を得た。この組成物の性状を測定して第１
表に示した． 比較例２ ■無水メタクリル酸を８部、■メタクリル酸を３５部と
し、■メタクリル酸ｎ−ブチルを２７部とした以外は、
実施例１と同様にして水性被覆用ふっ素樹脂組成物を得
た。この組成物の性状を測定して第１表に示した。この
組成物は、固形分酸価が約２００となるように調製した
ものである．第１表 （第工表において、一　は測定不能を示す。分散状態、
安定性及び７　｛　ル／．外観の評価は、◎（極めて良
好）、○（良好）、△（劣る）、×（不良）、××（極
めて不良）である。） 第１表から、本発明の水性被覆用ふっ素樹脂組成物は、
良好な分散安定性を有し、かつフィルム外観にも優れて
いることがわかった。また、各実施例のふっ素樹脂重合
体溶液はいずれも黄変することはなかった。さらに、各
実施例において、ゲル化等の制御はなんら必要でなかっ
た。

試験例 実施例１及び比較例２によって得た組成物の塗膜性能を
測定し、その結果を第２表に示した。なお、溶剤系ふっ
素樹脂フルオネートＫ−７０１（大日本インキ化学工業
■製品）を用いた塗膜性能を比較例３として示した。

試験条件 ＰＷＣ＝３％の黒塗料（カーボンは三菱化成■製ＭＡ−
１００） 硬化剤：バーノックＢ７−８８７　（大日本インキ化学
工業■製） 配合：ＮＣＯ／ＯＨ＝１／１　（当量比）基材：リン酸
亜鉛処理鋼板（ボンデ＃１４４処理ダル綱板） 塗装：エアスプレー 焼付：ｌ４０゜ＣＸ２０’ 第２表 第２表の測定項目の測定方法は次の通りである．光沢：
６０’Ｇｌｏｓｓ 硬度：三菱鉛筆ユニ、塗膜の傷付き硬さ密着性：ゴバン
目→セロテープ剥離 耐水性：水中へ２０日間浸漬後、塗面の白化状態を目視
で判定 耐候性：ＱＵＶウェザーメーター（スガ試験機■製）に
５００時間かけた後、塗面の光沢低下、クランク等を目
視にて判定 判定表示：◎（異常なし）、○（良好）、Δ（劣る）、
×（不良） 第２表に示されたごとく、本発明の水性被覆用ふっ素樹
脂組成物の塗膜性能は溶剤ふっ素系樹脂（フルオネート
Ｋ−７０１）と同等で、良好であることがわかった。

（発明の効果） 以上述べたごとく、本発明の水性被覆用ふっ素樹脂組成
物は、水分散性及び貯蔵安定性に優れ、彩度及び透明性
も良好で、基材への付着性に優れ、耐水性、耐候性等の
塗）１タ物性も溶剤系ふっ素樹脂とかわらない皮膜をも
たらすことができ、かつその製造時にゲル化等の制御が
不要で、重合体溶液の黄変の発生もないという効果を有
するものである。このような効果の達成により、本発明
の水性被覆用ふっ素樹脂組成物は、特に外装用塗料に好
適である。

また、本発明方法は、上記した性能を有する本発明の水
性被覆用ふっ素樹脂組成物を掻めて効率的に製造できる
という利点を有する。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）水酸基含有ふっ素樹脂９０〜９９．９重量
   ％と、反応性不飽和二重結合を有する酸無水物０．１〜
   １０重量％とを反応させて得られるビニル基含有反応生
   成物４０〜９５重量部と、（ｂ）カルボキシル基含有ビ
   ニルモノマーを含有する重合性ビニルモノマー５〜６０
   重量部と、の共重合反応物を水性媒体中に分散してなる
   ことを特徴とする水性被覆用ふっ素樹脂組成物。
2. （２）反応性不飽和二重結合を有する酸無水物が無水ア
   クリル酸及び／又は無水メタクリル酸であることを特徴
   とする請求項（１）記載の水性被覆用ふっ素樹脂組成物
   。
3. （３）水酸基含有ふっ素樹脂の水酸基価が１０〜２００
   であることを特徴とする請求項（１）又は（２）記載の
   水性被覆用ふっ素樹脂組成物。
4. （４）上記ビニル基含有反応生成物と重合性ビニルモノ
   マーの共重合反応物の酸価が５〜１５０であることを特
   徴とする請求項（１）、（２）又は（３）記載の水性被
   覆用ふっ素樹脂組成物。
5. （５）（ａ）水酸基含有ふっ素樹脂９０〜９９．９重量
   ％と、反応性不飽和二重結合を有する酸無水物０．１〜
   １０重量％とを反応させて得られるビニル基含有反応生
   成物４０〜９５重量部と、（ｂ）カルボキシル基含有ビ
   ニルモノマーを含有する重合性ビニルモノマー５〜６０
   重量部と、を重合開始剤の存在下で共重合反応を行わせ
   ることにより、カルボキシル基含有変性重合体を製造す
   る第一工程と；このカルボキシル基含有変性重合体に含
   まれるカルボキシル基の少なくとも一部を塩基性化合物
   で中和した後、該中和物を水中に微分散させ、かつこの
   分散液のｐＨが５以上となるように塩基性化合物の使用
   量を設定する第二工程と；からなることを特徴とする水
   性被覆用ふっ素樹脂組成物の製造法。
6. （６）反応性不飽和二重結合を有する酸無水物が無水ア
   クリル酸及び／又は無水メタクリル酸であることを特徴
   とする請求項（５）記載の水性被覆用ふっ素樹脂組成物
   。
7. （７）水酸基含有ふっ素樹脂の水酸基価が１０〜２００
   であることを特徴とする請求項（５）又は（６）記載の
   水性被覆用ふっ素樹脂組成物。
8. （８）上記ビニル基含有反応生成物と重合性ビニルモノ
   マーの共重合反応物の酸価が５〜１５０であることを特
   徴とする請求項（４）、（５）又は（６）記載の水性被
   覆用ふっ素樹脂組成物。