JPS5891714A - 紫外線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は紫外線硬化ｆｆｉ！！ＩＩ脂組成物に関するも
のである。さらに詳しくけ１接着性、　ｒｚＪ撓性、加
工性、耐溶剤性あるいは耐熱性に優れた紫外線硬化ｆｆ
ｌ！（至）指組成物に関するものである。

近年、省資源、省エネルギー、ｌｌｌ！（公害、安全性
などの社会的要請に伴い、いわゆる無溶剤１１旨である
紫外線硬化性樹１旧の開発が進められ、塗料、インク１
コーテイング剤、電気絶縁フェス、印刷回路板用インク
等の用途に１部実用化されている。

従来から、塗料、インキ、コーティング剤などの上記用
途に使用される紫外線硬化型樹脂としては１例えば、エ
ポキシアクリレート、ウレタン変性アクリレート、オリ
ゴエステルアクリレートなどの種々の組成物が知られて
いるが、一般的に次のような諸問題をかかえている。

１、　紫外線硬化型■指は従来の溶剤型や熱硬化型樹脂
に比べて接着性が悪く、接着性向」二のために印刷ある
いは塗装に先だって、被塗物に化学的、物理的処理が必
要である。

２、　紫外ｉ硬化型樹脂は可続性、加工性に劣り。

例えば、アルミ銘板へ印刷した後、打抜き加工、折り曲
げ加工が不可能である。

３゜　紫外線硬化型樹脂は、上記のように接着性に劣る
ため１例えば、印刷回路用インキ用途においてハンダ浸
漬時にフクレや剥離が起る。

４　紫外線硬化性−指において、接着性、可撓性と耐溶
剤性、耐熱性のバランスのとれた組成設計をすることは
非常に困難で、対象となる被塗物が極めて限定される。

このような紫外線硬化型樹脂の諸欠点を解決するものと
して１本発明者らの一部は接着性、可撓性、加工性等に
優れた紫外線硬化型樹脂組成物を得ることに成功し先に
提案した（特願昭５４−１７１８２０号）。この発明は
１重合性化合物に可溶な飽和共重合ポリエステルを使用
することにより、接着性と可撓性に極めて優れており、
被塗物に特殊な処理をしなくても接着するという点で画
期的なものであった。しかしながら、上記組成物でも耐
溶剤性や耐熱性の点で若干改良の余地が残されているこ
とが判明した。上記組成物が、耐溶剤性や＃熱性に欠け
る主な理由は、使用している飽和共重合ポリエステルが
重合性化合物と実質的に光架橋（或は高分子量化）し得
ないことにある。

本発明者らは、前述した紫外線硬化型置］１旨のもつ諸
問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、接着性、
可撓性、加工性、耐溶剤性あるいけ耐熱性に優れた紫外
線硬化型樹脂組成物を得ることに成功し本発明に達した
。

すなわち本発明は、ラジカル重合性化合物（ＩＩ）に可
溶であって、巨つ光架橋性酸成分および／捷たは光架橋
性アルコール成分を含有する飽和共重合ポリエステル（
１）およびラジカル重合性化合物（ＩＩ）からなる紫外
線硬化型樹脂組成物である。

本発明で得られる紫外線硬化型樹脂組成物は。

（１）　　飽和共重合ポリエステル（１）中に、光架橋
性であって光増感作用を有する酸成分および／捷たはア
ルコール成分を含んでいるため、飽和共重合ポリエステ
ル（Ｔ）間での光架橋あるいは重合性化合物（ｎ）との
光重合を起し得る。その結果として耐熱性と耐溶剤性が
向上する。

（２）　　同じ理由により、紫外線硬化型樹脂に一般的
に使用されている光増感剤の配合は必ずしも必要でなく
、光増感剤の配合に基づく好ましくない影響を除去でき
る。例えば、硬化後残存する光増感剤の溶出、塗膜の劣
化等が改良される。

（３）　　飽和共重合ポリエステル（Ｉ）中に光架橋性
酸成分および／またはアルコール成分を含むため、硬化
塗膜の剛性が向上し、塗膜の硬度１強度増大などの点で
好ましい効果をもたらす。

など多くの特徴を有している。

本発明の紫外線硬化ｆｆｉ！！ＦＭ脂組成物は、光架橋
性酸成分および／またはアルコール成分を含有する飽和
共重合ポリエステル（Ｉ）および重合性化合物（「）、
および必要にＢじて、光増感剤（１１ｒ）により構成さ
れる。

本発明で使用する重合性化合物（Ｉｆ）に可溶な飽和共
重合ポリエステル（Ｉ）とは、飽和多価カルボン酸およ
びその誘導体と多価アルコール類から合成され、光架橋
性酸成分および／またはアルコール成分を含有する飽和
共重合ポリエステルである。

光架橋性酸成分および／またはアルコール成分を有する
化合物としては、たとえば、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩ
）で示される構造単位を含有するものが挙げられる。

５− （但しｉ　Ｒ１＋Ｊはベンゼン核への置換基を表わし、
１価の有機残基であり、好ましくけ炭素数１以上、通常
１〜１００脂肪族、芳香族または指環族の１価の残基で
あって、同じでも異なっていてもよい。

ｍ、ｎは置換基の数を表わし、同じでも異なっていても
よい。Ｒ８１Ｒ４は炭素原子数１以上１通常１〜２０の
脂肪族、芳香族または指環族の２価の残基であり、その
中にエーテル結合、エステル結合、アミド結合、イミド
結合等が含まれていてもよく、Ｒ８とＲ４は同じでも異
なっていてもよい。Ｘ、Ｙはカルボキシル基またはヒド
ロキシル基であり。

ＸとＹは同じでも異なっていてもよい。）１ （式中＊　Ｒ８１Ｒ４はメトキシ基、塩素、弗累、−（
ＣＨｇ）Ｘ−ＯＨ、−０−（ＣＨｇ）ｇ−ＯＨ又は−（
ＣＨ２）ＸＣＯＯＲであり、ここでＸは０〜１０．Ｒは
水累又６− は低級アルキル基である。ＲＢ＋Ｒ４の各々の少くとも
１個はメトキシ基、塩素、弗素以外の上記置換基であり
、ｍ、ｎは１〜５の整数である。）（式中、　Ｒ１１１
Ｒ６はメトキシ基、塩素、弗素。

−（ＣＨｚ））（−０Ｈ，−〇−（ＣＨｉ））（−０Ｈ
又は−（ＣＨｇ）ｘＣＯＯＲであり、ここでＸは０〜１
０．Ｒは水素又は低級アルキル基である。Ｒ６１Ｒ６の
各々の少なくとも１個はメトキシ基、塩素、弗素以外の
上記置換基であり、ｐ、Ｑは１〜５の整数である。）一
般式（Ｉ）で示される化合物は芳香核に置換基を含むか
あるいは含まないベンゾフェノンテトラカルボン酸およ
び／″！またけその誘導体（好ましくは酸無水物）と分
子中に１個の第１級アミノ基および少くとも１個のエス
テル形成性官能基を有する化合物とから製造される。分
子中に１個の第１級アミノ基および少くとも１個のエス
テル形成性官能基を有する化合物としては、炭素原子数
２〜１０のアルカノールアミン、例えばモノエタノール
アミン、プロパツールアミン、ブタノールアミンなど、
または炭素原子数２〜１０のアミノ酸。

例えばグリシン、β−アラニン、γ−アミノーｎ−酪酸
、ｐ−アミノ安息香酸５ｍ−アミノ安息香酸等を挙げる
ことができる。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物としては、具体的Ｋ　
？−１：　１，１　、Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチ
ル）ベンゾフェノンテトラカルボン酸イミド、　Ｎ、Ｎ
’−ビス（β−カルボキシエチル）ベンゾフェノンテト
ラカルホン酸イミド、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
Ｎ／　−（β−カルボキシエチル）ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸イミド等を挙げることができる。

一般式（ＩＩ）で示される化合物としては、具体的ＫＨ
４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、　４．４’−
ジヒドロキシベンゾフェノン、４−カルボキシ−４′−
ヒドロキシベンゾフェノン等がアル。

一般式（ｎｔ）で示される化合物としては、具体的には
４，４′−ジカルボキシジナフチルケトン、　　４．４
’−ジヒドロキシジナフチルケトン、４−カルボキシ−
４７−ヒトロキシジナフチルケトン等がある。

本発明に使用される飽和共重合ポリエステル（ｉ）の池
の多価カルボン酸成分、多価アルコール成分としては、
下記の化合物が代表例として挙げられる。すなわち、多
価カルボン酸成分としては１例エバ、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セパシン酸、ドデカン
ジオン酸、　　１．４−シクロヘキサンジカルボン酸、
テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、クロレ
ンド酸などが挙げられ、多価アルコール成分としては、
例ｔば、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，５−ベンタンジオール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトフ以−にのポリエチレング
リコール、ネオペンチルクリコール、ジブロモネオペン
チルグリコール。

９− ジプロピレングリコール、　　１．４−シクロヘキサン
ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキシドまたは
／およびプロピレンオキシド例加物、水素化ビスフェノ
ールＡのエチレンオキシドまたは／およびプロピレンオ
キシド付加物、１，４−シクロヘキサンジメタツールな
どが挙げられる。

飽和多価カルボン酸成分としてトリメリット酸。

ピロメリット酸などの３価以上の飽和カルボン酸、多価
アルコール成分としてグリセリン、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールな
どの３価以上の多価アルコールを併用することも可能で
あり、必要に応じて１価カルボン酸や１価アルコールを
少量併用することもある。

これら飽和共重合ポリエステルは１種のみかあるいは２
種以上を併用する。

本発明に使用する飽和共重合ポリエステル（Ｉ）に占め
る光架橋性酸成分またはアルコール成分の割合は、全エ
ステル結合１００モルあたり０．０１〜５０モル、好ま
しくは０．１〜２０モル含まれる。

１０− ０．０１モルより少ないと紫外線照射によって架橋また
は光重合が起り離＜、一方５０モルを越える必要はない
。

本発明に使用する飽和共重合ポリエステル（Ｉ）の多価
カルボン酸成分の２０モルチ以上は芳香族ジカルボン酸
、特にテレフタル酸、または／およびイソフタル酸であ
ることが望ましい。芳香族ジカルボン酸が２０モルチ未
満であると接着性、塗膜強度、耐水性等の点で良好な組
成物は得られない。

本発明で使用する飽和共重合ポリエステル（Ｄの製造方
法には特に制限がなく、エステル交換法、１頁接エステ
ル化法などの方法が用いられ必要に応じてテトラ−ｎ−
ブチルチタネート、ンユウ酸第１スズ、酢酸亜鉛と三酸
化アンチモンなどの公知の鮭味が使用される。

本発明で使用する飽和共重合ポリエステル（Ｉ）は後記
する重合性化合物（ｎ）に可溶であることが必要である
。ここで言う重合性化合物（ＩＩ）に可溶とけ、重合性
化合物、特にアクリル酸エステル類に少なくとも２０重
ｆｆｉ％以上溶解し室温において均−且つ透明な溶液を
与えることを意味する。飽和共重合ポリエステル（１）
の重合性化合物（ＩＩ）への溶解性は該飽和共重合ポリ
エステル（ｚ）ノ酸１ｉｆｆｉや分子量によっても非常
に影響を受けるので、酸価は５０以下、分子量はｉ　、
ｏ　ｏ　ｏ〜１５，０００の範囲にあることが望ましい
。

本発明で使用する重合性化合物（ＩＩ）とは分子内に１
個以上の重合性二重結合を有する光重合可能な化合物で
ある。

分子内に１個の重合性二重結合を有する光重合可能な化
合物としては、例えば、（１）スチレン。

α−メチルスチレン、クロロスチレンなトノスチレン糸
化合物、０）メチル（メタ）アクリレート（メチルアク
リレートおよびメチルメタクリレートを意味する。以下
同様に略す。）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−お
よびｉ−プロピル（メタ）アクリレート＋ｎ−，ｓｅｃ
およびｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、ンクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラ
ヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ステアリル（
メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレー
ト、あるいはメトキシエチル（メタ）アクリレート、エ
トキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（
メタ）アクリレートナトのアルコキシアルキル（メタ）
アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート
などのアリロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート、ハロゲン置換アルキルメ
タアクリレート、あるいはポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリ
コールモノ（メタ）アクリレートあるいはアルコキシポ
リオキシアルキレングリコールなどの置換アルキルモノ
（メタ）アクリレートなどがある。また、　　（ｌｉｔ
）ビスフェノールへのエチレンオキシドまたは／および
プロピレンオキシド付加物などのビスフェノールＡのア
１３− ルキレンオキシド付加物のモノ（メタ）アクリレート、
あるいは水素化ビスフェノールＡのエチレンオキシドま
たは／およびプロピレンオキシド付加物等の水素化ビス
フェノールＡのアルキレンオキンド付加物のモノ（メタ
）アクリレートナトがある。さらに、　　（ｌｖ）ジイ
ソシアネート化合物と２個以上のアルコール性水酸基含
有化合物を予め反応させて得られる木端インシアネート
基含有化合物にさらにアルコール性水酸基含有（メタ）
アクリレートを反応させて得られる分子内に１個の（メ
タ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン変性モノ（
メタ）アクリレート、あるいは（Ｖ）分子内に１個以上
のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸またはメタク
リル酸を反応させて得られるエポキシモノ（メタ）アク
リレート、あるいは（ｖｌ）カルボン酸成分としてアク
リル酸またはメタクリル酸、および多価カルボン酸とア
ルコール成分として２個以上の多価アルコールとを反応
させて得うレるオリゴエステルモノ（メタ）アクリレ□
　−トなどがある。

１４− 分子内に２個の重合性二重結合を有する光重合可能な化
合物としては１例えば（１）エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレ−）、１．４−ブタンジオールシ（メタ）アクリ
ｖ−ト、ネオベンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレート
などのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート。

ポＩＪ　フロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
などのポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ハロゲン置換アルキレングリコールジ（メタ
）アクリＶ−ト、水酸基置換アルキレングリコールジ（
メタ）アクリレートなどの置換アルキレングリコールジ
（メタ）アクリレート、　　（ＩＩ）ビスフェノールＡ
のエチレンオキシドまタケ／およびプロピレンオキシド
付加物などのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付
加物のジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノール
Ａのエチレンオキシドまたは／およびプロピレンオキシ
ド付加物などの水素化ビスフェノールＡのアルキレンオ
キシド付加物のジ（メタ）アクリレ−）１（Ｉｌｌ）ジ
イソシアネート化合物と２個以上のアルコール性水酸基
含有化合物を予め反応さすて得られる末端インシアネー
ト基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含有（メ
タ）アクリレートを反応させて得られる分子内に２個の
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン変性ジ
（メタ）アクリＬ／１１（ＩＶ）分子内に２個以」二の
エポキシ基を有する化合物にアクリル酸またはメタクリ
ル酸を反応させて得られるエポキシジ（メタ）アクリレ
−）、（Ｖ）カルボン酸成分としてアクリル酸またはメ
タクリル酸、および多価カルボン酸とアルコール成分と
して２価以上の多価アルコールとを反応させて得られる
オリゴエステルジ（メタ）アクリレートなどが代表例と
して挙げられる。

分子内に３個以上の重合性二重結合を有する光重合可能
な化合物としては１例えば（Ｉ）トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタント
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレートなどの３価以上の脂肪族多価アル
コールの多価（メタ）アクリレート、あるいは３価以上
の水酸基ＩＩ　換Ｑｌ　肪族多価アルコールの多価（メ
タ）アクリレート、（Ｉｔ）ジイソンアネーＩ・化合物
と２個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応
させて得られる末端インシアネート基含有化合物Ｋ、サ
ラにアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートを反
応させて得られる分子内に３個以上の（メタ）アクリロ
イルオキシ基を存するウレタン変性（メタ）アクリレー
トなどがある。

これらの重合性化合物（ｆｆ）　ｉｆ：単独でまたは併
用して使用する。しかしながら１本発明において使用す
る重合性化合物（ＩＩ）のうち、少なくとも一部分は分
子内に２個以上の重合性二重結合を有する化合物である
ことが望ましい。分子内に２個以上の重合性二重結合を
有する化合物（ＩＩ）の１〜１００１７− 重量％、好ましくは５〜９０重量％である。

特に分子内に１個の重合性二重結合を有する化合物と分
子内に２個、３個または４個の重合性二重結合を有する
化合物とを併用する場合１分子内に２個以上の重合性二
重結合を有する化合物は重合性化合物（ＩＦ）の５〜８
０重量％であることが好ましい。さらに分子内に２個の
重合性二重結合を有する化合物と分子内に３個または４
個の重合性二重結合を有する化合物とを併用する場合、
分子内に２個の重合性二重結合を有する化合物は重合性
化合物（ＩＩ）の８５〜９５重１％であることが好まし
い。

本発明において重合性化合物（１１）に可溶な飽和共重
合ポリエステル（Ｉ）と重合性化合物（ＩＩ）との配合
割合は、重量比で、飽和共重合ポリエステル（Ｉ）二重
合性化合物（ＴＩ）　＝　１０　；　９０〜８０：２０
、好ましくは３０　：　７０〜７０：３０である。

飽和共重合ポリエステル（Ｉ）の配合割合が１０重１％
未満であると接着性、可撓性に優れるものは得られず、
また、８０重量％を超えると粘度が高１８− くなりすぎ実用的でない。

前述し九ように１本発明における飽和共重合ポリエステ
ル（Ｔ）中に、光架橋性であって光増感作用を有する成
分を含むため、必ずしも光増感剤を使用する必要はない
が、照射光源の有効利用、硬化反応の促進のために光増
感剤（ｌＩ［）を使用してもよい。

本発明において使用する光増感剤（ＩＩＩ）とは、前記
重合性化合物（Ｉｌｌ）の光重合反応を促進する化合物
であって特に制限はなく１例えばベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−１−プ
ロピルエーテル、ベンゾイン、α−メチルベンゾインな
どのベンゾイン類＋　　９．１０−アントラキノン、１
−クロロアントラキノン。

２−クロロアントラキノンなどのアントラキノン類、ベ
ンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン。

ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノンナトのベンゾフェノ
ン類、ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラム
ジスルフィドなどの含イオウ化合物類、メチレンブルー
、エオシン、フルオレセイン種以上併用される。

光増感剤（ｌ［［）の配合量はｎ１＋記飽和共重合ポリ
エステル（ｉ）と重合性化合物（ＩＴ）との総量に４１
シて０．０５〜２０重量％、特に０．５〜１０恵」饅が
好ましい。

また光増感剤の光重合反応促進作用を増大させるために
、光増感剤としてトリエタノールアミン。

トリエチルアミン、　Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（
メタ）アクリレートなどのアミン類、トリフェニルホス
フィンなどのリン化合物類を併用することも可能である
。

本発明の紫外線硬化型ｔｍ　ＩＩ！組成物には、製造時
の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止するために、ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチ
ルカテコール、ｐ−ベンゾキノン。

２．５−　ｔ−ブチル−ハイドロキノン、フェノチアジ
ンなどの公知の熱重合防止剤を配合するのが望ましい。

その配合量は重合性化合物（Ｉ［）に対し、０．０００
１〜０．１重置饅、好ましくは０．００１〜０．０５重
！：％である。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には用途、目的に応じ
て、例えば、二酸化チタン、亜鉛華などの白顔料、カー
ボンブラック、松煙、黒鉛などの黒顔料、黄鉛１淡ロ黄
鉛、赤ロ黄鉛、亜鉛黄などの黄顔料、朱、ベンガラなど
の赤顔料、紺青、コバルト青などの青顔料、クロム緑、
縁上などの緑顔料、酸化鉄黄、酸化鉄黒、マース黄など
の酸化ａｍｐ、ｉ酸カルシウム、硫酸バリウム、クレイ
。

アルミナ、タルクなどの体質顔料、ハンザイエローＩＯ
Ｃ，）バイジンレッドなどのアゾ系有機顔料、マグロシ
アニンプル−Ｂ１フタロシアニングリーンなどのフタロ
シアニン系有機顔料、キナクリシン赤などのキナクリシ
ン系有機顔料１銀粉。

銅粉、金粉などの金属粉末顔料、ガラスピーズ。

ガラス粉末、ガラスフレークなどを配合することができ
る。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には上記の顔料添加剤
の他に表面平滑剤として公知のアクリル系添加剤１例え
ば、モダフロー（モノサント・ケ２１− ミカルズ社製）、ポリフローＳ（共栄社油脂化学工業■
製）等やシリコン系添加剤１例えば、バイシロンＯＬ（
バイエル社製）ｔ　ＹＦ−３８１８（東芝シリコン■製
）などを添加することができる。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には本発明の目的を損
わない範囲において、飽和共重合ポリエステル以外の合
成［指、例えば、メラミン樹脂。

エポキシ樹１旨、フェノキシ［１１旨、ポリウレタン樹
脂、ポリスチレン、ポリブタジェン、ポリ塩化ビニル、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジェン共重
合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、ブタジェン−無水マレイン酸共重合体などを配
合することも可能である。また、粘性を調製するために
公知の有機溶剤を使用することも可能である。

本発明の紫外線硬化型開１旧組成物は通常の塗布方法も
しくは印刷方法を用いて被着基材に塗布も２２− しくけ印刷した後、紫外線を照射して光重合反応を誘起
させ硬化させる。この紫外線を照射するに用いられる光
源としては、太陽光線、ケミカルランプ、賎圧水銀灯、
高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタ
ルハフイドランプなどが使用される。

勿論１本発明の紫外線硬化型樹す旨組成物は、紫外線の
代わりに有機過酸化物を用いた熱重合による硬化方法や
電子線を照射して硬化させる電子線硬化法にも１ｂ用で
き、これらの場合には必ずしも光増感剤は必要としない
。

本発明の紫外線硬化型ｗ指組成物は、前記の飽和共重合
ポリエステル（Ｉ）を使用しているため。

１）接着性、可撓性に優れ、被塗物に特殊な処理をせず
とも接着する。

２）　　ＩＮ化塗膜は耐屈曲性、加工性に優れるため。

金属板への塗装後の加工が可能である。

３）飽和共重合ポリエステルと重合性化合物間で光架橋
あるいは光重合が起り、硬化塗膜は耐溶剤性、耐熊性に
優れている。

４）飽和共重合ポリエステル自体が光増感作用を有する
ため、硬化速度が速い。

などの特徴がある。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は上記特徴を生かして
１紙、木材、ガラス、陶磁器、各種プラスチック、金属
などへの塗料、コーティング剤。

印刷インキ、接着剤として使用できる他、各種レジスト
材料、電気絶縁フェス、封止剤、注梨用樹脂などにも応
用可能である。

本発明をさらに具体的に説明するために以下実施例を挙
げるが、勿論本発明はこれらの実施例に何ら限定される
ものではない。

合成例および実施例中部とあるのは重置部を示すＯ 合成例１゜ 攪拌機、温度計および部分Ｍ流式冷却管を具備シタステ
ンレス・スチール製オートクレーブにテレフタル酸ジメ
チル１９４部、イソフタル酸ジメチル１９４１１．エチ
レングリコール１９３部。

１．６−ヘキサンジオール１４６部および酢酸亜鉛・２
水和物０．１８部を仕込み１反応温度が２２０℃となる
まで徐々に昇温して２２０℃で２時間反応させた。次い
で、　Ｎ、Ｎ’−ビス−（β−ヒドロキシエチル）ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸イミド１６．３部を仕込み
２２０℃で３０分間反応させた後、徐々に減圧しＩＯＭ
ＩＩの減圧下２６０℃の温度で１時間反応させて飽和共
重合ポリエステル（Ａ）を得た。

得られた飽和共重合ポリエステル（Ａ）の分子量は３．
４００　　であった。

得られた飽和共重合ポリエステル（Ａ）の組成は。

多価カルボン酸成分： テレフタル酸　　　　　　　５０モルチイソフタル酸　
　　　　　　５０モル饅多価アルコール成分： エチレングリコール　　　　３９モル％１．６−へキサ
ンジオール　　５９モルチＮ、Ｎ′−ビス−（β−ヒド
ロキシエチル）ペンツフェノンテトラカルポン酸 ２モル− ２５− であった。

合成例２゜ 合成例１と同じ反応容器にテレフタル酸ジメチル１９４
部、イソフタル酸ジメチル１９４部、エチレンクリコー
ル１９１部、１．６−ヘキサンジオール１５６部および
テトラ−ｎ−プチルチタネー）０．２５部を加え１反応
温度が２２０℃となるまで徐々に昇温して２２０℃で２
時間反応させた。

次いで、徐々に減圧し１０ａＨｆの減圧下２６０℃での
温度で１時間反応させて飽和共重合ポリエステル（Ｂ）
を得た。得られた飽和共重合ポリエステル（Ｂ）の分子
量は３，２００　　であった。飽和共重合ポリエステル
（Ｂ）の組成は。

多価カルボン酸成分： テレフタル酸　　　　　　　５０モル係イソフタル酸　
　　　　　　５０モル饅多価ｉアルコール成分： エチレングリコール　　　　４０モル％１．６−へキサ
ンジオール　　６０モル−２６− 実施例１および比較例１゜ 合成例１で得られた飽和共重合ポリエステル（Ａ）４０
ｆｆｉＳ、テトラヒドロフルフリルアクリレート３０部
、ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル付加物の
ジアクリレート３０部、および熱重合防止剤としてハイ
ドロキノン七ツメチルエーテル０．０１部を仕込み８０
℃加温下で混合溶解し１本発明の紫外線硬化型樹脂組成
物（ａ）を得た。得られた組成物は室温で均一透明であ
り、粘度は２５℃で１６２ポイズであった。組成物（ａ
）をバーコーター＃２０を用いて無処理１２５μ厚のポ
リエチレンテレフタレート・フィルムに１５μの厚みに
塗布した後、５．６１に高圧水銀灯下１５備の距離で８
秒間紫外線を照射したところ硬化した。

硬化塗膜の特性は次の通りであった。

［１（ゴパン目−セロテープ剥離） １００／１００ 鉛９Ｉｉ硬度（ＪＩＳ　　Ｋ５４００）　　　　Ｈ比較
例１゜ 飽和共重合ポリエステル（Ａ）の代わりに、飽和共重合
ポリエステル（Ｂ）を用いた以外は全〈実施例１と同様
にして組成物（ｂ）を得た。組成物（ｂ）は室温におい
て均一透明であり、粘度は２５℃で１０２ポイズであっ
た。

組成物（ｂ）を実施例と同様にして１２５μ厚のポリエ
チレンテレフタレート・フイルムニ塗布シた後、５．６
　Ｖ：ｉＩ高圧水銀灯下、１５℃Ｍ距離で紫外線を１分
間照射したが硬化せず、粘着性のある塗膜しか得られな
かった。

実施例２゜ 実施例１と同様にして種々の重合性化合物を使用し種々
の本発明の紫外線硬化型樹脂組成物（（Ｃ）〜（ｇ））
を得た。その組成を第１表に示した。

得られた組成物（（Ｃ）〜（ｇ））をパーコーター＃２
０を用いて無処理１２５μ厚のポリエチレンテレフタレ
ート・フィルム、ガラス板（２ａ厚）。

ポリカーボネート板（１園厚）に塗布した後。

５．６認高圧水銀灯下１５ｃｒｎの距離で１５秒間紫外
線を照射して硬化させた。硬化塗膜の特性は第２表に示
した。

実施例３゜ 下記に示した原料を用いて３本ロールで混練しスクリー
ン印刷用インキ（１）を調製した。

ヌクリーン印刷インキ（１）の組成 組成物（ａ）（実施例１）　　　　　８８部ベンツイン
エチルエーテル　　　　　５部アゾ系赤顔料　　　　　
　　　　　　５部表面平滑剤　　　　　　　　　　　　
２部得られたスクリーン印刷用インキを、３００メツシ
ユポリエステル・スクリーン版を用いて０．８關厚のア
ルミ板に印刷し５．６１ＧＶ高圧水銀灯下１５鋸の距離
で４秒間紫外線を照射して硬化塗膜を得た。硬化塗膜の
特性は次の通りであった。

接着性　　　　　　　　　１００／１００鉛車硬度（Ｊ
ＩＳ　　Ｋ５４００）　　　Ｈ加工性　　　　　　　　
　　　２Ｔ 耐屈曲性（ＪＩＳ　　Ｋ５４００）　　　２ａφ合格実
施例４および比較例２ 下記の原料を用いて、３本ロールでよく混練しスクリー
ン印刷用インキ（ＩＩ）および（ｌｉｔ　）を調製した
０ スクリーン印刷用インキ（１） 組成物（ａ）（実施例１）　　　　　３５部トリメチロ
ールプロパントリアクリレート　　　３５部タ　　　ル
　　　り　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３０　部１−クロロアントラキノン　　　　　
５部フタロシアニングリーン　　　　　　１部表面平滑
剤　　　　　　　　　　　　４部スクリーン印刷用イン
キ（ｉｌｌ　） 組成物（ｂ）（比較例１）　　　　　　３５部トリメチ
ロールプロパントリアクリレート　　　３５部メ　　　
ル　　り　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３０　部１−クロロアントラキノン　　　　　５
部フタロシアニングリーン　　　　　　１部表面平滑剤
　　　　　　　　　　　　４部得られたスクリーン印刷
用インキ（”）、　　（Ｉｌｌ）を。

３００メツシユポリエステル・スクリーン版を用いて、
ガラス−エポキシ銅張積層板に印刷し硬化塗膜の特性を
測定した。その結果を第３表に示した０ 第　　　　３　　　　表 ３３−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ラジカル重合性化合物（ＩＩ）に可溶であって。 且つ光梨橋性酸成分および／または光架橋性アルコール
   成分を含有する飽和共重合ポリエステル（ｒ）およびラ
   ジカル重合性化合物（１０からなる紫外線硬化型樹脂組
   成物。