JP2007119733A

JP2007119733A - 放射線により硬化可能の分岐鎖状ポリウレタンとそれを含む放射線により硬化可能の組成物

Info

Publication number: JP2007119733A
Application number: JP2006250270A
Authority: JP
Inventors: Zuimei Cho; 張瑞銘; Kinkon Ko; 侯錦坤; Koka Rin; 林弘曄; ▲黄▼偉翔; Isho Ko; Ritsuchu Cho; 張立中
Original assignee: SHINRIKIBI KAGI KOFUN YUGENKOS; SHINRIKIBI KAGI KOFUN YUGENKOSHI
Current assignee: SHINRIKIBI KAGI KOFUN YUGENKOS; SHINRIKIBI KAGI KOFUN YUGENKOSHI
Priority date: 2005-10-27
Filing date: 2006-09-15
Publication date: 2007-05-17
Anticipated expiration: 2026-09-15
Also published as: KR20070045905A; TWI286144B; JP4582548B2; TW200716709A; KR100752919B1

Abstract

【課題】放射線により硬化可能の分岐鎖状ポリウレタンとそれを含む放射線により硬化可能の組成物を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）に示す放射線により硬化する分岐鎖状ポリウレタンとそれを含む放射線により硬化するインク組成物に関し、

式中、Ｒは二価の芳香族基又は脂肪族基を示し、Ｒ’は二価の脂肪族基を示し、Ｒ’’は脂肪族基を示し、Ｒ’’’は水素原子又はエチル基を示し、且つｎ≧３である。
【選択図】なし

Description

本発明は、放射線により硬化する分岐鎖状のポリウレタンと、この分岐鎖状ポリウレタンを含む放射線により硬化するインク組成物に関する。

通常、液晶ディスプレイにおいて、最も重要な部品の一つとして、薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ（ＴＦＴＬＣＤ）のカラーフィルタが挙げられる。その主な機能としては、白色のバックライトを赤色（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、青色（Ｂ）などの三原色に転換し、ディスプレイの全色彩化を可能にすることにある。今日、このカラーフィルタは、回転塗布法によって作製され、フォトレジストをガラス基板に塗布し、プレベーキングを施し、更にフォトマスクを用いて露出し、次に現像工程を経る。上記の工程を３回繰り返し、順次にＲＧＢの三原色をガラス基板上にエッチングするが、このような作製工程は複雑を極めるだけでなく、９０%に近いフォトレジスト液が回転塗布や現像の際に失われ、製造コスト高となる。そのため、伝統的な回転塗布に替り、インクジェット方式が研究開発されている。このインクジェット方式は、赤色（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、青色（Ｂ）の顔料インクを基板上に噴射塗布し、次に加熱又は紫外線照射することにより硬化させ、更に平坦化工程を経てカラーフィルタを完成する。このようなインクジェット塗布方式は、回転塗布方式のようなフォトレジスト塗布、プレベーキング、フォトマスクによる露出、現像などの工程を必要とせず、伝統的な方法に比べ、大幅に設備コストを下げ、作製工程を単純にし、廃液を現象し、カラーインク材の使用効率を高め得る。

カラーフィルタを作製する方法として、インクジェット方式は作製工程を単純化し、環境保全に良く、資材の節約など多くの特長を有すると言えども、その研究開発に多くの問題がある。例えば、伝統的なカラーフォトレジストを用いる作製工程においては、通常、高分子の感光性樹脂を用いることにより、製品の耐熱性、付着力などの物性的要望を満たしているが、インクジェット方式によるカラーフィルタの作製の場合、このような伝統的なカラーフォトレジストを改良してインクジェット方式で用いるジェット架橋インクとして使用することが難しい。

これに関する過去の研究において、キャノン社がその作製工程を発表しているが、例えば、アメリカ特許のＵＳ６１６２５１0号において、水性感光基を有するエポキシ樹脂をインクに用い、インクジェット方式によりカラーフィルタを作製する方法が公開されている。又、中華民国（台湾）の公開特許公報２００４−１１０２６号においても、架橋型紫外線感光樹脂を水性インク材として、その接着性を改善する方法が開示されている。

上記の特許において掲示されたインクは、インクジェット方式に用いられているが、ジェットヘッドを詰まらせないためには、インクの粘度を低くする必要があり、そのため、インク内に含まれる主要成分の樹脂含量（即ち、固形物成分）を高くすることができない。それ故、ある特定の厚さのフィルタを作製する場合、何回も重複してジェット塗布を行なうことで始めて必要とする厚さが得られ、問題となっている。

上記習知の技芸の欠点に鑑み、本発明者等は感光性樹脂に就いて広く研究し、本発明を完成するに至った。
アメリカ特許のＵＳ６１６２５１0号中華民国（台湾）の公開特許公報２００４−１１０２６号

本発明は、放射線により硬化する分岐鎖状ポリウレタンと、それを含有する放射線により硬化する組成分に関する。

更に詳しくは、本発明は核状構造を有する分岐鎖状ポリウレタンに関し、それぞれの枝状構造に三つの末端アクリロイル基を有する。

本発明の枝状構造を有する分岐鎖状ポリウレタンとしては、下記一般式（化２）に示される。
上記中、Ｒは２価の芳香族基又は脂肪族基を示し、Ｒ’は２価の脂肪族基を示し、Ｒ’’は脂肪族を示し、Ｒ’’’は水素原子又はメチル基を示し、且つｎ≧３であり、好ましくは３〜１２８範囲内であり、より好ましくは３〜６４範囲内の値を示す。

本発明の枝状構造を有する分岐鎖状のポリウレタンの製造方法としては、先ず、三つの末端アクリロイル基とヒドロキシ基官能基を有するアクリル酸系化合物とジイソシアン酸エステルとを反応させ、三つの末端アクリロイル基と末端イソシアン酸エステル基を有するウレタンを合成し、次に、その末端イソシアンエステル基と、少なくとも三つのヒドロキシ基を含有する単体とを縮合反応させて製造する。
その反応過程を下記に示す：
上記中、Ｒは２価の芳香族基又は脂肪族基を示し、Ｒ’は２価の脂肪族基を示し、Ｒ’’は脂肪族基を示し、Ｒ’’’は水素原子又はメチル基を示し、且つ、ｎ≧３であり、好ましくは３〜１２８範囲内の値を示し、より好ましくは３〜６４範囲内の値を示す。

更に、本発明は放射線により硬化する樹脂組成物に関し、（Ａ）本発明の枝状構造の分岐鎖状ポリウレタン、（Ｂ）アクリル酸単体と、（Ｃ）フォトイニシェーターを含有する。

本発明の組成物中、本発明の枝状構造を有する分岐鎖状ポリウレタン（Ａ）と、アクリル酸単体（Ｂ）との重量比は、９５〜７０：５〜３０であり、フォトイニシェーター（Ｃ）の含有量としては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との総重量当り１〜５0重量％である。

本発明の組成物中、必要の場合、更に接着助剤（Ｄ）、着色剤（Ｅ）、分散剤（Ｆ）と溶剤（Ｇ）中の一つ又は多種を含有しても良い。これら成分の使用量としては、本発明の目的に影響を与えない限り、広い範囲内で変化して使用することができる。

本発明において、分岐鎖状ポリウレタンの製造に用いられるジイソシアン酸エステルとしては、二つの異なる反応性を示すイソシアン酸官能基を有するジイソシアン酸エステルが使用され、具体的には例えば、２，４−トルエンジイソシアン酸エステル（２，４−ＴＤＩ）、又はトリメチルシクロヘキサノンジイソシアン酸エステル（イソホロンジイソシアネート(ISOPHORONE DIISOCYANATE)、ＩＰＤＩ）が挙げられる。

本発明中、分岐鎖状ポリウレタンの合成に用いられる三つの末端アクリロイル基とヒドロキシル基官能基を有するアクリル酸系化合物としては、例えば、新力美テク会社製品のトリアクリル酸ペンタエリトットエステル（商品名：ＡｇｉＳｙｎ２８８４）が挙げられる。

本発明中、分岐鎖状ポリウレタンの合成に用いられる少なくとも三つのヒドロキシル基を有する単体としては、多くのポリオールが含まれ、例えば、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、グリセリン、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット、ソルビトールと、その他の枝状ポリヒドロキシル基を有する単体が挙げられる。これら単体は、更にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、カプロラクトンなどにより炭素鎖を伸ばし修飾することにより、その形状と分子量を調整することができる。又、エチレンジアミンとエチレンオキシド或いはプロピレンオキシド単体を加えて反応することにより形成される四つのヒドロキシル基官能基を含む化合物をも使用することができる。

本発明の枝状構造を有する分岐鎖状ポリウレタンは、より高い分子量とより多くのアクリル酸基を有することで、放射線により硬化され架橋して、その物性、接着性と耐熱性を高めることができ、更に、高い固形成分の条件下でも、より低い粘性を有し、流動性が与えられるので、これを用いてインクジェット方式でプリントする場合にも、粘度の問題によりジェットヘッドがふさがる心配がない。この外、高い固形成分を有するので、少ない回数のジェットプリントで必要とする厚さが得られる。又、本発明の枝状構造を分岐鎖状のポリウレタンは、水素結合のアミンエステル基構造を形成し安いので、更にその物性と耐熱性を高めることができる。

本発明の組成物において用いられるアクリル酸単体（Ｂ）としては、例えば、一官能基単体、二官能基単体、三官能基単体又は多官能基単体が挙げられる。該単官能基単体としては、例えば、アクリル酸２−フェノキシエチルエステル、アクリル酸テトヒドロフラニルエステル、アクリル酸イソボルニルエステル、メタアクリル酸イソボルニルエステル、アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチルエステル、アクリル酸イソデシルエステル、アクリル酸ラウリルエステルとメタアクリル酸ラウリルエステルが挙げられる。二官能基単体としては、例えば、ジアクリル酸トリプロピレングリコールエステル、ジアクリル酸１，６−ヘキサジオールエステル、ジメタアクリル酸１，６−ヘキサジオールエステル、ジアクリル酸ジプロピレングリコールエステル、ジメタアクリル酸ジエチレングリコールエステル、ジメタアクリル酸エチレングリコールエステル、ジアクリル酸トリエチレングリコールエステル、ジメタアクリル酸トリエチレングリコールエステル、ジメタアクリル酸テトラエチレングリコールエステルが挙げられる。三官能基或いは多官能基単体としては、例えば、トリアクリル酸トリメチロールプロピルエステル、トリメタアクリル酸トリメチロールプロピルエステル、テトラアクリル酸ジ（トリメチロールプロピルエステル）、ペンタアクリル酸ジペンタエリトリットエステルとヘキサアクリル酸ジペンタエリトリットエステルなどが挙げられる。これらアクリル酸基単体は、単独又は２種以上混合して使用しても良い。

本発明の組成物に使用されるフォトイニシェーター（C）は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線とＸ線などの放射線照射により、その分子構造に裂解が起こり、例えば、フリーラジカル、カチオン又はアニオンなどの活性サイトを形成し、枝状構造を有する分岐鎖状のポリウレタン（Ａ）とアクリル酸単体（Ｂ）との間に重合反応を行えるものである。

該フォトイニシェーター（C）の具体例としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−１，２’−イミダゾール、２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−１、２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール，２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジシアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリシアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラメチル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジエチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリエチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジフェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリフェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾールなどとその誘導体などのイミダゾール類が挙げられる。その中、好ましくは２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾールと２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾールが挙げられる。又、ベンゾイン類フォトイニシューターとしては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチル−２−ベンゾイル安息香酸エステルなどとその誘導体が挙げられる。又、アセトフェノン類構造を有するものとしては、例えば、２，２−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ−１−ノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパ−１−ノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，２−ジメトキシアセトフェノン−、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−（４−メルカプトフェニル）−２−モルホリニル−１−プロパ−１−ノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリニルフェニル）ブタ−１−ノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタ−１−ノン、４−アジドアセトフェノン、４−アジドベンジリデンアセトフェノンなどとその誘導体などが挙げられる。又、ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンなどとその誘導体が挙げられる。α−ジケトン構造を有するフォトイニシェーターとしては、例えば、ジアセチルギ酸エステル、ジベンゾイルギ酸エステル、メチルベンゾイルギ酸エステルなどとその誘導体が挙げられる。ポリキノン構造を有するフォトイニシェーターとしては、例えば、アントラキノン、２−エチルアントキノン、２−第三ブチルアントラキノン、１，４−ナフタキノンなどとその誘導体が挙げられる。キサントン類（Ｘａｎｔｈｏｎｅ）構造を有するフォトイニシェーターとしては、例えば、キサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどとその誘導体が挙げられる。ジアオ構造を有するフォトイニシェーターとしては、例えば、４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−メトキシジフェニルアミン、４−アジド−３−メトキシジフェニルアミンなどとその誘導体が挙げられる。又、トリアジン構造を有するフォトイニシェーターとしては、例えば、２−（２’−フラニルエチリデン）−４，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチレン）−４，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシナフチル）−４，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−ブロモ−４’−メチルフェニル）−４，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−チェニールエチリデン）−４，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどとその誘導体が挙げられる。

上記に挙げたフォトイニシェーターの外、例えば、４−ジアゾベンズアルデヒド、アジドピレン、ジ（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスホオキシド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、トリフェニルピレニウム過塩素酸塩などとその誘導体が挙げられる。これらフォトイニシェーターは、単独又は２種以上混合して使用することができる。

本発明の組成物中において使用される接着剤（Ｄ）としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル官能基シラン類；例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ官能基を有するシラン類；例えば、３−メタアクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタアクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタアクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのメタアクリロイルオキシ基を有するシラン類；例えば、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリロイルオキシ基を有するシラン類；例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシラニル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルフェンメチル）−２−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのアミン官能基を有するシラン類；例えば、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド官能基を有するシラン類；例えば、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロプロピル官能基を有するシラン類；例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト官能基を有するシラン類；例えば、ジ（トリエトキシシランプロピル）テトラスルフォエーテルなどのスルフォエーテル官能基を有するシラン類；例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート官能基を有するシラン類などが挙げられる。これらの使用量としては、インク組成物総重量当り約０〜３重量％である。

本発明の組成物中において使用される着色剤（Ｅ）としては、例えば、Ｃ．Ｉ．黄色顔料８３、Ｃ．Ｉ．黄色顔料１１０、Ｃ．Ｉ．黄色顔料１３８、Ｃ．Ｉ．黄色顔料１５０とＣ．Ｉ．黄色顔料１５５；Ｃ．Ｉ．オレンジ色顔料７１、Ｃ．Ｉ．紫色顔料１９とＣ．Ｉ．紫色顔料２３；Ｃ．Ｉ．赤色顔料４８：１、Ｃ．Ｉ．赤色顔料４８：２、Ｃ．Ｉ．赤色顔料４８：３、Ｃ．Ｉ．赤色顔料４８：４、Ｃ．Ｉ．赤色顔料１２２、Ｃ．Ｉ．赤色顔料１７７、Ｃ．Ｉ．赤色顔料２０２、Ｃ．Ｉ．赤色顔料２０６、Ｃ．Ｉ．赤色顔料２０７、Ｃ．Ｉ．赤色顔料２０９、Ｃ．Ｉ．赤色顔料２２４とＣ．Ｉ．赤色顔料２５４；Ｃ．Ｉ．青色顔料１５：３、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５：４とＣ．Ｉ．青色顔料１５：６；Ｃ．Ｉ．緑色顔料７とＣ．Ｉ．緑色顔料３６；Ｃ．Ｉ．褐色顔料２３とＣ．Ｉ．褐色顔料２５；Ｃ．Ｉ．黒色顔料１とＣ．Ｉ．黒色顔料７などの耐熱性を有する有機顔料が上げられる（上述中、Ｃ．Ｉ．は The Society of Dyers and Colourists Co.により制定公開されたものである）。これらの着色剤は単独又は２種以上組み合わせて使用されても良く、その使用量はインク組成物総重量当り、約５〜４０％が使用される。

本発明の組成物中において使用される分散剤（Ｆ）としては、Ａｖｅｃｉａ社製造のＳ３２０００が挙げられ、これはカチオン型ポリ（アルキルイミン）と遊離酸基を有するヒドロキシステアリン酸塩とを反応して合成された酸アミドである。添加した後、更に研磨することにより着色剤の安定した分散を促進する。これらの使用量は、着色剤（Ｅ）の３０重量％が用いられる。

本発明の組成物中において使用される溶剤（Ｇ）は、液状を保ち、且つ組成物の粘性を噴射する際に至当な粘度に調整するために用いられる。そのため、用いられる溶剤は、上記組成物に含まれる成分を溶解又は分散し、且つ反応に参与せず、又適当な揮発性を有するものであれば良い。

これらの溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルとトリプロピレングリコールモノエチルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；その他、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルとテトラヒドロフランなどのエーテル類；例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンと３−ヘプタノンなどのケトン類；例えば、２−ヒドロキシプロピオン酸メチルエステルと２−ヒドロキシプロピオン酸エチルエステルなどの乳酸アルキルエステル類；例えば、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチルエステル、３−メトキシプロピオン酸メチルエステル、３−メトキシプロピオン酸エチルエステル、３−エトキシプロピオン酸メチルエステル、３−エトキシプロピオン酸エチルエステル、エトキシ酢酸エチルエステル、ヒドロキシ酢酸エチルエステル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチルエステル、酢酸３−メチル−３−メトキシフチルエステル、プロピオン酸３−メチル−３−メトキシブチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ｎ−ブチルエステル、酢酸イソブチルエステル、ギ酸イソバレリルエステル、酢酸イソバレリルエステル、プロピオン酸ｎ−ブチルエステル、酪酸イソプロピルエステル、酪酸エチルエステル、酪酸ｎ−ブチルエステル、アセトン酸メチルエステル、アセトン酸エチルエステル、アセトン酸ｎ−プロピルエステル、アセチル酢酸メチルエステル、アセチル酢酸エチルエステルと２−オキソ酪酸エチルエステルなどのエステル類；例えば、トルエンとキシレンなどの芳香族炭化水素類；例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの酸アミド類などが使用される。

上記の溶剤は単独又は２種以上組み合わせて使用されても良く、その添加量は特に限定はなく、必要とする粘度が得られれば良く、通常、組成物総重量当り約５〜６０重量％が使用される。

以下に本発明の実施例及び調合例により更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例及び調合例に限定されるものではない。

下記実施例において使用されるＴＭＰは、バイエル社より購入したものであり、そのヒドロキシ基は三つあり、ＥＯ改質用のペンタエリトリットは、ペルストープ社の製品のポリオールＰＰ５０を用い、そのヒドロキシ基数は４であり、糖/グリセリンをイニシェーターＰＯ改質用の混合物とし、ダウ社製品のボラノール２８０を用い、その理論ヒドロキシ基値は７であり、ボルトーンＰ５００はペルストープ社より購入し、その分子量は１５００ｇ／ｍｏｌであり、ヒドロキシ価は約５６０〜６３０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、理論ヒドロキシ基数は１６を示した。ＴＤＩは日本三井化学社の製品を用い、ペンタエリトリットトリアクリル酸エステルは、新力美テク会社製品のＡｇｉＳｙｎ２８８４を用いた。又、触媒としては、エアープロダクト社のＴ−１２を使用した。

冷却管と温度センサーを備えた反応フラスコ中に、ＴＤＩ９３．２ｇを加え、Agi Syn ２８８４４８２．８ｇを徐々に滴下する。温度は６０℃に上升し、６０分間持続した後、更に６５℃に升温し、６０分間保持する。次に、Ｔ−１２０．３ｇを加え、温度を６５℃に保ち６０分間維持する。最後に、ＴＭＰ２４ｇを加え、７０℃に升温し、その温度を保持したまま、滴定によりＮＣO％＝０％になるまで続ける。上記により本発明の枝状構造を有する分岐鎖状のポリウレタン（１）を得る。その構造式は下記化４に示す。

冷却管と温度センサーを備えた反応フラスコ中に、ＴＤＩ９０．０ｇを加え、ＡｇｉＳｙｎ２８８４４６４．０ｇを徐々に滴下する。温度は６０℃に升温し、そのまま６０分間保持した後、６５℃に升温し、更に６０分間保持する。次にＴ−１２０．３ｇを加え、６５℃に保ち６０分間維持する。最後にＰＰ５０４６．０ｇを加え、７０℃に升温し、滴定試験でＮＣＯ％＝０％になるまで、その温度を保持する。上記により本発明の枝状構造を有する分岐鎖状ポリウレタン（２）を得る。

冷却管と温度センサーを備えた反応フラスコ中に、ＴＤＩ８２．０ｇを入れ、ＡｇｉＳｙｎ２８８４４２４．０ｇを徐々に滴下し、温度を６０℃に升温して６０分間保持した後、更に、６５℃に升温して６０分間保持する。その後、Ｔ−１２０．３ｇを加え、温度を６５℃に保ち６０分間保持する。最後に、ボラノール２８０を９４．０ｇ加えて、温度を７０℃に升温し、滴定試験によりＮＣＯ％＝０％になるまで、その温度をそのまま保持する。上記により本発明の枝状構造を有する分岐鎖状のポリウレタン（３）を得る。

冷却管と温度センサーを備えた反応フラスコ中に、ＴＤＩ８９．５ｇを入れ、ＡｇｉＳｙｎ２８８４４６１．５ｇを徐々に滴下し、温度を６０℃に上升させて６０分間保持した後、更に６５℃に升温して６０分間保持する。次に、Ｔ−１２０．３ｇを加え、温度を６５℃に保ち６０分間保持する。最後に、Ｐ５００４９．０ｇ加え、温度を７０℃に升温し、滴定試験によりＮＣＯ％＝０％になるまで、そのままその温度を保持する。上記により本発明の枝状構造を有する分岐鎖状のポリウレタン（４）を得る。

調合例１
下記表１に示される成分と分量を用い、実施例１〜４により合成した枝状の構造を有する分岐鎖状のポリウレタン（１）〜（４）について、十分混合した後、研磨機により適当な分散剤をかりて粒径が２００ｎｍ以下になるように調製して、インク組成物（１）〜（４）をそれぞれ調合した。
註：
ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリル酸エステル、新力美テク会社製品。
ＫＢＭ５０３：３−メタアクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、日本信越社製品。
Ｉｇａｃｕｒｅ９０７：２−メチル−（４−メチルチェニール）−２−モルホリン−１−プロパ−１―ノン，シバ社製品。
ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステル。
Ｓ３２０００：分散剤，Ａｖｅｃｉａ社製品。

上記により得たインク組成物（１）〜（４）をそれぞれガラス基板に塗布し、７０〜１００℃で１００〜３００秒間プレーキングし、次に１００ｍＪ/ｃｍ²条件下で露出し、更に、２００〜２５０℃で２０〜３０分間ベーキングを行ない、この塗布済みのガラス基板をそれぞれ各種の溶剤（例えば、８０℃の水、ＰＭ、ＮＭＰ、ＴＭＡＨ２．３８％など）中に５〜１５分間浸し、或いは各環境下に露出後（例えば、１７０℃、１０〜２０分間）、耐黄変性（△Ｅａｂ）を測定し、その結果を下記表２に示す。
又、塗布済みのガラス基板について、鉛筆硬度を測定し、その結果を表２に併せて示した。
上記の試験より実施例１から得たポリウレタン（１）より調合したインク組成物は、その比率が１０．０重量％だけにもかかわらず、ポリウレタン（１）自体の構造中に９個のアクリル酸官能基を有するので、素晴らしい耐熱性と耐化性（△Ｅａｂ≦３）を提供することができる。又、システム全体が単一相を呈することは、本発明の組成物が非常に高い互容相を示すものである。

本発明の分岐鎖状ポリウレタンは、放射線により硬化する高架橋樹脂であるため、このような樹脂を用いてホトレジスト液の主要成分とした場合、ガラス基板に顔料を強く固着し、膜形成後の耐光性、耐化性と耐熱性を高めることができる。又、適当な分散剤を配合することで、これを用いて調合したインク組成物の表面張力と粘度を調整することができ、インク組成物をガラス基板にジェットプリントした場合、急速かつ均一に拡散し、膜の厚さの不均一や光のもれることを避けることができる。又、フォトレジスト調合物において、システム全体が単一の油相を呈するので、システム全体が非常に高い互容性を示し、非常に優れた放射により硬化するジェットプリント用インク組成物として用いることができる。

Claims

一般式（化１）で示される枝状構造を有する分岐鎖状のポリウレタン，
式中、Ｒは２価の芳香族又は脂肪族基を示し、Ｒ’は２価の脂肪族基を示し、Ｒ’’は脂肪族基を示し、Ｒ’’’は水素原子又はメチル基を示し、且つｎ≧３であることを特徴とする。
ｎが３〜１２８範囲の整数を示す請求の範囲第１項に記載の分岐鎖状ポリウレタン。
ｎが３〜６４範囲内の整数を示す請求の範囲第１項に記載の分岐鎖状ポリウレタン。
三つの末端アクリロイル基、且つヒドロキシ官能基を含有するアクリル酸系化合物と、ジイソシアン酸エステルを先に反応させ、三つの末端アクリロイル基と末端イソシアン酸エステルを有するアミンエステルを得て、その後その末端イソシアン酸エステルと、少なくとも三つのヒドロキシ基を含む単体とを縮合反応を行なうことにより製造することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の分岐鎖状ポリウレタン。
三つの末端アクリロイル基、且つヒドロキシ官能基を有するアクリル酸系化合物がペンタエリトリットトリアクリル酸エステルである請求の範囲第４項に記載の分岐鎖状ポリウレタン。
ジイソシアン酸エステルが、二つの異なる反応性イソシアン酸官能基を有する請求の範囲第４項に記載の分岐鎖状ポリウレタン。
ジイソシアン酸エステルが、２，４−トルエンジイソシアン酸エステル又はトリメチルシクロヘキサノンジイソシアン酸エステルである請求の範囲第６項に記載の分岐鎖状ポリウレタン。
少なくとも三つのヒドロキシ基を含む単体が、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット、ソルビトールとその他枝状のポリヒドロキシ基を有する単体の群から選出される請求の範囲第４項に記載の分岐鎖状ポリウレタン。
ポリオールが、更にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、カプロラクトンなどにより炭素鎖を伸ばし修飾されることを特徴とする請求の範囲第８項に記載の分岐鎖状ポリウレタン。
放射線により硬化するポリウレタンであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の分岐鎖状ポリウレタン。
（Ａ）請求の範囲第１項に記載の枝状構造を有する分岐鎖状ポリウレタン、（Ｂ）アクリル酸単体と、（Ｃ）フォトイニシェーターを含有し、その中、枝状構造を有する分岐鎖状ポリウレタン（Ａ）とアクリル酸単体（Ｂ）との重量比が９５〜７０：５〜３０であり、フォトイニシェーター（Ｃ）の含量が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の総重量の１〜５０重量％であることを特徴とする放射線により硬化する樹脂組成物。
更に粘着助剤（Ｄ）、着色剤（Ｅ）、分散剤（Ｆ）と、溶剤（Ｇ）中の一種又は多種を含むことを特徴とする請求の範囲第１１項に記載の樹脂組成物。
更に分散助剤を含むことを特徴とする請求の範囲第１１項に記載の樹脂組成物。