KR100939137B1 - 방사에 의해 경화, 현상가능한 폴리우레탄 및 이것을함유하는, 방사선에 의해 경화, 현상가능한 포토레지스트조성물 - Google Patents

방사에 의해 경화, 현상가능한 폴리우레탄 및 이것을함유하는, 방사선에 의해 경화, 현상가능한 포토레지스트조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방사선 조사에 의해 경화, 현상가능한 폴리우레탄에 관한 것이고, 주쇄에 카르복시산 기를 갖고 또 측쇄에 아크릴로일 기와 카르복시산 기를 가지며 또 하기 중복 단위 (I), (II) 및 (III)에 의해 랜덤 배열로 구성되는 것을 특징으로 한다:
Figure 112008023514535-pat00001
식 중에서,
각 부호의 정의는 명세서에 기재되어 있다.
상기 폴리우레탄을 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량(Mw)은 3,000 ~ 400,000 범위이고, 산가는 5 ~ 120 mgKOH/g이다.
또 본 발명은 상기 폴리우레탄을 함유하는, 방사선 조사에 의해 경화, 현상가능한 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
폴리우레탄, 방사선 조사, 경화, 현상, 포토레지스트

Description

방사에 의해 경화, 현상가능한 폴리우레탄 및 이것을 함유하는, 방사선에 의해 경화, 현상가능한 포토레지스트 조성물{Radiation curable and developable polyurethane and radiation curable and developable photoresist composition containing the same}
본 발명은 방사선 조사에 의해 경화, 현상가능한 폴리우레탄(Polyurethane)에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 폴리우레탄을 함유하는, 방사선 조사에 의해 경화, 현상가능한 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
[배경기술]
통상 액정표시장치의 주요부분의 하나로서 박막 트랜지스터 액정표시장치(TFT LCD)에서의 칼러 필터를 들 수 있다. 이것은 액정표시장치에서 영상의 색채화 용도에 사용되며, 이것의 주요 용도로서는 백색의 백그라운드 광선을 적색(R), 녹색(G), 청색(B) 등의 삼원색으로 전환하여, 표시장치의 풀칼러(full color)화의 목적을 완수한다.
오늘날 이러한 칼러 필터의 도안층의 제작은 주로 스핀 코팅에 의해 포토레지스트제를 기재면에 균일하게 도포하고, 또 먼저 프리베이킹(prebaking)에 의해 용매를 제거하며, 이어 포토마스크를 사용하여 경화해야 할 부분을 선택적으로 노광시키며, 그후 알칼리성 현상을 실시하고 가열하고 경화시키는 공정을 거친다. 이와 같은 과정을 3회 반복하여 RGB의 삼색을 순서 좋게 기판면에 에칭한다.
현재, 칼러 액정표시장치에서 주로 글래스가 기판으로 사용되고 있지만, 부서지기 쉽고, 두껍고 무거운 문제가 존재한다. 이 문제를 해결하기 위하여, 플렉시블(flexible) 표시장치 재료에 관하여 이미 많은 연구가 진행되어, 가볍고 파손되기 어려우며, 운반성이 편리하며 플렉시블한 등의 특징을 갖는 것의 개발이 기대되고 있다. 일본의 특개평 11-271736호 공보 등에서, 플라스틱 기판을 사용하는 것이 검토되어 있지만, 플라스틱 기판에는 고온하에서 처리될 수 없는 문제가 존재하고, 일본의 특개 2000-214468호 공보 중에는 플라스틱 기판을 사용한 저온 경화의 가능성이 서술되어 있다.
상기 기술적 배경을 감안하여, 본 발명자들은 복사에 의해 경화현상 가능한 수지에 관하여 폭넓게 연구를 실시하여 글래스 기판과 플라스틱 기판에 응용되며, 고온 공정(글래스 기판) 또는 저온 공정(플라스틱 기판) 모두에 이용될 수 있는 칼러 필터용의 복사에 의해 경화현상 가능한 조성물을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 방사선에 의해 경화, 현상가능한 폴리우레탄에 관한 것이다. 보다 상세하게는 주쇄에 카르복시산 기를 갖고, 또 측쇄에 아크릴로일 기와 카르복시산 기를 갖는 중복 단위로 구성되며, 또 랜덤 배열에 의해 구성되는 방사선 조사에 의해 경화, 현상가능한 폴리우레탄에 관한 것이다.
본 발명에 관한 방사선에 의해 경화, 현상가능한 폴리우레탄은 그의 주쇄에 카르복시산 기를 갖고 또 그의 측쇄에 아크릴로일 기와 카르복시산 기를 갖고, 또 하기 화학식으로 표시되는 중복 단위(I), (II), (III)에 의해 랜덤 배열로 구성된다:
화학식(I)
Figure 112008023514535-pat00002
화학식( II )
Figure 112008023514535-pat00003
화학식( III )
Figure 112008023514535-pat00004
식 중에서,
R1은 C1 - 12 의 직쇄 또는 분지쇄 상의 알킬렌기, C3 -8 환상 알킬렌 기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌 기, 크실렌기, 톨루이디닐렌기, -Ph-A-Ph- 기(식중, A는 CH2, -NH- 또는 -O-를 나타냄)를 나타내고, 이들 기는 필요에 따라 또한 C1 -6 알킬기를 치환기로서 가질 수 있고;
R2 는 2가의 지방족 기를 나타내고, 이것에 1개 또는 다수의 히드록시기 치환기를 가질 수 있으며, 상기 히드록시기 치환기는 경우에 따라 디이소시아네이트와 반응하며;
R3 은 1개 또는 다수의 히드록시기 치환기를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 상의 C1-6 알킬 기를 나타내고, 그의 히드록시기 치환기는 경우에 따라 디이소시아네이트와 반응하고;
B는 하기 화학식
Figure 112008023514535-pat00005
으로 표시되는 치환기를 나타내며;
R4 는 H 또는 CH3 이고;
T는 하기 식으로 표시되는 군으로부터 선택된 1 또는 다수의 치환기를 나타낸다:
Figure 112008023514535-pat00006
.
상기 폴리우레탄을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량(이하, Mw라 약칭함)은 3,000 ~ 400,000 범위내이고, 또 산가는 5 ~ 120 mgKOH/g이다.
본 발명의 주쇄에 카르복시산 기를 갖고, 또 측쇄에 아크릴로일 기와 카르복시산 기를 가지며 또 중복 단위(I),(II) 및 (III)에 의해 구성되는 폴리우레탄의 제조방법으로서는 적어도 2개의 히드록시기를 함유하는 카르복시산 화합물(보다 바람직하게는 2개의 히드록시기를 함유하는 카르복시산 화합물)과 폴리올(보다 바람직하게는 디올)과 디이소시아네이트를 반응시켜서 주쇄에 카르복시산 관능기를 갖는 폴리우레탄을 얻고, 이어 그의 주쇄에 있는 카르복시산 관능기와 에폭시 기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 단위를 개환반응에 부가하고, 그 개환반응후에 별개의 1개의 히드록시기 관능기를 얻은 후, 또한 그의 히드록시기 관능기와 산 무수물을 반응시키는 것으로 제조한다.
그의 반응 과정을 하기 식으로 나타낸다:
반응과정도
Figure 112008023514535-pat00007
식 중에서,
R1은 C1 - 12 의 직쇄 또는 분지쇄 상의 알킬렌기, C3 -8 환상 알킬렌 기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌 기, 크실렌기, 톨루이디닐렌기, -Ph-A-Ph- 기(식중, A는 CH2, -NH- 또는 -O-를 나타냄)를 나타내고, 이들 기는 필요에 따라 또한 C1 -6 알킬기를 치환기로서 가질 수 있고;
R2 는 2가의 지방족 기를 나타내고, 이것에 1개 또는 다수의 히드록시기 치환기를 가질 수 있으며, 상기 히드록시기 치환기는 경우에 따라 디이소시아네이트와 반응하며;
R3 은 1개 또는 다수의 히드록시기 치환기를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 상의 C1 -6 알킬 기를 나타내고, 그의 히드록시기 치환기는 경우에 따라 디이소시아네이트와 반응하고;
R4는 H 또는 CH3 이고;
T는 하기 식으로 표시되는 군으로부터 선택된 1 또는 다수의 치환기를 나타낸다:
Figure 112008023514535-pat00008
.
상기 폴리우레탄을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량(Mw)은 3,000 ~ 400,000 범위내이고, 보다 바람직하게는 6,000 ~ 80,000 범위 내를 나타내고 또 산가는 5 ~ 120 mgKOH/g이고, 보다 바람직하게는 10 ~ 60 mgKOH/g를 나타낸다.
본 발명은 또한 (A) 화학식(I), (II) 및 (III)으로 표시되는 반복 단위로 구성되는 본 발명의 폴리우레탄, (B) (메타)아크릴산 단량체 및 (C) 광인발제로 구성되는 복사에 의해 경화 현상되는 포토레지스트 조성물도 제공한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서, 화학식(I), (II) 및 (III)으로 표시되는 중복 단위로 구성되는 폴리우레탄(A) (이하, 성분(A)라 약칭한다)와 (메타)아크릴산 에스테르 단체(B)(이하 성분(B)라 약칭한다)의 중량비 (A): (B)는 40 ~90: 10 ~ 60 이다. 성분(A)와 성분(B)의 합계 중량 100 중량%당, 광인발제(C)(이하, 성분(C)로 약칭한다)의 함유량은 1 ~ 50 중량%이다.
본 발명의 조성물은 경우에 따라 또한 접착보조제(D), 착색제(E), 분산제(F)와 용매(G)로부터 선택되는 1종 또는 다종을 함유하여도 좋다. 이들 성분의 사용량은 본 발명의 목적에 나쁜 영향을 주지 않는 한, 넓은 범위 내에서 변동하여 사용할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 있어서, 주쇄에 카르복시산기를 갖고 또 측쇄에 아크릴로일 기와 카르복시산 기를 갖고 또 중복단위 (I), (II) 및 (III)에 의해 구성되는 폴리우레탄을 제조할 때, 사용되는 디이소시아네이트로서는 1개 분자 중에 2개의 이소시아네이트 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있으며, 예컨대 1,3-벤젠 디이소시아네이트(MDI), 1,4-벤젠 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 1,5-나프틸 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4-크실릴렌 디이소시아네이트, 2,6-크실릴렌 디이소시아네이트, 파라톨루이딘 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르 디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,3-시클로펜탄 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산 디이소시아네이트, 3-이소시아네이트 메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥센 이소시아네이트 (이소포론 디이소시아네이트), 메틸-2,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메티렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 1,2-부틸렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 1,3-부틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등이 사용된다.
본 발명에서, 주쇄에 카르복시산 기를 갖고 또 측쇄에 아크릴로일 기와 카르복시산 기를 가지며 또 중복단위 (I), (II) 및 (III)로 구성되는 폴리우레탄을 제조함에 할때 사용되는 폴리올로서는 평균 분자량 400 내지 5,000 범윈 내의 폴리올이 사용되며, 예컨대 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리(부틸렌글리콜)(PTMEG) 등의 폴리에테르 폴리올; 예컨대 폴리(아디핀산 에틸렌 글리콜 에스테르)디올, 폴리(세바신산 부틸렌 글리콜 에스테르)디올, 폴리(아디핀산 헥실렌 글리콜 에스테르)디올, 폴리(아디핀산 3-메틸-1,5-펜틸렌글리콜 에스테르)디올, 폴리(세바신산 3-메틸-1,5-펜틸렌글리콜 에스테르)디올, 폴리카프로락톤 디올, 폴리(β-메틸-δ-발레로락톤)디올 등의 폴리에스테르 폴리올; 예컨대 폴리(헥사메틸렌 탄산 에스테르)디올과 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌 탄산 에스테르)디올 등의 폴리탄산 에스테르 (주쇄로 한) 디올; 폴리에스테르 폴리탄산 에스테르 폴리올; 예컨대 폴리에틸렌 폴리올, 폴리프로필렌 폴리올, 폴리부틸렌 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올의 수소화물, 폴리이소펜타디엔 폴리올과 폴리이소펜타디엔 폴리올의 수소화물 등의 폴리올레핀 폴리올이 사용된다.
본 발명에서, 주쇄에 카르복시산 기를 갖고 또 측쇄에 아크릴로일 기와 카르복시산 기를 가지며 또 중복단위 (I), (II) 및 (III)로 구성되는 폴리우레탄을 제조할 때 사용되는 2개 또는 복수의 히드록시 기를 갖고 또 1개의 카르복시기 관능기를 포함하는 화합물로서는 예컨대 디메틸올프로피온산 (DMPA, 랭카스터사 제품), CAPA® HC1100 (측쇄에 카르복시 관능기를 갖는 폴리카프로락톤, 소르베이사 제조), 2-에틸렌글리콜-2-메틸-2-히드록시아세트산 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 주쇄에 카르복시산 기를 갖고 또 측쇄에 아크릴로일 기와 카르복시산 기를 가지며 또 중복단위 (I), (II) 및 (III)로 구성되는 폴리우레탄을 제조할 때, 에폭시 기를 갖는 아크릴로일 단량체로서는 예컨대 메타아크릴산 글리시딜 에스테르 (GMA, 다우 주식회사 제품)을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 주쇄에 카르복시산 기를 갖고 또 측쇄에 아크릴로일 기와 카르복시산 기를 가지며 또 중복단위 (I), (II) 및 (III)으로 구성되는 폴리우레탄의 제조중, 사용되는 산 무수물의 예로서는 트리멜리트산 무수물(Trimellitic anhydride, 이하 TMA라 약칭한다. 미국 알드리히 사 제조), 테트라히드로프탈산 무수물(tetrahydrophthalic anhydride, 이하 THPA라 약칭한다. 미국 알드리히 사 제조), 호박산 무수물과 디히드로프탈산 무수물 등을 들 수 있다.
본 발명의 주쇄에 카르복시산을 갖고 또 측쇄에 아크릴로일 기와 카르복시산 기를 가지며 또 반복 유닛 (I), (II) 및 (III)으로 구성되는 폴리우레탄은 그의 분자량이 더 높고 또 다수의 수소결합을 형성하기 쉬운 우레탄 기를 갖고 또 복사에 의해 경화됨과 함께 가교되는 아크릴산기를 갖기 때문에, 경화후의 생성물의 물성, 접착성과 내열성을 높일 수 있다.
본 발명에 관한 방사선 조사에 의해 경화, 현상가능한 포토레지스트 조성물로서는 상기에 의해 정의되는 주쇄에 카르복시산 기를 갖고 또 측쇄에 아크릴로일 기와 카르복시산 기를 가지며 또 중복 단위 (I), (II) 및 (III)으로 구성되는 폴리우레탄(A), (메타)아크릴산 에스테르 단체(B)와 광인발제(C)를 함유한다.
본 발명의 조성물에서 사용되는 아크릴산 단체(B)로서는 예컨대 단일 아크릴산 관능기 단체, 이아크릴산 관능기 단체, 삼아크릴산 관능기 단체 또는 복수 아크릴산 관능기 단체를 들 수 있다. 상기 단일 아크릴산 관능기 단체로서는 예컨대 아크릴산 2-페녹시에틸 에스테르, 아크릴산 테토히드로푸라닐 에스테르, 아크릴산 이소보르닐 에스테르, 메타아크리산 이소보르닐 에스테르, 아크릴산 2-(2-에톡시에톡시)에틸 에스테르, 아크릴산 이소데실에스테르, 아크릴산 라우릴 에스테르와 메타아크릴산 라우릴 에스테르를 들 수 있다. 이아크릴산 관능기 단체로서는 예컨대 디아크릴산 트리프로필렌 글리콜 에스테르, 디아크릴산 1,6-헥사디올 에스테르, 디메타아크릴산 1,6-헥사디올 에스테르, 디아크릴산 디프로필렌 글리콜 에스테르, 디메타아크릴산 디에틸글리콜 에스테르, 디메타아크릴산 에틸렌 글리콜 에스테르, 디아크릴산 트리에틸렌 글리콜 에스테르, 디메타아크릴산 트리에틸렌 글리콜 에스테르, 디아크릴산 테트라에틸렌 글리콜 에스테르, 디메타아크릴산 테트라에틸렌 글리콜 에스테르를 들 수 있다. 삼아크릴산 관능기 또는 다아크릴산 관능기 단체로서는 예컨대 트리아크릴산 트리메틸올프로필 에스테르, 트리메타아크릴산 트리메틸올프로필 에스테르, 테트라아크릴산 디(트리메틸올프로필에스테르), 펜타아크릴산 디펜타에리트리트 에스테르와 헥사아크릴산 디펜타에리트리트 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 아크릴산기 단체는 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용하여도 좋다. 이들 성분(B)의 사용량으로서는 폴리우레탄(A)와 (B) 아크릴산 단량체의 중량비((A):(B))는 40 내지 90 : 10 내지 60 이다.
본 발명의 조성물에 사용되는 광인발제(C)는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선과 X선 등의 방사선 조사에 의해 그의 분자 구조에 균열이 생겨, 예컨대 자유 라디칼, 양이온 또는 음이온 등의 활성 사이트를 형성하고, 주쇄에 카르복시기를 가지고, 측쇄에 아크릴로일 기를 갖는 폴리우레탄(A)과 아크릴산 단체(B) 사이에 중합반응을 실시할 수 있는 것이다.
상기 광인발제(C)의 구체예로서는 예컨대 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)-1,2'-디이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-디이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)-1,2'-디이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)-1,2'-디이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2-디이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)-1,2'-디이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)-1,2'-디이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-디이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)-1,2'-디이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)-1,2'-디이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-디이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)-1,2'-디이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)-1,2'-디이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-디이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)-1,2'-디이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)-1,2'-디이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-디이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)-1,2'-디이미다졸, 2,2'-비스(2-시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)-1,2'-디이미다졸, 2,2'-비스(2-시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-디이미다졸, 2,2'-비스(2-시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)-1,2'-디이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)-1,2'-디이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-디이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)-1,2'-디이미다졸, 2,2'-비스(2-에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)-1,2'-디이미다졸, 2,2'-비스(2-에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-디이미다졸, 2,2'-비스(2-에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)-1,2'-디이미다졸, 2,2'-비스(2-페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)-1,2'-디이미다졸, 2,2'-비스(2-페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-디이미다졸, 2,2'-비스(2-페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)-1,2'-디이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-디이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-디이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-디이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-디이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-디이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-디이미다졸, 2,2'-비스(2-시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-디이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-디이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-디이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-디이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-디이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-디이미다졸, 2,2'-비스(2-에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-디이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-디이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-디이미다졸, 2,2'-비스(2-페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-디이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-디이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-디이미다졸 등과 그의 유도체 등의 이미다졸류를 들 수 있다. 그 중에서, 바람직하게는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-디이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-디이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-디이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-디이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-디이미다졸과 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-디이미다졸을 들 수 있다.
또 상기 광인발제(C)의 구체예로서는 예컨대 벤조인류 광개시제, 예컨대 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 메틸-2-벤조일벤조산 에스테르 등과 그의 유도체를 들 수 있다.
또한 상기 광인발제(C)의 구체예로서는 예컨대 아세토페논류 구조를 갖는 것, 예컨대 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로파-1-논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로파-1-논, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2,2'-디메톡시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-메틸-(4-머캅토페닐)-2-모르폴리닐-1-프로파-1-논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리닐페닐)부타-1-논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2'-디메톡시-1,2-디페닐에타-1-논, 4-아지드아세토페논, 4-아지드벤질리덴아세토페논 등과 그의 유도체 등을 들 수 있다.
상기 광인발제(C)의 구체예로서는 예컨대 벤조페놀류, 예컨대 벤조페놀, 4, 4'-비스(디메틸아미노)벤조페놀, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페놀, 3,3'-디메닐-4-메톡시벤조페놀 등과 그의 유도체 등을 들 수 있다.
상기 광인발제(C)의 구체예로서는 예컨대 α-디케톤 구조를 갖는 광개시제, 예컨대 디아세틸 포름산 에스테르, 디벤조일 포름산 에스테르, 메틸벤조일 포름산 에스테르 등과 그의 유도체를 들 수 있다. 폴리퀴논 구조를 갖는 광인발제로서는 예컨대 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1,4-나프타퀴논 등과 그의 유도체를 들 수 있다. 크산톤류(Xanthone) 구조를 갖는 광인발제로서는 예컨대 크산톤, 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등과 그의 유도체를 들 수 있다. 디아조 구조를 갖는 광개시제로서는 예컨대 4-디아조디페닐아민, 4-디아조-4'-메톡시디페닐아민, 4-아지드-3-메톡시디페닐아민 등과 그의 유도체를 들 수 있다. 또한 트리아민 구조를 갖는 광개시제로서는 예컨대 2-(2'-푸라닐에틸리덴)-4,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티렌)-4,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2'-브로모-4'-메틸페닐)-4,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2'-티에닐에틸리덴)-4,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진 등과 그의 유도체를 들 수 있다.
상기에 열거한 광인발제 이외에, 예를 들면 4-디아조벤즈알데히드, 아지드피렌, 디(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4,-트리메틸펜틸포스포옥시드, N-페닐티오아크리돈, 트리페닐피레늄 과염소산염 등과 그의 유도체를 들 수 있다.
이들 광인발제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 성분(C)의 사용량으로서는 성분(A)와 (B)의 총중량당 약 1 내지 50 중량% 이다.
본 발명의 조성물 중에서 사용되는 접착보조제(D)로서는 예컨대 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐 관능기 실란류; 예컨대 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시 관능기를 갖는 실란류; 예컨대 3-메타아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 등의 메타아크릴로일옥시 기를 갖는 실란류; 예컨대 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴로일옥시 기를 갖는 실란류; 예컨대 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실라닐-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐펜메틸)-2-아미노프로필트리메톡시실란 염산염 등의 아민 관능기를 갖는 실란류; 예컨대 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이도 관능기를 갖는 실란류; 예컨대 3-클로로프로필트리메톡시실란 등의 클로로프로필 관능기를 갖는 실란류; 예컨대 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토 관능길르 갖는 실란류; 예컨대 디(트리에톡시실란프로필)테트라술포에테르 등의 술포에테르 관능기를 갖는 실란류; 예컨대 3-이소시아네이트 프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트 관능기를 갖는 실란류 등을 들 수 있다. 이들 접착보조제(D)의 사용량으로서는 성분(A)와 (B)의 총중량당 약 0.1 내지 5 중량% 이다.
본 발명의 조성물 중에서 사용되는 착색제(E)로서는 예컨대 C.I.황색 안료 83, C.I.황색 안료 110, C.I.황색 안료 138, C.I.황색 안료 150과 C.I.황색 안료 155; C.I. 오렌지색 안료 71, C.I. 자색 안료 19와 C.I. 자색 안료 23; C.I.적색 안료 48:1, C.I.적색 안료 48: 2, C.I.적색 안료 48: 3, C.I.적색 안료 48: 4, C.I.적색 안료 122, C.I.적색 안료 177, C.I.적색 안료 202, C.I.적색 안료 206, C.I.적색 안료 207, C.I.적색 안료 209, C.I.적색 안료 224와 C.I.적색 안료 254; C.I.청색 안료 15:3, C.I.청색 안료 15:4 와 C.I.청색 안료 15: 6; C.I.녹색 안료 7과 C.I.녹색 안료 36; C.I.갈색 안료 23과 C.I.갈색 안료 25; C.I.흑색 안료 1과 C.I.흑색 안료 7 등의 내열성을 갖는 유기안료를 들 수 있다(상술한 것 중, C.I.는 The Society of Dyers and Colourists Co.에 의해 제정공개된 것이다). 이들 착색제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋고, 그 착색제(E)의 사용량이 성분(A)와 (B) 의 총중량당 약 70 내지 600 중량%가 사용된다.
본 발명의 조성물 중에서 사용되는 분산제(F)로서는 Avecia 사가 제조한 S32000를 들 수 있고, 이것은 양이온형 폴리(알킬이민)와 유리 산기를 갖는 히드록시스테아린산염을 반응시켜 합성한 산 아미드이다. 첨가한 후, 더 연마하는 것에 의해 착색제가 안정화된 분산을 촉진한다. 이들 사용량이 성분(A)와 (B)의 총중량당 약 3 내지 15 중량%가 사용된다.
본 발명의 조성물 중에 사용되는 용매(G)는 액상을 유지하고, 또 조성물의 점성을 분사할 때에 적당한 점도로 조정하기 위하여 사용된다. 이를 위하여 사용되는 용매는 상기 조성물에 함유되는 성분을 용해 또는 분산하고 또 반응에 참여하지 않고 또 적당한 휘발성을 갖는 것이면 좋다.
이들 용매(G)로서는 예컨대 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르와 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르류; 예컨대 에틸렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트와 프로필렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트 류; 그외, 예컨대 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르와 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 예컨대 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논과 3-헵타논 등의 케톤류; 예컨대 2-히드록시프로피온산 메틸에스테르와 2-히드록시프로피온산 에틸 에스테르 등의 유산 알킬에스테르류; 예컨대 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸 에스테르, 3-메톡시프로피온산 메틸 에스테르, 3-메톡시프로피온산 에틸에스테르, 3-에톡시프로피온산 메틸에스테르, 3-에톡시프로피온산 에틸 에스테르, 에톡시 아세트산 에틸 에스테르, 히드록시아세트산 에틸 에스테르, 2-히드록시-3-메틸 부티르산 메틸 에스테르, 아세트산 3-메틸-3-메톡시부틸에스테르, 프로피온산 3-메틸-3-메톡시부틸에스테르, 아세트산 에틸 에스테르, 아세트산 n-부틸 에스테르, 아세트산 이소부틸 에스테르, 포름산 이소발레릴 에스테르, 아세트산 이소발레릴 에스테르, 프로피온산 n-부틸 에스테르, 부티르산 이소프로필 에스테르, 부티르산 에틸 에스테르, 부티르산 n-부틸에스테르, 아세톤산 메틸 에스테르, 아세톤산 에틸 에스테르, 아세톤산 n-프로필 에스테르, 아세틸아세트산 메틸 에스테르, 아세틸 아세트산 에틸 에스테르와 2-옥소부티르산 에틸 에스테르 등의 에스테르 류; 예컨대 톨루엔과 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 예컨대 N-메틸피롤리돈 (NMP), N,N-디메틸포름아미드와 N,N-디메틸아세트아미드 등의 산 아미드류 등이 사용된다.
상기 용매는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다. 용매(G)의 첨가량은 특히 제한은 없고, 필요로 하는 점성을 얻을 수 있으면 좋고, 통상 성분 (A)와 (B)의 총 중량당 약 200 내지 2500 중량%가 바람직하다. 여기서 용제(G)의 량으로는 그외에 첨가된 용제와 성분(A) 및 착색제(E)의 중에 본래 함유되어 있는 용제의 량의 합계이다.
본 발명은 주쇄에 카르복시산 기를 갖고 또 측쇄에 아크릴로일 기와 카르복 시산 기를 가지며 또 하기 중복 단위 (I), (II) 및 (III)에 의해 랜덤 배열로 구성되는 것을 특징으로 하는 방사선 조사에 의해 경화, 현상가능한 폴리우레탄을 제공한다. 또한 본 발명에 의한 폴리우레탄은 방사선의 조사에 의해 경화가능한 높은 가교성을 갖는 수지이기 때문에, 수지를 포토레지스트 조성물의 주성분으로 사용하여 유리판 상에 안료를 강하게 고정하고, 막형성 후의 내화학 약품성과 내열성을 높일 수 있다. 본 발명은 또한 폴리우레탄을 함유하는 방사선 조사에 의해 경화, 현상가능한 포토레지스트 조성물도 제공한다.
이하 실시예에 의해서 본 발명을 다시 상세히 설명하지만 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
하기 실시예에 있어서, 사용되는 디페닐메탄 디이소시아네이트(이하, MDI라 약칭한다)는 BASF사로부터 구입한 것이고; 폴리프로필렌 글리콜(PPG라 약칭한다) PPG-1000은 은호고분자화학공업사로부터 구입한 것이며, 분자량은 1000 g/mol이고; 폴리카프로락톤 디올(Polycaprolactone Diol, PCL diol 이라 약칭한다) CAPA® 2101A는 Solvay사의 제품이고, 분자량은 약 1000 g/mol이고, 히드록시가는 110 mg/ KOH/g이고; 폴리카보네이트 디올(Polycarbonate diol, PC diol이라 약칭한다) PC-diol-1000은 일본 아사히 가세이(주)의 제품이고, 분자량은 약 1000 g/mol이며, 히드록시가는 100 ~ 120 mg KOH/g이고; 폴리테트라메틸에테르 글리콜, PTMEG라 약칭한다) PTMEG-1000은 BASF사의 제품이고, 분자량은 약 1000 g/mol이고, 히드록시가는 107 ~ 118 mgKOH/g이고; 2개의 히드록시기를 갖는 카르복시산 화합물인 디메틸올프로피온산(Dimethylol propionic acid, DMPA라 약칭한다)는 Lancaster사의 제품이고; 에폭시 기를 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르 단위체인 메타아크릴산 글리시돌 (GMA라 약칭한다)는 다우케미컬 주식회사의 제품이고, 분자량은 142 g/mol이고; 산 무수물인 테트라히드로프탈산 무수물(THPA라 약칭한다)는 알드리히 주식회사로부터 구입한 것이며; 다른 산 무수물인 트리멜리트산 무수물(Trimellitic anhydride, TMA라 약칭한다)는 알드리히 주식회사로부터 구입한 것이며; 또 용매로서 사용되는 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PMA라 약칭한다)는 다우 케미컬 주식회사의 제품이고; 용매인 N-메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, MNP라 약칭한다)는 BASF 주식회사의 제품이다.
실시예 1
MDI (디페닐메탄디이소시아네이트) 31.9g, PMA (프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트) 80g을 500 ml의 4개구 분리식 반응 플라스크에 넣고, 60℃로 승온하고 교반기를 이용하여 MDI가 완전히 용해될 때까지 교반을 계속하였다. 이어 NMP(N-메틸피롤리돈) 50 g 중에 완전하게 혼합시킨 DMPA (디메틸올프로피온산) 16.2 g과 PPG-1000 (분자량: 1000) 13.6 g을 적하 시작하였다. 완전하게 적하한 후, FTIR (프리에 변환 적외선 광도계)를 이용하여 NCO(이소시안산 에스테르 관능기)가 완전히 반응하였는지 확인하였다. 반응 완료 후, 최후 100℃로 될 때까지 승온하고, GMA (메타아크릴산 글리시돌) 8.3 g을 부가하고, 용액의 산가가 약 18 mg KOH/g에 달할 때까지 온도를 유지시키고, 또한 TMA (트리멜리트산 무수물) 6.7 g을 부가하고 110℃까지 반응 온도를 승온시키고, 1시간 후에 합성을 종료하고, 그때 용액의 산가는 약 39 mg KOH/g이며, 얻어진 본 발명의 방사선 조사에 의해 경화, 현상가능한 폴리우레탄-1은 하기 중복 단위의 랜덤 배열로 구성되며, 또 GPC (겔 투과 크로마토그래피)를 이용하여 측정한 중량평균 분자량(Mw)은 8,700 이다.
Figure 112008023514535-pat00009
실시예 2
500 ml의 4개구 분리식 반응 플라스크 중에 MDI 31.9 g과 PMA 80 g을 60℃로 승온하고, 교반기를 이용하여 MDI가 완전하게 용해되기 까지 교반을 계속한다. 그 후, 미리 NMP 50g에 완전하게 혼합시킨 DMPA 16.2 g과 CAPA® 2101A (분자량: 1000) 13.6 g을 적하 시작하며, 적하 종료 후, FTIR에 의해 NCO가 완전히 반응하였는지를 확인한다. 반응 종료 후, 최후 100℃로 될 때까지 승온하고 GMA 8.3 g을 부가하며, 용액의 산가가 약 18 mg KOH/g으로 될 때까지 온도를 유지하고, 또한 TMA 6.7 g을 부가하고, 반응 온도를 110℃로 승온하고, 1시간 후에 합성을 완료한다. 그때 용액의 산가는 약 39 mg KOH/g이다. 이것에 의해 본 발명의 방사선 조사에 의해 경화, 현상가능한 폴리우레탄-2를 얻는다. GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 이용하여 측정한 Mw의 결과는 23,000 이다.
실시예 3
500 ml의 4개구 분리식 반응 플라스크 중에 MDI 31.9 g과 PMA 80 g을 60℃로 승온하고, 교반기를 이용하여 MDI가 완전하게 용해되기까지 교반을 계속한다. 그 후, 미리 NMP 50g에 완전하게 혼합시킨 DMPA 16.2 g과 PC-diol (분자량: 1000) 13.6 g을 적하 시작하며, 적하 종료 후, FTIR에 의해 NCO가 완전히 반응하였는지를 확인한다. 반응 종료 후, 최후 100℃로 될 때까지 승온하고 GMA 8.3 g을 부가하며, 용액의 산가가 약 18 mg KOH/g으로 될 때까지 온도를 유지하고, 또한 TMA 6.7 g을 부가하고, 반응 온도를 110℃로 승온하고, 1시간 후에 합성을 완료한다. 그때 용액의 산가는 약 39 mg KOH/g이다. 이것에 의해 본 발명의 방사선 조사에 의해 경화, 현상가능한 폴리우레탄-3을 얻는다. GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 이용하여 측정한 Mw의 결과는 45,000 이다.
실시예 4
500 ml의 4개구 분리식 반응 플라스크 중에 MDI 31.9 g과 PMA 80 g을 60℃로 승온하고, 교반기를 이용하여 MDI가 완전하게 용해되기까지 교반을 계속한다. 그 후, 미리 NMP 50g에 완전하게 혼합시킨 DMPA 16.2 g과 PTMEG (분자량: 1000) 13.6 g을 적하 시작하며, 적하 종료 후, FTIR에 의해 NCO가 완전히 반응하였는지를 확인한다. 반응 종료 후, 최후 100℃로 될 때까지 승온하고 GMA 8.3 g을 부가하며, 용액의 산가가 약 18 mg KOH/g으로 될 때까지 온도를 유지하고, 또한 TMA 6.7 g을 부가하고, 반응 온도를 110℃로 승온하고, 1시간 후에 합성을 완료한다. 그때 용액의 산가는 약 39 mg KOH/g이다. 이것에 의해 본 발명의 방사선 조사에 의해 경화, 현상가능한 폴리우레탄-4를 얻는다. GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 이용하여 측정한 Mw의 결과는 68,000 이다.
실시예 5
500 ml의 4개구 분리식 반응 플라스크 중에 MDI 31.9 g과 PMA 80 g을 60℃로 승온하고, 교반기를 이용하여 MDI가 완전하게 용해되기까지 교반을 계속한다. 그 후, 미리 NMP 50g에 완전하게 혼합시킨 DMPA 16.2 g과 PPG-1000 (분자량: 1000) 13.6 g을 적하 시작하며, 적하 종료 후, FTIR에 의해 NCO가 완전히 반응하였는지를 확인한다. 반응 종료 후, 최후 100℃로 될 때까지 승온하고 GMA 8.3 g을 부가하며, 용액의 산가가 약 18 mg KOH/g으로 될 때까지 온도를 유지하고, 또한 TMA 5.3 g을 부가하고, 반응 온도를 110℃로 승온하고, 1시간 후에 합성을 완료한다. 그때 용액의 산가는 약 29 mg KOH/g이다. 이것에 의해 본 발명의 방사선 조사에 의해 경화, 현상가능한 폴리우레탄-5를 얻는다. GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 이용하여 측정한 Mw의 결과는 11,000 이다.
Figure 112008023514535-pat00010
실시예 6
500 ml의 4개구 분리식 반응 플라스크 중에 MDI 31.9 g과 PMA 80 g을 60℃로 승온하고, 교반기를 이용하여 MDI가 완전하게 용해되기까지 교반을 계속한다. 그 후, 미리 NMP 50g에 완전하게 혼합시킨 DMPA 16.2 g과 CAPA®2101A (분자량: 1000) 13.6 g을 적하 시작하며, 적하 종료 후, FTIR에 의해 NCO가 완전히 반응하였는지를 확인한다. 반응 종료 후, 최후 100℃로 될 때까지 승온하고 GMA 8.3 g을 부가하며, 용액의 산가가 약 18 mg KOH/g으로 될 때까지 온도를 유지하고, 또한 THPA 5.3 g을 부가하고, 반응 온도를 110℃로 승온하고, 1시간 후에 합성을 완료한다. 그때 용액의 산가는 약 29 mg KOH/g이다. 이것에 의해 본 발명의 방사선 조사에 의해 경화, 현상가능한 폴리우레탄-6을 얻는다. GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 이용하여 측정한 Mw의 결과는 28,500 이다.
실시예 7
500 ml의 4개구 분리식 반응 플라스크 중에 MDI 31.9 g과 PMA 80 g을 60℃로 승온하고, 교반기를 이용하여 MDI가 완전하게 용해되기까지 교반을 계속한다. 그 후, 미리 NMP 50g에 완전하게 혼합시킨 DMPA 16.2 g과 PC-diol (분자량: 1000) 13.6 g을 적하 시작하며, 적하 종료 후, FTIR에 의해 NCO가 완전히 반응하였는지를 확인한다. 반응 종료 후, 최후 100℃로 될 때까지 승온하고 GMA 8.3 g을 부가하며, 용액의 산가가 약 18 mg KOH/g으로 될 때까지 온도를 유지하고, 또한 THPA 5.3 g을 부가하고, 반응 온도를 110℃로 승온하고, 1시간 후에 합성을 완료한다. 그때 용액 의 산가는 약 29 mg KOH/g이다. 이것에 의해 본 발명의 방사선 조사에 의해 경화, 현상가능한 폴리우레탄-7을 얻는다. GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 이용하여 측정한 Mw의 결과는 43,000 이다.
실시예 8
500 ml의 4개구 분리식 반응 플라스크 중에 MDI 31.9 g과 PMA 80 g을 60℃로 승온하고, 교반기를 이용하여 MDI가 완전하게 용해되기까지 교반을 계속한다. 그 후, 미리 NMP 50g에 완전하게 혼합시킨 DMPA 16.2 g과 PTMEG (분자량: 1000) 13.6 g을 적하 시작하며, 적하 종료 후, FTIR에 의해 NCO가 완전히 반응하였는지를 확인한다. 반응 종료 후, 최후 100℃로 될 때까지 승온하고 GMA 8.3 g을 부가하며, 용액의 산가가 약 18 mg KOH/g으로 될 때까지 온도를 유지하고, 또한 THPA 5.3 g을 부가하고, 반응 온도를 110℃로 승온하고, 1시간 후에 합성을 완료한다. 그때 용액의 산가는 약 29 mg KOH/g이다. 이것에 의해 본 발명의 방사선 조사에 의해 경화, 현상가능한 폴리우레탄-8을 얻는다. GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 이용하여 측정한 Mw의 결과는 59,000 이다.
실시예 9 ~ 16
상기 실시예 1 내지 8에서 제조한 폴리우레탄-1 내지 폴리우레탄-8을 하기 표 1과 표 2에 나타낸 용량과 조성(표 중에 나타낸 용량은 성분(A)와 성분(B)의 합계량 100 중량%당으로 나타낸 것이고, 그 외의 성분의 용량은 (A)와 (B)의 총 중량 100 중량%에 대한 값으로 나타낸 것이다)를 충분히 혼합한 후, 적당한 분산제를 사용하여 연마기에 걸어서 입경 분포를 200 nm 이하로 조정하여 포토레지스트 조성물 1 ~ 8을 얻는다.
Figure 112008023514535-pat00011
Figure 112008023514535-pat00012
주:
(C), (D), (E), (F), (G)에서 중량%는 전부 성분(A) + (B)의 총중량 100 중량%당 나타낸 것이다(즉, 성분(A) + (B)를 기준한 경우의 중량비). TPGDA: 트리프로필렌 글리콜 디아크릴산 에스테르, 신력미과기주식회사 제품,
KBM503: 3-메타아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 일본 신에츠주식회사 제품
Igacure907: 2-메틸-(4-메틸에테닐)-2-모르폴리닐프로파-1-논, 시바 주식회사 제품.
S3200: 분산제, Avecia 주식회사 제품
PMA: 프로필렌글리콜메타노메틸에테르아세테이트.
시험예
내화학품 시험, 내열성 시험과 내황변성 시험
상기로부터 얻은 포토레지스트 조성물 1 ~ 8을 1 ~ 3 ㎛의 두께로 유리판 상에 도포하고, 70 ~ 110℃에서 100 ~ 300초간 프리베이크(prebake)하고, 50 ~ 200 mJ/cm2 조건하에서 노광하고, 수산화 나트륨 현상액으로 20 ~ 150초간 현상한 후 또한 200 ~ 250℃ 하에서 20 ~ 40분간 포스트 베이크하고, 이들 도포 유리판을 각종 용매(80℃의 수, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 (PM), N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 테트라메틸암모니윰히드록시드(TMAH) 2.38%) 중 5 ~ 20분간 함침시켜 내화학약품을 측정, 또는 각종 환경 조건하에서 노출(대기 중, 170℃, 10시간)시켜 내열성을 측정 또는 내황변성(△E※ab) 시험을 실시하여 그 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
Figure 112008023514535-pat00013
Figure 112008023514535-pat00014
주:
상기 내황변성에 관한 △E※ab치는 오오츠카 덴시샤 제품의 분광측정기 MCPD-3000형을 이용하여 측정하며, 내화학약품성과 내열성은 그 측정 전후의 분광특성에 의해 나타내었다(E※a※b를 사용하여 착색 △E※ab를 나타낸다).
상기 시험의 결과로부터, 본 발명의 실시예 1 ~ 8에서 얻은 폴리우레탄-1 ~ 폴리우레탄-8을 사용하여 제조한 포토레지스트 조성물 1 ~ 8 중, 포토레지스트 조성물 총중량내, 폴리우레탄이 점하는 비율은 10 중량%에 지나지 않지만, 폴리우레탄 1 ~ 8 자체의 구조 중, 함유하는 많은 우레탄 기(수소결합을 제공하는)와 아크릴산 관능기는 매우 우수한 내열성, 내화학약품성과 내황변성(즉, △E※ab ≤ 3)을 제공할 수 있음이 판단된다. 그 외, 시스템 계 전체가 단일 상을 나타내고 있기 때문에, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 높은 상용성을 나타낸다.
본 발명의 폴리우레탄은 방사선의 조사에 의해 경화가능한 높은 가교성을 갖는 수지이기 때문에, 수지를 포토레지스트 조성물의 주성분으로 사용하여 유리판 상에 안료를 강하게 고정하고, 막형성 후의 내화학 약품성과 내열성을 높일 수 있다.
그외, 본 발명의 방사선 조사에 의해 경화가능한 높은 가교성을 갖는 폴리우레탄 수지를 포토레지스트 액의 주성분으로 사용하고 또 적절한 분산제와 접착보조제를 조합하여 저온(<150℃)에 의해 숙성 경화공정을 거친 후, 먼저 70 ~ 100℃ 아래에서 100 ~ 300초간 프리베이킹하고, 이어 50 ~ 200 mJ/cm2 하에서 노출시킨 다음 수산화나트륨 현상액 중에서 20 ~ 150℃ 하에서 20 ~ 60분간 포스트 베이킹하는 것으로 포토레지스트 조성물을 경화시킨 후, 가요성을 갖는 막을 플라스틱 기판(예컨대 폴리이미드(PI), 폴리에테르설폰(PES) 막, 폴리카르복시산 에스테르(PC) 막) 상에 형성할 수 있다.

Claims (8)

  1. 주쇄에 카르복시산 기를 갖고 또 그의 측쇄에 아크릴로일 기와 카르복시산 기를 갖고, 또 하기 화학식으로 표시되는 중복 단위(I), (II), (III)에 의해 랜덤 배열로 구성되는 것을 특징으로 하는 방사선 조사에 의해 경화, 현상가능한 폴리우레탄:
    Figure 112009063741666-pat00020
    (I)
    Figure 112009063741666-pat00021
    (II)
    Figure 112009063741666-pat00022
    (III)
    식 중에서,
    R1은 C1-12 의 직쇄 또는 분지쇄 상의 알킬렌기, C3-8 환상 알킬렌 기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌 기, 크실렌기, 톨루이디닐렌기, -Ph-A-Ph- 기(식중, A는 CH2, -NH- 또는 -O-를 나타냄)를 나타내고, 이들 기는 또한 C1-6 알킬기를 치환기로서 가질 수 있고;
    R2 는 2가의 지방족 기를 나타내고, 이것에 1개 또는 다수의 히드록시기 치환기를 가질 수 있으며, 상기 히드록시기 치환기는 디이소시아네이트와 반응하며;
    R3 은 1개 또는 다수의 히드록시기 치환기를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 상의 C1-6 알킬 기를 나타내고, 그의 히드록시기 치환기는 디이소시아네이트와 반응하고;
    B는 하기 화학식
    Figure 112009063741666-pat00023
    으로 표시되는 치환기를 나타내며;
    R4 는 H 또는 CH3 이고;
    T는 하기 식으로 표시되는 군으로부터 선택된 1 또는 다수의 치환기를 나타내며,
    Figure 112009063741666-pat00024
    ;
    상기 폴리우레탄을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량(Mw)은 3,000 ~ 400,000 범위내이고, 또 산가는 5 ~ 120 mgKOH/g이다.
  2. 제 1항에 있어서, 중량평균 분자량이 6,000 ~ 80,000 범위내인 폴리우레탄.
  3. 제 1항에 있어서, 산가가 10 ~ 60 mg KOH/g인 폴리우레탄.
  4. (A) 청구항 1 ~ 3의 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄, (B) (메타)아크릴산 에스테르(B)와 (C) 광인발제를 함유하며, 폴리우레탄(A)와 (메타)아크릴산 에스테르(B)의 중량비 (A): (B)가 40 ~90: 10 ~ 60 이며, 또 성분(A)와 성분(B)의 총중량 100 중량%당, (C) 광인발제의 사용량이 1 ~ 50 중량%인 것을 특징으로 하는 방사선 조사에 의해 경화, 현상가능한 포토레지스트 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 접착보조제(D)를 함유하고, 성분(A)와 (B)의 총중량 100중량%당, 상기 접착보조제(D)의 사용량이 0.1 ~ 5 중량%인 포토레지스트 조성물.
  6. 제 4항에 있어서, 착색제(E)를 함유하고, 성분(A)와 (B)의 총중량 100중량%당, 상기 착색제(E)의 사용량이 70 ~ 600 중량%인 포토레지스트 조성물.
  7. 제 4항에 있어서, 분산제(F)를 함유하고, 성분(A)와 (B)의 총중량 100 중량%당 상기 분산제(F)의 사용량이 3 ~ 15 중량%인 포토레지스트 조성물.
  8. 제 4항에 있어서, 용매(G)를 함유하고, 성분(A)와 (B)의 총중량 100 중량%당 상기 용매(G)의 사용량이 200 ~ 2500 중량%인 포토레지스트 조성물.
KR1020080030094A 2008-01-22 2008-04-01 방사에 의해 경화, 현상가능한 폴리우레탄 및 이것을함유하는, 방사선에 의해 경화, 현상가능한 포토레지스트조성물 KR100939137B1 (ko)

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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110685034B (zh) * 2019-11-18 2022-06-03 华峰化学股份有限公司 一种耐酚黄变氨纶纤维的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR940014533A (ko) * 1992-12-01 1994-07-18 스기야마 도모오 방사선 경화성 폴리우레탄 에멀젼 조성물
KR20050056145A (ko) * 2003-12-09 2005-06-14 바이엘 머티리얼사이언스 아게 코팅 조성물

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI432897B (zh) * 2006-11-02 2014-04-01 Toyo Ink Mfg Co 感光性樹脂組成物、其硬化物及其應用、暨感光性樹脂之製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR940014533A (ko) * 1992-12-01 1994-07-18 스기야마 도모오 방사선 경화성 폴리우레탄 에멀젼 조성물
KR20050056145A (ko) * 2003-12-09 2005-06-14 바이엘 머티리얼사이언스 아게 코팅 조성물

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