KR20090080878A - 방사에 의해 경화, 현상가능한 폴리우레탄 및 이것을함유하는, 방사선에 의해 경화, 현상가능한 포토레지스트조성물 - Google Patents

방사에 의해 경화, 현상가능한 폴리우레탄 및 이것을함유하는, 방사선에 의해 경화, 현상가능한 포토레지스트조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방사선 조사에 의해 경화, 현상가능한 폴리우레탄에 관한 것이고, 주쇄에 카르복시산 기를 갖고 또 측쇄에 아크릴로일 기와 카르복시산 기를 가지며 또 하기 중복 단위 (I), (II) 및 (III)에 의해 랜덤 배열로 구성되는 것을 특징으로 한다:
Figure 112008023514535-PAT00001
식 중에서,
각 부호의 정의는 명세서에 기재되어 있다.
상기 폴리우레탄을 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량(Mw)은 3,000 ~ 400,000 범위이고, 산가는 5 ~ 120 mgKOH/g이다.
또 본 발명은 상기 폴리우레탄을 함유하는, 방사선 조사에 의해 경화, 현상가능한 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
폴리우레탄, 방사선 조사, 경화, 현상, 포토레지스트

Description

방사에 의해 경화, 현상가능한 폴리우레탄 및 이것을 함유하는, 방사선에 의해 경화, 현상가능한 포토레지스트 조성물{Radiation curable and developable polyurethane and radiation curable and developable photoresist composition containing the same}
본 발명은 방사선 조사에 의해 경화, 현상가능한 폴리우레탄(Polyurethane)에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 폴리우레탄을 함유하는, 방사선 조사에 의해 경화, 현상가능한 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 방사선에 의해 경화, 현상가능한 폴리우레탄에 관한 것이다. 보다 상세하게는 주쇄에 카르복시산 기를 갖고, 또 측쇄에 아크릴로일 기와 카르복시산 기를 갖는 중복 단위로 구성되며, 또 랜덤 배열에 의해 구성되는 방사선 조사에 의해 경화, 현상가능한 폴리우레탄에 관한 것이다.
본 발명에 관한 방사선에 의해 경화, 현상가능한 폴리우레탄은 그의 주쇄에 카르복시산 기를 갖고 또 그의 측쇄에 아크릴로일 기와 카르복시산 기를 갖고, 또 하기 화학식으로 표시되는 중복 단위(I), (II), (III)에 의해 랜덤 배열로 구성된다:
화학식(I)
Figure 112008023514535-PAT00002
화학식( II )
Figure 112008023514535-PAT00003
화학식( III )
Figure 112008023514535-PAT00004
식 중에서,
R1은 C1 - 12 의 직쇄 또는 분지쇄 상의 알킬렌기, C3 -8 환상 알킬렌 기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌 기, 크실렌기, 톨루이디닐렌기, -Ph-A-Ph- 기(식중, A는 CH2, -NH- 또는 -O-를 나타냄)를 나타내고, 이들 기는 필요에 따라 또한 C1 -6 알킬기를 치환기로서 가질 수 있고;
R2 는 2가의 지방족 기를 나타내고, 이것에 1개 또는 다수의 히드록시기 치환기를 가질 수 있으며, 상기 히드록시기 치환기는 경우에 따라 디이소시아네이트와 반응하며;
R3 은 1개 또는 다수의 히드록시기 치환기를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 상의 C1-6 알킬 기를 나타내고, 그의 히드록시기 치환기는 경우에 따라 디이소시아네이트와 반응하고;
B는 하기 화학식
Figure 112008023514535-PAT00005
으로 표시되는 치환기를 나타내며;
R4 는 H 또는 CH3 이고;
T는 하기 식으로 표시되는 군으로부터 선택된 1 또는 다수의 치환기를 나타낸다:
Figure 112008023514535-PAT00006
.
상기 폴리우레탄을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 중량평균 분자량(이하, Mw라 약칭함)을 측정한 결과는 3,000 ~ 400,000 범위내이고, 또 산가는 5 ~ 120 mgKOH/g이다.
본 발명의 주쇄에 카르복시산 기를 갖고, 또 측쇄에 아크릴로일 기와 카르복시산기를 가지며 또 중복 단위(I),(II) 및 (III)에 의해 구성되는 폴리우레탄의 제조방법으로서는 적어도 2개의 히드록시기를 함유하는 카르복시산 화합물(보다 바람직하게는 2개의 히드록시기를 함유하는 카르복시산 화합물)과 폴리올(보다 바람직하게는 디올)과 디이소시아네이트를 반응시켜서 주쇄에 카르복시산 관능기를 갖는 폴리우레탄을 얻고, 이어 그의 주쇄에 있는 카르복시산 관능기와 에폭시 기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 단위를 개환반응에 부가하고, 그 개환반응후에 별개의 1 개의 히드록시기 관능기를 얻은 후, 또한 그의 히드록시기 관능기와 산 무수물을 반응시키는 것으로 제조한다.
그의 반응 과정을 하기 식으로 나타낸다:
Figure 112008023514535-PAT00007
식 중에서,
R1은 C1 - 12 의 직쇄 또는 분지쇄 상의 알킬렌기, C3 -8 환상 알킬렌 기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌 기, 크실렌기, 톨루이디닐렌기, -Ph-A-Ph- 기(식중, A는 CH2, -NH- 또는 -O-를 나타냄)를 나타내고, 이들 기는 필요에 따라 또한 C1 -6 알킬기를 치환기로서 가질 수 있고;
R2 는 2가의 지방족 기를 나타내고, 이것에 1개 또는 다수의 히드록시기 치환기를 가질 수 있으며, 상기 히드록시기 치환기는 경우에 따라 디이소시아네이트와 반응하며;
R3 은 1개 또는 다수의 히드록시기 치환기를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 상의 C1 -6 알킬 기를 나타내고, 그의 히드록시기 치환기는 경우에 따라 디이소시아네이트와 반응하고;
R4는 H 또는 CH3 이고;
T는 하기 식으로 표시되는 군으로부터 선택된 1 또는 다수의 치환기를 나타낸다:
Figure 112008023514535-PAT00008
.
상기 폴리우레탄을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 중량평균 분자량(Mw)은 3,000 ~ 400,000 범위내이고, 보다 바람직하게는 6,000 ~ 80,000 범위 내를 나타내고 또 산가는 5 ~ 120 mgKOH/g이고, 보다 바람직하게는 10 ~ 60 mgKOH/g를 나타낸다.
본 발명은 또한 (A)의 화학식(I), (II) 및 (III)으로 표시되는 반복 단위로 구성되는 본 발명의 폴리우레탄, (B) (메타)아크릴산 단량체 및 (C) 광인발제로 구성되는 복사에 의해 경화 현상되는 포토레지스트 조성물도 제공한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서, 화학식(I), (II) 및 (III)으로 표시되는 중복 단위로 구성되는 폴리우레탄(A) (이하, 성분(A)라 약칭한다)와 (메타)아크릴산 에스테르 단위(B)(이하 성분(B)라 약칭한다)의 중량비 (A): (B)는 40 ~90: 10 ~ 60 이다. 성분(A)와 성분(B)의 합계 중량 100 중량%당, 광인발제(C)(이하, 성분(C)로 약칭한다)의 함유량은 1 ~ 50 중량%이다.
본 발명의 조성물은 경우에 따라 또한 접착보조제(D), 착색제(E), 분산제(F)와 용매(G)로부터 선택되는 1종 또는 다종을 함유하여도 좋다. 이들 성분의 사용량은 본 발명의 목적에 나쁜 영향을 주지 않는 한, 넓은 범위 내에서 변동하여 사용할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 있어서, 주쇄에 카르복시산기를 갖고 또 측쇄에 아크릴로일 기와 카르복시산 기를 갖고 또 중복단위 (I), (II) 및 (III)에 의해 구성되는 폴리우레탄을 제조할 때, 사용되는 디이소시아네이트로서는 1개 분자 중에 2개의
본 발명에 있어서, 주쇄에 카르복시산 기를 갖고 또 측쇄에 아크릴로일 기와 카르복시산 기를 가지며 또 중복단위 (I), (II) 및 (III)으로 구성되는 폴리우레탄의 제조중, 사용되는 산 무수물의 예로서는 트리멜리트산 무수물(Trimellitic anhydride, 이하 TMA라 약칭한다. 미국 알드리히 사 제조), 테트라히드로프탈산 무수물(tetrahydrophthalic anhydride, 이하 THPA라 약칭한다. 미국 알드리히 사 제조), 호박산 무수물과 디히드로프탈산 무수물 등을 들 수 있다.
본 발명의 주쇄에 카르복시산을 갖고 또 측쇄에 아크릴로일 기와 카르복시산 기를 가지며 또 반복 유닛 (I), (II) 및 (III)으로 구성되는 폴리우레탄은 그의 분자량이 더 높고 또 다수의 수소결합을 형성하기 쉬운 우레탄 기를 갖고 또 복사에 의해 경화됨과 함께 가교되는 아크릴산기를 갖기 때문에, 경화후의 생성물의 물성, 접착성과 내열성을 높일 수 있다.
본 발명에 관한 방사선 조사에 의해 경화, 현상가능한 포토레지스트 조성물로서는 상기에 의해 정의되는 주쇄에 카르복시산 기를 갖고 또 측쇄에 아크릴로일 기와 카르복시산 기를 가지며 또 중복 단위 (I), (II) 및 (III)으로 구성되는 폴리우레탄(A), (메타)아크릴산 에스테르 단위(B)와 광인발제(C)를 함유한다.
본 발명은 주쇄에 카르복시산 기를 갖고 또 측쇄에 아크릴로일 기와 카르복 시산 기를 가지며 또 하기 중복 단위 (I), (II) 및 (III)에 의해 랜덤 배열로 구성되는 것을 특징으로 하는 방사선 조사에 의해 경화, 현상가능한 폴리우레탄을 제공한다. 또한 본 발명에 의한 폴리우레탄은 방사선의 조사에 의해 경화가능한 높은 가교성을 갖는 수지이기 때문에, 수지를 포토레지스트 조성물의 주성분으로 사용하여 유리판 상에 안료를 강하게 고정하고, 막형성 후의 내화학 약품성과 내열성을 높일 수 있다. 본 발명은 또한 폴리우레탄을 함유하는 방사선 조사에 의해 경화, 현상가능한 포토레지스트 조성물도 제공한다.
하기 실시예에 있어서, 사용되는 디페닐메탄 디이소시아네이트(이하, MDI라 약칭한다)는 BASF사로부터 구입한 것이고; 폴리프로필렌 글리콜(PPG라 약칭한다) PPG-1000은 은호고분자화학공업사로부터 구입한 것이며, 분자량은 1000 g/mol이고; 폴리카프로락톤 디올(Polycaprolactone Diol, PCL diol 이라 약칭한다) CAPA® 2101A는 Solvay사의 제품이고, 분자량은 약 1000 g/mol이고, 히드록시가는 110 mg/ KOH/g이고; 폴리카보네이트 디올(Polycarbonate diol, PC diol이라 약칭한다) PC-diol-1000은 일본 아사히 가세이(주)의 제품이고, 분자량은 약 1000 g/mol이며, 히드록시가는 100 ~ 120 mg KOH/g이고; 폴리테트라메틸에테르 글리콜, PTMEG라 약칭한다) PTMEG-1000은 BASF사의 제품이고, 분자량은 약 1000 g/mol이고, 히드록시가는 107 ~ 118 mgKOH/g이고; 2개의 히드록시기를 갖는 카르복시산 화합물인 디메틸올프로피온산(Dimethylol propionic acid, DMPA라 약칭한다)는 Lancaster사의 제품 이고; 에폭시 기를 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르 단위체인 메타아크릴산 글리시돌 (GMA라 약칭한다)는 다우케미컬 주식회사의 제품이고, 분자량은 142 g/mol이고; 산 무수물인 테트라히드로프탈산 무수물(THPA라 약칭한다)는 알드리히 주식회사로부터 구입한 것이며; 다른 산 무수물인 트리멜리트산 무수물(Trimellitic anhydride, TMA라 약칭한다)는 알드리히 주식회사로부터 구입한 것이며; 또 용매로서 사용되는 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PMA라 약칭한다)는 다우 케미컬 주식회사의 제품이고; 용매인 N-메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, MNP라 약칭한다)는 BASF 주식회사의 제품이다.
실시예 1
MDI (디페닐메탄디이소시아네이트) 31.9g, PMA (프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트) 80g을 500 ml의 4개구 분리식 반응 플라스크에 넣고, 60℃로 승온하고 교반기를 이용하여 MDI가 완전히 용해될 때까지 교반을 계속하였다. 이어 NMP(N-메틸피롤리돈) 50 g 중에 완전하게 혼합시킨 DMPA (디메틸올프로피온산) 16.2 g과 PPG-1000 (분자량: 1000) 13.6 g을 적하 시작하였다. 완전하게 적하한 후, FTIR (프리에 변환 적외선 광도계)를 이용하여 NCO(이소시안산 에스테르 관능기)가 완전히 반응하였는지 확인하였다. 반응 완료 후, 최후 100℃로 될 때까지 승온하고, GMA (메타아크릴산 글리시돌) 8.3 g을 부가하고, 용액의 산가가 약 618 mg KOH/g에 달할 때까지 온도를 유지시키고, 또한 TMA (트리멜리트산 무수물) 6.7 g을 부가하고 110℃까지 반응 온도를 승온시키고, 1시간 후에 합성을 종료하고, 그때 용액의 산가는 약 39 mg KOH/g이며, 얻어진 본 발명의 방사선 조사에 의해 경화, 현상가능한 폴리우레탄-1은 하기 중복 단위의 랜덤 배열로 구성되며, 또 GPC (겔 투과 크로마토그래피)를 이용하여 측정한 중량평균 분자량(Mw)은 8,700 이다.
Figure 112008023514535-PAT00009
실시예 2
500 ml의 4개구 분리식 반응 플라스크 중에 MDI 31.9 g과 PMA 80 g을 60℃로 승온하고, 교반기를 이용하여 MDI가 완전하게 용해되기 까지 교반을 계속한다. 그 후, 미리 NMP 50g에 완전하게 혼합시킨 DMPA 16.2 g과 CAPA® 2101A (분자량: 1000) 13.6 g을 적하 시작하며, 적하 종료 후, FTIR에 의해 NCO가 완전히 반응하였는지를 확인한다. 반응 종료 후, 최후 100℃로 될 때까지 승온하고 GMA 8.3 g을 부가하며, 용액의 산가가 약 18 mg KOH/g으로 될 때까지 온도를 유지하고, 또한 TMA 6.7 g을 부가하고, 반응 온도를 110℃로 승온하고, 1시간 후에 합성을 완료한다. 그때 용액의 산가는 약 39 mg KOH/g이다. 이것에 의해 본 발명의 방사선 조사에 의해 경화, 현상가능한 폴리우레탄-2를 얻는다. GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 이용하여 측정한 Mw의 결과는 23,000 이다.
실시예 3
500 ml의 4개구 분리식 반응 플라스크 중에 MDI 31.9 g과 PMA 80 g을 60℃로 승온하고, 교반기를 이용하여 MDI가 완전하게 용해되기까지 교반을 계속한다. 그 후, 미리 NMP 50g에 완전하게 혼합시킨 DMPA 16.2 g과 PC-diol (분자량: 1000) 13.6 g을 적하 시작하며, 적하 종료 후, FTIR에 의해 NCO가 완전히 반응하였는지를 확인한다. 반응 종료 후, 최후 100℃로 될 때까지 승온하고 GMA 8.3 g을 부가하며, 용액의 산가가 약 18 mg KOH/g으로 될 때까지 온도를 유지하고, 또한 TMA 6.7 g을 부가하고, 반응 온도를 110℃로 승온하고, 1시간 후에 합성을 완료한다. 그때 용액의 산가는 약 39 mg KOH/g이다. 이것에 의해 본 발명의 방사선 조사에 의해 경화, 현상가능한 폴리우레탄-3을 얻는다. GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 이용하여 측정한 Mw의 결과는 45,000 이다.
실시예 4
500 ml의 4개구 분리식 반응 플라스크 중에 MDI 31.9 g과 PMA 80 g을 60℃로 승온하고, 교반기를 이용하여 MDI가 완전하게 용해되기까지 교반을 계속한다. 그 후, 미리 NMP 50g에 완전하게 혼합시킨 DMPA 16.2 g과 PTMEG (분자량: 1000) 13.6 g을 적하 시작하며, 적하 종료 후, FTIR에 의해 NCO가 완전히 반응하였는지를 확인한다. 반응 종료 후, 최후 100℃로 될 때까지 승온하고 GMA 8.3 g을 부가하며, 용액의 산가가 약 18 mg KOH/g으로 될 때까지 온도를 유지하고, 또한 TMA 6.7 g을 부가하고, 반응 온도를 110℃로 승온하고, 1시간 후에 합성을 완료한다. 그때 용액의 산가는 약 39 mg KOH/g이다. 이것에 의해 본 발명의 방사선 조사에 의해 경화, 현상가능한 폴리우레탄-4를 얻는다. GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 이용하여 측정한 Mw의 결과는 68,000 이다.
실시예 5
500 ml의 4개구 분리식 반응 플라스크 중에 MDI 31.9 g과 PMA 80 g을 60℃로 승온하고, 교반기를 이용하여 MDI가 완전하게 용해되기까지 교반을 계속한다. 그 후, 미리 NMP 50g에 완전하게 혼합시킨 DMPA 16.2 g과 PPG-1000 (분자량: 1000) 13.6 g을 적하 시작하며, 적하 종료 후, FTIR에 의해 NCO가 완전히 반응하였는지를 확인한다. 반응 종료 후, 최후 100℃로 될 때까지 승온하고 GMA 8.3 g을 부가하며, 용액의 산가가 약 18 mg KOH/g으로 될 때까지 온도를 유지하고, 또한 TMA 6.7 g을 부가하고, 반응 온도를 110℃로 승온하고, 1시간 후에 합성을 완료한다. 그때 용액의 산가는 약 29 mg KOH/g이다. 이것에 의해 본 발명의 방사선 조사에 의해 경화, 현상가능한 폴리우레탄-5를 얻는다. GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 이용하여 측정한 Mw의 결과는 11,000 이다.
Figure 112008023514535-PAT00010
실시예 6
500 ml의 4개구 분리식 반응 플라스크 중에 MDI 31.9 g과 PMA 80 g을 60℃로 승온하고, 교반기를 이용하여 MDI가 완전하게 용해되기까지 교반을 계속한다. 그 후, 미리 NMP 50g에 완전하게 혼합시킨 DMPA 16.2 g과 CAPA®2101A (분자량: 1000) 13.6 g을 적하 시작하며, 적하 종료 후, FTIR에 의해 NCO가 완전히 반응하였는지를 확인한다. 반응 종료 후, 최후 100℃로 될 때까지 승온하고 GMA 8.3 g을 부가하며, 용액의 산가가 약 18 mg KOH/g으로 될 때까지 온도를 유지하고, 또한 THPA 6.7 g을 부가하고, 반응 온도를 110℃로 승온하고, 1시간 후에 합성을 완료한다. 그때 용액의 산가는 약 29 mg KOH/g이다. 이것에 의해 본 발명의 방사선 조사에 의해 경화, 현상가능한 폴리우레탄-6을 얻는다. GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 이용하여 측정한 Mw의 결과는 28,500 이다.
실시예 7
500 ml의 4개구 분리식 반응 플라스크 중에 MDI 31.9 g과 PMA 80 g을 60℃로 승온하고, 교반기를 이용하여 MDI가 완전하게 용해되기까지 교반을 계속한다. 그 후, 미리 NMP 50g에 완전하게 혼합시킨 DMPA 16.2 g과 PC-diol (분자량: 1000) 13.6 g을 적하 시작하며, 적하 종료 후, FTIR에 의해 NCO가 완전히 반응하였는지를 확인한다. 반응 종료 후, 최후 100℃로 될 때까지 승온하고 GMA 8.3 g을 부가하며, 용액의 산가가 약 18 mg KOH/g으로 될 때까지 온도를 유지하고, 또한 THPA 5.3 g을 부가하고, 반응 온도를 110℃로 승온하고, 1시간 후에 합성을 완료한다. 그때 용액 의 산가는 약 29 mg KOH/g이다. 이것에 의해 본 발명의 방사선 조사에 의해 경화, 현상가능한 폴리우레탄-7을 얻는다. GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 이용하여 측정한 Mw의 결과는 43,000 이다.
실시예 8
500 ml의 4개구 분리식 반응 플라스크 중에 MDI 31.9 g과 PMA 80 g을 60℃로 승온하고, 교반기를 이용하여 MDI가 완전하게 용해되기까지 교반을 계속한다. 그 후, 미리 NMP 50g에 완전하게 혼합시킨 DMPA 16.2 g과 PTMEG (분자량: 1000) 13.6 g을 적하 시작하며, 적하 종료 후, FTIR에 의해 NCO가 완전히 반응하였는지를 확인한다. 반응 종료 후, 최후 100℃로 될 때까지 승온하고 GMA 8.3 g을 부가하며, 용액의 산가가 약 18 mg KOH/g으로 될 때까지 온도를 유지하고, 또한 THPA 5.3 g을 부가하고, 반응 온도를 110℃로 승온하고, 1시간 후에 합성을 완료한다. 그때 용액의 산가는 약 29 mg KOH/g이다. 이것에 의해 본 발명의 방사선 조사에 의해 경화, 현상가능한 폴리우레탄-8을 얻는다. GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 이용하여 측정한 Mw의 결과는 59,000 이다.
실시예 9 ~ 16
상기 실시예 1 내지 8에서 제조한 폴리우레탄-1 내지 폴리우레탄-8을 하기 표 1과 표 2에 나타낸 용량과 조성(표 중에 나타낸 용량은 성분(A)와 성분(B)의 합계량 100 중량%당으로 나타낸 것이고, 그 외의 성분의 용량은 (A)와 (B)의 총 중량 100 중량%에 대한 값으로 나타낸 것이다)를 충분히 혼합한 후, 적당한 분산제를 사용하여 연마기에 걸어서 입경 분포를 200 nm 이하로 조정하여 포토레지스트 조성물 1 ~ 8을 얻는다.
Figure 112008023514535-PAT00011
Figure 112008023514535-PAT00012
주:
(C), (D), (E), (F), (G)에서 중량%는 전부 성분(A) + (B)의 총량 100 중량%당 나타낸 것이다(즉, 성분(A) + (B)를 기준한 경우의 중량비). TPGDA: 트리프로필렌 글리콜 디아크릴산 에스테르, 신력미과기주식회사 제품,
KBM503: 3-메타아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 일본 신에츠주식회사 제품
Igacure907: 2-메틸-(4-메틸에테닐)-2-모르폴리닐프로파-1-논, 시바 주식회사 제품.
S3200: 분산제, Avecia 주식회사 제품
PMA: 프로필렌글리콜메타노메틸에테르아세테이트.
시험예
내화학품 시험, 내열성 시험과 내황변성 시험
상기로부터 얻은 포토레지스트 조성물 1 ~ 8을 1 ~ 3 ㎛의 두께로 유리판 상에 도포하고, 70 ~ 110℃에서 100 ~ 300초간 프리베이크(prebake)하고, 50 ~ 200 mJ/cm2 조건하에서 노광하고, 수산화 나트륨 현상액으로 20 ~ 150초간 현상한 후 또한 200 ~ 250℃ 하에서 20 ~ 40분간 포스트 베이크하고, 이들 도포 유리판을 각종 용매(80℃의 수, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 (PM), N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 테트라메틸암모니윰히드록시드(TMAH) 2.38%) 중 5 ~ 20qnsrks 함침시켜 내화학약품을 측정, 또는 각종 환경 조건하에서 노출(대기 중, 170℃, 10시간)시켜 내열성을 측정 또는 내황변성(△E※ab) 시험을 실시하여 그 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
Figure 112008023514535-PAT00013
Figure 112008023514535-PAT00014
주:
상기 내황변성에 관한 △E※ab치는 오오츠카 덴시샤 제품의 분광측정기 MCPD-3000형을 이용하여 측정하며, 내화학약품성과 내열성은 그 측정 전후의 분광특성에 의해 나타내었다(E※a※b를 사용하여 착색 △E※ab를 나타낸다).
상기 시험의 결과로부터, 본 발명의 실시예 1 ~ 8에서 얻은 폴리우레탄-1 ~ 폴리우레탄-8을 사용하여 제조한 포토레지스트 조성물 1 ~ 8 중, 포토레지스트 조성물 총중량내, 폴리우레탄이 점하는 비율은 10 중량%에 지나지 않지만, 폴리우레탄 1 ~ 8 자체의 구조 중, 함유하는 많은 우레탄 기(수소결합을 제공하는)와 아크릴산 관능기는 매우 우수한 내열성, 내화학약품성과 내황변성(즉, △E※ab ≤ 3)을 제공할 수 있음이 판단된다. 그 외, 시스템 계 전체가 단일 상을 나타내고 있기 때문에, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 높은 상용성을 나타낸다.
본 발명의 폴리우레탄은 방사선의 조사에 의해 경화가능한 높은 가교성을 갖는 수지이기 때문에, 수지를 포토레지스트 조성물의 주성분으로 사용하여 유리판 상에 안료를 강하게 고정하고, 막형성 후의 내화학 약품성과 내열성을 높일 수 있다.
그외, 본 발명의 방사선 조사에 의해 경화가능한 높은 가교성을 갖는 폴리우레탄 수지를 포토레지스트 액의 주성분으로 사용하고 또 적절한 분산제와 접착보조제를 조합하여 저온(<150℃)에 의해 숙성 경화공정을 거친 후, 먼저 70 ~ 100℃ 아래에서 100 ~ 300초간 프리베이킹하고, 이어 50 ~ 200 mJ/cm2 하에서 노출시킨 다음 수산화나트륨 현상액 중에서 20 ~ 150℃ 하에서 20 ~ 60분간 포스트 베이킹하는 것으로 포토레지스트 조성물을 경화시킨 후, 가요성을 갖는 막을 플라스틱 기판(예컨대 폴리이미드(PI), 폴리에테르설폰(PES) 막, 폴리카르복시산 에스테르(PC) 막) 상에 형성할 수 있다.

Claims (8)

  1. 주쇄에 카르복시산 기를 갖고 또 그의 측쇄에 아크릴로일 기와 카르복시산 기를 갖고, 또 하기 화학식으로 표시되는 중복 단위(I), (II), (III)에 의해 랜덤 배열로 구성되는 것을 특징으로 하는 방사선 조사에 의해 경화, 현상가능한 폴리우레탄:
    Figure 112008023514535-PAT00015
    (I)
    Figure 112008023514535-PAT00016
    (II)
    Figure 112008023514535-PAT00017
    (III)
    식 중에서,
    R1은 C1 - 12 의 직쇄 또는 분지쇄 상의 알킬렌기, C3 -8 환상 알킬렌 기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌 기, 크실렌기, 톨루이디닐렌기, -Ph-A-Ph- 기(식중, A는 CH2, -NH- 또는 -O-를 나타냄)를 나타내고, 이들 기는 필요에 따라 또한 C1 -6 알킬기 를 치환기로서 가질 수 있고;
    R2 는 2가의 지방족 기를 나타내고, 이것에 1개 또는 다수의 히드록시기 치환기를 가질 수 있으며, 상기 히드록시기 치환기는 경우에 따라 디이소시아네이트와 반응하며;
    R3 은 1개 또는 다수의 히드록시기 치환기를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 상의 C1 -6 알킬 기를 나타내고, 그의 히드록시기 치환기는 경우에 따라 디이소시아네이트와 반응하고;
    B는 하기 화학식
    Figure 112008023514535-PAT00018
    으로 표시되는 치환기를 나타내며;
    R4 는 H 또는 CH3 이고;
    T는 하기 식으로 표시되는 군으로부터 선택된 1 또는 다수의 치환기를 나타내며,
    Figure 112008023514535-PAT00019
    ;
    상기 폴리우레탄을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 중량평균 분자량(이 하, Mw라 약칭함)을 측정한 결과는 3,000 ~ 400,000 범위내이고, 또 산가는 5 ~ 120 mgKOH/g이다.
  2. 제 1항에 있어서, 중량평균 분자량이 6,000 ~ 80,000 범위내인 폴리우레탄.
  3. 제 1항에 있어서, 산가가 10 ~ 60 mg KOH/g인 폴리우레탄.
  4. 유효성분으로서 (A) 청구항 1 ~ 3의 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄, (B) (메타)아크릴산 에스테르 단체(B)와 (C) 광인발제를 함유하며, 폴리우레탄(A)와 (메타)아크릴산 에스테르 단체(B)의 중량비 (A): (B)가 40 ~90: 10 ~ 60 이며, 또 성분(A)와 성분(B)의 총중량 100 중량%당, (C) 광인발제의 사용량이 1 ~ 50 중량%인 것을 특징으로 하는 방사선 조사에 의해 경화, 현상가능한 포토레지스트 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 접착조제(D)를 함유하고, 성분(A)와 (B)의 총중량 100 중량부당 상기 접착조제(D)의 사용량이 0.1 ~ 5 중량%인 포토레지스트 조성물.
  6. 제 4항에 있어서, 착색제(E)를 함유하고, 성분(A)와 (B)의 총중량 100 중량부당 상기 착색제(E)의 사용량이 70 ~ 600 중량%인 포토레지스트 조성물.
  7. 제 4항에 있어서, 분산제(F)를 함유하고, 성분(A)와 (B)의 총중량 100 중량부당 상기 분산제(F)의 사용량이 3 ~ 15 중량%인 포토레지스트 조성물.
  8. 제 4항에 있어서, 용매(G)를 함유하고, 성분(A)와 (B)의 총중량 100 중량부당 상기 용매(G)의 사용량이 200 ~ 2500 중량%인 포토레지스트 조성물.
KR1020080030094A 2008-01-22 2008-04-01 방사에 의해 경화, 현상가능한 폴리우레탄 및 이것을함유하는, 방사선에 의해 경화, 현상가능한 포토레지스트조성물 KR100939137B1 (ko)

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