JP2705182B2 - 光硬化性エマルジョン - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる光硬化性エマルジョンに
関する。さらに詳細には、本発明は必須の成分として、
スルホン酸アクリル金属塩基を有する特定の不飽和化合
物と、光重合開始剤とを水中に乳化分散させて成る。光
硬化性樹脂本来の特性を失うことなく、しかも、強靱性
にすぐれた皮膜を形成しうる光硬化性エマルジョンに関
する。

〔従来の技術〕

ところで、光硬化性の樹脂は、それ自体、生産性や低
公害性などのメリットを有するものである処から、多く
の分野において利用化が図られている。

しかし、光硬化性の組成物は、取り扱い上の便から、
反応性希釈剤と称される化合物を含まざるを得なく、し
たがって、かかる反応性希釈剤に特有の、とりわけ、皮
膚毒性や臭気などの面から、該希釈剤の排除が望まれて
いる。

そうした排除の手段の一つとして、エマルジョン化の
方法があるにはあるが、非反応性の乳化助剤が用いられ
るために、樹脂本来の物性が低下したり、さらには、か
かる非反応性乳化分散剤として、特定のアクリル系共重
合体なる、いわゆる自己乳化性のアクリル樹脂が用いら
れているために、この種の光硬化性樹脂それ自体の特性
や性能を充分に引き出すことができない、などの欠点を
有する。

それがために、実用性を備えたエマルジョンの開発が
望まれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで、本発明者らは上述した従来技術における種々
の欠点の存在に鑑み、加えて、業界の強い要望に添うべ
く鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成させるに到った
が、本発明の目的とする処は、極めて簡便にして、しか
も、光硬化性樹脂本来の諸特性や諸性能を有する実用性
を備えた光硬化性エマリジョンを提供しようとするにあ
る。

〔課題を解決するための手段〕

そのために、本発明者らは上記課題を解決するための
手段として、非反応性の乳化分散剤類の使用に替えて、
スルホン酸アルカリ金属塩類含有不飽和化合物（ａ）を
使用することを中心に控えて、鋭意検討を重ねたことに
より、以下に詳細に説明する如き本発明を完成させるに
到った。

すなわち、本発明は必須の成分として、式 で示されるスルホン酸アルカリ金属塩基を有する親水性
不飽和化合物（ａ）と、光重合開始剤（ｂ）とを、水中
に乳化分散させて成る光硬化性エマルジョンを提供しよ
うとするものである。

ここにおいて、上記した親水性不飽和化合物（ａ）と
は、前掲の〔Ｉ〕式で示されるような、いわゆるスルホ
ン酸アルカリ金属塩基、とりわけ、スルホン酸ナトリウ
ム塩基またはスルホン酸カリウム塩基を有する、親水性
の不飽和化合物を指称するものであって、そのうちでも
特に代表的なものとしては、２−ナトリウムスルホテレ
フタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフ
タル酸、ナトリウムスルホこはく酸もしくはカリウムス
ルホこはく酸の如き、各種のジカルボン酸から誘導され
るスルホン酸アルカリ金属塩基含有ポリカルボン酸類；
またはナトリウムスルホプロピルオキシポリエトキシポ
リプロポキシ−2,2−ジメチロールブタンの如きスルホ
ン酸アルカリ金属塩基含有ポリヒドロキシ化合物類など
をポリマー原料の一部として用いた、オリゴエステルア
クリレート類、エポキシアクリレート類またはウレタン
アクリレート類などが挙げられる。

そのうち、まず、上記したオリゴエステルアクリレー
ト類に属するスルホン酸アルカリ金属塩基含有親水性不
飽和化合物、つまり、スルホン酸アルカリ金属塩基含有
ポリエステル中間体は、たとえば、上掲された如き各種
のスルホン酸アルカリ金属塩基含有ポリカルボン酸類
と、その他の、汎用ポリエステル中間体の調製に用いら
れている公知慣用の多価カルボン酸類および／または多
価アルコール類とを用いて、これらを共縮合せしめるこ
とにより得られる、それぞれ、ポリエステルポリカルボ
ン酸類および／またはポリエステルポリオール類などを
用いて調製されるものである。

かかる上記の多価カルボン酸類として特に代表的なも
ののみを挙げるに止めれば、こはく酸、アジピン酸、セ
バシン酸、アゼライン酸、フタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、
メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸、1,2,4−ベンゼント
リカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4
−シクロヘキサントリカルボン酸、2,5,7……ナフタレ
ントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸また
は1,2,5−ヘキサントリカルボン酸などであり、上記の
多価アルコール類として特に代表的なもののみを挙げる
に止めれば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジ
オール、1,4−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ
ン、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ヒドロ
キシピバリルヒドロキシピバレート、スピログリコー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリ
スリトールまたはジペンタエリスリトールなどである。

また、ラクトン化合物やエポキシ化合物も、この種の
オリゴエステル中間体の原料として使用することができ
ることは勿論であり、かかる上記のラクトン化合物とし
て特に代表的なもののみを挙げるに止めれば、３−メチ
ル−δ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタンまたはε
−カプロラクトンなどであり、上記のエポキシ化合物と
して特に代表的なもののみを挙げるに止めれば、ブチル
グリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ア
リルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステ
ル、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、フタ
ル酸ジグリシジルエステルまたはビスフェノールＡ型ジ
グリシジルエーテル類などである。

以上に掲げられた公知慣用の多価カルボン酸類、多価
アルコール類、ラクトン化合物またはエポキシ化合物
は、適宜、組み合わされて、常法に従って、前掲された
如きスルホン酸アルカリ金属塩基含有ポリカルボン酸類
やスルホン酸アルカリ金属塩基含有ポリヒドロキシ化合
物などとのエステル化反応によって、末端カルボキシル
基含有ポリエステルポリカルボン酸または末端ヒドロキ
シル基含有ポリエステルポリオールが得られる。

次いで、前記したオリゴエステルアクリレート類に属
するスルホン酸アルカリ金属塩基含有親水性不飽和化合
物のうち、さらにグリシジル（メタ）アクリレート付加
型オリゴエステル類としては、たとえば、前述のように
して得られるスルホン酸アルカリ金属塩基含有ポリエス
テルポリカルボン酸類のカルボキシル基の１当量と、グ
リシジル（メタ）アクリレートの0.8〜１モルとのエス
テル化反応を通して得られる部類の親水性オリゴエステ
ル類などが用いられる。

次いでまた、前記したエポキシアクリレート類に属す
るスルホン酸アルカリ金属塩基含有親水性不飽和化合
物、つまり、スルホン酸金属塩基含有エポキシアクリレ
ート類としては、たとえば、前述のようにして得られる
スルホン酸アルカリ金属塩基含有ポリエステルポリカル
ボン酸類のカルボキシル基の１当量と、ジエポキシ化合
物の0.5〜１モルおよび（メタ）アクリル酸の0.5〜１モ
ルとを、（ただし、これらのジエポキシ化合物と（メ
タ）アクリル酸とは互いに同モル数で用いられる。）エ
ステル化反応せしめて得られる部類の化合物などが用い
られる。

さらにまた、前記したウレタンアクリレート類に属す
るスルホン酸アルカリ金属塩基含有親水性不飽和化合
物、つまりスルホン酸金属塩基含有ウレタンアクリレー
ト類としては、たとえば、前掲された如き各種のスルホ
ン酸アルカリ金属塩基含有ポリヒドロキシ化合物のヒド
ロキシル基１当量に対し、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、水添トリレンジイソシアネート、水添キシリレ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネートまたは4,4′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートの如き各種のジイソシアネート化合
物の0.6〜１モル、および２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートもしくは４−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如きヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート類、またはラクトン変
性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの如き、
上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類のラク
トン変性物などの各種ヒドロキシル基含有（メタ）アク
リレート化合物の0.2〜１モルをウレタン化反応せしめ
て得られる部類の化合物などが用いられる。

そして、当該スルホン酸アルカリ金属塩基含有親水性
不飽和化合物（ａ）の分子量および（メタ）アクリロイ
ル基当量は共に、主として、光硬化速度の維持向上と、
塗膜の強靱化との両面から決められるが、それぞれ、1
0,000以下および3,000以下が適当であり、好ましくは7,
000以下および2,000以下が適当である。

また、当該スルホン酸金属塩基含有不飽和化合物
（ａ）中に含有されるべきスルホン酸アルカリ金属塩
基、つまり、−SO₃M（但し、Ｍは前出の通りである。）
の量としては、良好な乳化分散状態を確保するために
も、目的光硬化性エマルジョンたる、いわゆるエマルジ
ョン形成性樹脂組成物中に、0.01〜0.5ミリモル／グラ
ムなる範囲内が、好ましくは0.02〜0.4ミリモル／グラ
ムなる範囲内が適切である。

かかる量が0.01ミリモル／グラム未満の場合には、乳
化分散状態が不安定なものとなり易く、0.5ミリモル／
グラムを超える場合には、水溶性化の傾向が大きく、し
たがって、当該化合物（ａ）それ自体の過度の親水性の
ために水に溶解してしまうようになり易く、いずれも好
ましくない。

かくて、本発明の光硬化性エマルジョンを調製するた
めに用いられる当該スルホン酸金属塩基含有不飽和化合
物（ａ）分子内へのスルホン酸アルカリ金属塩基の導入
は、カルボン酸塩基や燐酸塩基などにおける分子内導入
に比較して、乳化力ないしは分散力にすぐれるというメ
リットのほかに、かかるスルホン酸アルカリ金属塩基の
導入量としても、ノニオン性のポリアルキレングリコー
ルなどの在来型分散型では決して得られないほどの強靱
な硬化塗膜を得ることが可能なポリエステル主鎖に対し
て、極々少量でよく、したがって、ポリマー原料に対す
る選択性が大である処からも、最終的に得られる硬化塗
膜の設計も、それだけ幅広く行なうことができるという
多大のメリットを有する。

このようにして得られたテルホン酸アルカリ金属塩基
含有親水性不飽和化合物（ａ）に対しては、勿論、当該
スルホン酸金属塩基含有不飽和化合物と共重合可能な他
の不飽和化合物を、本発明の光重合性エマルジョンに実
用性能をさらに付与せしめたり、この実用性能を一層、
向上せしめたりする目的で、併用することができる。

かかる共重合可能な他の不飽和化合物として特に代表
的なもののみを挙げるに止めれば、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートも
しくはシクロヘキシル（メタ）アクリレートの如き、一
価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリ
レート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシピバリルヒドロキシピバレートのジ（メタ）アクリ
レートもしくはスピログリコールジ（メタ）アクリレー
トの如き、二価アルコール（ジオール）の（メタ）アク
リル酸ジエステル類；トリメチロールエタントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌ
レートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストール
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレートもしくはジペンタエリストリー
ルポリ（メタ）アクリレートの如き多官能（メタ）アク
リレート類をはじめ、これらの各（メタ）アクリレート
類の原料アルコール類にエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ε−カプロラクトンもしくはγ−ブチロ
ラクトンなどを付加反応させて得られる、アルキレンオ
キサイド変性ないしはラクトン変性アルコール類の（メ
タ）アクリル酸エステル類や、上掲した如き各多官能
（メタ）アクリレート類の誘導体としての、たとえば、
原料（メタ）アクリル酸の一部を脂肪酸、蟻酸もしくは
安息香酸の如きモノカルボン酸で置換した形の変性（メ
タ）アクリレート類とか、アルコキシ（ポリ）アルキレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレートまたはポリアル
キレングリコールポリ（メタ）アクリレート、あるいは
ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリカーボネー
ト、ポリブタジエン、ポリペンタジエンもしくは、ひま
し油系の各種ポリオール類のポリ（メタ）アクリレート
類とか、ウレタン（メタ）アクリレート類やエポキシ
（メタ）アクリレート類などの各種（メタ）アクリレー
ト類などであり、さらには、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエンまたは酢酸ビニルなどの各種ビニ
ル化合物である。

これら上掲のスルホン酸アルカリ金属塩基不含の、共
重合可能な他の不飽和化合物と、前掲された如きスルホ
ン酸アルカリ金属塩基含有親水性不飽和化合物（ａ）と
の併用による場合には、最終硬化塗膜の諸性能のバラン
スや、所望の性能の確保などに留意すべきは勿論のこと
ながら、最も留意するべきことは、前述した通り、本発
明の光硬化性エマルジョンの固形分、つまりエマルジョ
ン形成性樹脂組成物中に含有されるべき−SO₃M（但し、
Ｍは前出の通りである。）なるスルホン酸アルカリ金属
塩基の量が0.01〜0.5ミリモル／グラムなる範囲内に入
るようにして、良好な乳化分散状態を呈するような光硬
化性エマルジョンが得られるように設計すべき点であ
り、また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、
換言すれば、皮膚毒性や臭気などの諸問題から解放され
る範囲内において用いられるべき点である。

次いで、前記した光重合開始剤（ｂ）としては、公知
慣用のものが、いずれも使用できるが、そのうちでも特
に代表的なもののみを挙げるに止めれば、ベンゾフェノ
ン類、アセトフェノン類、ベンゾイン類、チオキサント
ン類、スルフィド類またはパーオキシド類などであり、
具体的には、ベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエー
テル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソ
ブチロフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン、ミヒラーズケトン、ビアセチル、４−ベンゾ
イル−４−′−メチルジフェニルサルファイド、２−チ
ロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、
１−フェニル−1,2−プロパンジオン−２−（Ｏ−エト
キシカルボニル）オキシム、メチルベンゾイルホーメー
ト、テトラ（tert−ブチルパーオキシカルボニル）ベン
ゾフェノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、
ベンゾイルパーオキシドまたはジ−tert−ブチルパーオ
キシドなどである。

これら上掲の光重合開始剤（ｂ）は単独使用でも、２
種以上の併用でもよく、当該光重合開始剤（ｂ）の使用
量としては、得られる光硬化性エマルジョンの固形分た
るエマルジョン形成性樹脂組成物の100重量部に対し、
0.01〜20重量部なる範囲内、好ましくは0.05〜15重量部
なる範囲内が適切である。

以上に掲げられたスルホン酸アルカリ金属塩基含有親
水性不飽和化合物（ａ）と光重合開始剤（ｂ）とを、必
須の成分として用いて、これらの各成分を乳化分散せし
めるに当たっては、必要に応じて、さらにベンゼンもし
くはトルエンの如き芳香族炭化水素系；メタノール、エ
タノール、プロパノールもしくはブタノールの如きアル
コール系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンもしくはシクロヘキサノンの如きケトン
系；エチルセロソルブ、プロピルセロソルブもしくはブ
チルセロソルブの如きセロソルブ系；酢酸エチル、酢酸
プロピルもしくは酢酸ブチルの如きエステル系の如き、
公知慣用の各種の有機溶剤類をも用いて、この乳化分散
化を容易ならしめるということもできるが、該溶剤類の
使用量が多すぎるときは、水系エマルジョンとしてのメ
リットが損われるようになる処から、エマルジョン形成
性樹脂と同重量程度までというのが好適である。

有機溶剤含有ないしは有機溶剤不含のエマルジョン形
成性樹脂組成物、つまり、前記したスルホン酸金属塩基
含有不飽和化合物（ａ）と、光重合開始剤（ｂ）と、さ
らに必要により用いられる前記の共重合可能な他の不飽
和化合物とから成る樹脂組成物中に、適当な撹拌下に、
蒸留水やイオン交換水などの、いわゆる純水を徐々に加
えて転相させ、さらに必要量の純水を添加して、目的と
する光硬化性エマルジョンを得ることができるが、かく
して得られる目的エマルジョンの固形分としては５〜60
重量％なる範囲内が適切であるし、また、この目的エマ
ルジョンの平均粒子径としては0.001〜１ミクロンなる
範囲内が適切である。

斯くして得られる光硬化性エマルジョンには、該エマ
ルジョンの諸性能の一層の向上化を図かるために、ある
いは、諸性能のバランス化を果たすために、さらに、チ
キソトロピック性付与剤、造膜助剤、レベリング剤また
は消泡剤などの公知慣用の各種の添加剤をも配合せしめ
ることは、何ら差し支えないし、また、最終的な硬化皮
膜の光沢、風合または色調などを調整しようとする目的
で、適宜、染料、顔料または艶消剤などをも配合せしめ
ることができるし、さらには、本発明の光硬化性エマル
ジョンに、それ以外の他のエマルジョンとして、たとえ
ば、アクリル樹脂系エマルジョン、メラミン樹脂系エマ
ルジョン、エポキシ樹脂系エマルジョン、酢酸ビニル系
ポリマーエマルジョン、アルキド樹脂系エマルジョン、
ふっ素樹脂系エマルジョンまたはシリコーン樹脂系エマ
ルジョンなどの公知慣用の各種エマルジョンをも、適
宜、混合し配合せしめることができる。

本発明の光硬化性エマルションと斯かる上掲のエマル
ジョンとの混合比率としては、樹脂固形分比で、95:5〜
50:50なる範囲内が適切であるが、本発明の光硬化性エ
マルジョンそれ自体の硬化特性や各塗膜性能などの極端
な低下が無いように配慮されねばならないことは言うま
でもない。

このようにして得られる本発明の光硬化性エマルジョ
ンは、汎用のエマルジョンと同様に、刷毛、コーター、
スプレーまたはディップなどの公知慣用の方法に従っ
て、被塗物に塗布され、水分が揮発されたのちに、活性
光線が照射されて、本発明の光硬化性エマルジョンの固
形分たるエマルジョン形成性樹脂の硬化が果たされる。

ここにおいて、上記した活性光線とは、200〜500nmな
る範囲内の波長を持った光線を指称するものであって、
たとえば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドラ
ンプ、カーボンアークランプまたはキセノンランプなど
が代表的なものとして挙げられるが、就中、高圧水銀灯
やメタルハライドランプなどの使用が、実用的には、望
ましい。

なお、本発明の光硬化性エマルジョンは、勿論、かか
る活性光線によって硬化されるのみならず、電子線など
の各種の電離性放射線によっても硬化されることは勿論
であり、したがって、本発明エマルジョンの適用は上掲
された如き活性光線のみに限定されるものではない。

かかる電離性放射線による硬化のさいには、前記光重
合開始剤（ｂ）の使用の必要性が無いことは、周知の通
りである。

加えて、場合によっては、本発明エマルジョンを、15
0〜300℃なる加熱雰囲気により、熱硬化せしめることも
可能であり、この場合には、ラジカル重合開始剤を添加
することもでき、それによって、かかる熱硬化は一層、
促進される。

なおまた、前記した被塗物としては、紙ないしは紙加
工製品、木質素材ないしは木質加工製品、無機質素材な
いしは無機質加工製品、金属素材ないしは金属加工製
品、セラミックスないしはその加工製品、または各種プ
ラスチックス類ないしはプラスチック加工製品などが代
表的なものであるが、本発明の光硬化性エマルジョン
は、在来型エマルジョンなる、いわゆる水性被覆剤が適
用されるような公知慣用の被塗物に対して広く適用しう
ることは勿論である。

〔発明の効果〕

本発明の光硬化性エマルジョンは、オリゴエステルア
クリレート類が専ら用いられていた在来型の、光硬化性
オリゴマー類からのエマルジョンとは異なり、オリゴエ
ステルアクリレートは勿論、エポキシアクリレート類や
ウレタンアクリレート類などの、いずれの慣用のプレポ
リマーをも含めた形の各種の不飽和化合物が幅広く、前
掲の式〔Ｉ〕で示されるスルホン酸アルカリ金属塩基含
有不飽和化合物なる特定の形態で、用いられて調製され
るものであるし、しかも、何らの非反応性の乳化分散剤
をも含まずにエマルジョン化されて調製されるものであ
る処から、本発明エマルジョンの調製にさいしての、エ
マルジョン形成性樹脂についての制約も殆んど受けるこ
とがなく、したがって、極めて強靱にして、かつ、高弾
性、高伸度の硬化皮膜を幅広く与えるものであり、した
がって、本発明の光硬化性エマルジョンは在来型エマル
ジョンに比して格段の優位性を有するものである。

このように、本発明の光硬化性エマルジョンは、非反
応性の乳化剤ないしは分散（安定）剤を全く使用せず
に、特別なスルホン酸アルカリ金属塩基含有親付性不飽
和化合物を用いて調製されるものであるから、極めて安
定なものであり、しかも、本発明エマルジョンから得ら
れる硬化塗膜の機械的性質も何ら損われることがなく、
したがって、格段の優位性を有するものである。

また、本発明の光硬化性エマルジョンは、ウレタンア
クリレート系やエポキシアクリレート系の如き各種高粘
度プレポリマーをも、いわゆる反応性希釈をも何ら用い
なくても、当該エマルジョンそれ自体での塗装が可能で
ある処から、皮膚毒性の問題からも解放されるし、臭気
の問題からも解放されるものであり、したがって、本発
明の光硬化性エマルジョンは、まさしく、この種のエマ
ルジョン調製現場からの“水性化”の要請に対して充分
に応え得るものである。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例、比較例、応用例および比較応
用例により、一層、具体的に説明することにするが、以
下において部および％は特に断りのない限り、すべて重
量基準であるものとする。

実施例１ 温度計、攪拌機およびコンデンサーを備えた反応容器
に、ナトリウムスルホこはく酸ジメチルの39.0部と、1,
4−ブタンジオールの388.3部と、触媒としての、それぞ
れ、酢酸亜鉛の0.2部および酢酸ナトリウムの0.025部と
を加えて、150〜180℃なる範囲で脱メタノールエステル
交換反応を行ない、次いで、ここにアジピン酸の492.4
部およびイソフタル酸の239.7部を加え、160〜230℃で
エステル化反応を行なって、酸価が75.2なるポリエステ
ルポリカルボン酸を得た。

しかるのち、このポリエステルポリカルボン酸の746
部と、グリシジルメタクリレートの142部とを、別の反
応容器中に仕込み、さらにハイドロキノンモノメチルエ
ーテルの0.2部と触媒としてのトリエチルアミンの９部
とを添加して、90〜110℃で付加縮合反応を行なって、
酸化が0.6なる親水性オリゴエスエルアクリレートを得
た。

次いで、この親水性不飽和化合物の291部とベンジル
ジメチルケタールの９部とをビーカーに採取し、攪拌下
に700部の純水を徐々に添加し、転相乳化せしめて、目
的とする光硬化性エマルジョン（ａ）を得た。以下、こ
れをエマルジョン（ａ−１）と略記する。

実施例２ 実施例１と同様の反応容器に、５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸ジメチルの18.6部と、1,6−ヘキサンジオ
ールの401.7部と、酢酸亜鉛の0.18部および酢酸ナトリ
ウムの0.025部とを仕込み、150〜180℃で脱メタノール
エステル交換反応を行なってから、さらにアジピン酸の
703.8部を加え、160〜230℃でエステル化反応を行なっ
て、酸価が166なるポリエステルポリカルボン酸を得
た。

次いで、このポリエステルポリカルボン酸の338.0部
と、アクリル酸の72部と、「エピクロン850」〔大日本
インキ化学工業（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂；エポキシ当量＝約190〕の190部と、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテルの0.12部およびトリエチルアミン
の６部とを、別の反応容器に仕込み、90〜110℃で、酸
価が2.5となるまで付加縮合反応を行なって、親水性エ
ポキシ変性アクリレートを得た。

しかるのち、この不飽和化合物の339.5部およびベン
ジルジメチルケタールの10.5部をビーカーに採取し、攪
拌下に、650部の純水を徐々に添加し、転相乳化せしめ
て、目的とする光硬化性エマルジョンを得た。以下、こ
れをエマルジョン（ａ−２）と略記する。

実施例３ 実施例１と同様の反応容器に、５−カリウムスルホイ
ソフタル酸ジメチルの93.5部と、1,4−ブタンジオール
の218.0部と、1,6−ヘキサンジオールの286.0部と、酢
酸亜鉛の0.25部および酢酸ナトリウムの0.034部とを仕
込み、150〜180℃で脱メタノールエステル交換反応を行
ない、続いて、1,4−ジクロヘキサンジカルボン酸の28
6.6部とアジピン酸の216.7部とを加え、160〜230℃でエ
ステル化反応を行なって、水酸基価が124.1で、かつ、
酸価が0.6なるポリエステルポリオールを得た。

次いで、このポリエステルポリオールの450部と、2,4
−トリレンジイソシアネートおよび２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレートの等モル付加物の304部とを、別の反
応容器に入れ、さらに触媒としてのジ−ｎ−ブチル錫ジ
ラウレートの0.15部を加え、60〜80℃でウレタン化反応
を行なって、親水性ウレタンアクリレートを得た。

しかるのち、この不飽和化合物の291部とベンジルジ
メチルケタールの９部とをビーカーに採取し、混合溶解
せしめたのち、攪拌下に、700部の純水を徐々に転相乳
化せしめて、目的とする光硬化性エマルジョンを得た。
以下、これをエマルジョン（ａ−３）と略記する。

実施例４ 実施例１と同様の反応容器に、５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸ジメチルの33.2部と、トリメチロールプロ
パンの52.1部およびネオペンチルクリコールの81.0部
と、酢酸亜鉛の0.07部および酢酸ナトリウムの0.01部と
を仕込み、160〜190℃で脱メタノールエステル交換反応
を行ない、続いて、ε−カプロラウトンの840.7部を加
え、200〜220℃で開環付加縮合反応を行なって、水酸基
価が140.2で、かつ、酸価が0.1なるポリエステルポリオ
ールを得た。

次いで、別の反応容器に、このポリエステルポリオー
ルの400部と、イソホロンジイソシアネートおよび２−
ヒドロキシエチルアクリレートの等モル付加物の338部
とを、実施例３と同様にして反応せしめて、親水性ウレ
タンアクリレートを得た。

しかるのち、この不飽和化合物の388部とα−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトンの12部とをビーカー
に採取し、攪拌下に、600部の純水を徐々に添加し、転
相乳化せしめて、目的とする光硬化性エマルジョンを得
た。以下、これをエマルジョン（ａ−４）と略記する。

実施例５ エチレンオキシド含有率が67％で、−SO₃Na基含有率
が0.75ミリモル／グラムで、かつ、水酸基価が85なるナ
トリウムスルホプロピルオキシポリエトキシポリプロポ
キシ−2,2−ジメチロールブタンの22部と、水酸基価が1
60.3なるポリエチレンアジペートとを、実施例１と同様
の反応容器に仕込み、さらに、イソホロンジイソシアネ
ートと２−ヒドロキシエチルアクリレートとの等モル付
加物の349.3部と、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートの0.1
5部とを仕込み、60〜80℃でウレタン化反応を行なっ
て、親水性ウレタンアクリレートを得た。

次いで、この不飽和化合物の291部と、α−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトンの９部とを混合溶解さ
せ、しかるのち、攪拌下に、700部の純水を徐々に加
え、転相乳化せしめて、目的とする光硬化性エマルジョ
ンを得た。以下、これをエマルジョン（ａ−５）と略記
する。

実施例６ 実施例３で得られた親水性ウレタンアクリレートの15
0部と、「ユニディックＣ−4263」〔大日本インキ化学
工業（株）製の何らの親水性基をも含まないウレタンア
クリレート〕の141部と、α−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトンの９部とを、均一に混合溶解させ、し
かるのち、攪拌下に、700部の純水を徐々に加え、転相
乳化せしめて、目的とする光硬化性エマルジョンを得
た。以下、これをエマルジョン（ａ−６）と略記する。

実施例７ 実施例１で得られた親水性オリゴエステルアクリレー
トの210部と、「ユニディックＶ−5500」（同上社製の
何らの親水性基をも持たないウレタンアクリレート）の
81部と、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
の９部とを均一に溶解させたのち、攪拌下に、純水の70
0部を徐々に加え、転相乳化せしめて、目的とする光硬
化性エマルジョンを得た。以下、これをエマルジョン
（ａ−７）と略記する。

以上の各実施例で得られたエマルジョン（ａ−１）〜
（ａ−７）について、それぞれ、顕微鏡観察および室温
においての３カ月間に亘る貯蔵安定性の観察を行なった
処、まず、顕微鏡観察の結果では、いずれも、完全な水
中油型であることが確認されたし、次いで、貯蔵安定性
観察の結果では、いずれも、何らの凝集も認められな
く、したがって、極めて安定であることも確認された。

応用例１および２ 実施例３および４で得られたエマルジョン（ａ−３）
および（ａ−４）を、各別に、乾燥膜厚が30g/m²となる
ようにブリキ板上に塗布し、80℃で５分間乾燥せしめた
のち、80W/cmなるオゾンタイプ集光型の高圧水銀灯を用
いて15cmの距離下において365nmなる波長の紫外線を照
射せしめた処、それぞれ、280ミリジュール（mJ）／cm²
および240mJ/cm²なる照射エネルギーなる条件下で、タ
ックフリーの硬化塗膜が得られた。以下、それぞれの塗
膜を、塗膜（cf−１）および（cf−２）と略記する。

比較例１および２ 実施例３および４で得られた親水性ウレタンアクリレ
ートのそれぞれの80部に、「エマルゲン950」〔花王ア
トラス（株）製の、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル系ノニオン性界面活性剤〕の20部と、ベンジル
ジメチルケタールの３部とを添加し、均一に混合溶解せ
しめたのち、攪拌下に、純水を徐々に加え、転相乳化せ
しめて、固形分が30％なる対照用の光硬化性エマルジョ
ンを得た。以下、それぞれのエマルジョンを、エマルジ
ョン（ａ′−１）および（ａ′−２）と略記する。

比較応用例１および２ 比較例１および２で得られた対照用の光硬化性エマル
ジョン（ａ′−１）および（ａ′−２）を、各別に、乾
燥膜厚が30g/m²となるようにブリキ板上に塗布し、80℃
で５分間乾燥せしめた。

以後は、応用例１および２と同様にして紫外線照射を
行なった処、それぞれ、250mJ/cm²近傍の、比較的低エ
ネルギー条件下では、タックフリーとはならなく、した
がって、かかるタックフリーに到るまでには、尚一層の
エネルギーを要し、結局の処、それぞれ、エマルジョン
（ａ′−１）の場合には、550mJ/cm²、他方、エマルジ
ョン（ａ′−２）の場合には、400mJ/cm²なる比較的高
エネルギーの条件下で、はじめて、タックフリーの硬化
塗膜が得られた。以下、それぞれの塗膜を、塗膜（cf′
−１）および（cf′−２）と略記する。

実施例３および４ならびに比較例１および２で得られ
た各エマルジョンを、それぞれ、600mJ/cm²なるエネル
ギー条件下で紫外線照射せしめて得られた硬化塗膜につ
いて、それぞれ、破断強度およびテトラヒドロフラン抽
出法によるゲル分率を測定した処、本発明品に比して対
照品は、いずれも、格段に劣るものであることが確認さ
れたが、各対照品における斯かる特性値の顕著な劣化
は、非反応性の乳化剤が、それ自身、塗膜中で可塑化成
分として作用しているためであると推定される。

これらの結果は第１表にまとめて示す通りである。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式 で示されるスルホン酸アルカリ金属塩基を有する親水性
   不飽和化合物（ａ）と、光重合開始剤（ｂ）とを、必須
   の成分として、水中に乳化分散させて成る光硬化性エマ
   ルジョン。
2. 【請求項２】前記したスルホン酸アルカリ金属塩基を有
   する親水性不飽和化合物（ａ）が親水性オリゴエステル
   アクリレートである、請求項１に記載の光硬化性エマル
   ジョン。
3. 【請求項３】前記したスルホン酸アルカリ金属塩基を有
   する親水性不飽和化合物（ａ）が親水性エポキシアクリ
   レートである、請求項１に記載の光硬化性エマルジョ
   ン。
4. 【請求項４】前記したスルホン酸アルカリ金属塩基を有
   する親水性不飽和化合物（ａ）が親水性ウレタンアクリ
   レートである、請求項１に記載の光硬化性エマルジョ
   ン。