JPH0324168A - 活性エネルギー線硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 オ；発明は新規にして有用なる活性エネルギー線硬化性
組成物に関する。さらに詳細には、分子中に活惟エネル
ギー線で重合可能な亀合性不飽和二重結合と反応牲極牲
基よを併せ有する化合物と、分子中６こ３級ア逅ノ基を
有する特定の化合物とを必須威分として含んで或るか、
あるいは、分子中に活性エネルギー線で乗合可能な重合
性不飽和二重結合を有する化合物ｋ、分子中に反応性極
付基を有する化合物と、分子中に３級ア藁ノ基を有づ−
る特定の化合物とを必須の成分として含んで成る、とり
わけ、油性エネルギー線の照射によりすぐれた硬化牲を
有し、しかも、顔料分散性、付着性、アルカリ剥離性な
らびにアルカリ現像性などの面ですぐれた性能を有する
硬化皮脱杏形戒しうる組威物に関する。

そして、本発明の活性エネル４゛一・線硬化？１１威物
は，７主として、塗料用、接着剤用、印刷イン１゛、レ
ジストならびに製版材用などに利用しうるちのである。

〔従来の技術〕

一般に、かかる活性エネルギー線の作用により架橋硬化
しうる樹脂組威物としては、（メタ）アクリロイル（オ
キシ）基を有した（メタ）アクリル・オリゴマーと、分
子中に１個の重合性不飽和二重結合を有するモノマー（
単官能性モノマー）および／または分子中に２個以上の
重合性不飽和二重結合を有するモノマー（多官能性モノ
マー）の如き反応性希釈剤とを組み合わせた形で、さら
に必要に応じて、光（重合）開始剤ないしは（光）増感
剤や、その他の各種添加剤をも加えた形で、広く、用い
られている． ここにおいて、上記した（メタ）アクリル・オリゴマー
としては、ポリエステル・　（メタ）アクリレート、ポ
リウレタン・　（メタ）アクリレート、エポキシ・　（
メタ）アクリレートまたはポリエーテル・　（メタ）ア
クリレートなどが代表的なものである． しかしながら、塗料にあっては、一般に、金属や木質材
などの素材への付着性の向上化のために、あるいは、一
時防錆塗料などにみられるように、アルカリ剥離性の付
与のために、さらには、エナメル化における顔料分散性
の向上化のために、カルボキシル基、スルホキシル基ま
たは燐酸基などの、いわゆる酸基を導入した形の樹脂が
用いられている。

それは印刷インキの場合にもまた同様であって、顔料分
散性を向上せしめるべく、酸基の導入という手段が採ら
れている。

また、レジストや製版材などにおいても、環境保全の上
から現像液それ自体が、有機溶剤からアルカリ水溶液ま
たは水に移行してきており、その結果として、アルカリ
現像性を高めるために、上述した如き各種の酸基が導入
された形の樹脂も用いられるようになってきている。

このように、それぞれの用途分野で、各種の具体的な要
求に応じて、種々のタイプの樹脂の設計が試みられてい
るわけであり、それなりに、高度の利用化も図られてい
ると言えよう． 〔発明が解決しようとする課題〕 ところが、上述した如き各種の樹脂設計と呼応して、そ
れぞれの樹脂に、活性エネルギー線による硬化性を高め
る策として、光（重合）開始剤のほかにも、（光）増感
剤として、たとえば、公知慣用の芳香族３級アもン類を
も併用するとなると、樹脂１或物それ自体の貯蔵安定性
が低下し、ひいては、貯蔵中に増粘したり、遂にはゲル
化するに到るといった欠点があって、実用上の大きな問
題となっている。

そのために、本発明が解決しようとする課題は、まず第
一に、種々の酸基ならびに種々の３級アミン類の併存下
においても、貯蔵安定性にすぐれると共に、活性エネル
ギー線の照射によりすぐれた硬化性をも有するような利
用度の高い硬化性組戒物を提供することであり、第二に
、頗料分散性、付着性、アルカリ剥離性ならびにアルカ
リ現像性などの面でもすぐれた性能を有する硬化塗膜を
形或するような、極めて有用なる硬化性組威物をも提供
することである． 〔課題を解決するための手段〕 そこで、本発明者らは上述した如き従来技術における種
々の未解決課題を悉く解決するべく、そして、上述した
如き本発明が解決しようとする諸々の課題の解決に照準
を合わせて鋭意検討を重ねた結果、目的とする貯蔵安定
性、硬化性、顔料分散性、付着性、アルカリ剥離性なら
びアルカリ現像性などの悉くか、見事に、実用の域に達
するに及んで、本発明を完威させるに到った。

すなわち、本発明は必須の戒分として、それぞれ、一分
子中に少なくとも１個の、活性エネルギー線により重合
可能なモノエチレン性不飽和二重結合（以下、二重結合
と略称する。）と、カルボキシル基、燐酸基およびスル
ホキシル基よりなる群から選ばれる少なくともｌ種の反
応性極性基とを併せ有する化合物（ＡＢ）と、それぞれ
、一分子中に少なくとも１個の３級アミノ基を有する脂
肪族アミンの単独、あるいは該アミンと芳香族ア果ンと
の混合物（Ｃ）とを含んで成るか、あるいは、一分子中
に少なくとも１個の二電結合を有する化合物（Ａ）と、
一・分子中にカルボキシル基、燐酸基およびスルホキシ
ル基よりなる群から選ばれる少なくともｌ種の反応性極
性基を有する化合物（Ｂ）と、それぞれ、一分子中に少
なくとも１個の３級アｉノ基を有する脂肪族ア貴ンの単
独、あるいは該ア兆ンと芳香族ア込ンとの混合物（Ｃ）
とを含んで或る、とりわけ、貯蔵安定性にすぐれるし、
硬化性にもすぐれるし、加えて、顔料分散性、付着性、
アルカリ剥離性ならびにアルカリ現像性などにもすぐれ
る活性エネルギー線硬化性組成物を提供しようとするも
のである。

ここにおいて、まず、上記した反心性極性としての、そ
れぞれ、カルボキシル基とは、勿論、式０ １１　　　　　　　　　　　　・・・　（Ｉ）−ｔ＞ｏ
ｎ で示されるものを指称し、スルホキシル基とは、勿論、
式 ・・・（ＩＮ） で示されるものを指称し、そして、燐酸基とは、式 ０ １１ −ｏ−ｐ−ｏｎ ０１１ ・・・（１’ｌｌ−１） または式 ０ １１ −Ｏ−Ｐ−ＯＨ　　　　　　　　　−（　ＩＴ［　一２
　）０ で示されるものを指称する。

次いで、前記した一分子中に少なくとも１個の二重結合
を有する化合物（Ａ）としては、勿論、かかる定義に従
う化合物である限り、いずれも、使用できるが、特に代
表的なもののみを例示するに止めれば、ウレタン・　（
メタ）アクリレート、エボキシ・　（メタ）アクリレー
ト、ポリエステル（メタ）アクリレートもしくはポリエ
ーテル・（メタ）アクリレートの如き各種の（メタ）・
アクリル・オリゴマー類；または不飽和ポリエステルの
如き、該（メタ）アクリル・オリゴマー類を除いた、各
種のオリゴマー類；さらには、（メタ）アクリル酸エス
テルの如き各種のモノマー類などである。

これら各種オリゴマー類やモノマー類として特に代表的
な化合物を挙げるに止めれば、２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブロビル（メタ）
アクリ１／一ト、２−エチル＾・キシル（メタ）アクリ
レート、Ｎ−ビニルビロリドン、テトラヒドロフルフリ
ル（メタ）アクリレー　ト、カルビトール（メタ）アク
リレート、フユ，ノキシエチル（メタ）アクリレー１・
、ジシクロベンタジエン（メタ）アクリレート．，　　
１．３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１．
６−ヘキザンジオ・−ルジ（メタ）アクリレー１・、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレー　１・、巳
ドロキシビバリン酸・ネオペンチルグリコールのジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ　（メ
タ）アクリレート、ペンタヱリスリトールトリ　（メタ
）アクリレートまたはジベンタエリスリトールヘキサ（
メタ）アクリレートなどをはじめ、メチル（メタ）アク
リレー１・、エチル（メタ）アクリレート、イソブロビ
ル（メタ）アクリレーｌ・、ｎ−ブヂル（メタ）アクリ
レート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルア≧ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア漬ド、ジ
アセトンアクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、スチレン、酢酸ビニルまたは（メタ）アクリロニ
トリルなどの各種モノマー類が、あるいは、多価イソシ
アネー１・、ボリオール類および水酸基含有（メタ）ア
クリレートを、常法により、ウレタン化反応させて得ら
れる各種のウレタン（メタ）アクリレー　ト・オリゴマ
一類；または、エボキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを
、常法により、開環させて得られる各種のエポキシ（メ
タ）アクリレー１・・オリゴマー類が、それぞれ、挙げ
られる。

ここにおいて、上記した多価イソシアネートとして特に
代表的なもののみを例示するに止めれば、２．４−トリ
レンジイソシアネート、２．６−｝リレンジイソシアネ
ート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１．４−
キシリレンジイソシアネート、ジフエニルメタン−４，
４′−ジイソシアネート、３−メチルージフェニルメン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイ
ソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２．４−ジイ
ソシアネートもしくはリジンジイソシアネート、または
これら上掲のジイソシアネート化合物のうちの芳香族ジ
イソシアネート化合物を水添して得られる、水添キシリ
レンジイソシアネートもしくは水添ジフェニルメタン−
４，４′　−ジイソシアネートなどをはじめ、トリメチ
ロールブロバンに代表される低分子量多価アルコール頚
の水酸基の１個に対してヘキサメチレンジイソシアネー
ト（ＨＭＤ！）やトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）
などに代表される上掲の各種ジイソシアネート化合物の
イソシアネート基の１個とを付加反応させて得られる、
いわゆるイソシアネート基末端ウレタンプレボリマー類
；または水の１モルとＨＭＤ　ＩやＴＤＩなどに代表さ
れる各種ジイソシアネート化合物の３モルとを反応させ
て得られるビウレット型ポリイソシアネート類；あるい
は上掲の如き各種ジイソシアネート化合物をインシアヌ
レート化させて得られる多量体などであるし、前記した
ポリオール類として特に代表的なもののみを例示するに
止めれば、エチレングリコール、１．３−プロピレング
リコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジブロビレングリコール、１．３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１．６−ヘキサンジオール、２，２．４　−　
｝リメチル−１，３−ペンタンジオール、ジクロロネオ
ペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール
、シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサ
ンジオール、スビログリコール、水添ビスフェノールＡ
１または「ニューコール　ＰＭ−８７０１　　Ｌ，ＢＡ
−Ｅ４、ＢＡ−ＥＰもしくはＢＡ−Ｐ６Ｊ　　（日本乳
化剤■製の、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドも
しくはプロピレンオキサイド付加物〕、あるいはトリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン
、３−メチルペンタン−１．３．５　−　トリオールま
たはペンタエリスリトールの如き三価以上のアルコール
類；さらには、これら上掲の如き各種アルコールと、下
掲される如き各種の多価カルボン酸とのエステル化によ
り得られるポリエステルボリオール類、または、ε一カ
ブロラクトンを多価アルコールで開環させて得られるポ
リエステルボリオールなとである。

かかる多価カルボン酸として特に代表的なもののみを挙
げるに止めれば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘット酸、ハイ
ミック酸、クロレンディック酸、ダイマー酸、アジピン
酸、こはく酸、アルケニルこはく酸、セバチン酸、アゼ
ライン酸、２，２．４　−　トリメチルアジピン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１．１０
−デカメチレンジカルボン酸（ドデカンジカルボン酸）
、４−スルホフタル酸、ムコン酸、しゅう酸、マロン酸
、グルタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロモフ
タル酸、トリメリット酸、メチルシクロヘキサントリカ
ルボン酸もしくはピロメリット酸、またはそれらの酸無
水物などである。

また、当該ポリオーノレ類としては、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメ
チレングリコールの如き各種ポリアルキレングリコール
類なる、いわゆるポリエーテルポリオールも使用するこ
とができる。

さらに、前記した水酸基含有（メタ）アクリレートとし
て特に代表的なもののみを例示するに止めれば、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロビル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、３−ヒド口キシブチル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ー　１−、ポリエチレングリコールモノ　（メタ）アク
リレー１・、ボリブロビ１／ングリコールモノ　（メタ
）アクリレ−！−、ペンタエリスリトールトリ　（メタ
）アクリＩノー１・またはグリシジルメタクリ！／一ト
ー　（メタ）アクリル酸付加物などである。

なお、前述したエボキシ樹脂として特に代表的なものの
みを例示するに止めれば、ビスフェノールＡとエビク０
ルヒドリンとから得られる、「エビクロン　８４０、８
５０，８５５、１０５０、４０５０もしくは７０５０Ｊ
　　（大日本インキ化学工業■製品〕、「エピコート　
８ｌ５、８２７、８２８、８３４、ｉｏｏｉ、１００４
、１００７もしくはｉｏ０９」　（オランダ国シェル社
製品）、「アラルダイト　ＧＹ−２５０、ＧＹ−２５２
、ＧＹ−２　６　０、ＧＹ−２８０．６０７　１．６０
８４、６０９７もしくは６０９９Ｊ　　（スイス国チバ
・ガイギー社製品）、．またはｒＤＥＲ３３０、３３１
、３３４、３３７，６６１、６６４、６６７もしくは６
６９Ｊ　　（アメリカ国ダウ・ケ沫カル社製品）などを
はしめ，，ビスフェノールＡとβ−メチルエビクロルヒ
ドリンとから得られる、「エビクロン８００．１０００
．１０１０もしくは３０１０４なと、またはノボラック
型フェノール樹脂をエボキシ化させて得られる、「エビ
ク１″３ン　Ｎ−５６５．、５８日もしくは７４０」な
どの各種エボキシ樹脂や、臭素化ビスフェノール八とエ
ビクロルヒドリンとから得られる、「エビクロン１４５
，１５２、１５３もしくはｔｉ２０＋などの難燃型エボ
キシ樹脂、あるいは、ボリオール類のグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂である「エビクロン７０５、７０７、
７２０、７２５もしくは７５０」などであるし、さらに
は、多価カルボン酸のグリシジルエステル型エボキシ樹
脂である「エビクロン２００、４００、４４１もしくは
！．　４　０　０　Ｊなとのほか、ノポラック型クレゾ
ール樹脂をエボキシ化させて得られる「エビクロンＮ−
６６０、６６５、６７０、６７３、６８０、６９０もし
くは６９５」などの、または、ビスフェノールＦとエピ
クロル巳ドリンとから得られる「エビクロン　８３０、
８３０Ｓもしくは８３１」なとの各種エボキシ樹脂など
であるし、あるいは、アメリカ国ユニオン・カーバイド
社から市販されている「ユノックス４２０６もしくは４
２２１，などの環状脂肪族型エボキシ樹脂、さらには、
長瀬産業■から市販されている「デナコールＥＸ−２　
１　１、３１３、３２１、４２１、６１１、８ｉ０，８
３２、９１１，９２０もしくは９４ｌ」などの非環状脂
肪族（ポリ）グリコールエーテル型エボキシ樹脂、また
は天然油脂のエボキシ化物ないしは脂肪酸エステルのエ
ボキシ化物である「エボザイザ−　Ｗ−１００ＥＬもし
くはＰ−２０６Ｊ（大日本インキ化学工業■製品〕など
であり、さらにはまた、各種アミノグリシジル型エボキ
シ樹脂などである。

また、前記した一分子中に少なくともｌ個の二重結合と
、カルボキシル基とを併せ有する化合物（ＡＢ）として
は、（メタ）アクリル酸、「ライトエステルＩ　Ｏ　Ａ
　−　Ｍ　Ｓ　Ｊ　　（共栄社油脂化学工業■製品〕な
どで代表される２−アクリロイルオキシエチルこはく酸
、「ライＥ・エステル　ＨＯＡＭＰＬＪ（同上社製品）
などで代表される２−アクリロイルオキシエチルフタル
酸、「ライトエステル　ＩＯＡ−ＨＨＪ　　（同上社製
品）などで代表される２−アクリロイルオキシエチルへ
キサヒドロフタル酸、「ライトエステルＨＯ　　ＭＳ」
　（同」二社製品）などで代表される２−メタクリロイ
ルオキシエチルこはく酸、または「ライトエステルＨＯ
−ＭＰＪ（同上社製品）などで代表される２一メタクリ
口イルオキシエチルフタル酸などが特に代表的なもので
ある。

さらに、前記した一分子中に少なくとも１個の二重結合
と、燐酸基とを併せ有する化合物（ＡＢ）としては、「
カヤマーＰＭ−ＩＪ（日本化薬味製品〕もしくは「ライ
トエステルＰＭ，の如き各種メタクリロイルオキシエチ
ルフォスフェート、または「カヤマーＰＭ２Ｊの如き、
メタクリ口イルオキシエチルフォスフェートとビス（メ
タ）アクリロイルオキシエチルフォスフェーｌ・との等
モル混合物、あるいは、「ライトエステルＰＡＪの如き
２−アクリロイルオキシエチルフオスフェートや、「カ
ヤマーＰＭ−２１Ｊまたは「ニューフロンティア　Ａ−
２２９ＥＪ（第一工業製薬■製品〕などが特に代表的な
ものである。

さらにまた、前記した一分子中に少なくとも１個の二重
結合とスルホキシル基とを併せ有する化合物（ＡＢ）と
しては、ｒＴＢＡｓＪ　　（日東化学工業■製品〕の如
き、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸などが
特に代表的なものである。

本発明で言う一分子中にカルボキシル基、燐酸基および
／またはスルホキシル基なる各種の反応性極性基、つま
り、酸基を少なくとも１種有する化合物（Ｂ）としては
、（メタ）アクリル酸、マレイン酸またはイタコン酸な
どの各種不飽和カルボン酸を共重合させて得られるビニ
ル共重合体、「エスレック　ＭＪ　　Ｃ積水化学工業■
製品〕または「ビニライト　ＶＭＣＨＪ　　（アメリカ
国ユニオン・カーバイド社製品）の如き各種の塩化ビニ
ルー酢酸ビニルーマレイン酸共重合樹脂、またはスルホ
キシル基含有塩化ビニルー酢酸ビニル共重合樹脂などを
はじめ、「セルノバ　ＢＴＫＩ／８もしくはＢＴＫ−Ｓ
ＬＪ（旭化戒工業■製品〕の如きカルボキシル基含有セ
ルロース、カルボキシル基残基含有ポリエステル樹脂、
ロジン変性樹脂またはスルホキシル基含有ポリエステル
樹脂などの各種樹脂類や、酢酸、０１〜Ｃ，。なる飽和
ジカルボン酸、フタル酸（オルソフタル酸）、エチルア
シッドホスフエート、２−エチルへキシルアシッドフォ
スフェートまたはｐ一トルエンスルホン酸などの各種化
合物類などが特に代表的なものである。

本発明で言う前記した一分子中に少なくとも１個の３級
アミノ基を有する脂肪族アミンの単独、あるいは該アミ
ンと少なくともｌ個の３級アミノ基を有する芳香族アミ
ン混合物（Ｃ）として特に代表的なものには、それぞれ
、脂肪族３級アミンと芳香族３級アξン類などとがある
が、そのうちの芳香族３級アミン類として特に代表的な
もののみを例示するに止めれば、ジメチルアニリン、ｒ
Ｄ．　　Ｄ．　Ａ．　Ｊ　　（■大東化学工業製のｐ−
ＩＪ，Ｎジメチルアミノアセトフェノン〕、「カヤキュ
アー　ＢＰＡＪ　　（日本化薬■製のＰ−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ安息香酸エチル）または「カヤキュアＤＭＢ
ＩＪ　　（同上社製のｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息
香酸イソアミル〕などであり、他方、脂肪族３級アミン
類とは、芳香環に、直接、窒素原子が接続されてはいな
いような３級アξン類をも指称するものであって、それ
らのうちでも特に代表的なもののみを例示するに止めれ
ば、トリエチルア果ン、トリプチルアミン、トリ−２−
エチルヘキシルアミン、トリオクチルアミン、ジメチル
オクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウ
リルアミン、ジメチル果リスチルアミン、ジメチルバル
ミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルベンジルアくン、Ｎ−メチルビペリジン、Ｎ−メ
チルモルホリンまたはＮーエチルモルホリンなどである
が、就中、窒素原子に直接、２個の０１〜Ｃ４なるアル
キル基が接続されているような芳香族３級アミン類の使
用が望ましい。

また、かかる上掲の脂肪族３級アξンを、脂肪族３級ア
ミン／アルカノールアミンなる重合混合比が９０／１０
〜１　０／９　０なる範囲内で、あるいは全部、アルカ
ノールアミンで置き換えた形の混合物、あるいは代替物
として用いることができるが、そうしたアルカノールア
ミンの代表的なものとしては、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンなどで
ある。

そしてまた、前掲された如き芳香族３級アごンと脂肪族
３級アミンとは、重量混合比が３／９７〜１　０　０／
０なる範囲内に限って用いることもできる。

さらに、本発明においては、当該３級アミノ基含有化合
物（Ｃ）の一つとして、二重結合を有する脂肪族３級ア
竃ン類が用いられるが、かかるアミン類として特に代表
的なもののみを挙げるに止めれば、「アクリルエステル
　ＤＭＪ　　（三菱レーヨン■製品〕もしくは「ライト
エステル　ＤＭ．の如き各種のジメチルアミノエチル（
メタ）アクリレートや、「アクリルエステル　ＤＥＪも
しくは「ライトエステル　ＤＥＪの如きジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレートなどである。

本発明で言う「活性ユネルギー線」とは、電子線、α線
、β線、γ線、Ｘ線、中性子線または紫外線の如き、電
離性放射線や光などを総称するものである。

そのうち、特に紫外線や可視光線などを用いて、本発明
の活性エネルギー線硬化性ｍ戒物を硬化させる場合には
、１　．　０００〜８，０００人なる範囲の波長をもっ
た紫外線などの照射に上って解離し７、ラジカルを発生
しうるような、いわゆる光重合開始剤を使用することに
なるが、かかる光乗合開始剤として特に代表的なものの
みを、例示するに止めれば、アセトフェノン、ペンゾフ
ェノン、藷ヒラーズケトン、ジベンジル、ベンゾイル、
ベンゾインメチルエーテル、ペンゾイルベンゾエート、
ベンジルジメチルケタール、α−アシロキシムエステル
もしくはアシルホスフィンオキシド、またはチオキサン
トン類、あるいはアンスラキノン類などである。

また、かくして得られる本発明の硬化性組成物には無機
質充填剤、無機顔料または有機顔料などの如き各種の添
加成分を加えることもでき、そのうち無機質充填剤とし
て代表的なものには硫酸バリウム、炭酸バリウム、ご粉
、石膏、アルもナ白、クレー、シリカ、タルク、珪酸カ
ルシウムまたは炭酸マグネシウムの如き体質顔料；黄鉛
、ジンククロメート、モリブデン・オレンジの如きクロ
ム酸塩、紺青の如きフ五口シアン化物、酸化チタン、弁
柄、亜鉛華、酸化鉄、磁性酸化鉄（コバルト被着磁性酸
化鉄をも含む。）、酸化クロム・グリーンの如き金属酸
化物、カドミウム・イエロー、カド≧ウム・レッド、硫
化水銀の如き金属硫化物・セレン化物、硫酸鉛の如き硫
酸塩、群青の如き珪酸塩；炭酸カルシウムの如き炭酸塩
、コバルト・バイオレット、マンガン紫の如き燐酸塩、
またはアルミニウム粉、真鍮粉、マグネシウム扮、鉄粉
、鉄一コバルト合金粉、鉄−ニッケルーコバルト合金粉
の如き金属粉などの無機顔料；あるいはアゾ顔料、フタ
ロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーンの如き
銅フタロシアニン系顔料またはキナクリドン系顔料など
の有機顔料、さらにはカーポンブラックなどがある． さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性組威物には、
反応用溶剤として、通常、用いられるような有機溶剤を
使用することは何ら妨げるものではなく、そうした有機
溶剤の代表例としてはトルエンもしくはキシレンの如き
芳香族系炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンもしくはシクロヘキサノンの如きケトン類
、酢酸メチル、酢酸エチルもしくは酢酸ブチルの如きエ
ステル類またはメタノール、エタノール、プロバノール
もしくはブタノールの如きアルコール類をはじめ、セロ
ソルブアセテート、カルビトールアセテート、ジメチル
ホルムア乏ドまたはテトラヒド口フランなどである。

かくして得られる本発明の活性エネルギー線硬化性組底
物は、とりわ＆Ｊ、塗料用、接着剤用、印刷インキ用、
フォトレジスト用ならびに製版材用などに利用しうるち
のである。

〔発明の効果〕

このように、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は
、二重結合と酸基との共存する系に対して特定の３級ア
ミノ基含有化合物および／またはアルカノールアミンを
も併存させることにより、従来技術によっては、決して
、果され得なかったほどのすぐれた貯蔵安定性を確保す
ることができるし、併せて、活性エネルギー線の照射に
よりすぐれた硬化性をも有するものであり、しかも、顔
料分散性、付着性、アルカリ剥離性ならびにアルカリ現
像性などの面でも、すぐれた性能を有する硬化皮膜を形
威させることができるものである。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例および比較例により、層、具体的
に説明する。以下において、部および％とあるのは特に
断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。

実施例１ １′ビニライト　ＶＭＣＨＪのメチルイソブチルケｌ・
ン（ＭＩＢＫ）２０％溶液の２００部に、「カヤラッド
　ＤＰＨＡＪ　　（日本化薬■製の多官能型ポリエステ
ル・アクリレート）の２０部、「カヤキュアー　ＤＭＢ
ＩＪの３部およびトリエチルアミンの３部を混合せしめ
て、目的とする活性エネルギー線硬化性組成物を得た． 次いで、この硬化性組成物をガラス瓶に入れ、遮光して
、それぞれ、６０゜Ｃならびに４０゜Ｃの恒温槽に、別
々に入れて、固化するまでの日数を調べた。それらの結
果は第１表に示される通りである。

実施例２ 「ライトエステル　ＨＯＡ−ＨＨ，の４０部に「カヤキ
ュア−ＥＰＡＪの３部およびＮ，Ｎ−ジメチルベンジル
アミンの３部を混合せしめて、目的とする活性エネルギ
ー線硬化性組戒物を得た。

次いで、この硬化性組威物を用いるように、変更した以
外は、実施例１と同様にして、該組成物が固化するまで
の日数を調べた処、第１表に示されるような結果が得ら
れた。

実施例３ 「カヤマー　ＰＭ−２Ｊの６０部に、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリンの３部およびトリエタノールアξンの３部を混
合せしめて、目的とする活性エネルギー線硬化性組成物
を得た． 次いで、この硬化性組成物を用いるように変更した以外
は、実施例１と同様にして、該組成物が固化するまでの
日数を調べた処、第１表に示されるような結果が得られ
た。

実施例４ 「ユニディック　Ｖ−５５１０Ｊ（大日本インキ化学工
業■製の、末端力ルボキシル基含有エポキシ・アクリレ
ート〕の６０部、「タイペークＲ−８２０Ｊ　　［石原
産業■製のルチル型酸化チタン］の４０部、ｒＤ．Ａ．
ＡＪの５部、トリブチルアミンの５部およびトルエンの
６０部を、サンドミルで練肉せしめたのち、かくして得
られた目的活性エネルギー線硬化性組戒物をガラス瓶に
入れて遮光してから、６０℃ならびに４０゜Ｃの恒温槽
に、別々に入れて、固化するまでの日数を調べた。それ
らの結果は第１表に示される通りである。

実施例５ 酢酸　　　　　６０部 「ライトエステル　ＤＭＪ　　　　　５部「カヤキュア
−　ＤＭＢｒＪ　　　　５部以上の各化合物を混合せし
めて得られる目的活性エネルギー線硬化性組戒物をガラ
スに移し、遮光してから、それぞれ、６０゜Ｃならびに
４０゜Ｃの恒温槽に入れて、固化するまでの日数を調べ
た。

それらの結果は第１表に示される通りである。

比較例１ 「ビニ７ｚ’｝　　ＶＭＣＨ」のＭＩＢＫ２０％溶？Ｆ
Ｄ．の２００部に、「カヤランド　ＤＰＨＡＪの２０部
および「カヤキュアーＥＰＡＪの３部を混合せしめて、
対照用の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。

以後は、この硬化性組成物を用いるように変更した以外
は、実施例１と同様にして、固化するまでの日数を調べ
た処、第ｌ表に示されるような結果が得られた． 比較例２ 「ライトエステル　ＨＯＡ−ＨＨＪの６０部と、「カヤ
キュアー　ＥＰＡＪの３部とを混合して、対照用の活性
エネルギー線硬化性組底物を得た。

次いで、この硬化性組威物を用いるように変更した以外
は、実施例１と同様にして、固化するまでの日数を調べ
た処、第１表に示されるような結果が得られた。

このように、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は
、従来型硬化性組威物を遥か６こ凌駕する貯蔵安定性を
有するものであることが知れる。

とりわけ、（光）増感剤Ｌして、芳香族３級アミン類を
併用する場合において卓越した効果が発現されることで
ある。

また、本発明組成物の顔料分散性、付着性、アルカリ剥
離性ならびにアルカリ現像性などの他の諸性能について
も触れておくことにすれば、次に掲げる各応用例および
比較応用例として示されている通りである。

応用例１ 「ユニディック　Ｖ−５５１０」　１００部「カヤキュ
アー　ＢＰＡＪ　　　　　　　　５部トリエチルアミン
　　　　　　　　　　５部「イルガノキュア　６５　１
４　　　　　　　４部（スイス国チバ・ガイギー社製の
光重合開始剤）上記した各或分化合物を、常法により、
混合・せしめて目的とする活性エネルギー線硬化性組威
物を得た。

次いで、この硬化性組成物をブリヰ仮に３０壽クロンの
厚さに塗装し、８０Ｗ／ＣＩｌ１なる高圧水銀灯により
、毎秒２００ミリジュール／平方センチメ−ｌ・ル（ｍ
Ｊ／ｃｄ）なる紫外線の照射を行なって、。

この硬化性組成物が硬化するまでの秒数を調べたまた、
かくして得られだ硬化皮膜についての碁盤目密着性をも
測定した。

さらに、かかる硬化皮膜を５％水酸化ナトリウム水溶液
に浸漬させて、アルカリ剥離性をも調べた。

それとは別に、この硬化性組成．物をガラス板上に１０
ミクロンなる膜厚にて塗装し、次いで、その上にパター
ンをのせて、８０Ｗ／ｃｒａなる高圧水銀灯により、毎
秒２５０ｍＪ／ｅｄなる条件で、充分に硬化するまで紫
外線照射を行なってから、５％水酸化ナトリウム水溶液
にて現像させ、さらに，、水洗したのちのアルカリ現像
性を調べた。

それらの結果は第２表に示される通りである。

比較心用例エ アジビン酸と１．４−ブタンジオールとを、常法により
、，エステル化させて得られる、数平均分子量が約１　
，　０００なる、末端水酸基含有ポリエステルボリオー
ルとｌ｛　Ｍ　Ｄ　Ｉと２−ヒドロキシエチルアクリレ
ートとを、常法により、ウレタン化反応一毬しめて、ウ
レタン・アクリレー・トを得た。以下、これをＵＡ−　
１　’　と略記する。

次いで、このＵＡ−１’の１００部に対して「イルガキ
よア６５工」の４部を混合して、対ｌｉｑ用の硬化性組
成物を得た。

以後は、かかる対照用繍或物を用いるように変更した以
外は、応用例１と同様にして、硬化性、碁盤目密着性、
アルカリ剥離性ならびにアルカリ現像性を比較検討した
。それらの結果は第２表に示されゐ通りである， 応用例２ 「ユニディ・ンク　Ｖ−５５１０．　　　　７０部「タ
イベーク　Ａ−２２０Ｊ　　　　　　３０部〔石原産業
株製のアナターゼ聖酸化チタンＪＦカヤキュアー　ＤＭ
Ｂ　Ｉ，　　　　　　　　５部トリエチルアξン　　　
　　　　　　　５部「イルガノキュア　９０７Ｊ　　　
　　　　　４部（スイス国チバ・ガイギ−社製の光重合
開始剤）トルエン　　　　　　　　　　　　　６０部上
記の各或分化合物をサンドミルにて、常法により、練肉
せしめて、目的とする活性エネルギー線硬化性組成物を
得た。

次いで、この硬化性組成物をブリキ板に５ミクロンなる
膜厚にて塗装し、８０Ｗ／ｃｍなる高圧水銀灯により、
毎秒２００ｓＪ／ｃｄなる条件で照射を行なって、この
硬化性組戒物が硬化するまでの秒数を調べた。

また、かくして得られた硬化皮膜についての碁盤目密着
性をも測定した． さらに、かかる硬化皮膜について、６０度鏡面反射率（
％）で示される光沢値をも測定した。

それらの結果は第２表に示される通りである。

比較応用例２ ＵＡ−１’　　　　　　　　　７０部 「タイペーク　Ａ−２２０Ｊ３０部 「イルガキュア　９０７Ｊ　　　　　　　４部トルエン
　　　　　　　　　　　６０部上記の各成分化合物をミ
ンドミルにまり練肉せしめて、対照用の活性エネルギー
線硬化性組底物を得た。

以後は、この対照用組成物を用いるように変更した以外
は、応用例２と同様にして、硬化性、碁盤目密着性なら
びに光沢値を比較検討した。それらの結果は第２表に示
される通りである。

このように、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は
、硬化性、顔料分散性、光沢、アルカリ剥離性ならびに
アルカリ現像性などの面でも、すぐれていることが知れ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一分子中に少なくとも１個の重合性不飽和二重結合
   と、カルボキシル基、燐酸基およびスルホキシル基より
   なる群から選ばれる少なくとも１種の反応性極性基とを
   併せ有する化合物（ＡＢ）と、それぞれ、一分子中に少
   なくとも１個の３級アミノ基を有する脂肪族アミン、あ
   るいは該脂肪族アミンと芳香族アミン（Ｃ）とを含んで
   成る、活性エネルギー線硬化性組成物。 ２、一分子中に少なくとも１個の重合性不飽和二重結合
   を有する化合物（Ａ）と、一分子中にカルボキシル基、
   燐酸基およびスルホキシル基よりなる群から選ばれる少
   なくとも１種の反応性極性基を有する化合物（Ｂ）と、
   それぞれ、一分子中に少なくとも１個の３級アミノ基を
   有する脂肪族アミン、あるいは該脂肪族アミンと芳香族
   アミン（Ｃ）とを含んで成る、活性エネルギー線硬化性
   組成物。