JPH0486822A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関し、特に連続処理時に、使用済みの漂白定着液を補充
液として再使用し、廃液量を低減するとともに、ランニ
ングキストを低減した処理方法に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、
使用済みの処理液は、−Ｖにオーバーフロー液として廃
却されるのが、通常である。

しかしながら、廃液として回収処理されるこれらの使用
済み処理液は公害負荷値が大きく、環境保全上好ましく
なく、またその回収のための集配コストも無視できない
。従って、これらの使用済み処理液（オーバーフロー液
）を利用し、補充液として再度使用することができれば
、上記問題が解決されるとともに、さらに、オーバーフ
ロー液中に残存する有効成分をも再利用することができ
るため、新たに補充液を作成する場合に比べ使用薬品量
が少なくなり、更なるコスト低減をも図ることができる
。従って、使用済み処理液の再利用が可能となるように
、再生処理として、処理中に生した変動を手直しして、
即ち一般的には、写真性能に影響を与える蓄積成分を除
去するとともに消費された不足成分を追加して、再度補
充液として用いる、いわゆる再生技術の研究が数多くな
されている。

カラー写真感光材料の処理に用いられる漂白定着液につ
いてもこのような再生技術について種々の検討がなされ
てきた。

漂白定着液には一般に、漂白剤としてのアミノポリカル
ボン酸鉄（Ｉｎ）錯体、定着剤としてのチオ硫酸塩およ
び保恒剤としての亜硫酸塩の少なくとも３つの機能を存
する薬品が含有されている。

そして漂白定着液のオーバーフロー液は、更に脱銀作用
により生した銀イオン、前浴から持ち込まれたカラー現
像液成分が含有されている。同時に銀を銀イオンに酸化
させたことにより生しるアミノポリカルボン酸鉄（Ｉｔ
）が含をされる。

前述の如く、再生技術は一般に有害な蓄積成分の除去と
不足成分の追加が必要であるが、特に蓄積成分をいかに
有効に除去乃至低減するかが問題であり、この問題を解
決する手段として、以下の如き脱銀作用により生した銀
イオンを除去ないしは低減することによる各種再生方式
が提案されている。

金属鉄（スチールウール）と接触させる方法が、Ｒａｄ
ｉｏｇｒａｐｈｙ　２９．２５６〜２５９　（１９６３
）、特開昭４８−３６２４号等に開示されている。この
方法では、金属鉄との接触により銀イオンは金属銀とし
て回収し銀イオン濃度を低減できるが、同時に金属鉄は
還元性の強い鉄（ＩＩ）イオンとして溶出するため漂白
定着液の酸化が低下し、脱銀不良や復色不良が発生し易
い。又、銀イオン濃度を低減させようとすればする程、
上記問題が発生しやすくなる。

また、電気分解により、銀イオンを還元し回収する方法
が、特開昭５０−９８８３７号、同５１１９５３５号、
同５１−３６１３６号、米国特許第４．０１４．７６４
号等に記載されている。

この場合にもやはり、鉄（Ｉ［［）錯体が同時に鉄（ｎ
）錯体に還元されたり、陽極では亜硫酸イオンが硫酸イ
オンに酸化されたりし、脱銀不良や復色不良が発生し易
く、同時に、液の安定性が低下することとなる。上記問
題は電流量を上昇し、銀回収率を上げ漂白定着液中の銀
イオン濃度を低減すればするほど顕著となる。

イオン交換樹脂を用いて、銀錯体を吸着・除去する技術
が、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｏｔｏｇｒ、Ｅｎｇ、　　６　
；　１４−１８　（１９８０）、ＰＭＰＴＥＪ、９３　
：８００−８０７（１９８７）等に記載されている。し
かしながら、この方法では、吸着した銀錯体を樹脂から
遊離させ、樹脂を再生する必要があるため、操作が複雑
であり、又廃液量も多く、ランニングコスト的にも満足
できるものではない。

特公昭５６−３３６９７号及び特開昭５０−１４５２３
１号には、銀を積極的に除去するのではなく、希釈等で
銀イオンの平衡蓄積量を相対的に低減させることで、オ
ーバーフロー液を再生スる技術が開示されている。この
方法では、特別な銀回収装置を存せず、再生使用が可能
なため、簡便で安価な方法である。しかしながら、この
方法においては、感光材料から溶出したハロゲン化銀、
特に多量に溶出した臭化銀の蓄積と硫酸塩の蓄積により
、脱銀遅れが生し、更に現像液成分の蓄積により、不所
望なスティンが発生したり、復色不良が生じ易いために
、ランニング性能の安定性に問題があった。

（本発明が解決しようとする課題） 一般に、使用済み処理液から不要成分を除去乃至低減さ
せて再利用する技術は、その成分比の最終的コントロー
ルあるいはその分析が困難であり、再生手段の大型化を
逸れ得ないという不利益があるが、漂白定着液を再利用
するための上記従来技術における銀イオンの除去乃至低
減法では、この不利益に加えて、更に、上述の如き脱銀
不良や復色不良などの種々の不利益が伴うことが判った
。

これは、特に漂白定着液を再利用した場合にはハロゲン
イオンや銀イオンの蓄積、アミノポリカルボン酸鉄（Ｉ
ｔ）の蓄積、更には現像液成分の蓄積、亜硫酸イオンが
酸化された結果生じる硫酸塩の蓄積などが生し、これら
が複雑に作用しあい、あるいは渾然一体となって、脱銀
遅れやシアン色素のロイコ化（結果として復色不良）を
生しさせるためと考えられる。これは迅速処理において
、−層顕著となる。

従って、オーバーフロー液を再生する技術の開発は容易
ではなく、特に漂白定着液の再生は非常に困難である。

一方、現像液の持ち込みにより、漂白定着液のｐＨが上
昇し、漂白剤の酸化還元電位が低下するため、脱銀不良
を生しる。この脱銀不良を防止する目的で、従来より、
漂白定着液にｐＨＭ衝能を有する化合物を添加すること
が知られている。これらｐＨ緩衝能を存する化合物は、
酢酸、アミノポリカルボン酸などのを機酸、リン酸など
の無機酸があげられ、また、酸化剤であるアミノポリカ
ルボン酸鉄錯塩も、弱いながらも緩衝能を有しており、
緩衝剤として使用することができる。しかしながら、使
用済み漂白定着液を何度も繰り返し用いる再生系におい
ては、前述の如く、種々の蓄積成分等の影響が予想以上
に大きく、一般に漂白定着液に関する技術を単にそのま
ま適用することはできない。また、漂白定着液を繰り返
し再生使用するにあたり、新たに、復色不良及びシアン
色素の熱褪色及び経時によるイエロースティンが発生し
、問題となっていた。

従って、本発明の目的は、漂白定着液の再利用（使用済
み処理液を補充液として再使用すること）を重ねても、
脱銀不良、復色不良、シアン色素の熱褪色などを生じに
（いハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供
することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
をカラー現像の後に漂白定着処理し、その後水洗及び／
又は安定化処理する方法において、該ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料が、少なくとも一層に塩化銀が８０モル
％以上の高塩化銀乳剤からなる乳剤層を存し、かつ、使
用済みの漂白定着液に再生剤を含有させて再生漂白定着
補充液として再使用し、かつ該再生剤がｐＫａ２．０〜
６゜０の酸を含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法により達成されることが見
出された。

即ち、本発明は、カラー写真感光材料の処理において、
漂白定着処理における使用済み処理液を再生利用を重ね
るにつれて、種々の成分の蓄積が著しくなり、上記の如
き思わぬ問題を引き起こすと言う知見に基づくものであ
り、驚くべきことに感光材料の乳剤層の組成を特定の値
にし、さらに漂白定着液の再生剤に特定の酸を含有させ
ることで、上記問題が存効に解決できたものである。こ
れは、上記種々の蓄積成分が、該再生漂白定着液中にお
ける感光材料の膨潤を予想以上に遅らせ、上記問題を生
しやすくしていることによるものと推定される。

さらに、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が下記一般
式（Ｃ）で表されるシアンカプラーを少なくとも一種含
存することにより、上記復色性が飛躍的に向上すること
が判った。

一般式（Ｃ） （式中、Ｒａはアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アミノ基または複素環基を示す。

Ｒｂはアシルアミノ基または炭素数２以上のアルキル基
を示す。Ｒｃは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基ま
たはアルコキシ基を示す。またＲｃは、Ｒｂと結合して
環を形成していてもよい。

Ｚａは水素原子、ハロゲン原子または芳香族第１級アミ
ン発色現像主薬の酸化体との反応において離脱可能な基
を示す。） 次に、本発明における漂白定着液について詳細を記載す
る。

本発明の漂白定着液の再生剤にｐＫａ２．０〜６．０の
酸を含有する。本発明におけるｐＫａは酸解離定数の逆
数の対数値を表し、イオン強度０゜１モル／ｆ、２５°
Ｃで求められた値を示す。

本発明においては、ｐＫａ２．０〜６．０の範囲にある
酸を再生剤に含有させることによって、脱銀不良、復色
不良などを生じにく（させることができ、使用済み漂白
定着液を何度も繰り返し用いても、補充液タンク内の沈
澱物をなくすことができる。

このｐＫａ２．０〜６．０の酸としては、リン酸等の無
機酸、酢酸、マロン酸、クエン酸等の有機酸のいずれで
あってもよいが、上記の改良により効果を示すｐＫａ２
．０〜６．０の酸は有機酸である。またｐＫａとしては
３〜５．５がより好ましい。

また、有機酸であってもカルボキシル基を存する有機酸
が特に好ましい。

ｐＫａ２．０〜６．０の有機酸は、−塩基性酸であって
も多塩基性酸であってもよい。多塩基性酸の場合、その
ｐＫａが上記２．０〜６．０の範囲にあれば金属塩（例
えばナトリウムやカリウム塩）やアンモニウム塩として
使用することができる。また、ｐＫａ２．０〜６．０の
酸は、二種類以上混合使用することもできる。ただし、
アミノポリカルボン酸およびその鉄錯塩は除く。

本発明に使用するｐＫａ２．０〜６．０の酸の好ましい
具体例を挙げると、ギ酸、酢酸、モノクロル酢酸、モノ
ブロモ酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、モノクロル
プロピオン酸、乳酸、ピルビン酸、アクリル酸、酪酸、
イソ酪酸、ピバル酸、アミノ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸
等の脂肪族系−塩基性酸；アスパラギン、アラニン、ア
ルギニン、エチオニン、グリシン、グルタミン、システ
ィン、セリン、メチオニン、ロイシン等のアミノ酸系化
合物；安息香酸およびクロロ、ヒドロキシ等のモノ置換
安息香酸、ニコニン酸等の芳香族系−塩基性酸；シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン
酸、フマル酸、オキサロ酢酸、グルタル酸、アジピン酸
等の脂肪族系三塩基性酸；アスパラギン酸、グルタミン
酸、シスチン、アスコルビン酸等のアミノ酸系三塩基性
酸；フタル酸、テレフタル酸等の芳香族系三塩基性酸；
クエン酸等の多塩基性酸など各種酸を列挙することがで
きる。本発明では、これらの中でもカルボキシル基を有
する一塩基性酸の使用が好ましく、特に酢酸およびグリ
コール酸の使用が最も好ましい。

添加量は、酸の添加により、再生補充液のｐＨを３．５
〜５．０とするのが好ましく、ＰＨを４゜０〜６．０と
するのがさらに好ましい。この添加量は、感光材料処理
による発色現像液の漂白定着浴への持ち込み量によって
異なるが、上記ｐＨに調整するためには、漂白定着オー
バーフロー液１２あたり１〜１００ｇとするのが好まし
く、さらに好ましくは３〜７０ｇ、特に好ましくは５〜
５０ｇである。

本発明の如く、前述のカラー感光材料を用いる方法によ
って、従来の再生率（５０〜７０％）の条件において画
像保存性の悪化を防止し、脱Ａｇ性の低下を防止しうる
と共に、オーバーフロー液の再生率が非常に高い再生方
法を用いた処理方法も行なうことができるようになった
。

すなわち、再生率が高くなるにつれ感光材料からの溶出
成分、前浴のカラー現像液の持込成分などの蓄積成分が
非常に多くなっている系において特に本発明の方法は有
効であった。

ここで再生率は次のように表わされる。

オーバーフロー液量 本発明の方法は、上記の再生率が８０％以上、更に好ま
しくは９０％以上において特に有効に用いられる。この
ように自動現像処理装置からの排出量を大巾に低下する
こともできる。

本発明の漂白定着液の酸化剤としては、アミノポリカル
ボン酸鉄（Ｉ）錯体を用いる場合が好ましい。アミノポ
リカルボン酸類としては、エチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレンジトリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパ
ン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸
、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸
、イミノニ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、
などを挙げることができる。

これらの化合物はナトリウム、カリウム、リチウム又は
アンモニウム塩のいずれでも良いが、アンモニウム塩が
最も脱銀の速い点が好ましい。これらの化合物の中で、
エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸
、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプ
ロパン四酢酸、メチルイミノニ酢酸の鉄（ｍ）Ｒ塩が漂
白刃が高いことから好ましい。

これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第
２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミ
ノポリカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で
第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート
剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いても
よい。

鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好まし
く、その添加量は０．０１〜１．　０モル／ｒ好ましく
は０．０５〜０．５０モル／ｒである。

又、本発明の漂白定着液には漂白促進剤として種々の化
合物を用いることができる。例えば、米国特許筒３，８
９３，８５８号明細書、ドイツ特許筒１．２９０．８１
２号明細書、特開昭５３−９５６３０号公報、リサーチ
ディスクロージャー第１７１２９号（１９７８年７月号
）に記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を有す
る化合物や、特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２
０８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許筒３７０
６．５６１号等に記載のチオ尿素系化合物が漂白刃が優
れる点で好ましい。

本発明に係わる漂白定着液に使用される定着剤は、公知
の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、千オ硫酸アンモニ
ウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオ
シアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレン
ビスチオグリコール酸、３．６−シチアー１．８−オク
タンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素
類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを
１種あるいは２種以上混合して使用することができる。

本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウ
ム塩の使用が好ましい。ＩＰあたりの定着剤の量は、０
．１〜２モルが好ましく、更に好ましくは０．３〜１．
０モルの範囲である。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることがで、きる。

本発明に於る漂白定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例
えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アン
モニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム
、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム
、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。これ
らの化合物は亜硫酸イオンに換算して約ｏ、０２〜０．
５０モル／ｌ含有させることが好ましく、更に好ましく
は０．０４〜０．４０モル／ＩＶ、である。

又、保恒剤として、亜硫酸イオンの実質的な濃度を低減
し、再生による硫酸イオンの増加を防止する目的でカル
ボニル重亜硫酸付加物を用いるのが好ましい。好ましい
カルボニル系化合物としては、アセトアルデヒド、アセ
トン、ニコチンアルデヒド、ベンズアルデヒド等をあげ
ることができる。これらの化合物は漂白定着液に、亜硫
酸塩と別々に添加しても良いし、付加物の形態で添加し
ても良い。

本発明の漂白定着液のｐＨは、処理タンク内でｐＨ４〜
７、好ましくはｐＨ５〜６，７５が好ましい。木ｐＨよ
り高いと、脱銀不良やスティンや処理ムラが発生する可
能性があり、低いと復色不良や液の劣化による汚れが発
生する可能性がある。

又、漂白定着時間は、本発明の効果が得られるという点
で好ましくは１０秒〜６０秒、更に好ましくは２０秒〜
５０秒である。時間が長いと脱銀性や復色性の点で本発
明の効果が不明確であり、短いと、脱銀不良が発生ずる
危険性がある。

本発明の漂白定着液の補充液を調合する場合には、再生
剤として、オーバーフロー液に不足薬品を添加する必要
がある。不足薬品としては、前述した漂白剤、定着剤、
保恒剤等をあげることができる。

これらの化合物は、アンモニウム塩の形で添加するのが
、脱銀低下を防止する目的で好ましい。

具体例としては、エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［［）
アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニ
ウム、チオ硫酸アンモニウム等をあげることができる。

又、ｐＨを低下させる目的で、本発明のｐＫａ２．０〜
６．０の酸と各種有機／無機の酸を併用することができ
る。しかし、本発明の効果を発揮させるためには、ｐＫ
ａ２．０〜６゜０の酸を用いることが好ましく、特に酢
酸およびグリコール酸等のカルボキシル基を有する一塩
基性酸の使用が好ましい。

又、再生の過程において、必要に応して、空気の噴射（
エアレーション）や酸化剤の添加（Ｈ２Ｏ２、過硫酸塩
等）を行ない、漂白定着液の酸化力を向上させても良い
。

再生剤は、通常使用済漂白液（オーバーフロー液）をタ
ンク等に貯め、一定量貯まった時点でオーバーフロー液
に添加され、補充液として調整される。オーバーフロー
液を貯めるタンクは、漂白定着液の補充液タンクであっ
てもよい。また、漂白定着浴に再生剤を直接添加しても
よい。また、必要に応じて、一定期間経過後、前記の如
き公知の方法を用いて蓄積成分を除去することもできる
。

漂白定着処理におけるこれらの補充液の補充量は、感光
材料ｌボ当り３０−〜５００滅、特に６０ｄ〜２５０ｄ
が好ましい。

次に、本発明におけるカラー現像液について詳／ ／ ／ 細を記載する。

本発明のカラー現像液には、ｐ−フ二二しンジアミン系
カラー現像主藁を含有する。代表例を以下に示すが、こ
れらに限定されるものではない。

Ｄ−ＩＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエン Ｄ−４４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）アミノシアニリン Ｄ−５２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ（β−ヒドロ
キシエチル）アミン〕アニリン Ｄ−６４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニル
エチル）メタンスルホンアミドＤ−８Ｎ、Ｎ−ジメチル
−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メト
キシエチルアニリン Ｄ−１０４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチルＮ−β−
エトキシエチルアニリン Ｄ−４１４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ’−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該芳香族−級アミン現像玉薬の使
用量は現像液１１当り好ましくは約０．１ｇ〜約２０ｇ
、より好ましくは約０．５ｇ〜約１０ｇの濃度である。

又、本発明のカラー現像液には、従来から保恒剤として
用いられている、亜硫酸やヒドロキシルアミン塩を実質
的に含有しない場合が好ましい。

なぜなら、これらの化合物は後浴である漂白定着（夜に
持ち込まれた場合に酸化剤であるアミノポリカルボン酸
鉄（ＩＩＩ）錯体を還元し、酸化力を低下させるが、再
生使用の場合には、その効果がより顕著に表わされるた
め、脱銀性能や復色性能に、悪影響を及ぼす場合が生し
るためである。実質的に含有しないとは、２．　　ＯＸ
　１０−３ｍｏｌ　／ｌ以下の濃度を示す。

上記の問題を解決するためにはヒドロキシルアミン塩の
かわりに、下記一般式（ＩＩ）及び（Ｉｎ）で示される
ヒドロキシルアミン誘導体や、ヒドラジン誘導体を用い
るのが好ましい。

一般式（ＩＴ） Ｒ，及びＲ５は水素原子又はアルキル基を表ねし、同じ
でも異なっても良い、Ｒ，とＲ１が同時に水素原子とな
ることはない。

アルキル基としては炭素数１〜６、好ましくは１〜３で
あり、ｒＬ摸基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基
、カルボン酸素、スルホン酸素、ホスホン酸基等を、好
ましい置換基として、あげることができる。好ましい具
体例を以下に示す。

これらの化合物は各種酸と塩を形成していても良い。又
、アルカリ金属類やアルカリ土類金属類と塩を形成して
いても良い。好ましい添加量はカラー現像？＆１１当り
０．２ｇ〜５０ｇ好ましくは１、Ｏｇ〜ｌｏｇである。

一般式（Ｉ［［） 式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲｊはそれぞれ独立に水素原子
、アルキル基、アリール基またはへテロ環基を表わし、
Ｒ′は水素原子、ヒドロキノ基、ヒドラジノ基、アルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、カルバモイル基またはアミノ基を表わしＸｌ
は２価の基を表わし、ｎは０または１を表わす。但し、
ｎ＝００時、Ｒ′はアルキル基、アリール基マたはへテ
ロ環基を表わす。Ｒ３とＲ“は共同してペテロ環を形成
してもよい。

本発明に用いられる一般式（Ｉ［ｌ）の化合物、つまり
ヒドラジン類、ヒドラジド類からなるヒドラジン類縁体
について以下詳しく説明する。

Ｒ１、ＲＺおよびＲ３はそれぞれ独立に水素原子、置換
もしくは無置換のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２
０、例えばメチル基、エチル基、スルホプロピル基、カ
ルボキシブチル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシ
ル基、ベンジル基、フェネチル基など）、置換もしくは
無置換のアリール基（好ましくは炭素数６〜２０、例え
ばフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、４−ヒ
ドロキシフェニル基、２−カルボキシフェニル基など）
または置換もしくは無置換のへテロ環基（好ましくは炭
素数１〜２０、好ましくは５〜６員環であり、ヘテロ原
子として酸素、窒素、硫黄などのうち少なくとも１つを
含むもの、例えばピリジン−４−イル基、Ｎ−アセチル
ピペリジン−４−イル基など）を表わす。

Ｒ４は水素原子、ヒドロキシ基、！摸もしくは無置換の
ヒドラジノ基（例えばヒドラジノ基、メチルヒドラジノ
基、フェニルヒドラジノ基など）、置換もしくは無置換
のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、例えばメチ
ル基、エチル基、スルホプロピル基、カルボキシブチル
基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基、ヘンシル
基、Ｌブチル基、ｎ−オクチル基など）、置換もしくは
無置換のアリール基（好ましくは炭素数６〜２０、例え
ばフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、４−ヒ
ドロキシフェニル基、２−カルボキシフェニル基、４−
スルホフェニル基など＞　、ｉｓもしくは無置換のへテ
ロ環基（好ましくは炭素数１〜２０、好ましくは５〜６
員環であり、ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄のうち
少なくとも１つを含むものである。例えばピリジン−４
−イル基、イミダゾリル基など）、置換もしくは無置換
のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、例えばメ
トキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、ヘンシロ
キシ基、シクロへキシロキン基、オクチルオキシ基など
）、置換もしくは無置換のアリーロキシ基（好ましくは
炭素数６〜２０、例え基など）、置換もしくは無置換の
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、たとえば
無置換カルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジエチルカルバモイル
基、フェニルカルボニル基など）または置換もしくは無
置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、例えば７
ミノ基、ヒドロキシアミノ基、メチルアミノ基、ヘキシ
ルアミノ基、メトキシエチルアミノ基、カルボキシエチ
ルアミノ基、スルホエチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミ
ノ基、ｐ−スルホフェニルアミノ基）を表わす。

Ｒ１、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４の更なる置換基としては、ハ
ロゲン原子（塩素、臭素など）、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アミド基
、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ニトロ基、シアノ基、ス
ルホニル基、スルフィニル基などが好ましく、それらは
更に置換されていてもよい。

Ｘｌは、好ましくは２価の有機残基であり、具体的には
、例えば−〇〇−１−３○２−１およびＨ Ｃ−を表わす。ｎは０又は１である。ただし、ｎ＝ｏの
時、Ｒ４は、置換もしくは無置換のアルキル基、アリー
ル基およびヘテロ環基、から選ばれる基を表わす。Ｒ１
とＲ２及びＲ３とＲ４は共同してヘテロ環基を形成して
も良い。

ｎが０である場合、Ｒ’−Ｒ’のうち少な（とも１つが
置換もしくは無置換のアルキル基が好ましい。特に、ｌ
：ｉｌ　、　Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子、又は置換
もしくは無置換のアルキル基の場合が好ましい。（ただ
しＲ’　、Ｒ”　、Ｒ’　、Ｒ’が同時に水素原子であ
ることはない。）なかでも特に、Ｒ′、Ｒ２及びＲ３が
水素原子であり、Ｒ４が置換または無置換のアルキル基
である場合、Ｒ１およびＲ３が水素原子であり、Ｒ２及
びＲ４が置換もしくは無置換のアルキル基である場合、
またはＲ１及びＲ２が水素原子であり、Ｒ３及びＲ４が
置換もしくは無置換のアルキル基である場合（このとき
、Ｒ３とＲ４が共同してヘテロ環を形成しても良い）が
好ましい。

ｎ＝１の場合、ＸＩ　としては−〇〇−が好ましく、Ｒ
４としては置換もしくは無置換のアミノ基が好ましく、
Ｒ’　−Ｒ’　としては、置換もしくは無置換のアルキ
ル基が好ましい。

Ｒ１−Ｒ４で表わされるアルキル基としては好ましくは
炭素数１〜１０のものであり、更に好ましくは炭素数１
〜７である。又、アルキル基の好ましい置換基としては
、ヒドロキシル基、カルボン酸基、スルホン基及びホス
ホン酸基をあげることができる。置換基が２個以上ある
ときはおなしでも異なっても良い。

一般式（Ｉ［［）の化合物は、Ｒ１、ＲＺ　、Ｒ３Ｒ４
で連結されたビス体、トリス体又はポリマーを形成して
いても良い。

一般式（Ｉ［［）で表わされる化合物の具体例を以下に
挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

ＨｏｏＣＣＨｚ　Ｎ　ＨＮ　ＨＣＨｚ　Ｃ○○ＨＨ２Ｎ
　Ｎ　ＨＣＨｚ　ＣＨｚ　ＣＨ２Ｓ　Ｏｚ　ＨＩ［［−
５ Ｈｚ　Ｎ　Ｎ　ＨＣＨｚ　ＣＨｚ　Ｓ　Ｏｓ　ＨＩ−９ ＣＨ。

ＨｚＮ　Ｎ　ＨＣＨＣＯＯＨ 上記以外の具体例としては特願昭６１−１７０７５６号
明細書１１頁〜２４頁、同６１−１７１６８２号明細書
１２頁〜２２頁、同６１−１７３４６８号明細書９頁〜
１９頁などに記載の化合物例等を挙げることができる。

一般式ＣＩ［［）で表わされる化合物はその多くが市販
品として入手可能であるし、また「オーガニック・シン
セシスＪ　　（Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｅｓ）
、Ｃｏ１１Ｖｏ１．２、ＰＩ）　２０８〜２１３　ｉ　
Ｊｏｕｒ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、。

−影」−１１７４７（１９１４）；油化学、１土、３１
　　（１９７５）　　；　Ｊｏｕｒ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ
、、　　２５．４４（１９６０）；薬品雑誌、−影」−
１１１２７（１９７１）；ｒオーガニック・シンセシス
Ｊ　（ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｅｓ）、Ｃｏ１１
．Ｖｏｌ、　１、ｐ４５０；ｒ新実験化学講座」、１４
巻、■、ｐ１６２１〜１６２８（丸善）　　；Ｂｅ１１
．．２　５５９　；Ｂｅ１１．．３．１１７；　Ｅ、　
　Ｂ、　　Ｍｏｈｒ　ｅｔ　ａｌ、、Ｉｎｏｒｇ、Ｓｙ
ｎ、、　土、３２（１９５３）　　；　Ｆ、　　Ｊ、　
　Ｗｉｌｓｏｎ、　　Ｅ、　　Ｃ，Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ
Ｊ　、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、１　２３．３９４　　（１
９２３）　　；ＮＪ、Ｌｅｏｎａｒｄ、Ｊ、Ｈ，Ｂｏｙ
ｅｒ、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、　、１圭、４２（１９５
０）；ｒオーガニック　シンセシス」（Ｏｒｇａｎｉｃ
　５ｙｎｔｈｅｓｅｓ）、Ｃｏ１１Ｊｏ１．　５、ｐ１
０５５；　Ｐ、　Ａ、　　Ｓ、　Ｓｍ１ｔｈ、　ｒＤｅ
ｒｉｖａｔｉｖｅｓ　ｏｆ　ｈｙｄｒａｚｉｎｅａｎｄ
　ｏｔｈｅｒ　ｈｙｄｒｏｎｉｔｒｏ−ｇｅｎｓ　ｈａ
ｖｉｎｇ　Ｎ−Ｎ　ｂｏｎｄｓＪｐ１２０〜１２４、ｐ
１３０〜１３１、ＴＨＥ　ＢＥＮＪＡＭＩＮ／Ｃ聞旧Ｎ
ＧＳ　ＰＵＢＬＩＳＨＩＮＧ　ＣＯＭＰＡＮＹ（１９８
３）　　；　５ｔａｎｉｅｙ　Ｒ，５ａｎｄｉｅｒ　Ｗ
ａｉｆ　Ｋａｒ。

ｒＯｒｇａｎｉｃ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｇｒｏｕｐ
　ＰｒｅｐａｒａＬｉｏｎｓＪ、Ｖｏｌ、　１．５ｅｃ
ｏｎｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ、　　ｐ　４５７などの一般的
合成法に準して合成可能である。

一般式（Ｉ［［）で表わされるヒドラジン類またはヒド
ラジド類はカラー現像液１１当り好ましくは０．０１〜
５０ｇ１より好ましくは０．１〜３０ｇ、特に好ましく
は０．５〜Ｌｏｇ含有させて用いられる。

その他、本発明には各種保恒剤を併用しても良い。好ま
しい保恒剤としては、トリエタノールアミンやジェタノ
ールアミン、カテコール−３，５ジスルホン酸塩、カテ
コール−３，４，５−トルスルホン酸塩をあげることが
できる。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐＨ９
〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。

上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
Ｎ、Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシ
ン塩、グアニン塩、３．４−ジヒドロキシフェニルアラ
ニン塩、アラニン塩、アミンＢ６塩、２−アミノ−２−
メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、フロ
リン塩、トリスヒドロキシアミンメタン塩、リジン塩な
どを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホ
ウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、熔解性、ｐＨ９，０
以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添
加しても写真性能面への悪影！＆！（カブリなど）がな
く、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を
用いることが特に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、０−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５スルホサ
リチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２ヒドロキシ安息
香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを
挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの
化合物に限定されるものではない。

咳緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．１モル／１
以上であることが好ましく、特に０．　１モル／ｌ−０
，４モル／ｌであることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。

以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではない
。ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチ
レンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、
Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、１
，３−ジアミノ−２−プロパツール四酢酸、トランスシ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸
、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノニ酢酸、グリコールエーテルジアミン四節［、ヒ
ドロキシエチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミンオ
ルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１
，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−ヒドロ
キンヘンシル）エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ’−ジ酢酸、
カテコール−３，４，６−）ジスルホン酸、カテコール
−３，５−ジスルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−
スルホサリチル酸、 これらのキレート剤は必要に応して２種以上併用しても
よい。

これらのキレート？Ｊの添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに十分な量であればよい。例えば１
１当り０．１ｇ〜１０ｇ程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。

現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３
７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３
８０号、同４５−９０１９号および米国特許３．８１３
，２４７号等に表わされるチオエーテル系化合物、特開
昭５２−４９８２９号および同５０−１５５５４号に表
わされるｐフェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−
１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５
６−１５６８２６号および同５２−４３４２９号等に表
わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第２，６１０
，１２２号および同４．１１９４６２号記載のｐ−アミ
ノフェノール類、米国特許第２，４９４，９０３号、同
３．　１２８．　１８２号、同４，２３０，７９６号、
同３．　２５３゜９１９号、特公昭４１−１１４３１号
、米国特許第２．４８２．５４６号、同２，５９６．９
２６号および同３，５８２．３４６号等に記載のアミノ
系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２
０１号、米国特許第３，１２８．１８３号、特公昭４１
−１１４３１号、同４２−２３８８３号および米国特許
第３，５３２．　５０１号等に表わされるポリアルキレ
ンオキサイド、その他１−フニニルー３−ビラ゛ゾリド
ン類、ヒドラジン類、イソイオン型化合物、イオン型化
合物、イミダゾール類、等を必要に応じて添加すること
ができる。

カラー現像液はヘンシルアルコールを実質的に含をしな
いのが好ましい、実質的にとはカラー現像液１１当り２
．０−以下更に好ましくは全く含有しないことである。

実質的に含有しない方が連続処理時に漂白定着液への蓄
積が無く、復色不良や、スティンの発生、あるいは処理
ムラの発生が抑制され、より好ましい結果が得られる。

本発明においては、必要に応じて、塩素イオン、臭素イ
オン等のハロゲンイオンに加えて任意のカブリ防止剤を
添加できる。カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物および有機カブリ防止剤が
使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾ
トリアゾール、６−ニドロベンズイミダゾール、５−ニ
トロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール
、５−ニトロペンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾ
トリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、
２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾ
ール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含
窒素へテロ環化合物を代表例としてあげることができる
。

本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を含
有するのが好ましい。螢光増白剤としては、４，４′−
ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が好
ましい。添加量は０〜１０ｇ／ｊ２、好ましくは０，１
〜６ｇ／ｊ！である。

また、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加してもよい。

本発明のカラー現像液の処理時間は１０秒〜１２０秒、
好ましくは２０秒〜６０秒において、本発明の効果が顕
著である。又、処理温度は３３〜４５°Ｃ１好ましくは
３５〜４０°Ｃである。

連続処理時のカラー現像液の補充量は感光材料１が当り
２０〜２２０ｄ、特に４０〜１４０ｄが、本発明の効果
を有効に発揮できる点で好ましい。

さらには緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、防カビ剤等
を必要に応じて添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は漂白定着の
脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的
である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、さらには水洗水量、水
洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その
他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、
多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジ
ャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・
ピクチャー・アンド・テレヴィジヨン・エンジニアズ（
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ
　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉ
ｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４’Ｌ　ｐ、　２
４８〜２５３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、
もとめることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる９本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭６１−１３１６３２号に記載のカルシウム、マグ
ネシウムを低減させる方法を、極めて有効に用いること
ができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアヘンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ヘン
シトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学Ｊ、衛
生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防
菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用
いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは４〜９
であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には１５〜４５゛Ｃで２０秒〜２分、好ましくは２５〜
４０°Ｃで３０秒〜１分３０秒の範囲が選択される。

このような短時間水洗においても、本発明によれば、ス
ティンの増加がなく、良好な写真特性を得ることができ
る。

さらに、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安
定液によって処理することもできる。このような安定化
処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１
４８３４号、同５１−１８４３４３号、同６０−２２０
３４５号、同６０−２３８８３２号、同６０−２３９７
８４号、同６０２３９７４９号、同６１−４０５４号、
同６１１１８７４９号等に記載の公知の方法は、すべて
用いることができる。特に１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、５−クロロ−２メチル−４−イ
ソチアゾリン−３−オン、ビスマス化合物、アンモニウ
ム化合物等を含有する安定浴が、好ましく用いられる。

また、前記水洗処理に続いて、さらに安定化処理する場
合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終
浴として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有す
る安定浴をあげることができる。

次に本発明に使用されるハロゲン化銀カラー写真感光材
料について詳細を説明する。

本発明のハロゲン化銀乳剤は実質的に塩化銀からなる。

ここで実質的にとは、全ハロゲン化銀量に対する塩化銀
の含有量が８０モル％以上、好ましくは９５モル％以上
、さらに好ましくは９８モル％以上である。脱銀性の観
点からは塩化銀の含有率が高い程好ましい。

本発明においては、特に、高再生率において、高塩化銀
乳剤を用いた場合に発生する脱銀不良やシアン退色につ
いて、有効であり、塩化銀の含有率が９０〜１００モル
％、更に好ましくは９５〜１００モル％特に９６〜９９
．９モル％の乳剤４含有する感光材料において、その効
果は顕著である。

この効果は、従来の塩臭化銀乳剤からなるカラー感光材
料を再生率を上げていったときの挙動からはまったく予
想されないことである。また本発明の高塩化銀には、少
量の臭化銀や沃化銀を含有してもよい、このことは感光
性の点で光吸収量を増したり、分光増感色素の吸着を強
めたり、あるいは分光増感色素による減感を弱めたり、
有用な点が多く見られる場合がある。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相（コア／シェル粒子）をもっていても、接合構造
を有するような多相構造であってもあるいは粒子全体が
均一な相からなっていてもよい。またそれらが混在して
いてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（
球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子／ 直径を、立方体粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイ
ズとし投影面積にもとづく平均であられす。

平板粒子の場合も球換算で表わす、）は、２岬以下でＱ
、ｌｐ以上が好ましいが、特に好ましいのは１．５１Ｘ
ｎ以下で０．１５−以上である。粒子サイズ分布は狭く
ても広くてもいずれでもよいが、ハロゲン化銀乳剤の粒
度分布曲線に於る標準偏差値を平均粒子サイズで割った
値（変動率）が２０％以内、特に好ましくは１５％以内
のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用する
ことが好ましい、また感光材料が目標とする階調を満足
させるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層に
おいて粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化
銀乳剤（単分散性としては前記の変動率をもったものが
好ましい）を同一層に混合または別層に重層塗布するこ
とができる。さらに２種以正の多分散ハロゲン化銀乳剤
あるいは星分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あ
るいは重層して使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（ｒｅｇｕｌａ
ｒ）な結晶体を有するものあるいはそれらの共存するも
のでもよく、また球状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶形をもつものでもよく、またこれらの
結晶形の複合形をもつものでもよい。

また平板状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比の値が５
以上とくに８以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の５
０％以上を占める乳剤を用いてもよい。

これら種々の結晶形の混合から成る乳剤であってもよい
、これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表
面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれ
でもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、リサーチ・ディスクロ
ージ＋　　（ＲＤ　）　ｖｏｌ、１７６　Ｉｔｅｍ　Ｎ
ｏ、１７６４３　　（１，Ｉ［、Ｉ［１）項（１９７８
年１２月）に記載された方法を用いて調製することがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真窓光材料の塗布銀量は
、０．８０８／ｎ（以下が、本発明の効果の点で特に好
ましく　、０．４０〜０．６０ｇ／ｒｒ（が最も好まし
い。

本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増官を行ったものを使用する。

このような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディス
クロージャー第１７６巻、Ｎα１７６４３　　（１９７
８年１２月）および同第１８７巻、トα１８７１６　　
（１９Ｔ９年１１月）に記載されており、その該当個所
を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加側も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

添加剤種類　　　ＲＤ　１７６４３　　　ＲＤ　１８７
１６１　化学増感剤　　　　２３頁　　　６４８頁右欄
２　感度上昇側　　　　同上　　　　同上４　強色増感
剤　　　　同上 ５°増白剤　　　　　　２４頁 ６　かふり防止剤　　２４〜２５頁　　６４９頁右欄お
よび安定剤 ７　カプラー　　　　　２５頁　　　　同上８　有機溶
媒　　　　　２５頁　　　　同上紫外線吸収剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜側 バインダー 可塑剤、潤滑側 塗布助剤、表面 活性剤 同上　　　　同上 ２５頁右欄　６５０頁左〜右欄 ２５頁　　　　同上 ２６頁　　　６５１頁左詩 ２６頁　　　　同上 ２７頁　　　６５０頁右欄 ２６〜２７頁　　　同上 １７　　スタチック防止　　２７頁　　　　同上剤 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
る。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン現
像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成しうる
化合物をいう、有用なカラーカプラーの典型例には、ナ
フトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンもし
くはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素
環のケトメチレン化合物がある０本発明で使用しうるこ
れらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体
例はリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７６４３
　（１９７８年１２月）■−Ｄ項および同１８７１７　
（１９７９年１１月）に引用された特許に記載されてい
る。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい、カンプリング活性位が水素原子の回
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二層量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる０発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出す
るＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許箱２，４０
７，２１０号、同第２，８７５，０５７号および同第３
，２６５．５０６号などに記載されている０本発明には
、二層量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許
箱３．４０８．１９４号、同第３，４４７，９２８号、
同第３，９３３，５０１号および同第４，０２２，６２
０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプラ
ーあるいは特公昭５５−１０７３９号、米国特許箱４．
４ＯＬ７５２号、同第４，３２６．０２４号、ＲＤ　１
８０５３　（１９７９年４月）、英国特許第１，４２５
，０２０号、西独出願公開第２．２１９９１７号、同第
２．２６１，３６１号、同第２，３２９，５８７号およ
び同第２．２６１，３６１号、同第２．３２９．５８７
号および同第２，４３３，８１２号などに記載された窒
素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙
げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは
発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方、
α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃
度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許箱２，３１１，０８２号、同第２．３
４３．７０３号、同第２，６００，７８８号、同第２，
９０８，５７３号、同第３０６２．６５３号、同第３，
１５２．８９６号および同第３，９３６．０１５号など
に記載されている。二層量の５−ピラゾロン系カプラー
の離脱基として、米国特許箱４．３１０，６１９号に記
載された窒素原子離脱基または米国特許箱４，３５１，
８９７号に記載されたアリールチオ基が好ましい、また
欧州特許第７３．６３６号に記載のバラスト基を有する
５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許箱３．
３６９，８７９号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許箱３．７２５．０６７号に記載さ
れたピラゾロ（５，１−ｃ）（１，２，４）トリアゾー
ル類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０（１９
８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類およびリ
サーチ・ディスクロージャー２４２３０（１９８４年６
月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる０発色
色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で欧
州特許第１１９，７４１号に記載のイミダゾ（１，２−
ｂ）ピラゾール類は好ましく、欧州特許第１１９，８６
０号に記載のピラゾロ〔１、５−ｂ）（１，２，４））
リアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許箱２，４７４，２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許箱４，０５２
，２１２号、同第４，１４６．３９６号、同第４．２２
８，２３３号および同第４，２９６，２００号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二層量ナフトール系カプラーが代
表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具
体例は、米国特許箱２．３６９，９２９号、同第２．８
０Ｌ１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２．８
９５８２６号などに記載されている。湿度および温度に
対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく使用さ
れ、その典型例を挙げると、米国特許箱３７７２．００
２号に記載されたフェノール核のメター位にエチル基以
上のアルキル基を有するフェノール系シアンカプラー、
米国特許箱２，７７２．１６２号、同第３．７５８．３
０８号、同第４，１２６．３９６号、同第４．３３４．
０１１号、同第４，３２７．１７３号、西独特許公開第
３．３２９　７２９号および特開昭５１−１６６９５６
号などに記載された２、５−ジアシルアミノ置換フェノ
ール系カプラーおよび米国特許第３．４４６　６２２号
、同第４，３３３．９９９号、同第４．４５１５５９号
および同第４．４２７，７６７号などに記載された２−
位にフェニルウレイド基を有しがつ５−位にアシルアミ
ノ基を有するフェノール系カプラーなどである。更に、
本発明の処理の対象となる感光材料中のシアンカプラー
が下記一般式（Ｃ）で表わされるものである場合、−層
重発明の効果が向上することが判った。特に、このよう
な再生方式において形成されたシアン色素の熱退色性に
対して著しく効果があることが判った。つまり、感光材
料からの溶出成分、前浴成分などが多い条件においても
復色不良、シアン色素の熱褪色性を改良しえたことは予
想外のことである。

このような点から、再生率が８０％以上さらには９０％
以上の場合に特に一般式（Ｃ）で表わされるシアンカプ
ラーを用いることは有効である。

一般式（Ｃ）について以下に詳述する。

一般式（Ｃ） １’Ｔｌ＋ Ｚａ （式中、Ｒａはアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アミノ基または複素環基を示す。

Ｒｈはアシルアミノ基または炭素数２以上のアルキル基
を示す。Ｒｃは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基ま
たはアルコキシ基を示す。またＲｃは、Ｒｂと結合して
環を形成してもよい。Ｚａは水素原子、ハロゲン原子ま
たは芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸化体との反応
において離脱可能な基を示す。） 一般式（Ｃ）においてＲａのアルキル基としては好まし
くは炭素数１〜３２のアルキル基であり、例えば、メチ
ル基、ブチル基、トリデシル基、シクロヘキシル基、ア
リル基などが挙げられ、アリール基としては例えば、フ
ェニル基、ナフチル基などが挙げられ、複素環基として
は例えば、２ピリジル基、２−フリル基などが挙げられ
る。

Ｒａがアミノ基の場合には、特に置換基を有していても
よいフェニル置換アミノ基が好ましい。

Ｒａは、さらにアルキル基、アリール基、アルキルまた
はアリールオキシ基（例えば、メトキシ基、ドデシルオ
キシ基、メトキシエトキシ基、フェニルオキシ基、２．
４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ基、３−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニルオキシ基、ナフチル
オキシ基など）、カルボキシ基、アルキル基またはアリ
ールカルボニル基（例えば、アセチル基、テトラデカノ
イル基、ベンゾイル基など）、アルキルまたはアリール
オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、
フェノキカルボニル基など）、アシルオキシ基（例えば
、アセチル基、ベンゾイルオキシ基など）、スルファモ
イル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−オ
クタデシルスルファモイル基など）、カルバモイル基（
例えば、Ｎエチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−ドデシ
ルカルバモイル基など）、スルホンアミド基（例えば、
メタンスルホンアミド基、ヘンゼンスルホンアミド基な
ど）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベ
ンズアミド基、エトキシカルボニルアミノ基、フェニル
アミノカルボニルアミノ基など）、イミド基（例えば、
サクシンイミド基、ヒダントイニル基など）、スルホニ
ル基（例えば、メタンスルホニル基など）、ヒドロキシ
基、シアノ基、ニトロ基およびハロゲン原子から選ばれ
た置換基で置換されていてもよい。

一般式（Ｃ）においてＲｈのアシルアミノ基としては例
えば、ジクロルアセチルアミノ基、ヘプタフルオロブチ
リルアミノ基などが挙げられ、炭素数２以上のアルキル
基としては例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンタデシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニルチオエ
チル基、メトキシエチル基などが挙げられる。Ｒｂは炭
素数２〜１５のアルキル基であることが好ましく、炭素
数２〜４のアルキル基であることが特に好ましい。

−Ｍ式（Ｃ）においてＲｃのハロゲン原子としては例え
ば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などが挙げられ、
アルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンタデシル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、シクロヘキシルメチル基、フェニルチオメチル基、
ドデシルオキシフェニルチオメチル基、ブタンアミドメ
チル基、メトキシメチル基などが挙げられ、アルコキシ
基としては例えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メ
トキシエチルカルバモイルメトキシ基、３（メタンスル
ホンアミド）プロピルオキシ基、カルボキシプロとルオ
キシ基、メチルスルホニルエトキシ基などが挙げられる
。Ｒｃは好ましくは水素原子またはハロゲン原子であり
、塩素原子およびフッ素原子が特に好ましい。

一般式（Ｃ）においてＺａは、水素原子またはカップリ
ング離脱基を表わし、その例を挙げると、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、ア
ルコキシ基（例えば、ドデシルオキシ基、メトキシカル
バモイルメトキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、メ
チルスルホニルエトキシ基など）、アリールオキシ基（
例えば、４−クロロフェノキシ基、４−メトキシフェノ
キシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基
、テトラゾカッイルオキシ基、ヘンジイルオキシ基など
）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオ
キシ基、トルエンスルホニルオキシ基など）、アミド基
（例えば、ジクロロアセチルアミノ基、メタンスルホニ
ルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基など）、アル
コキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニ
ルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基など）
、アリールオキシ力ルポニルオキン基（例えば、フェノ
キシカルボニルオキシ基など）、脂肪族もしくは芳香族
チオ基（例えば、フェニルチオ基、テトラゾリルチオ基
など）、イミド基（例えば、スクシンイミド基、ヒダン
トイニル基など）、Ｎ−複素環（例えば、１−ピラゾリ
ル基、１−ペンツトリアゾリル基など）、芳香族アゾ基
（例えば、フェニルアゾ基など）などがある、これらの
離脱基は写真的に有用な基を含んでいてもよい。

一般式（Ｃ）のＲａまたはＲｂで二量体または、それ以
上の多量体を形成していてもよい。

前記一般式（Ｃ）で表わされるシアンカプラーの具体例
を以下に挙げるが本発明はこれに限定されるものではな
い。

（Ｃ−２） Ｃ２Ｈ。

し！ （Ｃ−３） Ｈ し！ （Ｃ−４） し！ （Ｃ−５） （Ｃ−６） （Ｃ−７） （Ｃ−８） （Ｃ−９） （Ｃ−１４） （Ｃ−１６） Ｈ Ｃ，Ｉ（。

（Ｃ−１１） （Ｃ−１２） （Ｃ−１３） （Ｃ−１７） （Ｃ−１８） （Ｃ−１９） （Ｃ−２０） （Ｃ−２４） （Ｃ−２１） （Ｃ−２５） （Ｃ−２２） （Ｃ−２３） （Ｃ−２６） （ｔ）Ｃ，Ｈ，ｔ （ｔ）Ｌ：ｓｔｌ＋＋ 上記一般式（Ｃ）で表わされるシアンカプラーは、特開
昭５９−１６６９５６号、特公昭４９−１１５７２号な
どの記載に基づいて合成することができる。

本シアンカプラーの含有量は特に限定的ではないが好ま
しくは感光材料１ボ当りｌＸｌ０−’〜１×１０−”モ
ル、より好ましくはｌＸｌ０−’〜１×１０−３モルで
ある。

本発明ではまた、発色色素が適度に拡散性を有するカプ
ラーを併用して粒状性を改良することができる。このよ
うな色素拡散性カプラーは、米国特許第４，３６６．２
３７号および英国特許第２，１２５，５７０号にマゼン
タカプラーの具体例が、また欧州特許第９６　、５７０
号および西独出願公開第３，２３４，５３３号にはイエ
ロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載
されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい、ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２
０号および同第４，０８０，２１１号に記載されている
。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第
２．１０２，１７３号および米国特許第４３６７．２８
２号に記載されている。

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、忘光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、種りの公知分散方法によ
り感光材料中に導入できる。氷中油滴分散法に用いられ
る高沸点有機溶媒の例は米国特許第２．３２２，０２７
号などに記載庭れている。

また、ポリマー分散法の１つとしてのラテックス分散法
の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特
許第４．１９９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第
２，５４Ｌ２７４号および同第２，５４Ｌ２３０号など
に、有機溶媒可溶性ポリマーによる分散法についてはＰ
ＣＴ出願番号ＪＰ８７１００４９２号明細書に記載され
ている。

前述の水中油滴分散法に用いる有機溶媒としては、例え
ばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、
ジオクチルフタレートなど）　　リン酸エステル（ジフ
ェニルフォスフヱート、トリフェニルフォスフェート、
トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフォス
フェート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン
酸トリフチル）、安息香酸エステル（例えば安息香酸オ
クチル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリルア
ミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサ
クシネート、ジエチルアゼレート）、トリメシン酸エス
テル類（例えばトリメシン酸トリブチル）など、又は沸
点約３０゛Ｃ〜１５０°Ｃの有機溶媒、例えば酢酸エチ
ル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピ
オン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチ
ルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロ
ソルフアセテート等を併用してもよい。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロケン（
ｌの１モルあたり０．００１ないし１モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーでは０．０１ないし０．
５モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし０．３
モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし０．３
モルである。

本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられている
プラスチックフィルム（硝酸セルロース、酢酸セルロー
ス、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙などの可撓
性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布され
る。支持体及び塗布方法については、詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー１７６巻Ｉｔｅｍ　１７６４３　
ＸＶ項（ｐ、２７）　ＸＶＩＩ項（ｐ、２ｇ）　（１９
７８年１２月）号に記載されている。

本発明においては、反射支持体が好ましく用いられる。

「反射支持体」は、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層
に形成された色素画像を鮮明にするものであり、このよ
うな反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛
、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射勧賞を分
散含有する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物質を
分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたものが含
まれる。

（実施例） 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−７
）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ＣＣおよび溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−１）８．２ｇを加え溶解し、この溶液を１０％ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを含む１０
％ゼラチン水溶液１８５ｃｃに乳化分散させた。−力場
臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．８Ｂ、のちの
と０゜７０ｎのものとの３ニア混合物（銀モル比）。粒
子サイズ分布の変動係数は０．０８と０．１０、各乳剤
とも臭化銀０．２モル％を粒子表面に局在含存）に下記
に示す青感性増感色素を銀１モル当たり大サイズ乳剤に
対しては、それぞれ２．０×１０−４モル加え、また小
サイズ乳剤に対しては、それぞれ２．５Ｘ１０−’モル
加えた後に硫黄増感を施したものを調製した。前記の乳
化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成と
なるように第一塗布液を調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オ
キシ−３，５−ジクロロ−８−トリアジンナトリウム塩
を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

青感性乳剤層 ｓｏ、ｅ ５ＯｓＨ−Ｎ（Ｃ１０％）１ （ＣＨ２）４ （ｃｌ。

０３ｅ ＳＯＪＨ（ＣＪｓ）３ （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
各々２．０ＸＩＯ−’モル、また小サイズ乳剤に対して
は各々２．５Ｘ１０−’モル）緑感性乳剤層 ＳＯ，θ ５Ｏ３Ｈ−Ｎ　（ＣＪｓ）　３ （ハロゲン化銀１モル当たり、犬サイズ乳剤に対しては
７．０ＸＩＯ−５モル、また小サイズ乳剤に対しては１
．０ＸＩＯ−５モル） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
４．０Ｘ１０−’モル、小サイズ乳剤に対しては５．６
Ｘ１０−’モル） および ＣｚＨｓ　　　　　Ｉ　ｅ　　　　　ＣｓＨ＋＋（ハロ
ゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては０．９
Ｘ１０−’モル、また小サイズ乳剤に対しては１．ｌＸ
ｌ０−’モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり２．６Ｘ１０−３モル添加しおよび また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり８
．５ＸｌＯ−’モル、７．７ＸＩＯ−’モル、２．５Ｘ
ＩＯ−’モル添加した。

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ、７テトラザインデンを
それぞれハロゲン化銀１モル当たり、ｌＸｌ０−’モル
と２Ｘ１０−’モル添加した。

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ボ）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯｘ）と青
味染料（群青）を含む］ 第−層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤　　　　　　　　０．３０ゼラチン　
　　　　　　　　　　　１．８６イエローカプラー（Ｅ
ｘＹ）　　　　　０．８２色像安定剤（Ｃｐｄ−１）　
　　　　０．１９溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　
０．３５色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　０．０６
第五層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．９９混色防止剤
（Ｃｐｄ−５）　　　　　０．０８溶媒（Ｓｏｌｖ−１
）　　　　　　　０．１６溶媒（Ｓｏｌｖ−４）　　　
　　　　０．０８第五層（緑感Ｎ） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５ｎのも
のと、０．３９ｎのものとの１＝３混合物（Ａｇモル比
）。粒子サイズ分布の変動係数は０．１０と０．０８、
各乳剤ともＡｇＢｒ　　０．８モル％を粒子表面に局在
含有させた）　　　　　　　　　　　　０．１２ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　１．２４マゼンタカプラー
（ＥｘＭ）　　　　０．２０色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
　　　　　　０．０３色像安定剤（Ｃｐｄ−３）　　　
　　　０．１５色像安定剤（Ｃｐｄ−４）　　　　　　
ｏ、０２色像安定剤（Ｃｐｄ−９）　　　　　　０．０
２？容媒　（Ｓｏｌｖ　−２）　　　　　　　　　　　
　　　０．　　４０第四層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．５８紫外線唆収
剤（ＵＶ−１）　　　　　　０．４７混色防止剤（Ｃｐ
ｄ−５）　　　　　０．０５溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　　
　　　　　　０．２４第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．　５５ｔｒ
ｍのものと、０．４５ｎのものとの１：４混合物（Ａｇ
モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は０．０９と０．
１１、各乳剤ともＡｇＢｒ０．６モル％を粒子表面の一
部に局在含有させた）　　　　　　　　０．２３ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　１．３４シアンカプラー（
ＥｘＣ）　　　　　　０．３２色像安定剤（Ｃｐｄ−６
）　　　　　０．１７色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　
　　０．４０色像安定剤（Ｃｐｄ−８）　　　　　０．
０４溶媒（Ｓｏｌｖ−６）　　　　　　　０．１５第六
層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．５３紫外線吸収
剤（ＵＶ−１）　　　　　０．１６混色防止剤（Ｃｐｄ
−５）　　　　　０．０２溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　
　　　　　０．０８第七ＩＩ（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．３３ポリビニル
アルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％）　
　　　　　　　　０．１７流動パラフイン　　　　　　
　　　０．０３（Ｅ　ｘ　Ｙ）イエローカプラー Ｉ ｔＨｓ との１：１混合物（モル比） （ＥｘＭ） マゼンタカプラー の１： １混合物（モル比） （Ｃｐｄ−２）色像安定剤 （Ｃｐｄ ３）色像安定剤 （ＣＰ　ｄ−４）色像安定剤 （Ｅ　ｘ　Ｃ） シアンカプラー Ｉ Ｒ＝Ｃ２Ｈｓ と Ｃ４）＋９ と Ｈ （Ｃｐｄ １）色像安定剤 （ｃｐａ ５）混色防止剤 Ｈ Ｈ （Ｃｐｄ ６）色像安定剤 Ｑ ＣａＨｗ（ｔ） の２： ＝　４ 混合物 （重量比） （ｃｐｃｔ ７）色像安定剤 （ＵＶ ｌ）紫外線吸収剤 （ＣＨ２−ＣＨ）−ｒ− ＣＯＮＨＣｄｌｑ（ｔ） 平均分子量６０ ＣｓＨ＋　１（ｔ） （ｃｐａ ８）色像安定剤 Ｃ！ の１： １混合物 （Ｃｐｄ−９）色像安定剤 の４ ：　２ ：４混合物（重量比） （Ｓｏｌｖ １）溶 媒 ＣＨ３ ＣＨ。

（Ｓｏｌｖ ２）溶 媒 （Ｓｏｌ ６）溶 媒 以上のようにして得られた試料を１ Ａとした。

同様にして、 ハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成を 下表のように変更した試料を１ Ｂ−１−Ｅを作 成した。

（Ｓｏｌｖ−４）溶 媒 （Ｓｏｌｖ−５）溶 媒 上記試料１ Ａ〜ｌ−Ｅを各々像様露光後、 下 Ｃ００ＣｓＨ＋を 記の処理工程にて、連続処理を行なった。

（ＣＨｘ）ｓ 処 理 工 程 Ｃ００Ｃ＋Ｈ＋ｙ 工程 処理時間 処理温度 補充量１ タンク容量 発色現像　　４５秒　　　３８°Ｃ１０９ｄ　　７．！
Ｍ漂白定着　　４５秒　　　３５°Ｃ２１８ｄ　　１．
５１リンス（１）　　　３０秒　　　３５°Ｃ−２ｆリ
ンス（２）　　　３０秒　　　３５°Ｃ−２１リンス（
３）　　　３０秒　　　３５”Ｃ３６４ｍ　　　２　Ｎ
乾　　燥　　　１分　　　　８０°Ｃ ＊補充量は感光材料１ボ当たりの量 リンスは、（３）から（２）、（２）から（１）への向
流方式とした。現像液の漂白定着工程への持ち込み量及
び漂白定着液のリンス工程への持ち込み量は感光材料１
ボ当たりそれぞれ６０Ｉ１１であった。また、クロスオ
ーバーの時間はいづれも１０秒であり、この時間は前工
程の処理時間に包含される。以下に処理液の組成を示す
。

（発色現像液）　　　　　　　母液（ｇ）トリエタノー
ルアミン　　　　　５．８ポリビニルアルコール （鹸化度７４％）　　　　　　　１．０　　　１．０１
−ヒドロキシエチリデン−２，０２，０１，１−ジホス
ホン酸　　　０．３　　　０．６補充液（ｇ） １１．６ ジエチレントリアミン五酢酸 五ナトリウム塩 ニトリロトリス（メチレンホ スホン酸）五ナトリウム塩 塩化カリウム 臭化カリウム ヒドラジノジ酢酸 Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ ンスルホンアミドエチル） ３−メチル−４−アミノ アニリン硫酸塩 蛍光増白剤（Ｗ）ＩＩＴＥＸ　４、住友化学製） 炭酸カリウム 水を加えて ｐＨ （漂白定着液） チオ硫酸アンモニウム水溶 液（７００ｇ／　Ｉｔ　） エチレンジアミン四節酸第 １．５ ４．７５ １．２５ ２６．０ １、Ｏ！ １０．０５ 母液（ｇ） １０１ｄ ３．０ ９．４ ７．０ ９．５ ２．５ ２６．０ １、ｏ　ｆ １０．６０ 補充液（ｇ） ４０ｄ ニ鉄アンモニウムニ水塩　　４０．０　　　５０．０亜
硫酸アンモニウム　　　　　２５．０　　　４０．０酢
酸でｐＨｔｌｉ整 ｐＨ６，００５，７０ 水を加えて　　　　　　　　　　１．０１１．０ｊ２（
リンス） カルシウムイオン、マグネシウムイオン各々３ｐｐｍ以
下のイオン交換水を使用した。

漂白定着液は以下の方法にて再生を行った。すなわち、
オーバーフロー液が１０！たまった時点で下記の再生剤
を添加し、再生補充液として使用し、さらに各々のオー
バーフロー液をため、再生を繰り返す作業を１５回行っ
た。なお、再生率は１００％であった。

再生剤（オーバーフロー液１１当りの添加量）チオ硫酸
アンモニウム水溶液　　　　４２Ｉｄ（７００ｇ／Ｉｔ
） エチレンジアミン四酢酸第二　　　　１６ｇ鉄ア鉄アン
モニウム塩 亜硫酸アンモニウム（９６％）　　　３３ｇ硫酸を添加
して、漂白定着補充液のｐＨを５゜７に調整した。

再生剤Ｂ（オーバーフロー液１１当りの添加量）チオロ
、ｔ！アンモニウム水溶液　　　　４２ｊＩＩ！（７０
０ｇ／ｌ） エチレンジアミン四酢酸第二　　　　１６ｇ鉄ア鉄アン
モニウム塩 亜硫酸アンモニウム（９６％）　　　　３３ｇ酢酸を添
加して、漂白定着補充液のｐＨを５゜７に調整した。

再生剤Ｃ（オーバーフロー液１！当りの添加量）チオ硫
酸アンモニウム水溶液　　　　４２ｄ（７００ｇ／ｌ） エチレンジアミン四酢酸第二　　　　１６ｇ鉄ア鉄アン
モニウム塩 亜硫酸アンモニウム（９６％）　　　３３ｇグリコール
酸を添加して、漂白定着補充液のｐＨを５．７に調整し
た。

更に、試料１−Ａ〜ｌ−Ｅをくさび形露光した後に処理
し、処理済サンプルの最大濃度部の残存銀量を螢光Ｘｗ
Ａにて分析し、結果を第１表に示した。

又、復色不良を評価するために、処理済試料を富士写真
フィルム■製カラーネガフィルム用漂白液ＣＮ　　１６
Ｎ２液にて２５°Ｃ１４分間処理し、シアン濃度の変化
量を求めた。すなわち再処理した濃度２．０の点を１０
０％とした時の再処理前の濃度を発色率（％）として示
した。

結果を第１表に示した。

本発明の高塩化銀乳剤を含有する試料ｋＡ、１−Ｂ、１
−Ｃ１Ｉ−Ｄを本発明の酸を含有した再生側で再生をく
り返し、ランニング処理した漂白定着液で処理した場合
には脱銀遅れが少なく、かつシアンの復色不良が小さく
、良好なランニング結果が得られた。特に塩素９５モル
％以上の乳剤を含有する試料１−Ａ及び１−Ｂにおいて
その効果が顕著である。

実施例２ 実施例１の感光材料ｋＡと同様にして−但し、シアンカ
プラーを下記に示すように等モル量変更して、試料１〜
６を作成した。

試料３ 試料１（実施例１に同し） 前記（Ｃ−９）の化合物 （重量比で１：１） し！ Ｒ＝Ｃ，Ｈ５とＣ４）１゜ 試料４ と Ｈ し！ （重量比で２：４：４の混合物） 試料２ 前記（Ｃ−１０）の化合物 （重量比で１：ｌ） 前記（Ｃ １）の化合物 試料５ 第　　２　　表 し！ 試料６ し１ 以上のようにして得られた各試料を、くさび形露光後実
施例１の再生処方Ａ及びＢのランニング液にて各々処理
し、同様にシアン発色率及びシアン退色を測定した。シ
アン発色率は、実施例１と同様の方法で、シアン退色は
処理済感光材料を８０℃６０日間経時した後にシアン濃
度２．０の点の濃度低下量を測定した。結果を第２表に
示す。

本発明の再生処方Ｂを用いれば、シアン発色率（復色不
良）及びシアンの退色が著しく良化する（Ｎｌｌ１７〜
１２）。特に一般式（Ｃ）で示される好ましいシアンカ
プラーを用いた場合に、より良好な結果が得られる（隘
７．８．９．１０）。

実施例３ 実施例１で作成した試料１−Ａを像様露光し、下記処理
工程にて連続処理を行った。

処理工程 工程　　処理時間　処理温度　補充量１　タンク容量発
色現像　　４５秒　　　３８”Ｃ１６１＋ｄ　　　２０
／！漂白定着　　４５秒　　　３５°Ｃ２１５ｄ　　　
２ＯＮ安　定（１１２０秒　　　３５°Ｃ−１０１！安
　定（２）　　　２０秒　　　３５°Ｃ−１０４！安　
定（３）　　　２０秒　　　３５’Ｃ−１０ｆｆｉ安　
定（４）　　　２０秒　　　３５”Ｃ２４８ｄ　　　Ｉ
Ｏ１乾　　燥　　　１分　　　　８０°Ｃ ＊補充量は感光材料１イ当たりの量 安定は、（４）から（３）、（３）から（２）、（２）
から（１）への向流方式とした。現像液の漂白定着工程
への持ち込み量及び漂白定着液の安定工程への持ち込み
量は感光材料１イ当たりそれぞれ７０ｍであった。また
、クロスオーバーの時間はいづれも１０秒であり、この
時間は前工程の処理時間に包含される。

以下に処理液の組成を示す。

（発色現像液） トリエタノールアミン ５６−シヒドロキシヘ ンゼンー１２．４− トリスルホン酸 エチレンジアミン四酢酸 塩化カリウム 臭化カリウム ジエチルヒドロキシアミン Ｎ−エチル−Ｎ−（β メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル −４−アミノアニリン 硫酸塩 螢光増白剤（４，４’ ジアミノスチルベン系） 炭酸カリウム 水を加えて Ｈ （漂白定着液） 母ｆｉ　（ｇ） ８．０ ５．０ 補充液（ｇ） ８．０ ０．３ ２．０ ６．０ ７．０ ２．０　　　　　２．５ ２５．０　　　　２５．０ １、ＯＮ　　　　１．Ｏ１！。

１０．０５　　　　１０．４５ 母液および補充液（ｇ） チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７００ｇ／ｌ） エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウムニ水塩 亜硫酸アンモニウム エチレンジアミン四酢酸 酢酸でｐＨ調整 ００ｄ ５５、０ １９、０ ５．０ ｐＨ 水を加えて （安定） ホルマリン（３７％） ホルマリン−亜硫酸付加物 ５−クロロ−２−メチル−４ イソチアゾリン−３−第 ５．４ １、　　Ｏ１２゜ ０．１ ０．７ ン ０、０２ ２−メチル−イソチアゾリン −３−オン ０、０１ 酢酸でＰＨ副調 整Ｈ 水を加えて ４．０ １、０！ 漂白定着液は以下の方法にて再生を行った。すなわち、
オーバーフロー液が２０またまった時点で下記の再生剤
を添加し、再生補充液として使用し、さらに各々のオー
バーフロー液をため、再生を繰り返す作業を２０回行っ
た。

なお、再生率は１００％であった。

再生剤Ｄ（オーバーフロー液１１当りの添加量）チオ硫
酸アンモニウム水溶液　　　　２８ｄ（７００ｇ＃り エチレンジアミン四酢酸第二　　　　ｌ１ｇ鉄アンモニ
ウム三水塩 亜硫酸アンモニウム　　　　　　　　２５ｇ硫酸を添加
して、漂白定着補充液のｐＨを５゜７に調整した。

再生剤Ｅ（オーバーフロー液１！当りの添加量）チオ硫
酸アンモニウム水溶液　　　　２８ｄ（７００ｇ／／り エチレンジアミン四酢酸第二　　　　ｌ１ｇ鉄アンモニ
ウム三水塩 亜硫酸アンモニウム　　　　　　　　２５ｇ塩酸を添加
して、漂白定着補充液のｐＨを５゜７に調整した。

再生剤Ｆ（オーバーフロー液１２当りの添加量）チオ硫
酸アンモニウム水溶液　　　　２８ｄ（７００ｇ／４１
り エチレンジアミン四酢酸第二　　　　ｌ１ｇ鉄アンモニ
ウム三水塩 亜硫酸アンモニウム　　　　　　　　２５ｇ硝酸を添加
して、漂白定着補充液のｐＨを５゜７に調整した。

再生剤Ｇ（オーバーフロー液１！当りの添加量）チオ硫
酸アンモニウム水溶液　　　　２８ａｆｆ（７００ｇ／
ｌ） エチレンジアミン四酢酸第二　　　　ｌ１ｇ鉄アンモニ
ウム三水塩 亜硫酸アンモニウム　　　　　　　　２５ｇホウ酸を添
加して、漂白定着補充液のｐＨを５゜７に調整した。

再生剤Ｈ（オーバーフロー液１１当りの添加量）チオ硫
酸アンモニウム水溶液　　　　２８Ｉ１１（７００ｇ／
ｆｆ） エチレンジアミン四酢酸第二　　　　ｌ１ｇ鉄アンモニ
ウム三水塩 亜硫酸アンモニウム　　　　　　　　２５ｇ酢酸を添加
して、漂白定着補充液のｐＨを５゜７に調整した。

再生剤Ｉ　（オーバーフロー液１２当りの添加量）チオ
ロＲＭアンモニウム水溶液　　　　２８１ｄ（７００ｇ
＃り エチレンジアミン四酢酸第二　　　　ｌ１ｇ鉄アンモニ
ウム三水塩 亜硫酸アンモニウム　　　　　　　　２５ｇグリコール
酸を添加して、漂白定着補充液のｐＨを５．７に調整し
た。

なお、ここで用いた酸のｐＫａは、次の通りである。

硫酸　　１．　７ 塩酸　　１．０以下 硝酸　　１．０以下 ホウ酸　９．２〜１３．５ 酢酸　　４．５ グリコール酸　３．８ 前述の方法で漂白定着液の再生を行って作成した各ラン
ニング液で試料１−Ａにくさび形露光を施したサンプル
を処理した。

処理済感光材料の最大濃度部の残存銀量を実施例１と同
様の方法で分析し、結果を表−３に示した。また、処理
済感光材料を８０°Ｃ１７０％ＲＨで２０日日間時した
後に、白地（未露光部）のイエロー濃度の増加量を測定
した。結果を表−３に示した。

本発明の酸を含有する再生剤で再生をくり返しランニン
グ処理した漂白定着液を用いて処理した場合には脱銀遅
れが少なく、かつイエロースティンが少なく良好な結果
が得られた。

第３表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料をカラー現像の
   後に漂白定着処理し、その後水洗及び／又は安定化処理
   する方法において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料
   が、少なくとも一層に塩化銀が８０モル％以上の高塩化
   銀乳剤からなる乳剤層を有し、かつ、使用済みの漂白定
   着液に再生剤を含有させて再生漂白定着補充液として再
   使用し、かつ該再生剤がｐＫａ２．０〜６．０の酸を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料の処理方法。
2. （２）該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、下記一般
   式（Ｃ）で表されるシアンカプラーを少なくとも一種含
   有することを特徴とする特許請求項（１）記載のハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式（Ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒａはアルキル基、シクロアルキル基、アリー
   ル基、アミノ基または複素環基を示す。 Ｒｂはアシルアミノ基または炭素数２以上のアルキル基
   を示す。Ｒｃは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基ま
   たはアルコキシ基を示す。またＲｃは、Ｒｂと結合して
   環を形成していてもよい。 Ｚａは水素原子、ハロゲン原子または芳香族第１級アミ
   ン発色現像主薬の酸化体との反応において離脱可能な基
   を示す。）