JPS6151143A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下単に「
感光材料」という）の処理方法に関し、特に処理浴ｔ−
簡略化した写真処理工程（て関する。

感光材料は露光後、発色現像、漂白、定着、水洗及び／
又は安定化処理が行われる、ところで漂白工程は従来か
ら低銀量で沃化銀を含まないような感光材料の場合には
迅速化、簡易化の目的で漂白と定着は同一の浴で行われ
る。このような処理は漂白定着液として知られて、いる
。

ところで漂白定着工程においては酸化剤である漂白剤と
還元剤である定着剤や亜硫酸塩等の保恒剤が共存するた
めに種々の問題が起−ていた、そのため安定した処理を
行えず、特に沃化銀を含むような塗布銀量の多い高感度
写真材料の処理には漂白刃が不足なため処理が困難であ
ることが知られていた・。

例えば漂白速度を高めるために、酸化剤等を添加し液の
醸化還元電位を上げると定着成分が酸化されて硫化し易
くなり、ひどい場合には硫化銀が発生し、とシ返しのつ
かない事故となシかねない。

又、定着速度をあげようと定着剤の濃度を高め過ぎると
かえって定着速度が低下するために漂白定着反応の律速
段階となりスピードが落ちることがある。

このために酸化力の高い赤催塩や過硫酸塩、臭素酸等塩
が使用できず、酸化力の弱い有キ酸第２鉄錯塩等を用い
ざるを得なくなっている理由である。

即ち漂白定着液には液の安定性が低いことと迅速性の点
で漂白性能が充分でないという欠点を有していることか
ら高感度感材用の処理として実用に至っていないことが
わかる。

一般に漂白定着液の脱銀速度が低いＰＨの時はど高く、
高・ＰＨになるに従い低下することが知られている。通
常発色現像に続いて直接漂白定着処理が行われるために
高ＰＨ’Ｄ発色現像液が持ち込まれるため漂白定着液の
Ｐ’Ｈが上昇しやすく漂白定着反応性も低下し易くなる
。又被１漢中のＰＨも高いためやはり初期の漂白定着速
度が遅くなる欠点がある。特に近年では漂白定着処理の
補充方法が感光材料を処理したときに漂白定着液中で不
足する成分や溶出する銀イオンを錯化するに必要な定着
剤を補充するだけにするいわゆる非再生方式が採用され
るに至り漂白定着の補充−計は極めて少量となシ発色現
像液の持ち込みの影響が著しく高まり不安定となる問題
が生じている。

更に補充量が少量となる方式では１票白定着液への銀イ
オン濃度の蓄積量が大きくなり漂白定着速度が低下する
だけでなく次工穆への感光材料による持ち出しによる水
洗や安定液への流出による損失が増大し極めて大きな経
済的損失をも招いている。

これらの欠点を解決し漂白定着液の管理を容易にして、
前記のような種々の問題を解決する目的で漂白定着液を
２Ｍに分割し向流方式として設は前段槽に定着剤を供給
し後段槽には主として漂白剤を供給しながら芽−バー７
０−液は後段槽から前段槽に流入させ前段槽から排出さ
せるという方法が特開昭５８−１０５１４８号明細書で
提案されている、しかしながらこれらの方法では前段槽
は実質的に漂白定着槽であり後段槽への定着剤の供給は
感材の持ち込みのみとなり後段槽は実質的に漂白液の組
成になってし１うために、後段槽でもし金属銀が漂白さ
れても定着不良となる故障を生じ易く、前段槽から持ち
込まれるチオ硫酸銀錯塩は定着剤が充分でないため不溶
性塩を形成し沈殿したり、定着剤が酸化剤により分解さ
れ易いため硫化銀を形成し重大な故障となる欠点を有し
ている。

一方前段漕は銀イオンの濃度は高く定着剤や保恒剤の供
給は充分なため液の保存性や銀回収効率はたしかに高い
と云える。１〜かしながら低濃度のぐＨ含有液にくらべ
て銀回収効率が高層だけで本質的には漂白剤を含む漂白
定着族であるため銀回収効率を飛躍的に向上させること
はできない。

なぜなら漂白定着液の銀回収効率の低下は峡クールによ
るイス換法においては培２鉄塩により鉄ウールが酸化溶
解され銀との置換に使用されない部分が極めて大きくな
ることであり、電解回収方法に於いては１□□□極での
第２鉄塩の還元が銀の還元よシ優先してしまうため電流
効率が低下すること、更にはせ−か〈′α着した金属銀
が第２鉄塩により再溶解を起すためでありいずれも第２
鉄塩の存在が重要な問題点である。しかるに特開昭５８
−１０５１４８号の方法では漂白定着液を２分割し前段
槽の銀イオン濃度を高めているにすぎず根本的な問題を
解決してはいない。特に低銀量であるプリント感光材料
用の漂白定着液では蓄積する銀イオン濃度は１ｏｇ／を
以下であり大きな問題とならないが、高感度撮影用感光
材料用の漂白定着液では蓄積する銀イオン濃度は２０〜
３０９／ｌと多くなることが予惣され、脱銀反応が著し
く低下してしまう欠点も有している。

このような欠点を解決するためにあるいは発色現像後の
停止効果を高め、漂白スティン等を防止する目的で、又
別にけ漂白定着液での銀回収を不要とし再生を容易に行
うために漂白定着液の前処理として酸性の定着処理を行
うことが古くから行われてべた。この場合特に酸性の定
着処理を行うことが好ましいとされてきた。これらの方
法は特開昭４８−４９４３７号明細書等に記載されてい
る。

しかしながら、この方法では前定着液を漂白定着液は全
く別の組成を持ち、ｐＨ等も異ることからそれぞれ別の
キットから作られたそれぞれの補充液を必要とするため
に処理族や補充液の調ｉ溶解や管理が著しく、煩雑にな
り減容という時代の流れと逆行してしまう。

本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであシ
その目的は減容された処理工程と高含度微粒子カラー感
光材料の漂白性を高め迅速化を計った処理工程、より簡
易な処理管理、より少い補充液溶解と補充剤キットの構
成及び効率化された銀回収方法を提供するにある。

本発明の上記の目的はハロゲン比銀カラー写真材料を露
光後、発色現像し漂白定着、水洗及び／又は安定化処理
する方法において漂白定着液を少くとも２槽の順流方式
に分割して設け、前段槽には少くとも定着剤を、後段槽
には少くとも漂白剤をそれぞれ補充するようにしたこと
を特徴とする′：　　ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を処理すること、［ によシ達成される。

本発明者らは沃化銀を含む写真材料を簡、易な処理工程
である一浴漂白定着液での処理を迅速に行いかつ前記の
ような種々のトラブルの起きない処理方法については検
討を重ねた結果特にアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩及
び／″またはアミノポリメチレン燐酸第２錯塩等の有機
酸第２鉄錯塩漂白剤を高濃度に使用する場合にはその濃
度の上昇につれ定着反応が著しく抑制されるということ
を見い出した定着反応の遅れは定着剤の拡散が遅れるこ
とに起因することも判明した。定着反応の遅れは漂白定
着反応の律速段階を形成し、特に初期反応を著しく抑制
し誘導期を形成してしまうことがわかった。この現象は
特に沃化銀カラー写真感光材料の処理で著しく抑制され
ていたことがわかった。更に当然のことであるが銀量の
上昇に応じて抑制されることがわかった。又この現象は
特にアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩等の有機酸第２鉄
錯塩が６０９／１以上で、特にはＦ３０９／１以上で著
しいことも判明した。

この抑制現象は有機酸第２鉄錯塩を構成する遊離酸の分
子量が大きい程大きくなシ分子量が３００を越えると著
しく大となるこ：とも判明した。

この現象は漂白定着処理したときの膨潤度と相関しし分
子量が大きい種処理中の膨潤度は小さくなった。

本発明者らはこの現象をもとに定着反応の抑制を防止す
る有効な手段として漂白定着の前処理とに定着能を有す
る処理液で処理することを提案したが、定着処理と漂白
定着処理が別々の浴であっては減容、簡易化の時代の要
請と合致せず、煩雑な処理となってしまう。そこで更に
種々検討した結果本発明をなすに至ったものである。

即ち本発明は前記のような新しい知見のつみ重ねによっ
て始めて達成されるものであり従来のような処理液の反
応効率を高める方法は唯一２槽以上の分割処理による向
流方式であるとされている背景下では、漂白定着液を少
くとも２つに分割し前段槽には少なくとも定着剤を供給
し、後段槽には少なくとも漂白剤を供給し、かつオーバ
ーフロー族を順流方式とし前段槽から後段槽に導くとい
う発）Ｉ　Ｋ至ることはとうてい考えつかないきわめて
特異な発見と云える。

即ち本発明の処理方法では漂白定着液の前段槽は実質的
に定着液であυ銀塩のｅよとんどはここで溶解されるた
め銀ｍ度は後段槽より著しく高いために銀回収効率はも
ちろん高く好ましいが、最も効果的な事は漂白剤を多量
には含まないために全屈置換法、電気分解法、イオン交
換法、電気透析法等いずれの銀回収方法においても効率
が著しく高い。一方後段槽は前段槽か°らのオーバーフ
ロー液が流入するために実質的には漂白定着液であり画
像銀の漂白も定着も同時にかつ迅速に行われる。

本発明では前段槽のオーバーフローの大部分を後段槽に
流入させる順流方式が望ましい。

これらの方法によシこれら前段槽の定着液と後段槽の漂
白定着液とは実質的には一つの漂白定着液とみなされる
。即ち現在でも漂白定着液の補充は補充液の安定性を高
めるために一般には定着剤と漂白剤は分割して保存され
、分割して補充される。従って本発明の方法は補充派の
安定性をも著しく高められる好ましい方法と云える。

更に発色現像液の持ち込みによるｐＨの変動の影響は前
段槽が主として定着剤組成より成っているために実質的
には皆無ンこ等しく、後段槽での反応は微量の画像銀の
漂白のみであるために影響は生じにくくなっている。更
には被膜中のＰ’Ｈは前段の漂白定着液のＰＨとな゛っ
ているために脱銀反剋への影響も少いという利点がある
。

機白定着液のスタート液（開始用タンク液）は定着剤と
漂白剤を混合したものでも良く、前段槽には主に定着剤
であり後段槽は主に漂白剤により構成されていても良い
。

補充液は定着剤と漂白剤は別々に含まれ前者が前段槽に
後者が後段槽に供給されることが好ましいが、それぞれ
５Ｑｖｏ五％以下であれば混合することも可能であり、
定着剤を主に含む補充液に含まれる１漂白剤と漂白剤を
主に含む補充液に含まれる！白剤の種類が異っても良い
。このことは定着剤についても云えることである。

処理液のＰＨは前段槽と後段槽のＰＨは違っても良いが
同じであっても良く、前段槽のタンク液と補充液には持
ちこまれる発色現像液を中和するために後段イ■より低
ＩＳＨであって良く後段槽の処理液のｐＨは前段１ｊ７
より高いことが好−トしい。いずれの場合にもＰｌ（け
必−要に応じ任背に選べるし的記した目的（ｉ−達成す
るために最適な値を選択すれば良い。しかしながら奸才
しい漂白定Ｎ液のｐＨは前段槽がＰＨ３〜９であり特に
好ましくは６〜８であり、後段槽のｐｉｔは４゛〜９で
あり特に好ましくは６〜８である。

前段槽の漂白定着液は銀回収しながら処理されているこ
とが好ましく、通常は電気分解法やイオン交換法、電気
透析法が使用きれる。

これらの銀回収方法はインライン方式によシ連続的に回
収されながら処理されることが好ましく、結果的Ｋｖｋ
段槽での銀回収を不要とする。

後段槽は空気酸化が効率的に行われることが望ましく強
制的にエアレージコンすることができる。

本発明では前段槽には主として定着剤を後段槽には主と
して漂白剤を補充するとあるが、全体の使用量の５Ｑ　
ｖｏｌ／％を越えない範囲、好ましくは３０％を越えな
い範囲で前段槽に漂白剤を、後段槽に定着剤を供給補充
しても良く、又前段槽のオーバーフロー液はその全ての
部分を後段槽に導くことが好ましいが１部分を廃棄し、
１部分を後段槽に流入させても良い、このような場合は
前段槽のオーバーフロー液又はタンク液からポンプを用
いて定敬的に後段槽に送り込んでも良い。余った前段槽
のオーバーフロー液は銀回収して廃棄しても良く、更に
補充液として再利用しても良い、更に後段槽のオーバー
フロー液は銀回収後不足成分を補って補充液として再利
用しても良い。

本発明の１票白定Ｍｆ＆、に用いる漂白剤この添加量は
処理ｉ１１！当り６０　ｇ以上、好ましくは８０１以上
特に好ましくは９０　ｇ以上で使用される。

本発明において用いられる好ましい漂白剤は、有機酸第
２鉄浦塩であり、中でもアミノポリカルボン［またはア
ミノポリメチレン燐酸の第２鉄錯塩、特にアミノポリカ
ルボン酸第２鉄錯塩である。

本発明の漂白定着液に使用される漂白剤として好ましい
有機酸第２鉄錯塩を形成させる好ましい有機酸として以
下のものが挙げられる。

これらの有機酸（例えば有機酢處、有機ホスホン酸順等
）はア・レカリ金属塩、゛ｒンモニｒ７ム塩もしくは水
溶性アミン塩であってもよい。これらの具体的代表例と
じでは次の如きものを挙げることができる。

（１）　エチレンジアミンテトラ酢１’Ｒ（２）　エチ
レンシアミンテトラメチレンホスホン酸 （３）ジエチレントリアミンペンタ酢酸（４）ジエチレ
ントリアミンペンタメチレンホスホン酸 （５）　エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ、Ｎ’、Ｎ′−トリ酢酸 （６）　エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキ・ンエチル
）−Ｎ、Ｎ’、Ｎ′−トリメチレンポスホン限（７）　
プロピレンジアミンテトラ酢酸（８）　プロピレンジア
ミンテトラメチレンホスホン醒 （９）ニトリロトリ酢酸 （１０）ニトリロトリメチレンホスホン酸（１１）シク
ロヘキサンジアミンテトラ酢酸（１２）　　・ンクａヘ
キサンジアンテトラメチレンホスホン酸 （１３）イきノジ酢酸 （１４）イミノジメチレンホスホン酸 （１５）　　ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（１
６）　　ジヒドロキシエチルグリシンメチレンホスホン
酸 （１７）ジヒドロキシエチルグリシン酒石酸（１８）エ
チルエーテルジアミン子トラ酢酸（１９）　　エチルエ
ーテルジアミンテトラメチレンホスホン酸 （２０）クリコールエーテルジアミンテトラ酢酸（２１
）グリコールエーテルジアミンテトラメチレンホスホン
酸 ？１ ’ｉ　　　（２２）　　エチレンジアミンテトラプロピ
オン酸（２３）エチレンジアミンテトラ酢酸 （２４）エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸 （２５）エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウムｊ１
シ。

（２６）コーチノンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリ；
Ｃチルアンモニウムン塩 （２７）エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 （２８）　　ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナ
トリウム塩。

（２９）　　エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキンエチ
ル）　−Ｎ、　Ｎ’、Ｎ’−トリ酢酸ナトリウム塩（３
０）　　プロピレンシアεンテトラ酢酸ナトリウム塩 （３１）ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩（３２）シクロ
ヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 （３３）ジアミノプロパノール四酢酸 （３４）ジアミノプロパノールテトラメチレンホスホン
鍍 （３５）エチレンジアミン−ジオルト−ヒドロキシフェ
ニル酢酸。

（３Ｇ）　　エチレンジアミン−ジオルトーヒドａ−ｆ
ジフェニルメチレンホスホンｔｅｌ （３７）エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホ
ン【ａ） （３８）　　）リエチレンテトラミン六酢識（３９）　
　）リエチレンテトラミンへキサメチレンホスホンＩＲ 好ましい有礪瀘は分子量が３００以上である。

漂白剤はこれら有Ｐａ鏡と第２鉄錯塩で溝成され、それ
らの錯塩はアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩
であ−てもよい。これら漂白剤は１穏又は２種以上を併
用することも好ましい方法である。

これら漂白剤の他に漂白定着液には定着剤及び以下のよ
う吹あらのる添加剤を含有させることができるにハロゲ
ン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例え
ばチオ硫酸カリウム、チオ疏、はナトリウム、チオ硫酸
アンモニウムの類０チオ硫ｒｔ　Ｆｊ−、チオシアン酸
カリウム゛、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸ア
ンモニウムの如きチオシアン酸塩、あるいはチオ尿素、
チオエーテル等が挙げられる。

これら定着剤の他に漂白定着液には、亜硫酸アンモニウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸
カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニ
ウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸す）　ＩＪ
ウム等の亜硫戯塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭醸カリ゛ウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム
、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成るｐＨ緩衝剤
を単独あるいは２種以と含むことが出来る。

更にアルカリハライドまたはアンモニウムハライド、例
えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、
臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多電に含有させ
ることが望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸
塩、燐酸塩等のｐＨ緩衝剤、アルキルアはン類、ポリエ
チレンオキサイド類等の通常漂白定着液に添加すること
が知られているものを適宜添加することができる。

、・栗白定＞′：ｆ夜に漂白定着イｉｔｉ充ｔ＆　ｋ　
ｉ＋１３充する場合本発明では少くとも２つの１１４Ｄ
児液ｉ？ｌＩに分割し、１つ？１票白定着７部、１薄１
３ｉＩ段１ツＶこ、もう１つ金段段槽にそれぞれ分向９
ｂ給する必要もある。

前段イー、Ｍに供給す〆ｂ↑１１充Ｖ夜には主として定
着剤を（以下イｉｔｉ充液へと称す）その没槽に供給す
る補充液には主として１奈白剤を含む、ｔｉｉｊ成（以
下補充液Ｊ３とする）であれば他のいかなる添加剤を供
給しても良＜、（＋Ｉ＋充ｔｔ　ＡとＢはそれぞれ別の
４ｆｌ造を有する定着剤又は漂白剤及び添加剤を含−ま
せることもできる。

イ票白定Ｍ補充／ｉｔ　Ｄにイ屯用される１漂白剤の使
用量は１ｅ当り０，２モル以上が好ましく特に好ましく
は、０．４モル以上１．５そル以下である。

又一般にアζノポリカルボン酸第■鉄錯塩は、溶解度が
低い為単独で上記のような濃厚溶液を作く　　　成する
事は容易にはできないので通常適当なアルカリ剤例えば
アンモニア水、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、硼酸カ
リウム、硼酸ナトリウム、メタ硼酸カリウム、メタ硼酸
ナトリウムを加えｐｋｌを上昇させると比較的容易に濃
厚溶液が得られる。

本発明の補充ＭＡに好ましく用いられるチオ硫酸塩はチ
オ硫酸カリウム、チオ硫酸すｌ−ＩＪウム、チオ硫酸ア
ンモニウム等が有用でありその使用量は漂白定着補充液
ＡＩＩ！当り１．０モル以上が好ましく、特に好壕しく
け１．５モル以上５．０モル以下である。

又亜硫酸塩は亜硫酸アンモニウム、亜硫俊カリウム、亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カ
リウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸す）　ｌラム
等が有用でおる。その使用量は漂白定着補充液Ａｌｌ！
当９０．３モル以上で好ましくけ０．４モル以上３．５
モルである。

前記濃度範囲は漂白定着浴の液組成の変動、漂白定着能
力の点で好ましい範囲である。

本発明に用いられる漂白定着補充液のｐＨは特に重要で
ある。即ち漂白定着浴のｐＨを４，０〜９．０に維持す
るように設定しなくてはならない。

更に詳しく述べるならば漂白定着浴に高プルカリ性の発
色現像液が処理される感材により搬入される為、前記し
た漂白定着液のｐＨを維持する為には漂白定着補充液の
ＡのｐＨとＢのｐＨつ調′整により漂白定着浴のｐＨを
一定に維持することが好ましいからであるアミノ有キ酸
第■鉄錯頃を含む漂白定着補充液Ｐは実質的にｐＨを６
．５以下にする事は溶解度の点から不利であるからそれ
以上に保ち、そのためチオｒｉｆ′ｒＲ塩及び亜硫酸塩
を含む漂白定着補充液Ａは、溶解性からも安定性の面か
らもｐＨを４．０＃後まで低下させる事ができるので補
充液ＢＯｐＨ値を刺整してかかる漂白定着浴のｐＨを所
望の値に維持する事が可能になる。これら補充液のｐＨ
値は、補充量によっても変えなければならないことは勿
論である。

補充液Ａには好ましくは漂、１剤は処理液の保存性から
い−て添加しない方が、１い。

本発明の縄白定着補充ＷＬＢ中には好ましくは前記シた
如くのアミノポリカルボン酸等の有機酸の第■鉄錯塩及
び適当なアルカリ剤の他に硼酸塩化アンモニウム、硝酸
アンモニウム、等のｐＨｔｌ　ｔｎ　剤父上記第１Ｉ　
ｉＲ４以外のアミノポリカルボン酸の非キレート化部１
、例えばエチレンジアミンテトラ酢・立ジアンモニウム
塙を含ませることができる。又漂白定着能力威」ｌ中ｐ
ては好ましくは前記したチオ硫裟塩ｎの定着剤°、犠硫
酸塩、氷非鷹の他にスルファイン酸、アミノポリカルボ
ンばの非キレート化剤、硼は、（，４酸、硫は等のｐＦ
ｉ級価に１１、チオシア／酸塩、アミン、メルカ７°ト
トリアソ°−ル等の）−ロゲン化銀洛剤、１−フェニル
−３−ピラゾリドンやホルムアミジノスルフィン竣、バ
ラフエニンンジアミン等の既知のスティン防止剤、ポリ
アルキルアミン化合物（英国特許第１１９２４８１号明
細会記載）ボリアばン化合物（特公昭４５−８８３６号
公報記載）、エチレンオキサイド類（独唾特許第９６６
４１０号明則書記載）含室累へテロ環化合物（強国特許
第１．２９０８１２号明細′４Ａ、記載）の既知の一添
加剤を含まぜる事ができる。

不発ヴ１においては諜白定着浴の活性度を高める為に漂
白定着浴中及び漂白定着補充液貯蔵タンク内で所望によ
り空気の吹き込み、又は酸素の吠き込みを行って良く、
あるいは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、Ａ素酸塩、
過硫酸塩等を適宜添加しても良い。

本発明の副白定着浴への補充方法を実施する際には漂白
定着浴又は水洗水中から公知の方法で銀回収しても良い
っ例えば電気分解法（仏１１特許２．２９９，６６７号
明細書記載）、沈澱法（特開昭５２−７３０３７号明細
書記載、強国特許２３３１２２０号明細書記載ンイオン
交換法（特開昭５１−１７１１４号明細書記載、強国特
許２５４８２３７号明細書記載）及び金属置換法（英国
特許１３５３８０５号明細書記載）等が有効に利用でき
る。等の保恒剤、アセチルアセトン、ホスホノカルボン
酸、ポリリン酸、有機ホスホン酸、オキシカルボン酸、
ポリカルボン酸、ジカルボン酸及びアミノポリカルボン
酸等の有機キレート剤あるいはニトロアルコール、硝酸
１　　塩等ノ安定剤、アルカノールアミン等の可溶化側
有機アミン等のスティン防止剤、その他の添加剤や、メ
タノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド等の有機溶媒を適宜含有せしめることができる。

本発明の処理方法では漂白定着が順流方式に少くとも２
分割されていれば発色現像後直ちに漂白定着することが
最も好ましい処理方式であるが、発色現像後直洗又はＩ
Ｊ　ンス又ｔよ停止等の処理を行った後、漂白定着処理
してもよく、又漂白促進剤を含ませた前浴ｔ−漂白定着
に先立つ処理液として用いてもよい。

漂白定着後は、水洗を行わず安定処理することもできる
し、水洗処理し、その後安定処理してもよい。以上の工
程の他に硬膜、中和、黒白現像、反転、少量水洗工程等
、必要に応じて既知の補助工程がけ加えられてもよい。

好廿しい処理方法の代表的具体例を挙げると、下記の諸
工程が含まれる。

（１）発色現像→漂白定着→水洗 （２）発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗（３）発色
現像→漂白定着→水洗→安定（４）発色現像→漂白定着
→安定 （５）＠色現詠→漂白定着→第１安定→第２安定（６）
発色現像→水洗（又は安定）→漂白定着→水洗（又は安
定） け）発色現像→停止→漂白定着→水洗（又は安定ン但し
、各工程中漂白定着工程は順流方式２分割以上である。

本発明の漂白定着液には、各種の無機金属塩を添加する
ことが好ましい。これらの無機金属塩は各種のキレート
剤とともに金属錯塩と成した後、添加することも好まし
い方法である。

本発明の漂白定着液には本発明外のキレート剤及び／又
はその第２秩錯塩を添加することが好ましい◇しかしな
がら本発明以外の第２秩錯塩は本発明の有機酸第２鉄錯
塩を１モル係としたとき０．４５モル亭以下で使用する
ことが好ましい。

本発明の効果は、少くとも０．１モルの沃化銀を含有す
る写真材料の処理において最も効果を発揮するっ特に好
ましくけ　２モル以上の沃化銀を含有する写真材料であ
り、更に有効な写真材料はコアシェル型粒子からなる乳
剤と゛平板状ハロゲン化銀゛盈子からなる乳剤があげら
れる。

本発明に用いるコアシェル乳剤については、特開昭５７
−１５１１２３２号に詳しく記載されているが、好まし
いカラー写Ｘ感光材料はハロゲン化銀組成が沃臭化銀０
．１〜２０七ル％、好ましくは０．５〜１０モル％含む
ハロケン化銀であり、シェルは臭化銀、塩化銀、沃臭化
銀又は塩臭化銀からなるものである。

特に望１しくけ、シェルは臭化銀からなるハロゲン化銀
乳剤でろる６また本つ１チ明においては、コアを単分散
性のハロゲン化＠粒子となし、シェルの厚さを０．（１
１〜０．５μｍとすることにより好ましい効果を奏する
ものである。

本発明のハロゲン化銀カラー写Ｘ感光材料の特徴は、沃
化銀を含むハロゲン化ａ程子からなり、特にコアとし−
Ｃ沃化銀を含むハロゲン化銀粒子を使用し、臭化銀、塩
化銀、塩臭化銀又は沃臭化銀からなるハロゲン化６Ｒ粒
子ｋ　ＡｆＪ記特定の厚さのシェルを用いてコアを隠蔽
することＫよって、沃化銀を含むハロゲン化銀粒子の高
感度化への素質を生かし、かつ該粒子の不利な素質を隠
蔽する点にある。更に詳しくいえば、沃化銀を含むハロ
ゲン化銀をコアとし、こＯ＝ｌアの有する好ましい素質
のみを効果的に発揮させ、かつ好ましからざる挙りｔＪ
？造融を−るた、Ｖ）に必・髪な厚さＤ範囲を厳密にノ
１制した／エルｔコアに与えることにある。コアの有す
る木質を効果的に発揮させろだめの必要にして最小限り
絶対厚みをもつシェルで被覆する方法は、目的ｒ変え、
従ってコア、シェルの素材を変えて、例えば保存性の向
上あるいは増感色索吸着率同上等の目的〈も敷延活用で
きる点で極めて有利である。

母体となるハロゲン叱銀粒子（コア）中の沃化銀含有量
は０．１〜２０モル％の固溶体から混晶に到る範囲が用
いられるが、好ましくは（）５〜１０モル巻である。ま
た含有沃化銀のコア内での分布は偏在、均一いずれの分
布状憩でもよいが、好ましくは均一分布である。

本発明の特定の厚さのシェルを持つハロゲン化銀粒子を
有するハロゲン化銀乳剤は、単分散性コアに含まれるハ
ロゲン化銀粒子をコアとしてこれにシェルを被覆するこ
と（よって製造することができる。なお、シェルが沃臭
化銀の場合の沃化銀の臭化銀に対する比は１０モル％以
下にすることが好ましい。

コアを単分散性）・ａゲン化銀粒子とするには、ｐＡｇ
を一定に保ちながらダブルジェット法により所望の大き
さの粒子を得ることができる。また高度の単分散性のノ
・ログン化銀乳剤の製造は特開昭５４−４８５２１号に
記載されている方法を適用することができる。その方法
のうち好”ましい実施態様としては、沃臭化カリウムー
ゼラチン水溶液とアンモニウム性硝酸銀水溶液とを／Ｓ
Ｏゲン化銀種粒子を含むゼラチン水溶液中に、添加速度
を時間の関数として変化させて添加する方法によって製
造することである。この際、添加速度の時間関数、１）
Ｈ、ｐＡｇ　、温度等を適宜に選択することによシ、高
度の単分散性ハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

単分散性乳ｉ１Ｊ　Ｄ粒度分布は殆ど正規分布をなすの
で標準偏差が容易に求められる。これから関係積重偏差 によって分布の広さくニ）を定義すれば、被覆の絶対厚
みを有意義に規制するに耐える分布の広きは２０％以下
の単分散性があるものが好ましく、より好ましくけ１０
％以下である。

次にコアを被覆するシェルの厚さけコアの好ましい素質
を隠蔽せぬ厚さであり、かつ逆にコアの好ましからざる
素質を陀、蔽するに足る厚みでなければならない。即ち
、厚みはこのような上限と下限とで限られる狭い範囲に
限定される。このようなシェルは可溶性ハロゲン化合物
情・夜と可溶性銀溶液をダブルジェット法によ−て単分
散性コアに沈積させて形成させることができる。

例えば、コアに２モル％の沃化鋼を含む平均粒径１μｍ
の単分散性ハロゲン化銀粒子を用い、０．２モル勢の沃
臭化銀をシェルとし２てその被覆厚みを種々変化させた
実験によると、例えば０．８５μｍ厚のシェルを作−た
場合、この方法による単分散性ハロゲン化銀粒子はカバ
リングパワーが低かった。

これを、ハロゲン化銀を溶解する溶剤の入った物理現像
性のある処理液で処理し、走査型電子顕微鏡で観察する
と現像銀のフィラメントが出ていないことがわかった。

これは光学ａ度を低下させ、さらにはカバリングパワー
を低下させることを示唆している。そこで現像銀のフィ
ラメント形態を考慮し、コアの平均粒径を変えなから表
面の臭化銀のシェルの厚みを薄くして行った結果、シェ
ルの厚みは、コアの平均粒径に拘りなく絶対厚みとして
０．５μｍ以下（好ましくは０．２μｍ以下）において
良好な多数の現像銀フィラメントが生成して充分な光学
濃度が生じ、またコアの高感度化の素質が損なわれない
ことが判明した。

一方、シェルの厚さがあ咬り薄いとコアの沃化銀を含む
素地が裸出する部分が生じ、表面にシェルを被覆する効
果、即ち化学増感効果、迅速現像及び定着性°等の性能
が失われる。その厚さの限吠は０．０１μｍである。

更に分布の広さ１０％以下の高単分散性コアによって確
認すると、好ましいシェル厚さは０．０１〜０．０６μ
ｍであり、最も好ましい厚さく叶０．０３μｍ以下であ
る。

以上述べた現像銀フィラメントが充分に生成して光学値
度が向上すること、コアの高感度化の素質が生かされて
増感効果が生ずること及び迅速現像性、定着性が生ずる
のは、高単分散性コアによって厚さが上記のように規制
されたシェル並びにコア及びシェルのノ・ロダン化銀組
成間の相乗効果によるものであるので、シェルの厚み規
制を７；４足させることができれば該シェルを構成する
ノ蔦ロゲン化銀は、沃臭化銀、臭化銀、塩化銀あるいは
塩臭化銀又はこれらの混合物を用いることができる。

その中コアとの４ＩＩ染み、性能安定性あるいは保存性
等の点から好ましくは臭化銀、沃臭化銀又はこれらの混
合物である。

本発明に用いられるに＆光性・・ロゲン化銀乳剤は、ｉ
・ コア及びシェルのノＳｏゲン化銀沈澱生成時、粒子成長
時あるいは成長終了後において各種金属塩あるいは金属
錯塩によ６てドーピングを施してもよい。例えば金、白
金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ビスマス、カ
ドばラム、銅等の金属塩または錯塩及びそれらの釦合せ
′！ｉ−適用できる。

また大発明の乳剤の調製時に生ずる過イｌ、−・ロゲン
化合物あるいはａＲするまたは不要となった硝酸塩、ア
ンモニウム等の塩類、化合物額は除去されてもよい。除
去の方法は一般乳剤において常用されているツーデル水
洗法、透析法あるいは凝析沈澱法等を適宜用いることが
できる。

また本発明の乳剤は一般乳剤に対して施される各種の化
学増感法を施すことができる。即ち、活性ゼラチン；水
溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パラジウム塩、水耐性
ａジウム塩、水溶性イリジタム塩等の貴金属増感剤；硫
黄工ζη感剤；セレン増感剤；ポリアミン、頃化第１場
等の；促元増感剤等の化学増感剤等により単独にあるい
は併用して化学増感することができる。更にこ；つハロ
ゲン化銀は所望の波長域にノを学的に増感することがで
きる。

本発明の乳剤の九学増・＆方法には特ｔζ制限はなく、
例えばゼロメチン色素、モ／メチン色素、トリノチン色
紫等のシアン色素あるいけメロシアン色≦七等の光学増
感剤ｔＪ４Ｌ独あるいは併用した（例えば超色増感）元
竿的に増感することができる。これらの技術については
米国特許２，６８８．５４５号、　同２．９１２．３２
９　　号、同３，３９７，０６０号、同３．６１５．６
３５号、同３．６２８．９６４号、米国特許１，１９５
，３０２号、同１，２４２，５８８号、同１，２９３，
８６２号、西独特許（ＯＬＳ　）　２，０３０，３２６
号、同２．１２１．７８０号、特公昭４３−４９３６号
、同躬−１４０３０号等に記載されている。その選択は
増感すべき波長域、感度等、１６光材料の目的、用途に
応じて任意に定めることが可能であろう本発明に用いら
れるハロゲン化銀乳剤は、さらに含まれるハロゲン化銀
粒子を形成するに当って、コア粒子が単分散性のハロゲ
ン化銀粒子であるハロゲン化銀乳剤を用い、該コア粒子
にシェルを被覆することにより、シェルの厚さがほぼ均
一な単分散性のハロゲン化銀乳剤が得られるのでちるが
、このような単分散性のハロゲン化銀乳剤は、その粒度
分布のまま使用に供しても、また平均粒径の異なる２種
以上の単分散性乳剤を粒子形成以後の任意の時期にブレ
ンドして所定の階調度を得るよう調合して使用に供して
もよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、分布の広さが
２０％以下の単分散性のコアにシェルを被覆させて得ら
れる乳１刑と同等かそれ以上の割合で、乳剤中に含まれ
る全ハロゲン化銀粒子に対して本発明のハロゲン化銀粒
子を含むものが望ましい。

しかし、そのほか本発明の効果を阻害しない範囲で本発
明以外のハロゲン化銀粒子を含んでもよい。

該本発明以へのハロゲン化銀はコアシェル型であっても
よいし、単層であってもよく、マた単分散でも、多分散
のものでもよい。

本発明は、ハロゲン化銀乳剤として沃化銀を含む平板状
ハロゲン化銀粒子を官有する。

本発明に用いられ、るハロゲン化銀乳剤において、該乳
剤に含ますするハロゲン化銀粒子は少なくとも６５重量
％が本発明のハロゲン化銀粒子であることが好ましく、
そのほとんど全てが本発明のハロゲン化銀粒子であるこ
とが望ましい。

該平板状ハロゲン化銀粒子は前記コアシェル型であって
もよいしコアシェルＶ、外の形状であってもよい。れ平
板状ハロゲン化銀粒子値が粒子厚みの５倍Ｖ、上のもの
が好ましい。該平板状ハロゲン化銀粒子は特開昭５８−
１１３９３０号、同５８−１１３９３４号、同５８−１
２７９２１号及び同５Ｂ−１０８５３２号等に記載され
た一般的な合成法で合成されることができ、本発明にお
いては色スティン及び画質等への効果の点から粒子径が
粒子厚みの５倍以上、好ましくは５〜１００倍、特に好
ましくは７〜３０倍のものが用いられるのがよい。さら
に粒子径０．５μｍ以上が好ましく、０．６〜６μｍの
ものが特に好ましく用いられる。これら平板状ハロゲン
化銀粒子は少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤中に少な
くとも５０重景％含１れる際に本発明の目的の効果をよ
り好ましく臭し、そのほとんど全てが前記の平板状ハロ
ゲン（ヒ銀粒子である際には、とシわけ特に好ましい効
果を奏する。

また、特開昭５３−１０３７２５号等に記載のエピタキ
シー接合ハロゲン化銀粒子を含有させることも好゛まし
いととである。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、目的に応じて
通常用いられる種々の晧加剤を含むことができる。例え
ばアザインデン類、トリアゾール類、テトラゾール類、
イミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポリヒドロギシ
化合物等の安定剤やカブリ防止剤；アルデヒド系、アジ
リジン系、インオキサゾール系、ビニルスルホン系、ア
クリロイル系、アルボジイミド系、マレイミド系、メタ
ンスルホン酸エステル系、トリアジン原等の硬膜剤；ベ
ンジルアルコール、ポリオキシエチレン系化合物等の現
像促進剤；クロマン系、クラマン系、ビスフェノール系
、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワックス、高級脂
肪酸の高級アルコールエステル等の潤滑剤等がある。ま
た、界面活性剤として塗布助剤、処理液等に対する浸透
性の改良剤、消泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性
質のコントロールのための素材として、アニオン型、カ
チオン型、非イオン型あるいは両性の各種のものが使用
できる。又特に漂白剤を有する処理液にこれら界面活性
剤が浴出することは好ましいことである。帯電防止剤と
してはジアセチルセルローズ、スチレンパーフルオロア
ルキルリジウムマレエート共重合体、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼンスルホン准との
反応物のアルカリ塩等が有効である。マット剤としては
ポリメククリル酸メチル、ポリスチレン及びアルカリ可
溶性ポリマー等が挙げられる、またさらにコロイド状酸
化珪素の使用も可能である。また１漢物性を向上するた
めに添加するラテツクスとしてはアクリル酸エステル、
ビニルエステル等と他のエチレン基を持つ単量体との共
重合体を挙げることができる。ゼラチン可塑剤としては
グリセリン、グリコール糸化合物等を挙げるこ七ができ
、増帖剤としてはスチレン−マレイン液ソーダ共重合体
、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体等が挙
げられる。

上記のようにしてＪ、Ｊ製された本発明の乳剤を用いて
作られる感光材料の支持体としては、例えは、バライタ
紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラ
ス、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、
ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、例えばポリエ
チレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリ
スチレン等があり、これらの支持体はそれぞれの／％　
Ｃｌｌノン銀カラー写真感光材料の使用目的に応じて適
宜選択される。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤はカラー用の感光
材料に適用するために赤感性、緑感性及び青感性に色増
感し調節された本発明の乳剤にシアン、ｉゼンタ及びイ
エローカプラーを組合せて含有せしめる等のカラー用感
光材料に使用される手法及び素材を充当すればよい。

本発明の漂白定着能を有する処理液を適用できるハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料は、発色剤が感光材料中に含
まれている内式現像方式（米国特許２．３７６．６７９
号、同２．８０１，１７１号参照）つほか、発色剤が現
像液中に含まれている外式現像方式（米国特許２，２５
２．７１８号、同２．５９２，２４３号、同２．５９０
．９７０号参照）のものであってもよい。また発色剤は
当業界で一般に知られている任意のものが使用できる。

例えばシアン発色剤としては、ナフトールあるいはフェ
ノール構造を基本とし、カプリングによりインドアニリ
ン色素を形成するもの、マゼンタ発色剤としては、活性
メチレン基を有する５−ピラゾロン環を骨格構造として
有するモノ、イエロー発色剤としては、活性メチレン鎖
を有するベンゾイルアセドアニライド、ピバリルアセト
アニライドの如きアシルアセドアニライド構造のもの等
でカプリング位置に置換基を有するもの、有しないもの
のいずれも使用できる。このように発色剤としては、所
謂２当量型カプラー及び４当量型カプラーのいずれをも
適用できる。

本発明の処理に黒白現像液は通常知られているカラー写
真感光材料の処理に用いられる黒白第１現像液と呼ばれ
るもの、もしくは黒白写真感光材料の処理に用いられる
ものであシ、一般に黒白現（像液に添加される各種の添
加剤を含有せしめることができる。

代表的な添加剤としては１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、メトール及びハイドロキノンのような現像主薬、亜
硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭化
カリウムや２−メチレンペンツイミダン°−ル、メチル
ベンツチアソール等の無機性、もしくは有機性の抑制剤
、ポｌ　１７ン酸塩のような硬水軟化剤、微量の沃化物
やメルカプト化合物からなる表面過現像防止剤等を挙げ
ることができる。

本発明の漂白定着処理液による処理の前に使用されるカ
ラー現像液（（用いられる芳香族第１級アミン発色現像
主薬は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使
用きれている公知のものが包含される。これらの現像剤
はアミノフェノール系及びｐ−フェニレンジアミン系誘
導体が含まれる。

これらの化合物ｉ遊離状態よ多安定のため一般に塩の形
、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用される。また、
これらの化合物は、一般に発色現像ｉｉＩ！について約
０．１ｇ〜約３０．９の濃度、更に好ましくは１１！に
ついて約１１ｉ〜約１５１の濃度で使用する。

アミンフェノール系現像剤としては、例えば〇−アばノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−ｌ。

４−ジメチルベンゼン等が含まれる。

特に有用な芳香族第１級アミン発色現像剤はＮ。

Ｎ−ジアルキル−ｐ−７ｚニレンジアミン系化合物であ
）、アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あ
るいは置換されていなくてもよい。

その中でも特に有用な化合物としてはＮ、Ｎ−ジエチル
−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−７
エニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル
−Ｎ−ドデシルアミノ）−）シアン、Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−７
ｉ／アニリン硫’Ｗｌ塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアミノアニリン、４−アミノ−３−メチル−
Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２＝＝
メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−
１）−）リエンスルホネート等を挙げることができる。

本発明の漂白定着処理液による処理の前に使用されるア
ルカリ性発色現像液は、前記芳香族第１級アミン系発色
現像剤に加えて、更に発色現像液に通常添加されている
種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム等のアルカ１１剤、アルカリ金属亜硫酸
塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン
酸塩、アルカＩＪ金ｇハロゲン化物、ヘンシルアルコー
ル、ジエチレントリアミン五酢酸、１−ヒドロキシエチ
レン−１，１−ジホスホン酸等の水軟化剤及び濃厚化剤
等を任意に含有することができる。この発色現像液のｐ
Ｈは、通常７以上であり、最も一般的には約１０〜約１
３である。

本発明に係わる漂白液及び漂白定着液は、カラーペーパ
ー、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、スライ
ド用カラー反転フィルム、映画用カラー反転フィルム、
ＴＶ用カラー反転フィルム、反転カラーペーパー等のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に適用することができる
が、特に銀量が２０　ｒｒ４　／　ｄ　ｍ”以上である
高感度カラー写真感光材料以下本発明の実施例を図面に
もとづいて詳細に説明する。

第２〜第３図はカラーペーパーの処理装置の要部を示す
図であシ第１図が本発明の実施態様を示し本カラーネガ
フィルムの処理装置の要部を示すものである。

第２図、第３図は従来方式によるものでちるがカラーネ
ガフィルムの漂白定着処理の従来方式は実用されていな
いので省略する。

第１図において、カラーネガフィルム処理装置２０は発
色現像槽２１．＠１１漂白定檜２２、第２漂白定着槽２
３、水洗槽２４．２５および安定化槽（水切り槽）２６
から成す°、発色現像槽２１には、補充液供給管２１Ａ
及びオーバーフロー管２１Ｂ１のほか図示していないが
攪拌手段、７゛イルター、液温調整手段等を備えている
。

第１の漂白定着槽２２は第２の漂白定着槽２３とはオー
バーフロー管２２０によυ接続されておシ、第１の漂白
定着槽２２のオーバーフロー液が２３の第２の漂白定着
槽へ流入するよう順流方式に構成されている。

更に漂白定着補充管は２２Ａと２３Ｂに分割さりている
。漂白定着液槽第２槽目のオーバーフロー液はタンク２
３から２２Ｄによって外に排出され銀回収等が行われる
。更に図示していないが攪拌手段、及び液温調整手段等
を備えている。又水洗１２４．２５は、温水が２４Ａよ
り供給され向流機によシ２５から２４に流れ排水管２４
Ｂよジオ−バーフローする。安定槽２６は補充液が２６
Ａよシ供給され、オーバーフローが２６Ｂよυ排出され
、更に攪拌温度調整手段を有している。

比較の第２図は、カラーペーパーでの漂白定着処理の処
理槽の゛要部を示すものであり、第２図は漂白定着の管
理を容易にするよう工夫された特開始５８−１０５１４
８号にみられるカラーペーパーの処理形態を示す図であ
る。いずれも比較用として示したものでちる。第２図に
示す装置は発色現像槽０１、第１原白定着桶０２第２漂
白定着槽、０３、水洗槽０４．０５．０６からなってい
る。Ｍ３図も処理槽の構成は第２図と同じであシ発色現
像槽１１、第１漂白定着１２，１１２漂白定着１３、水
洗槽１４．１５．１６からなっている。

基本的なものは、第１図と同じであシ、説明を省略する
が第２図の特徴は漂白定着液の補充が°第２原白定着０
３に供給され０３４ｖよシのオーバーフロー液は０２Ｄ
を通って第１漂白定着槽に流入する向流方式をとシ最終
的には０２Ｂを経て外に排出される。但し第１漂白定着
槽０２には補充液が供給されず、全ての成分は第２浄白
是着僧に供給される。

一方第３図は第２図の漂白定着槽と同じ構成でらシ楔白
定着液のオーバーフロー液は第２捌白定着槽である１３
より１２０を経て１２に流入する向流方式をとっている
。但し漂白定着液の補充液は２つに分割され第１漂白定
着槽には主として定着成分が第２漂白定！ｔｌ！ＩＫは
主として漂白成分が補充される。

即ち比較の処理と本発明処理の基本的な差は向流方式と
順流方式の違いであるが、この差は決定的な性能を生み
だすことは前記した説明から理解できる。

比較第２図と第３図の差については公知であるため、本
発明の第１図と第３図に示したそれぞれの装置を用いて
同一のカラーフィルムチ／プルを処理した実験によシ詳
細に説明する。

以下の実験に用いたカラーフィルムは以下のものを自作
して用いた。

実施例 沃化銀３．６モルチを含む゛沃臭化銀からなる平均粒径
１．０μｍの乳剤粒子にシェル厚０．０５μｍの臭化銀
をシェルノブした沃臭化銀乳剤を用いて各各金増感及び
硫黄増感を施し、熟成終了後、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ、７−チトラザイテンを加えた後、
銀量が１１２ｍｇ／ｌ　００ｃｒＩｔと）　　なるよう
下記によ）試料を作成した。

赤感性増感色素であるアンヒドロ−３，３−（３−スル
ホプロピル）−５，５−ジクロロ−９−エチゾチアカル
ボシアニンヒドロオキシド（色ｉｐ−ｔ）２８５ｍｇ１
モルＡｇＸ、アンヒトＩ：ｌ−３，３−ジー（３−スル
ホプロピル）−４，５，４，５−ジベンゾチアカルボシ
アエンヒドロオキシン（色素ｐ−２）３ｇ、ｓｍｇ／１
モルＡｇＸ及びアンヒトＯ−１，３−ジエチル−３−（
３−スルホプロピル）−５−１リクロ　ロタチル−４，
５−ベンゾベンズイミダゾロチアカルボキシアニンヒド
ロオキフノ（色Ｚｆ）−３）１１６ｍ　ｇ　／　１モル
ＡｇＸを用いて光学増感を行った。この写真乳剤に、シ
アンカプラーとして２−（α、α、ββ、ｒ、ｒ、δ、
δ−オクタフルオロヘキサ／アミド）−５−（２−（２
，４−ジーｔアミルフェノキシ）ヘキサノアミド〕フェ
ノールをトリクレジルホスフェートに溶解し常法によシ
ブロチキト分散させた分散液をＡｇＸ　　ｌそり当シカ
プラー０．３モルとなるように添加した。さらに安定剤
として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７
−テト２ザイ／デン、カブリ抑制剤としてノーフェニル
−５−メルカプトテトラゾール、及び物理現像抑制剤と
してポリ−Ｎ−ビニルピロリドンを加え、下引加工した
セルロースアセテートフィルム上に翅設した。

試料には常法によ如露光を与え、下記の現像処理を行っ
た。

〔現像処理〕

発色現像　３分１５秒 第１漂白定着　２分 第２ｓ白定着　６分 水洗（＊１）　　１分 ７Ｆ（第２）　１分 安定　　　　　１分 乾燥　　　　　３分 以上の処理工程によシ処理した、処理液は下記記処分の
ものを用いた。

〔発色現像液〕

炭酸カリウム　　　３０Ｊ 亜硫酸ナトリウム　２．ＯＩ ヒドロキシアミン硫酸塩　２．０ °ノーヒドロキシエテリデ７ノートジオスホン酸（６０
％水溶液）　　　１．０ｇ 塩化マグネシウム　０．３　、！９ ヒドロキシエテルイミノニ酢ｍ　　３Ｆ臭化カリウム　
　　　　１．２ｇ 水酸化ナトリウム　　３．４１ Ｎ−エチレン−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−３−メチＡ
／　−４−アミノアニリン塩酸塩　４．６　、！９水を
加えて１１とし、水酸化す）　＋ＪウムにてｐＨ１０，
１に調整した。

〔発色現像補充液〕

発色現像補充液の臭化カリウムを０．９１　ｇとじｐＨ
を１０．２０　したものを使用した。

〔漂白定着液内〕第１′＃４白定着タンク液補給用チオ
硫酸アンそニウム（３０％水溶液）　４９０ｍＡ！亜硫
酸アンモニウム（５０チ水溶液）　　２００ｍ１エチレ
ンジアミン四酢酸２アンモニウム１０！ｉを水で１１と
し水酸化アンモニウムにてｐＨ４，９にｖ！４贅した。

〔漂白定着液補充液（ロ）〕・・曲第２漂白タンク液補
給用 ジエチレントソアミ７五酢酸第２鉄錯塩（アンモニウム
塩）　　　２５０．ｐ エチレンジアミン四酢ｒ１１．４０Ｉ 炭酸カリウム　　　　　　　　　３０！ｉを水で１！と
して、水酸化アンモニウムでｐＨ６，７に調整した。

〔漂白定着液タンク液〕

１、第１徐白定着タンク液（本発明用）（第１図）漂白
定着補充浪人と水を１：１とし炭酸カリウムでｐＨを６
．０に調差し、タンクに満した。

２、第２漂白定着タンク液（本発明用及び比較用）漂白
定着補充液（Ａ）１部と漂白定着補充液（Ｂ）１部及び
水２部を加えＰＨを７．０に調整し夕／りに満した。

〔安定液〕・・・・・・補充液ヒタンク液は同一のもの
を使用した。

水で１ノとした 補充量は カラーネガフィルム１ｍ当り（３５ｍｍ？イズ）発色現
像補充液　　　５０　ｍｌ 漂白定着液（Ａ）　　　　　１０ｍＪ 漂白定着液ＣＢ）　　　　　１０ｍ１ 安定液　　　　　　　３０ｍ／ ゛水洗水　　　　　１０１００Ｏ として処理した。

次に詳しく漂白定着処理の使用方法を説明する。

〔第１図の本発明の場合〕 タンク液は前記した第１漂白定着用及び第２漂白定着液
用と分けて使用する。補充液は第１漂白定着２２に補充
液Ａを２２Ａを通じて前記の量を処理に応じて供給する
。第２漂白定着液２３へは補充液Ｂを２２Ｂを通じて供
給する。第１徐白定着液２２のオーバーフロー液は第２
標白定着槽２３へ２２Ｃを通して流入し第２漂白定着楢
のオーバ・−フロー液は２２Ｄを通して排出される。

〔第３図の場合〕 補充は第３図と同じ方法によシ行い、第２徐白定着液Ｂ
のオーバーフロー液は１２Ｃを通して第１漂白定着榴１
２に流入し更に第１欅白定着該のオーバーフロー液は１
２Ｄｔ−通じて排出される向流方式である点がｉ１図と
異る。

上記の如き条件の下に前記２種類の装置による処理を行
った。なお処理は発色現像槽に供給した補充液の容量が
当該処理槽の容量の３倍以上に達するまで行りた。結果
は以下の通りです。

（１）漂白定着液の保存性　　　　表−１表−１の結果
からもわかる通υ本発明の方法では第１槽目の処理液の
保存状態が著しく艮好なため第２槽目も必然的に保存状
態が良好である。

これにくらべ、比較ρ方法では第２槽目に第１槽目の処
理液中の銀イオンが持ち込まれ、漂白定着により酸化さ
れて士数日で硫化銀の沈殿をみた。

（２）脱銀時間 図−１の本発明による処理では新液及びランニング液と
も漂白定着処理トータル４分２０秒で脱銀式れたが、比
較の図−３の処理では新液では６分３０秒で脱銀完了し
たがラン二ンダ液では脱蜂が不能となってしまった。

（３）銀回収効果 縞１図（本発明）及び第３図（比較）のそれぞれの漂白
定着液の銀回収効率を求めた。銀回収は電気分解法を用
いた。装置はサノ梢機製ＢＦ−５Ｑを用いた効率は電流
効率で求めた。

第２表の結果から本発明の方法では第１漂白定着液槽の
液を連続的に電気分解装置に導き銀回収を行いながら処
理することによ）はとんどの銀を効率よく回収し、かつ
第２漂白定着液への銀の流出は妨げる方法が可能であシ
、従来より極めて好ましい処理が達成されることを示唆
している。本発明における第１標白定着液の銀回収方法
としては従来から知られているいずれの方法も極めて有
利である。本実施例とは別に第１図の方法で第１漂白定
着槽と第２漂白定層槽を分離し２２Ｃのオーバーフロ一
孔を２３借には導かずに外に排出させる方式に変更し処
理したが写真処理性等には実質的に変化はみられなかっ
たが定着液補充液を別に必要とし、溶解作業や補充装置
等の管理が煩雑となる欠点があられれた。

更に処理したカラーフィルムの画像保存性には全く漸が
みられず暗夜色性及び明褐色性ともに上包ない結果が得
られた。

更に本発明による図−１と比較の図−３の方法を用いて
下記の有機酸鉄錯塩を用いて前記実施測量じランニング
処理を行った。

２ノニノグ状態での脱銀完了時間を示した。脱銀完了時
間の測定は第２漂白定清を２０分迄のば城−３ 米クリアリングタイムは第１漂白定着の合計時間である
。

表−３の結果からも漂白剤第２鉄錯塩の有機酸の分子量
が大きい根本発明漂白定着処理の結果から本発明の処理
によシ （１）ヨウ化銀を含む高感度高銀量感光材料の迅速で簡
易な漂白に着処理が達成でれる。

（２）よシ簡易化された補充剤と溶解頻度の少い処理方
法が達成される。

（３）処理液の安定性が著しく高い漂白定法・処理方法
が提供される。

（４）銀回収効率を定着液と同じレベル迄高めた漂白定
着処理方法を提供出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施態様を示し、嬉２図、第３図は従
来例を示す図でるる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光後、発色
   現像し漂白定着、水洗及び／または安定化処理する方法
   において漂白定着液を少なくとも２槽の順流方式に分割
   して設け、前段槽には少なくとも定着剤を、後段槽には
   漂白剤をそれぞれ補充するようにしたことを特徴とする
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
2. （２）前記ハロゲン化銀カラー写真感光材が少なくとも
   ０．１モル％の沃化銀を含有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の処理方法。
3. （３）前記漂白剤が有機酸第２鉄錯塩であり、該錯塩を
   構成する遊離酸の分子量が３００以上であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の処理方
   法。