JPH01154154A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

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JPH01154154A
JPH01154154A JP62313408A JP31340887A JPH01154154A JP H01154154 A JPH01154154 A JP H01154154A JP 62313408 A JP62313408 A JP 62313408A JP 31340887 A JP31340887 A JP 31340887A JP H01154154 A JPH01154154 A JP H01154154A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法に関す
るものであり、特に塗布された乳剤中のヨウ化銀比率が
2モル%以上のカラー感光材料と、塗布された乳剤が実
質的にヨウ化銀を含まないカラー感光材料を、同一の処
理液中で混合処理可能にすることにより、処理装置の小
型化と処理の簡易化を達成した処理方法に関するもので
ある。
〔従来の技術〕
ハロゲン化銀カラー感光材料(以下単にカラー感光材料
と記す)はカラーネガフィルムに代表される撮影用カラ
ー感光材料と、カラーペーパーに代表されるプリント用
カラー感光材料に大別される。これらのカラー感光材料
は、従来大規模な現像所においてのみ処理されてきたが
、近年ミニラボとよばれる小規模用処理システムの開発
により、写真店等の店頭でも処理されるようになってき
た。
これらの小規模処理システムは、多くの場合狭い店内に
設置されるため、設置面積及び必要作業スペースの少な
いことが特に重要である。従って、これらの処理システ
ムを構成する自動現像機の小型化と、処理作業の簡易化
を達成する処理方法の開発が強く要請されていた。
このような要請に対し、特開昭60−129747号、
同60−129748号、同61−134759号には
従来側々の自動現像機で処理されていた撮影用カラー感
光材料とプリント用カラー感光材料を、一部又は全部の
処理工程において同一処理液槽で混合処理する一体型自
動現像機が提案されている。確かにこれらの提案が具体
化出来れば、撮影用カラー感光材料とプリント用カラー
感光材料は1台の自動現像機で処理されるため設置スペ
ースは大巾に減少し、使用する処理液の種類も減って作
業の簡易化を図ることができる。しかしながら、上記提
案は種類の異なるカラー感光材料を混合処理する考え方
を提示しただけであり、混合処理に伴う問題の解決策は
何も示されていない。
一般にカラーペーパー等のプリント用カラー感光材料は
、平均ヨウ化銀比率1モル%以下の実質的にヨウ化銀を
含まない塩臭化銀、塩化銀、あるいは臭化銀乳剤を使用
している。これに対し、カラーネガフィルム等の撮影用
カラー感光材料は高感度化、粒状良化等のため平均ヨウ
化銀比率3モル%以上のヨウ臭化銀乳剤が用いられる。
ここで平均ヨウ化銀比率とは、感光材料中に含まれる全
ハロゲン化銀に対する全ヨウ化銀のモル比をパーセント
表示したものである。
このようなヨウ化銀比率をはじめ、ハロゲン組成が大巾
に異なる感光材料を同一の処理液中で混合処理すると、
種々の問題が発生することが明らかになった。
特にヨウ化銀含有量の異なる感光材料を共通の脱銀工程
で処理した場合に、両方の感光材料の脱銀速度が遅れる
という問題点を見出した。
〔発明が解決しようとする問題点〕
従って、本発明はヨウ化銀含有量の異なる複数の感光材
料を共通の脱銀工程で生じる脱銀不足を効果的に解決す
る処理方法を提供することを目的とする。また混合処理
する装置の小型化と処理の簡易化を達成できる方法を提
供することを目的とする。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は混合処理するにあたり、漂白能を有する処理液
として特定の螢光増白剤を含有するものを用い、かつ定
着能を有する処理液として特定量のヨードイオンを含有
するものを用いると上記問題点を有効に解決できるとの
知見に基づいてなされたのである。
すなわち、本発明は、支持体上に塗布されたハロゲン化
銀乳剤の平均ヨウ化銀比率が2モル%以上のハロゲン化
銀カラー写真感光材料と、支持体上に塗布されたハロゲ
ン化銀乳剤が実質的にヨウ化銀を含まないハロゲン化銀
カラー写真感光材料を、カラー現像の後に共通の脱銀工
程で混合処理する方法において、該脱銀工程を構成する
漂白能を有する処理液として少くとも一種のスチルベン
系螢光増白剤を含有するものを用い、かつ、該脱銀工程
を構成する定着能を有する処理液としてIX 10−’
〜I X 10−’モル/1のヨードイオンを含有する
ものを用いることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法を提供する。
4.4′−ジアミノスチルベン系螢光増白剤の存在下で
発色現像処理を行ない脱銀を促進する技術は特開昭59
−111147号に記載されている。又、水溶性沃化物
による脱銀促進効果は英国特許第926569号に記載
されている。しかしながら、いずれの技術で単独で用い
ても本発明のような混合処理下での脱銀不良に対しては
ほとんど無効であり、本発明のように特定の螢光増白剤
が漂白刃のある浴に存在し、かつ、定着力のある浴に特
定量のヨードイオンを存在させることで初めて、脱銀性
が著しく向上したことは特筆に値する。
更に本発明の効果は、特定の塗布銀量以下の感光材料を
用いた場合に、−層、顕著であり、更にはカラー現像液
が実質的にベンジルアルコールを含有しない場合に、特
に脱銀性および処理スティンの点で有効である。以下に
本発明の構成の詳細を説明する。
本発明の処理ではヨウ化銀比率2モル%以上、特に好ま
しくは3モル%〜30モル%、のヨウ臭化銀乳剤が用い
られる。具体的には撮影用カラー感光材料(カラーネガ
フィルム、カラー反転フィルム等)および反転カラーペ
ーパーを挙げることができる。特にカラーネガフィルム
の場合が好奮しい。
上記感光材料の塗布銀量は脱銀性が向上する点で7g/
m’以下、更に好ましくは1g〜6g/rnlである。
又本発明における実質的にヨウ化銀を含まないハロゲン
化銀カラー写真感光材料とは、平均ヨウ化銀比率1モル
%以下の実質的にヨウ化銀を含有しないハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料であり、具体的にはカラープリント材
料に使用されている。
特に平均臭化銀比率1モル%以下の実質的に塩化銀から
なるカラープリント材料の場合が好ましい。
カラープリント材料の塗布銀量は脱銀性の点で0.8g
/m’以下が好ましく、更に好ましくは0.4g−0,
75g/m’である。
次に本発明における処理工程について詳述する。
本発明においてはヨウ化銀比率2モル%以上の感光材料
と実質的にヨウ化銀を含まない感光材料をカラー現像処
理した後に、共通の脱銀工程で処理する。ここでカラー
現像は同一処理液であっても異なっていても良く、又、
共通の脱銀工程とは、脱銀工程の中の少くとも一浴が、
共通に処理されれば良い。又脱銀工程の後は、水洗及び
/又は安定化処理される。これらの工程は必要に応じて
共通に処理される方が、好ましい。
混合処理の具体的な形態としては、例えば特開昭60−
129747号、同60−129748号、同61−1
34759号に記載のごとく1台の自動現像機の同一処
理槽内で行われることが好ましいが、1台または2台の
自動現像機の別々の処理槽において、一方の処理槽でヨ
ウ化銀3モル%以上のカラー感光材料を処理し、そのオ
ーバーフロー液を他方の処理槽に導入させ、そこでヨウ
化銀を含まないカラー感光材料を処理する態様も本発明
の混合処理に包含される。
次に本発明における代表的な処理工程を以下に示したが
、これらに限定されるものではない。又共通処理工程は
口印にて示した。
上記1〜6において   はヨウ化銀2モル%以上の感
光材料を、□は実質的にヨウ化銀を含まない感光材料の
処理工程を示す。
本発明において、カラー現像後の各感光材料は、脱銀工
程において混合処理される。ここで脱銀工程とは一般に
漂白工程、漂白定着工程、定着工程を示す。
漂白工程及び/又は漂白定着工程には、スチルベン系螢
光増白剤が含有される。ここでいう、スチルベン系螢光
増白剤とは、下記−船釣(In)で示される化合物が好
ましい。
一般式(I) R,、R2、R3、R4は同じでも異なっても良くヒド
ロキシ基、炭素数1〜4のアルコキシ基(例えばメトキ
シ、エトキシ、メトキシエトキシ)、アミ7基、炭素数
が1〜6のアルキルアミノ基(例えばメチルアミン、エ
チルアミノ、プロピルアミン、ジメチルアミノ、シクロ
へキシルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、ジ(β
−ヒドロキシエチル)アミノ、β−スルホエチルアミノ
、N−(β−スルホエチル)−N−メチルアミノ、β−
カルボキシエチル)、アリールオキシ基(例えばフェノ
キシ、p−スルホフェニル)、アリールアミノ基(例え
ばアニリノ、o−、m−、p−スルホアニリノ、o−、
m−、p−クロロアニリノ、o−、m−、p−)ルイジ
ノ、o−、m−、p−カルボキシアニリノ、o−、m−
+pp−アニソノ、o−、m−、p−ヒドロキシアニリ
ノ)ハロゲン原子を表わす。
Mは一価の陽イオン(Na SKなど)を表わす。
次に本発明に用いられる化合物の具体例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
(’I’:l                   
           \?II H日 日                   #u】  
                         
   C日                   目
目             臼 1)   −日    − 目                  目    1
日日 四                    目白  
               目AEl ll 日                  日白目 目                   目8−  
                  日    −日
  ′+′ 本発明に用いられるジアミノスチルベン系増白剤は、例
えば化成品工業全編「螢光増白剤」 (昭和51年8月
発行)8ページに記載されている通常の方法で合成する
ことができる。
これらの螢光増白剤の添加量は、漂白液又は漂白定着液
1β当り好ましくは0.1g〜20g、より好ましくは
0.2g〜15g1更に好ましくは0.5g〜10gで
ある。また漂白液及び/又は漂白定着液中にその前浴(
例えば現像液中)から全部又は部分的に持込まれて上記
の如き含有量となってもよい。これらの螢光増白剤は2
種以上併用してもよい。
その池水発明の漂白液及び漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、例えば鉄(■)、コバルト(■)、クロム
(■)、銅(II)等の多価金属化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロ化合物等が挙げられるが、最も好ましい漂
白剤は鉄(III)の有機酸錯塩である。具体的には、
エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸
、シクロヘキサンジアミン四酢酸、1.3−ジアミノプ
ロパン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、グリコールニーデ
ルジアミン四酢酸等のアミノポリカルボン酸と鉄(I)
との錯塩が好ましい。これらの錯塩はリサーチディスク
ロジャーNo、 24023号(1984年4月)に記
載のごとく種々組合わせて使用することができる。
又上記漂白剤の使用量は11あたり0.05モル〜0.
5モルであり、好ましくは0.1モル〜′0.4モルで
ある。
漂白液及び/又は漂白定着液には、迅速化のため漂白促
進剤を使用することが好ましい。好ましい漂白促進剤と
しては、米国特許第3.893.858号、西独特許第
1.290.812号、特開昭53−95.630号、
リサーチディスクロジャーNo、17.129号(19
78年7月)等に記載のメルカプト基又はジスルフィド
結合を有する化合物、特公昭53−11,854号に記
載のハロゲン化物、−米国特許第4.552.834号
等に記載の化合物が挙げられる。これらの漂白促進剤は
処理液11あたり0.001〜0.05モルの割合で添
加される。
本発明の漂白能を有する浴には、その他ハロゲン化物(
沃化カリウム、臭化アンモニウム等)、腐食防止の目的
での硝酸イオン、各種界面活性剤等を用いても良い。
次に本発明の定着能を有する処理浴について説明する。
本発明の定着能を有する処理浴とは、ハロゲン化銀を溶
解する能力のある処理浴のことをさし、−船釣には定着
浴や漂白定着浴のことをいう。
本発明の定着能を有する処理液中にはI X 10−’
〜I X 10−’モル/lのヨードイオンを含有する
ことを特徴とする。好ましくは5 X I O−’〜5
×10−2モル/βである。ここでいうヨードイオンと
は沃化物塩の形で含有させるのが好ましく具体的には沃
化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナトリウム等をあ
げることができる。又、感光材料からヨコトイオンが溶
出して上記濃度になってもよい。すなわち、本発明では
、沃化銀含有量の異なる2種以上のカラー感光材料を共
通の処理液で処理する場合、定着能を有する処理液(特
に漂白定着液)中のヨードイオンを一定量に抑えること
によって本発明の目的を一層効果的に達成しえたのであ
る。かかる現象は従来の知見からは予知しえないもので
ある。ここで、ヨードイオンが10−4モル/βに満た
ないと迅速に処理することが困難となり、逆にI X 
10−’モル/1以上となると漂白速度を向上させる点
で好ましいが、脱銀不良等の問題を生じさせる点で好ま
しくない。
本発明の定着能を有する浴には、定着剤を含有する。
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオエーテル、チオ尿素、
ヨウ化物等が挙げられるが、チオ硫酸塩が最も一般的に
使用され、特にチオ硫酸アンモニウムが好ましい。
定着剤の使用量は処理液11あたり063モルモル上ノ
へ好ましくは0.5モル〜2モルの範囲である。
又、チオ硫酸塩の保恒剤として、亜硫酸塩、重亜硫酸塩
、カルボニル重亜硫酸付加物スルフィン酸類等が用いら
れる。
本発明の漂白液、定着液、漂白定着液のpHは各々3〜
9の範囲で設定し得るが、−船釣に好ましくは4〜8で
ある。なお、特に迅速化を目的とする処理においては、
pH4〜6の範囲に設定することが好ましい。
各処理は25℃〜45℃の範囲で実施されるが、好まし
くは30℃〜40℃であり、迅速化を要する場合は一般
に高い温度に設定することが好ましい。また、処理時間
は実質的にヨウ化銀を含有しない感光材料の場合20秒
〜3分であるが、迅速を要する処理においては、20秒
〜1分に設定し得る。ヨウ化銀比率2モル%以上の感光
材料においては1分〜5分であるが、同様に迅速処理に
おいては1分〜3分に設定し得る。
本発明において、茶液の補充量は前者感光材料l ml
に対し20o+j! 〜300mj2.後者の感光材料
1m′に対し100mf〜1200+nj!の範囲で設
定される。ただし、本発明の目的に照し、補充量はより
少ないことが好ましく、具体的には前者の場合1 ms
に対し200ml1以下、後者の場合1m”に対し80
0mjl!以下が好ましい。
次に本発明の処理工程及び使用する処理液について説明
する。
本発明において現像処理に用いる発色現像液は、好まし
くは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とする
アルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、
パラフェニレンジアミン系化合物が好ましく、代表例と
して3−メチル−4−アミノ−N、N−ジエチルアニリ
ン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−(β−
ヒドロキシエチル)アニリン、3−メチル−4−アミノ
−N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル
)アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N
−(β−メトキシエチル)アニリンおよびこれらの硫酸
塩、塩酸塩、リン酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸
塩等が挙げられる。これらのジアミン類は一般に塩のほ
うが安定であり、塩型で使用するのが好ましい。上記発
色現像主薬の中でも (1)3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−(β
−ヒドロキシエチル)アニリン (2)3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−(β
−メタンスルホンアミドエチル)アニリン が好ましく、目的により両者を併用することも好ましい
場合がある。
本発明において、発色現像工程で混合処理することは任
意であるが、混合処理に際して使用する発色現像主薬は
上記(1)を単独または(2)と併用させて用いること
が好ましい。
発色現像主薬は、一般に発色現像液1βあたり1g〜1
5g、好ましくは2g〜10g1特に好ましくは3g〜
8gの範囲で使用される。
発色現像液にはヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキ
シルアミン等のヒドロキシルアミン類、ヒドラジン類、
カテコールジスルホン酸、カテコールトリスルホン酸等
の芳香族ポリヒドロキシ化合物、ポリエチレンジアミン
(1,4−ジアザビシクロC2,2,2]オクタン)類
、亜硫酸塩、重亜硫酸塩をはじめ各種の保恒剤が用いら
れる。
同時に保恒剤及び沈殿防止剤としてエチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチル
イミノニ酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸などのア
ミノポリカルボン酸類、エチレンジアミン四メチレンホ
スホン酸、ニトリロ三メチレンホスホン酸などのアミノ
ポリホスホン酸類、1−ヒドロキシエチリデン−1,1
−ジホスホン酸に代表されるアルキリデンジホスホン酸
類等の各種金属キレート形成化合物が用いられる。
その他ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、
四級アンモニウム塩、アミン類、3,6−チアオクタン
−1,8−ジオール等の発色現像促進剤、1−フェニル
−3−ピラゾリントン等の補助現像剤、シトラジン酸、
ハイドロキノン等の発色現像反応の競争化合物、臭化物
、ヨウ化物、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール
類のようなカブリ防止剤や現像抑制剤、炭酸塩、ホウ酸
塩、リン酸塩などのpH緩衝剤、更には目的によってジ
アミノスチルベン系蛍光増白剤を加えることもできる。
発色現像液のpHは通常9〜12の範囲に設定されるが
、多くは9.5〜10.5の範囲である。発色現像処理
は、通常発色現像液を補充しながら行われるが、その好
ましい補充量を例示すれば実質的にヨウ化銀を含有しな
いカラー感光材料1 m2あたり50mβ〜400m1
、ヨウ化銀比率2モル%以上のカラー感光材料1m″あ
たり400m1〜1200m1である。発色現像液の補
充量を低減する場合、補充液の臭化物濃度は0. OO
4モル/1以下であることが好ましい。低補充処理にお
いては、処理液と空気殿接触面積を出来るだけ削減して
、液の蒸発、酸化を防止することが好ましい。
本発明において発色現像処理の温度は25℃〜45℃、
好ましくは30℃〜40℃の範囲に設定される。また処
理時間は感光材料の種類によって任意に設定されるが、
実質的にヨウ化銀を含有しないカラー感光材料の場合3
0秒〜4分、迅速化を目的とする処理においては 30
秒/1分40秒の範囲が設定され、ヨウ化銀比率2モル
%以上のカラー感光材料の場合は1分〜4分、同様に迅
速化を目的とする処理においては1分〜2分30秒に設
定し得る。
脱銀工程で用いる処理液 脱銀工程で用いる処理液は前述した漂白定着液又は漂白
液、定着液である。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
投向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnalof the 5ociety of Mo
tion Picture and Televisi
onEngineers第64巻、P、 248−25
3 (1955年5月号)に記載の方法で、求めること
ができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭61−131.632号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭57−8.542
号に記載のインチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学」、衛生技術全編1微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」、日本防菌防黴学会線「防菌防黴剤事典」に記載
の殺菌剤を用いることもできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4−
9であり、好ましくは5−8である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15−45℃で20秒−10分、好ましくは2
5−40℃で30秒−5分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭57−8,543号、58−14,83
4号、60−220.345号に記載の公知の方法をす
べて用いることができる。
又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。
本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使
用される。通常は30℃〜38℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる。また、感光材料の節銀のた
め西独特許第2、226.770号または米国特許第3
.674.499号に記載のコバルト補力もしくは過酸
化水素補力を用いた処理を行ってもよい。
各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブタ
、スクイジーなどを設けても良い。
次に本発明で処理の対象とする感光材料について説明す
る。
本発明の方法で処理される感光材料のハロゲン化銀乳剤
は塩化銀、臭化銀、沃化銀を少くとも1つ以上含むもの
であるがカラーペーパーの場合においては実質的に沃化
銀を含まない塩化銀又は塩臭化銀が好ましい。実質的に
沃化銀を含まないとは全ハロゲン化銀量に対する沃化銀
の含有量が1モル%以下であることであり、好ましくは
0.3モル%以下、更に好ましくは0.1モル%以下、
最も好ましくは沃化銀を全く含まないことである。
本発明において好ましく用いられるカラーペーパーの乳
剤は、臭化銀含有率が10モル%以上の塩臭化銀乳剤で
ある。特に、カブリを増加させずに十分な感度を有する
乳剤を得るには、臭化銀含有率が20モル%以上である
ことが好ましい。但し、現像時間等を短縮した迅速処理
を要する場合には臭化銀含有率10%モル以下の塩臭化
銀乳剤が好ましく、特には臭化銀含有率3モル%以下の
塩臭化銀乳剤が好ましく、更には臭化銀含有率1モル%
以下の実質的に臭化銀を含有しない塩化銀乳剤がより好
ましい。
臭化銀含有率を少なくすると単に現像速度が向上するだ
けでなく、それを含む感光材料を現像処理した時、現像
液中に溶出する臭素イオンが減少するため、より少ない
補充液量で現像活性を維持することができる。
また、カラーネガフィルムにおいては、30モル%以下
の沃化銀を含む沃臭化銀又は沃塩臭化銀乳剤が用いられ
るが、特には3モル%から25モル%までの沃化銀を含
む沃臭化銀乳剤が好ましい。
中でも、本発明に好ましい沃化銀比率は3モル%から1
1モル%、最も好ましくは3モル%から8.0モル%で
ある。
写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四
面体、多十二面体のような規則的な結晶を有するいわゆ
るレギュラー粒子でもよく、また球状などのような変則
的な結晶形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つも
のあるいはそれらの複合形でもよい。
ハロゲン化銀の粒径は、約0.1ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至る迄の大サイズ
粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、ある
いは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。
本廃明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー(
RD) 、Nα17643 (1978年12月)、2
2〜23頁、“1.乳剤製造(Bmulsion pr
eparation and types)″および同
、Nα18716 (1979年11月)、648頁に
記載の方法に従うことができる。
本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊(P。
Glafkides、 Chimie et Phys
ique PhotographiquePaul M
ontel、 1967 ) 、ダフイン著「写真乳剤
化学」、フォーカルプレス社刊(G、 F、 Duff
in。
Photographic Emulsion [:h
emistry (Focal Press。
1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」
、フォーカルプレス社刊(V、L、Zelikmane
t al、 Making and Coating 
Photographic Emulsion。
Focal Press、 1964 )などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。
本発明には単分散乳剤を用いることが好ましい。
単分散乳剤としては、平均粒子直径が約0.1ミクロン
より大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも約95
重量%が平均粒子直径の±40%内にあるような乳剤が
代表的である。平均粒子直径が約0.25〜2ミクロン
であり、少なくとも約95重量%又は数量で少なくとも
約95%の710ゲン化銀粒子を平均粒子直径±20%
の範囲内としたような乳剤を本発明で使用できる。
また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフイク・サイエンス・アンドやエンジニアリング
(Gutoff、 PhotographicScie
nce and Bngineering)、第14巻
、248〜257頁(1970年);米国特許第4.4
34.226号、同4.414.310号、同4.43
3.048号、同4.439.520号および英国特許
第2.112.157号などに記載の方法により簡単に
調製することができる。平板状粒子を用いた場合、増感
色素による色増感効率の向上、粒状性の向上および鮮鋭
度の上昇などの利点のあることが、先に引用した米国特
許第4.434.226号などに詳しく述べられている
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質な組成
のものでもよい。異質な組成の典型的なものは粒子の内
部と表層が異なるハロゲン組成を有するコアシェル型あ
るいは二重構造型の粒子である。このような粒子におい
ては、コアの形状とシェルの付いた全体の形状が同一の
こともあれば異なることもある。
具体的には、コア部が立方体でシェルが付いた粒子の形
状が立方体もあれば八面体もあり、その逆であるものも
ある。また、単なる二重構造でなく、三重構造にしたり
、それ以上の多重構造にすることやコアーシェルニ重構
造粒子の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄く
付けたものでもよい。
本発明の方法で処理される感光材料は、/’%ロゲン組
成に関して粒子内で均一な組成を有するものよりは、何
等かの構造を有する粒子よりなる乳剤が好ましく用いら
れる。カラーペーパーに用いられる如き塩臭化銀乳剤に
おいては粒子内部よりも粒子表面により臭化銀含有率の
少ないハロゲン組成を有する粒子がより好ましく用いら
れる。その代表的なものはコア部にシェル部より高い含
有率の臭化銀を含むコアーシェル型の乳剤である。コア
部とシェル部の臭化銀含有率の差は3モル%以上95モ
ル%以下が好ましく、コアとシェルの銀量比(モル比)
は5:95〜95:5更には7:93〜90:10が好
ましい。
また、カラーネガフィルムの如き沃臭化銀乳剤において
はコア部はシェル部より高い沃化銀含有率を有しており
、沃化銀含有率は10モル%〜45モル%、更には15
モル%〜40モル%が好ましい。シェル部は5モル%以
下特には2モル%以下の沃化銀を含むものが好ましい。
コアとシェルの銀量比は15:85〜85:15、更に
は15:85〜75:25が好ましい。
このような乳剤粒子は英国特許第1.027.146号
、米国特許第3.505.068号、同4.444.8
77及び特願昭58−248469号等に開示されてい
る。
本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されてもよい。用いられる
色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シア
ニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニ
ン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオ
キソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シア
ニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン
色素に属する色素である。
本発明に用いられる増感色素としては、RESEARC
HDISCLO3UR81,76巻、Item 176
43 rV頁 p、23 (1978年12月号)に記
載されたものを挙げることができる。
ここで、増感色素は、写真乳剤の製造工程のいかなる工
程に存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前
までのいかなる段階に存在させることもできる。前者の
例としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程
、化学熟成工程などである。
特に米国特許第4.183.756号および同4.22
5.666号では、ハロゲン化銀粒子形成の安定な核の
形成以後に分光増感色素を乳剤に添加することにより、
写真感度の増加やハロゲン化銀粒子による分光増感色素
の吸着の強化などの利点があることが開示されている。
本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカプリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させるなどの目的で、
種々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾ
ール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類(特に1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール)
など;メルカプトピリミジン類;メルカプトトリアジン
類;例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物
;アゾインデン類、例えばトリアザインデン類、テトラ
アザインデン類(特に4−ヒドロキシ置換(1゜3.3
n、7)テトラアザインデン類)、ペンタアザインデン
類など;ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィ
ン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防
止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加え
ることができる。
これらについては、リサーチディスクロージャー(RD
) No、17643およびNo、18716に記載さ
れており、記載箇所を以下の表に掲載した。
■、化学増感剤    23頁   648頁右欄2、
感度上昇剤            同 上3、分光増
感剤、 23〜24頁  648頁右欄〜強色増感剤 
         649頁右欄4、増白剤     
 24頁 5、かぶり防止剤 24〜25頁  649頁右欄およ
び安定剤 6、光吸収剤、  25〜26頁  649頁右欄フィ
ルター          650頁左欄染料紫外線吸
収剤 7、スティン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄8
、色素画像安定剤  25頁 9、硬膜剤      2G頁   651頁左欄10
、バインダー    26頁    同 上11、 可
塑剤、潤滑剤  27頁   650頁右欄12、塗布
助剤、   26〜27頁   同 上表面活性剤 本発明で処理の対象とするカラー写真感光材料として種
々のカラーカプラーを含有したものを使用することがで
きる。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン
現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成しろ
る化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例には、
ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンも
しくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複
素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうる
これらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具
体例はリサーチ・ディスクロージャー(RD)1764
3 (1978年12月)■−D項および同18717
 (1979年11月)に引用された特許に記載されて
いる。
感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バランス基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の回
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出す
るDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。
本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2.40
7.210号、同第2.875.057号および同第3
.265.506号などに記載されている。本発明には
、二当量イエローカプラーの使用が好まし□く、米国特
許第3.408.194号、同第3.447.928号
、同第3.933.501号および同第4.022.6
20号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプ
ラーあるいは特公昭55−10739号、米国特許第4
、401.752号、同第4.326.024号、RD
18053(1979年4月)、英国特許第1.425
.020号、西独出願公開第2.219.917号、同
第2.261.361号、同第2.329.587号お
よび同第2.433.812号などに記載された窒素原
子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げら
れる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色
色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方、α−
ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が
得られる。
本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは5−ピラゾロン系環よびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。5−ピラゾロン系カプラーは3−位がアリールア
ミン基もしくはアシルアミン基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第2.311.082号、同第2.3
43.703号、同第2.600.788号、同第2.
908.573号、同第3、062.653号、同第3
.152.896号および同第3、936.015号な
どに記載されている。
特に、下記の一般式(I)又は一般式(II)で表わさ
れるマゼンタカプラーを使用した場合には、脱銀速度が
向上し、かつ処理後マゼンタスティンが発生し易いとい
う問題点を解決できるために、非常に好ましいといえよ
う。
一般式(I) (式中、R1は水素原子又は置換基を表わし、Xは水素
原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカップ
リング反応により離脱しうる基を表わす。Za 、 Z
bおよびZcはメチン、置換メチン、=N−または−N
H−を表わし、Za −Zb結合とZb−Zc結合のう
ち一方は二重結合であり、他方は単結合である。Zb−
Zcが炭素−炭素二重結合の場合はそれが芳香環の一部
である場合を含む。さらに、R1またはXで2量体以上
の多量体を形成する場合も含む。また、Za 、 Zb
あるいはZcが置換メチンであるときは、その置換メチ
ンで2量体以上の多量体を形成する場合も含む。) 一般式(n) υ Ar (式中、Arは置換されていてもよいフェニル基であり
、Yは芳香族第1級アミン発色現像主薬の酸化体とカッ
プリングして色素が形成されるときに離脱する基を表わ
す。■はハロゲン原子、アルコキシ基、またはアルキル
基を表わし、Rはベンゼン環に置換可能な基を表わし、
nは1または2を表わす。nが2のときRは同じでも異
なっていてもよい。) 以下、一般式(I)について詳細に説明する。
一般式(I)においてR,は水素原子または置換基を表
わし、Xは水素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸
化体とのカップリング反応により離脱しうる基を表わ丁
つZa、ZbおよびZcはメチン、置換メチン、=へ−
または−NH−を表わし、Za  Zb結合とZb−Z
c結合のうち一方は二重結合であり、他方は単結合であ
る。zb−Zcが炭素−炭素二重結合の場合はそれが芳
香環の一部である場合を含む。さらにR1またはXで2
量体以上の多量体を形成する場合も含む、またZa、Z
bあるいはZcが置換メチンであるときはその置換メチ
ンでλ量体以上の多量体を形成する場合も含む。
一般式(I)において多量体とは1分子中に2つ以上の
一般式(I)であられされる基を有しているものを意味
し、ビス体やポリマーカプラーもこの中に含まれる。こ
こでポリマーカプラーは一般式(1)であられされる部
分を有する単量体(好ましくはビニル基を有するもの、
以下ビニル単量体という)のみからなるホモポリマーで
もよいし、芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカッ
プリングしない非発色性エチレン様単黄体とともにコポ
リマーを作ってもよい。
一般式(1)で表わされる化合物はj員運−5員環縮合
窒素複素環型カプラーであり、その発色母核はナフタレ
ンと等゛電子的な芳香族性を示し、通常アザペンタレン
と総称される化学構造となっている。−月d式(I)で
表わされるカプラーのうち好ましい化合物は、lH−イ
ミダゾ〔t、J−b〕ピラゾール類、tH−ピラゾロ〔
t、r−bJピラゾール類、tH−ピラゾロ(j、/−
cJ(/、、2.弘〕トリアゾール類、tH−ピラゾロ
(/ 、t−b)(/ 、2,413)リアゾール類、
tH−ピラゾロ(/、j−d)テトラゾール類及びlH
−ピラゾロ(/、j−a)ベンズイミダゾール類であり
、それぞれ−最大(Ia)(Ib)(Ic)(Id)(
Ie)及び(If)で表わされる、これらのうち、特に
好ましい化合物は(Ia)、(IC)及び(Id)であ
る。さらに好ましい化合物は(Id)である。
[R4[R3 (ICコ       (Ib) (lcJ        (Id) (Ie)        (If) −最大(Ia)−(If)1での置FJ 基R2、tt
a及びl(4はそれぞれ独立に水素原子、・・ロゲン原
子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、
アルコキシ基、アリールオキシ憂、ヘテロ環オキシ基、
アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ
基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ°基、アニリノ
基、ウレイド基、イミド基、スルレアモイルアミノ基、
カル・(モイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ蟇、ヘテロ環チオ基、アルコキシカルボニルアミノ基
、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド
基、カルバモイル基、アシル基、スルファモイル基、ス
ルホニル基、スルフィニル基、アルコキシカルボニル基
、アリールオキシカルボニル丞を表わし、Xは水素原子
、−・ロゲン原子、カルボキン基、または酸素原子、窒
素原子もしくはイオウ原子を介してカップリング位の炭
素と結合する基でカップリング離脱する基を表わす。
R2、R3、R4またはXが2価の基となり、ビス体を
形成する場合も含まれる。また、−最大(Ia)〜(I
f)で表わされる部分がビニル単量体の中にあるときは
1.R2、R3またはR4が単なる結合または連結基を
表わし、これを介して一般式(Ia)〜(INで表わさ
hる部分とビニル基が結合する。
さらに詳しくはttz、R3およびR4は水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シ
アノ基、アルコキシ巷、アリールオキシ基、ヘテロ環オ
キシ基、アシルオキ7基、カルバモイルオキシ基、シリ
ルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ泰、ア
ニリノ基、ウレイド基、イミド基、スルファモイルアミ
ノ基、カルバモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ヘテロチオ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アリールオキシカルボニルアミノ丞、スルホンアミ
ド基、カルバモイル基、アシル基、スルファモイル基、
スルホニル基、スルフィニル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキ7カルボニル基を表わ丁。
Xは水素原子、・・ロゲン原子、カルボキシル基、また
は酸素原子で連結する基(例えば、アセトキシ基、プロ
パノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、α−ナフトキ
7基、d−ベンゾチアゾリルオキシ基、等)、窒素原子
で連結子る基(例えば、ベンゼンスルホンアミド基、N
−エチルトルエンスルホンアミド器、l−ベンジル−エ
トキシ−3−ヒダントイニル基S ”Z  、ヒト=キ
シー≠−プロメツイル7ニニルアゾ基、等〕、イオウ原
子で連結する基(飼えば、フェニルチオ基、2−カルボ
キシフェニルチオ基、2−ブトキシ−1−1−オクチル
ツエニルチオ基、≠−メタンスルホンアミドフェニルチ
オ基、ペンジルチ第3&、2−7二二ルー3−ドデシル
−/、2.IA−)リアゾリル−!−チオ基等2を表υ
丁。
R2、R3、R4:たはXが一!1面の基となってビス
体を形成する場合、この1価の基をさらに詳しく述べれ
ば、置換または無置換のアルキレン基置換または無置換
のフェニレン基、 −1’、1HCO−R5−CONH−基(Rsは置換ま
たは無置換ノアルキレン基またはフェニレン基を表わす
。)等が挙げられる。
一般式(IaJ〜(If)で表わされるものがビニル単
量体の中にある場合のR2、R3またばR4で表わされ
る連結基は、置換または姪置換のアルキレン基、置換ま
たは無置換のフェニレン基−N HC0−1−COへH
−1−〇−1−OCO−1およびアラルキレン基から選
ばれたものを組合せて成立する基を含む。
なお、ビニル単量体の中のビニル基は、−最大(Ia)
〜(If)で表わされているもの以外に置換基を有する
場合も含む。好ましい置換基は、水素原子、塩素原子、
または炭素数がl−≠個の低級アルキル基である。
芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様単量体としてにアクリル酸、α
−クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸およびこれら
のアクリル酸類から誘導されるエステルもしく喋アミド
(例えば、アクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ジ
アセトンアクリルアミド、メタアクリルアミド、メチル
アクリレート、アクリレート、ブナルアクリレート、β
−ヒドロキシメタクリレート)、メチレンジビスアクリ
ルアミド、ビニルエステル(例tば、ビニルアセテート
、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレート)、ア
クリロニトリル、メタクリレートリル、芳香族ビニル化
合物(例えば、スチレンおよびその訪導体、ビニルトル
エン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノンおよび
スルホスチレン)、イタコン酸、シトラコン酸、クロト
ン酸、ヒニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル
<例L/d、ヒニルエチルエーテルン、マレイン酸、無
水マレイン酸、マレイン酸エステル、N−ヒニルーコー
ヒロリドン、N−ビニルヒリシン、およびコーおよび≠
−ビニルピリジン等があろうここで使用する非発色性エ
チレン様不飽和単量体の一種以上を一緒に使用する場合
も含む。
上記(la)から<If)までの−最大で表わされるカ
プラーの化合物例や合成法等は、以下に示す文献等に記
載されている。
一般式(Ia)の化合物は、特開昭jター162j≠を
等に、−最大(Ib)の化合物は、特開昭乙O−弘3z
!り等に、−最大(IC)の化合物は、特公昭弘7−2
7μl/等に、−最大(Id)の化合物は、特開昭タタ
ー/7/9j&および同60−/72212等に、−最
大(Ie)の化合物は、特開昭60−33!j−等に、
また−最大(If)の化合物は、米国特許3,04/。
≠32等にそれぞれ記載されている。
また、特開昭5r−4Liops、同41−2/ψt!
弘、同jター/77133、同jター17714417
および同j?−777757等に記載されている高発色
性バラスト基は、上記−最大(la)〜(If)の化合
物のいずれにも適用される。
本発明に用いるピラゾロアゾール系カプラーの具体例を
以下に示すが、これらに限定されるものではない。
M−1’ し113 M−// M−/、2 α M−/J H3 M−20 l13 M−,2/ C,111+7(1) :lI313 M−コ3 M−,2グ (、:113 M−+2j C113−Lニーに112−(、’(にll3)、。
CH2 しB tl 1八L2 M−J、2 CH3 Usll、 7(11 Usll+ 7(1) M−J7(H 1゜ し10M21 M  3タ          CH2X CH3 (CH3)3C−CH2−C−CH3 CH3 λ(−≠コ Nf−!A3 M−弘≠ x:y=j□:jO (重量比、以下同じ) x:y=jO:j0 Nニー弘乙 本発明に用いられる一般式(I)については:り詳しく
は特開昭62−302!O′2−報第2頁〜第乙頁に、
化合物例としては同公報第7頁〜第l!頁に記載された
ものを用いることができる。
−最大(II) Ar Ar 式中、Arは置換されていてもよいフェニル基であり、
Yは芳香族第1級アミン発色現信主莫の酸化体とカップ
リングして色票が形成されるとぎVc6税する基を表わ
丁。■はハロゲン原子、アルコキシ基、またはアルキル
基を表わし、Rはベンゼン環に置換可能な基を表わし、
nは1またはコを表わす。nがλのときRは同じでも異
なっていてもよい。
次に本発明で用いられる一般式(It)で辰わされるマ
ゼンタカプラーについて詳述する。
先ず一般式(UtにおけるAr、Y、V、Rの各基につ
いて以下に具体的に説明する。
Ar:7ニニル基であり、特に置換さ机にフェニル基で
ある。ここで、置換基としては・・ロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、スルホニル基、スルホンアミド基、アシルアミノ
基であり、A rで表わされるフェニル基に2個以上の
置換基を有してもよい。特に好ましくはハロゲン原子で
あり、その中でも塩素が最も好ましい。
Y:芳香咲第1級アミン発色現像主美の酸化体とカップ
リングして色票が形成されるときに離脱テる基を表わ丁
具体的には例えば−ロゲンJ子、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、アリール、“−。
チオ玉、アルキルチオ基、−凶 Z (Zは窒素原子と
共に炭素原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子の中か
ら選ばれた原子と夕ないし乙員環を形成するに要する原
子群を表わ丁。)ここで、−NZ  としてはピラゾリ
ル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル
基等挙げることができる。
Yとしては、特にS離脱型の基が好ましいっV:ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アルキル基を表わ丁。
%に好ましくは−・ロゲン原子であり、中でも塩素が好
ましい。
Rコベンゼン環に置換可能な基を表わし、nはl又は!
かもなる整数を表わ丁。nb″−コのときRは同じでも
異なっていても二い。
Rで示されるベンゼン環に置換可能な基としては、ハロ
ゲン原子、R’−1R′0−1R’O−(、:0−1R
’−N−CON−1R//   R111 R’、R“ R///はそれぞれ同一でも異なっていて
もよく、γ素原子またはそれぞれ置換基を呵してもよい
アルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を表わ丁
。これらの中でも好ましである。
次に、不発明に用いる一般式(n)で表わされるマゼン
タカプラーの具体例を以下に挙げるがこれに限定される
ものではない。
m−/ α α m−コ Ce m−t。
m−/ 、/ α 口1− l 2 m −/ J                   
OC4Hgα −548= m−/7 m −/り α 當n−+20 m−J  / α III −J ψ α m−Jj α oct+J m −+21 CH3 coocm2H25 α 5O2C4H9 大発明に用いられる一般式(n)についてはよしくに特
開昭10−λt2/l/公報第3頁7頁および同40−
231’r3コ公報第2頁7頁に、また、化合物例とし
ては、特闘ミ乙2乙2/1./公報第7頁〜第1/頁、
同乙0−2−31132公報第7頁〜第7頁に記載され
たものを用いることができる。
一発明に用いられるマゼンタカプラーは、例え公昭よ3
−3弘01A弘号公報、特開昭!!−!、Lタ≠号公報
、米国特許3.707.713(書などに記載された方
法に基づいて合成アとができる。
発明に使用できるシアンカプラーとしては、υプロテク
ト型のテフトール系およびフェノ系のカプラーがあり、
米国特許第2.≠7弘。
3号に記載のナフトール系カプラー、好まし米国特許第
≠、0!2,2/2号、同第弘。
4、jり4号、同第’4.221r、233号お一一同
第≠、2りt 、、200号に記載された酸素原子離脱
型の二当量ナフトール系カプラーが代表例として挙げら
れる。またフェノール系カプラーの具体例は、米国特許
第2,367、りλり号、同%2.lrO/、/7/号
、同第2,772,162号、同第u、、rりよ、!r
=2号などに記載されている。湿度および温度に対し竪
牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく使用され、そ
の典型例を挙げると、米国特許第J 、772.002
号に記載されたフェノール核のメター位にエチル基以上
のアルキル基を可するフェノール系シアンカプラー、米
口特許第2,772.112号、同第3.711.30
r号、同第≠、/21s、3り6号、同第弘、33弘、
0//号、同第≠、327゜773号、西狂呑許公開第
3,322.7λり号および特開昭jターフ4Aり!を
号などに記載された2、タージアシルアミノ置侠フェノ
ール系カプラーおよび米国特許第3.≠!A 、 1.
22号、同第≠、333 、タタタ号、同第弘、≠!/
、!jり号および同第弘、≠27,767号などに記載
されたコー位にフェニルウレイド基を有しかつ!−位に
アシルアミノ基を有するフェノール系カプラーなどであ
る。
発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素丈散竺カ
プラーに、米国特許第弘、31,1.。
237号および英国特許第1,12よ、!70号にマゼ
ンタカプラーの具体例が、また欧州特許第り&、!70
号および西独出願公開第3.23≠。
!33号にはイエロー、マゼンタもしくはシアンカプラ
ーの具体例が記載されている。
色票形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体?形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許f43 、lAj/
 、120号および同第p 、 oro 。
2//号に記載されている。ポリマー化マゼンタカプラ
ーの具体例は、英国特許第2,102.773号お工び
米国特許第≠、3t7.コ?λ号に記載されている。
本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満た丁ために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いられ
る高沸点有機溶媒の例は米国特許第2.322.027
号などに記載されている。また、ラテックス分散法の工
程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第
4.199.363号、西独特許出願(OLS)第2.
541.274号および同第2、541.230号など
に記載されている。
カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の1モルあたり0.001ないし1モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.
5モル、マゼンタカプラーでは0、 OO3ないし0.
3モル、またシアンカプラーでは0.002ないし0.
3モルである。
尚、ヨウ化銀比率が3モル%以上のカラー写真感光材料
の支持体としてはプラスチックフィルム(硝酸セルロー
ス、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレートなど
)、があげられ、実質的にヨウ化銀を含有しないカラー
写真感光材料の支持体としては、紙などの可撓性支持体
または前記プラスチックフィルムを可撓性支持体にコー
ティングした反射支持体が用いられる。これらの支持体
および塗布方法については、詳しくリサーチ・ディスク
ロージャー176巻Item  17643XV項(P
、27)X■項(P、28)(1978年12月号)に
記載されている。
ここで、「反射支持体」とは、反射性を高めてハロゲン
化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にするものであ
り、このような反射支持体には、支持体上に酸化チタン
、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反
射物質を分散含有する疏水性樹脂を被覆したものや光反
射性物質を分散含有する疏水性樹脂を支持体として用い
たものが含まれる。
〈発明の効果〉 本発明の方法によれば、少なくとも脱銀工程において、
同一の処理浴によりカラーネガフィルムをはじめとする
撮影用カラー感光材料とカラーぺ−パーをはじめとする
プリント用カラー感光材料を混合処理することができる
。この結果、1台の自動現像機でヨウ化銀比率の異なる
撮影用カラー感光材料とプリント用カラー感光材料が処
理でき、設置スペースの大幅な削減ができる。
更に処理液の共通化により調製する処理液数は減少し、
低補充処理により廃液量も減少して作業の簡易化が達成
される。
本発明はカラーペーパーとカラーネガフィルムのみなら
ず、カラー反転フィルムとカラー反転ペーパー、カラー
オートポジペーパーとカラーオートポジフィルム等各種
感光材料の混合処理に用いることができる。また、組合
せを上記以外にも適用できる。
次に実施例により本発明を説明する。
実施例1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料を作成した。
(感光層の組成) 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g /m2単位で表した量を、またカプラー、添加剤お
よびゼラチンについてはg /m2単位で表した量を、
また増感色素については同一層内のハロゲン化銀1モル
あたりのモル数で示した。
第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀         ・・・・・・0.2
ゼラチン           ・・・・・・1.3カ
プラーC−1・・・・・・0.06 紫外線吸収剤UV−1・・・・・・0.1間上    
UV−2・・・・・・0.2分散オイル0il−1・・
・・・・0.01同上   0il−2・・・・・・0
.01第2層(中間層) 微粒子臭化銀 (平均粒径0.07μ)     ・・・・・・0.1
5ゼラチン            ・・・・・・1.
0カプラーC−2・・・・・・0.02 分散オイル0il−1・・・・・・0.1第3層(第1
赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀2モル%、直径/厚みの比2.5
、平均粒径0.3μ、内部 高Agr型)   ・・・・・・銀0.4ゼラチン  
         ・・・・・・0.6増感色素I  
      ・・・・・・1.0X10−’増感色素■
        ・・・・・・3.0X10−’増感色
素■        ・・・・・・・・・I X l 
O−’カプラーC−3・・・・・・0.06 カブラーC−4・・・・・・0.06 カプラーC−8・川・・0.04 カプラーC−2・・・・・・0.03 分散オイル0il−1・川・・0.03同上   0i
1−3      ・・・・・・0.012第4層(第
2赤感乳剤@) 沃臭化銀乳剤(沃化銀5モル%、直径/厚みの比4.0
、平均粒径0.7μ、内部 布Agl型)   ・・・・・・銀0.7増感色素■ 
        ・・・・・・l X 10−’増感色
素■         ・・・・・・3 X 10−’
増感色素■        ・・曲・・・I X 10
−Sカプラーc−3・・・・・・0.24 カプラーc−4・・・・・・0.24 カプラーC−8・・・・・・0.04 カプラーC−2・・・・・・0.04 分散オイル0il−1・・・・・・0.15同上   
Oi l−3−0,02 第5層(第3赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀10モル%、直径/厚みの比1.
3、平均粒径0.8μ、内 部高Agr型)  ・・・・・・銀1.0ゼラチン  
         ・・・・・・1.0増感色素■  
       ・・・・・・I X 10−’増感色素
■         ・・・・・・3 X 10−’増
感色素■        ・川・・・・・I X 10
−5カプラーc−6・・・・・・0.05 カプラーC−7・・・・・・0.1 分散オイル0il−1・・・用0.01同上Oi I 
−2−0,05 第6層(中間層) ゼラチン          ・・・・・・1.0化合
物Cpd−A         ・・・・・・0.03
分散オイルOi!−1・・・・・・0.05第7層(第
1緑感乳剤層) 沃臭化銀乳化剤(沃化銀2モル%、直径/厚みの比2.
5、平均粒径0.3μ、内 部布AgI型)   ・・・・・・銀0.3増感色素■
         ・・・・・・5 X 10−’増感
色素■        ・・・・・・0.3X10−’
増感色素■        ・・・・・・・・・2 X
 10−’ゼラチン          ・・・・・・
1.0カプラーC−9・・・・・・0.2 カプラーC−5・・・・・・0.03 カプラーC−1・・・・・・0.03 化合物Cpd−C・・・・・・0.012分散オイル0
il−1・・・・・・0.5第8層(第2緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀4モル%、直径/厚みの比4.0
、平均粒径0.6μ、内部 布AgI型)   川・・・銀0.4 増感色素■         ・・・・・・5 X 1
0−’増感色素V         ・・・由2 X 
10−’増感色素■        ・川・・0.3X
10−’カプラーC−9・・・・・・0.25 カプラーc−1川・・・0.03 カブ5−C−10−−0,015 カプラーc−5曲・・0.01 化合物Cpd−C・・−−−−0,012分散オイル0
il−1・・・・・・0.2第9層(第3緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀6モル%、直径/厚みの比1.2
、平均粒径1.0μ、内部 高Agl型)   ・・・・・・銀0.85ゼラチン 
          曲・・1.0増感色素■    
    叩・・3.5X10−’増感色素■     
   ・山・・1.4X10−’カプラーC−13−−
0,01 カプラーC−12・・・・・・0.03カプラーC−9
曲・・0.20 カプラーc−1・川・・0.02 jyフ5−C−15”−0,02 分散オイル○1f−1・・・・・・0.20同上   
Oi I−2−0,05 第10層(イエローフィルター層) ゼラチン          ・川・・1.2黄色コロ
イド銀        ・川・・0.08化合物Cpd
−B         ・・・・・・0.1分散オイル
0il−1・・・・・・0.3第11層(第1青感乳剤
層) 単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀4モル%、直径/厚みの比
1.5、平均粒径 0.5μ、内部布AgI型) ・・・・・・銀0.4 ゼラチン          ・・・・・・1,0増感
色素■         ・・川・2 X I O−’
カプラーC−14・川・・0.9 カプラーc−5・川・・0.07 分散オイル0il−1・回・0.2 第12層(第2青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀10モル%、直径/厚みの比4.
5、平均粒径1.3μ、内 部高Agl型)  ・・・・・・銀0.4ゼラチン  
        ・・・・・・0.6増感色素■   
      ・・山・I X 10−’カプラーC−1
4・・・・・・0.25分散オイル0il−1・・・・
・・0.07第13層(第1保護層) ゼラチン           ・・・・・・0.8紫
外線吸収剤UV−1・・・・・・0.1同上    U
V−2・・・・・・0.2分散オイル0il−1・・・
・・・0.01分散オイル0il−2・・・・・・0.
01第14層(第2保護層) 微粒子臭化銀(平均粒径0.07μ) ・・・・・・0.5 ゼラチン           由・・・0.45ポリ
メチルメタアクリレ一ト粒子 (直径1.5μ)  ・・・・・・0.2硬膜剤H−1
川・・・0.4 p−ヒドロキシ安息香酸n−ブチル ・・・・・・0.012 ホルムアルデヒドスカベンジャーS−1・・・・・・0
.5 ホルムアルデヒドスカベンジャーS−2・・・・・・0
.5 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。
次に本実施例に用いた化合物の化学構造式または化学名
を下に示した: V−1 V−2 0i1−1   リン酸トリクレジル 0i1−2  7タル酸ジブチル 0il−37タル酸ビス(2−エチル ヘキシル) 胃 l   。
Q豐 C−5 [1iH・ C(CH=>3 n■ (,8 し! mol、 wt、約20,000 し2 C−14 C−15 H3 Cpd−A          Cpd−Bpd−C 増感色素I 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ C21(S 増感色素■ 一方、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上
に、以下に示す層構成のプリント用カラ  1−ペーパ
ーを作製した。塗布液は下記のようにし  ・て調製し
た。
(第−層塗布液調製) イエローカプラー(ExY−1)19.1gおよび色像
安定剤(Cpd−1)4.4gに酢酸エチル27.2c
cおよび高沸点溶媒(Solv−1)7.7   ’c
c(8,0g>を加え溶解し、この溶液を10%ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10%ゼ
ラチン水溶液185ccに乳化分散させた。
この乳化分散物と乳剤EM7及びEM8とを混合溶解し
、以下の組成になるようゼラチン濃度を調節し第−層塗
布液を調製した。第二層から第七履用の塗布液も第−層
塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤
としては1−オキシ−3,5−ジクロロ−5−)リアジ
ンナトリウム塩を用いた。
また、増粘剤としては(Cpd−2)を用いた。
(層構成) 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量(g/m2 )
を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料(TlO2)と青
味染料を含む。〕 第−層(青感層) 増感色素(ExS−1)で分光増感 された単分散塩臭化銀乳剤(8M7)・・・・・・0.
15増感色素(ExS−1)で分光増感 された単分散塩臭化銀乳剤(8M8)・・・・・・0.
15ゼラチン            ・・・・・・1
.86イエローカプラー(ExY−1)  ”−0,8
2色像安定剤(Cpd−2)     ・・・・・・0
.19溶媒(S o l v −1)       −
0,35第二層(混色防止層) ゼラチン            ・・・・・・0.9
9混色防止剤(Cpd−3)     ・・・・・・0
゜08第三層(緑感層) 増感色素(ExS−2,3)で分光増感された単分散塩
臭化銀乳剤(EM9)・・・・・・0.12増感色素(
ExS−2,3)で分光増感された単分散塩臭化銀乳剤
(EMIO)・・・・・・0.24ゼラチン     
      ・・・・・・1.24マゼンタカプラー(
ExM−1)  ・・・・・・0.39色像安定剤(C
pd−4)     ・・・・・・0.25色像安定剤
(cpa−5)     ・・・・・・0.12溶媒(
S o 1 v −2)       =0.25第四
層(紫外線吸収層〉 ゼラチン           ・・・・・・1.60
紫外線吸収剤(Cpd−6/Cpd−7/Cpd−8=
3/2/6 :重量比)    ・・・・・・0.70
混色防止剤(Cpd−9)     ・・・・・・0.
05溶媒(Solv−3)       ・・・・・・
0.42第五層(赤感層) 増感色素(ExS−4,5)で 分光増感された単分散塩臭化銀 乳剤([EMll)           ・・・・・
・0.07増感色素(ExS−4,5)で分光増感され
た単分散塩臭化銀乳剤([EM12)・・・・・・0.
16ゼラチン            ・・・・・・0
.92シアンカプラー(ExC−1)    ・・・・
・・1.46シアンカプラー(ExC−2)   ・・
・・・・1.84色像安定剤(Cpd−7/ cpa−
g / Cpd−10=3/4/2 :重量比)   
 ・・・・・・0.17分散用ポリマー(Cpd−11
)  ・・・・・・0.14溶媒(Solv−1>  
     −0,20第六層(紫外線吸収層) ゼラチン            ・・・・・・0.5
4紫外線吸収剤(Cpd−6/Cpd−8/Cpd−1
0=115/3 :重量比)    ・・・・・・0.
21溶媒(So 1v−4)       −0,08
第七層(保護層) ゼラチン            ・・・・・・1.3
3ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体く変性度17%) ・・・・・・0.17
流動ハラフイン        ・・・・・・0.03
また、この時、イラジェーション防止用染料とては、(
Cpd−12、cpa−13)を用いた。
更に各層には、乳化分散剤、塗布助剤として、アルカノ
ールXC(Dupont社)、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、コハク酸エステル及びMagefac
x F −120(大日本インキ社製)を用いた。ハロ
ゲン化銀の安定化剤として、(Cpd−14,15)を
用いた。
使用した乳剤の詳細は以下の通りである。
EM7  立方体  1.1   1.0   0.1
OEM8  立方体  0.8   1.0   0.
1OEM9  立方体  0.45  1.5   0
.09E MIO立方体  0.34  15   0
.09EM11 立方体  0.45  1.5   
0.09E M12  立方体  0.34  1.6
   0.lQ使用した化合物の構造式は以下の通りで
ある。
ExM−1 ExC−I ExC−2 ExS−I ExS−2 ExS−3 ExS−4 ExS−’5 pa−3 Cpd−4 cpa−5 cpa−6 cpa−7 l cpa−8 cpa−9 H cpa−10 Cpd−11 Cpd−12 b03K               5U3Kpd
−13 cpa−14 5olv−1ジブチルフタレート 5oly−2)リオクチルホスフエート5olv−3)
リノニルホスフエート 5olv−4)リクレジルホスフエート一方、ポリエチ
レンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以下に示す
層構成のプリント用カラーペーパーを作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。
(第−層塗布液調製) イエローカプラー(ExY−1)および([EXY−2
)各々10.2g、9.1gおよび色像安定剤(Cpd
−1)4.4gに酢酸エチル27.2CCおよび高沸点
溶媒(So 1v−1) 7.7cc (8,0g)を
加え溶解し、この溶液を10%ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム3ccを含む10%ゼラチン水溶液18
5ccに乳化分散させた。この乳化分散物と乳剤EMI
及びEM2とを混合溶解し、以下の組成になるようゼラ
チン濃度を調節し第−層塗布液を調製した。第二層から
第七履用の塗布液も第−層塗布液と同様の方法で調製し
た。各層のゼラチン硬化剤としては1−オキシ−3,5
−ジクロロ−8−トリアジンナトリウム塩を用いた。
また増粘剤としては(Cpd−2)を用いた。
(層構成) 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量(g/m2)を
表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料(T1[+2)と
青味染料を含む。〕 第−層(青感層) 増感色素(EXS−1)で分光増感 された単分散塩臭化銀乳剤(EMI)・・・・・・0.
13増感色素(EXS−1)で分光増感 された単分散塩臭化銀乳剤(8M2)・・・・・・0.
13ゼラチン           ・・・・・・1.
86イエローカプラー(ExY−1)  ・・・・・・
0.44イエローカプラー(ExY−2)  ・・・・
・・0.39色像安定剤(Cpd−1)     ・・
・・・・0.19溶媒(S o 1 v −1)   
    =0.35第二層(混色防止層) ゼラチン           ・・・・・・0.99
混色防止剤(Cpd−3)     ・・・・・・0.
08第三層(緑感層) 増感色素(ExS−2,3)で分光増感された単分散塩
臭化銀乳剤(8M3)・・・・・・0.05増感色素(
ExS−2,3)で分光増感された単分散塩臭化銀乳剤
(8M4)・・・・・・0.11ゼラチン      
     ・・・・・・1.80マゼンタカプラー(E
xM−1)  ・・・・・・0.39色像安定剤(Cp
d−4)     ・・・・・・0.20色像安定剤(
Cpd−5)     ・・・・・・0.02色像安定
剤(Cpd−6)     ・・・・・・0.03溶媒
(S o l v −2)       −・・0.1
2溶媒(So 1 v−3)       −=0.2
5第四層(紫外線吸収層) ゼラチン           ・・・・・・1.60
紫外線吸収剤(Cpd−7/ Cpd−8/ Cpd−
9=3・/2/6 :重量比)    ・・・・・・0
.70混色防止剤(Cpd−10)    ・・・・・
・0.05溶媒(So 1 v−4)       ・
・・・・・0.27第五層(赤感層) 増感色素(ExS−4,15)で 分光増感された単分散塩臭化銀 乳剤(8M5)           ・・・・・・0
.07増感色素(ExS−4,5)で分光増感された単
分散塩臭化銀乳剤(IEI、16)・・・・・・0.1
6ゼラチン            ・・・・・・0.
92シアンカプラー(ExC−1)    ・・・・・
・0.32色像安定剤(Cpd−8/Cpd−9/Cp
d−12=3/4/2 :重量比)    ・・・・・
・0.17分散用ポリマー(Cpd−11)  ・・・
・・・0.28溶媒(Solv−2)       ・
・・・・・0.20第六層(紫外線吸収層) ゼラチン            ・・・・・・0.5
4紫外線吸収剤(Cpd−7/ cpcl−9/ Cp
d−12−115/3:重量比)    ・・・・・・
0.21溶媒(S o I v −2)       
”・0.08第七層(保護層) ゼラチン            ・・・・・・1.3
3ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体(変性度17%) ・・・・・・0.17
流動パラフイン        ・・・・・・0.03
また、この時、イラジェーション防止用染料とては、(
Cpd−13、Cpd−14)を用いた。
更に各層には、乳化分散剤、塗布助剤として、アルカノ
ールB(Dupont社)、アルキルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、コハク酸エステル及びMagefacx
 F −120(大日本インキ社製)を用いた。ハロゲ
ン化銀の安定化剤として、(Cpd−15,16)を用
いた。
使用した乳剤の詳細は以下の通りである。
EMI  立方体  1.0   80   0.08
EM2  立方体  0.75  80   0.07
EM3  立方体  0.5   83   0.09
EM4  立方体  0.4   83   0.1O
EM5  立方体  0.5   73   0.09
EM6  立方体  0.4   73   0.10
使用した化合物の構造式は以下の通りである。
xY−2 r ρ xM−1 ExS−I ExS−2 ExS−3 ExS−4 ExS−5 pa−t pd−4 pd−5 cpa−6 Cpd−7 cpa−8 cpa−9 cpa−10 H cpa−11 cpa−12 Solv−1ジブチルフタレート 5olv−2)リクレジルホスフエート5olv−3)
リオタチルホスフエート5olv−4)リノニルホスフ
エート pd−13 cpa−14 Cpd−15 0■ Cpd−16 以上のようにして作成した試料A、Bを像様露光した後
、第1図に示す処理様を用い、別々の現像処理液で現像
した後、共通の漂白液、定着液及び水洗水で処理した。
用いた処理条件は以下の通りである。
カラーネガとカラーペーパーの処理比率は前者1 ma
に対し後者12m2処理し、カラーネガとしてトータル
40m′になるまで30日間連続処理した。
使用した処理液組成を次に示す。
但し、カラー現像液(B)及び漂白液の組成は第1表に
示したように変化させて、その各々について連続処理(
ランニングテスト)を行なった。
カラー現像液A     タンク液(g)  補充液(
g)ジエチレントリアミン五酢酸1.0       
  1.11−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス
ホン酸3.0         3゜2亜硫酸ナトリウ
ム       4.0    4.9炭酸カリウム 
       30.030.0臭化カリウム    
     L、4    0.3ヨウ化カリウム   
     1.5mg     −ヒドロキシルアミン
硫酸塩   2.4    3.64−(N−エチル−
N:β−ヒドロキシエチルアミカー2−メチjドアニリ
ン硫酸塩              4.5    
    7.2水を加えて          1.O
N    1.01pH10,Q5  10.10 カラー現像液B       タンク液  補充液水 
              800mj2  800
mnエチレンジアミン四酢酸     2.0g   
 2.0g5.6−シヒドロキシベンゼンー1.2.4
−トリスルホン酸                 
      0.3g        0.3gトリエ
タノールアミン       8.0g    8.0
g塩化ナトリウム          1.4 g  
   −炭酸カリウム          25g25
gN−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル
)−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩     
     5.0g        0gジエチルヒド
ロキシルアミン   4.2g    0g螢光増白剤
          第1表記載水を加えて     
     IA     IApH10,1010,2
0 (定着液)         母液(g)   補充液
軸)エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 塩    
    0. 5           1. 0亜硫
酸ナトリウム        7.0    12.0
重亜硫酸ナトリウム       5.0     9
.5チオ硫酸アンモニウム水溶液(70%)   17
0.0 mj:  240.0 mA水を加えて   
       1.Of     1.0!p H6,
76,6 (水洗液)母液、補充液共通 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型ア
ニオン交換樹脂(同アンノく−ライトIR−400>を
充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネ
シウムイオン濃度を3mg/n以下に処理し、続いて二
塩化インシアヌール酸ナトリウム20mg/Aと硫酸ナ
トリウム1.5g/f!を添加した。
この液のpHは6.5−7.5の範囲にあった。
ランニングテストのスタート時及び終了時において、く
さび形露光したカラーネガ及びカラーペーハーヲ処理し
、ランニングテストに伴うマゼンタスティンの変化(八
〇Gm1n)及びDmax部の残存銀量(ランニング終
了時)をそれぞれマクベス濃度計及び螢光X線にて測定
した。結果を第1表に示す。尚、ランニング終了時にお
ける漂白液中の螢光増白剤濃度はUV吸収にて、又定着
液中のヨードイオン(感光材料からの溶出に帰因)の濃
度はイオンクロマト法を用いて各々定量分析した結果を
同時に記載した。
本発明に基づけば漂白液中に螢光増白剤を含有しないか
(Nα1)又は定着液中にヨードイオンを含有しない場
合(Nα2)には、スティン及び残存銀量が多く好まし
くない。またヨードイオンの量が本件発明で規定する範
囲外の場合(No、 3 )も、スティン及び脱銀性が
良好でない。この双方が存在する場合には、スティン及
び残存銀量が低減され、更にカラー現像液B中にベンジ
ルアルコールを含有しない場合により効果的である。(
Nα4.5.8.10.11)更にNα4及び7〜10
は螢光増白剤がカラー現像液Bより、漂白定着液中に持
ち込まれた結果上記効果を程したものである。
実施例2 実施例1の試料Aの塗布銀量を以下にように変更した他
は試料Aと同様にして試料A−2A−3A−4を作成し
た。
(単位はAg  g/m″) 試料 A  A−2A−3A−4 第1層  0.2  0.2  0.2  0.2第2
層  0.15 0,15  0.15  0.15第
3層  0.4  0.5   0.5   0.3第
4層  0.7  0.8   0.8   0.6第
5層  1.0  1.1   1.1   0.9第
7層  0.3  0.4   0.4  0!第8層
  0.4  0.5   0.5   0.4第9層
  0.85 0.85  1.0   0.75第1
0層  0.08  0.10   0.10   0
.08第11層  1.0  1.0   1.2  
 0.90第12層  0.4  0.4   0.5
   0.4次に実施例1の試料Bの塗布銀量を以下の
ように変更した他は試料Bと同様にして試料B−2B−
3B−4を作成した。
試料 B  B−2B−3B−4 第1層  0.30 0.26  0.24  0.2
0第3層  0.36 0.33  0.29  0.
25以上のようにして作成した各試料を像様露光した後
に、別々の現像液で現像し、次いでその後共通の処理液
(但しカラーネガフィルムの処理工程にのみ安定化工程
を用いた)で処理した。
処理条件を第2表に示す。
カラーネガとカラーペーパーの処理比率は前者l m’
に対し後者12m”処理し、カラーネガとしてトータル
60m’になるまで30日間連続処理した。
尚、処理した感光材料の種類を第3表に示す。
用いた処理液組成を次に示す。
カラー現像液Cタンク液(g)  補充液(g)ジエチ
レントリアミン五酢酸2.0         2.0
亜硫酸ナトリウム       4.0    4.9
炭酸カリウム        30.0   30.0
臭化カリウム         1.4−ヨウ化カリウ
ム         1.5mg    −ヒドロキシ
ルアミン硫酸塩2.4    3.64−(N−エチル
−N−β−ヒドロキシエチルアミ刀−2−メチルアニリ
ン硫酸塩              4.5    
     7.2水を加えて         t、o
p    t、ozphi            1
0.05  10.10水洗水(タンク液と補充液は共
通) ベンゾトリアゾール       1.0 gエチしン
ジアミンーN、N、N’、N′−テトラメチレンホスネ
ン RO,3g 水を加えて        1000100OH7,0 安 定 液       タンク液(g)  補充液(
g)ホルマリン(37%)       2.0  m
ll   3.0  mflポリオキシエチレン−p−
モノノニルフェニルエーテル(平均重合度10)   
   0.3    0.45水を加えて      
1.011.0fpH5,0−8,05,0−8,0 第3表に示すようにカラーネガフィルムとカラーペーパ
ーの種類を変え、更にカラー現像液中の螢光増白剤を変
更して実施例1と同様にランニングチストを実施し、各
々の感光材料のΔDGminと残存銀量を求めた。結果
を第3表に示すが、第3表より漂白足前液中に螢光増白
剤及びヨードイオンが存在する場合(No、2.4.5
.6.7.8.9.1O111)、マゼンタスティン及
び脱銀性が著しく向上し、特に、カラーネガフィルムの
塗布銀量が7.0g/m’以下かつカラーペーパーの塗
布銀量が0.8g/m’以下の場合に、脱銀性能が著し
く向上する(Nα3.6.9.10.11)ことがわか
る。
実施例3 実施例1のカラーペーパー試料Bのマゼンタカプラーを
下表のように変更して試料C,D、E。
F、Gを作成した。
試料D    M−26 E    M−29 m−7 rn−14 次に上記試料及び試料A(カラーネガフィルム)を各々
像様露光し、第5表に示した組み合わせにてカラーネガ
フィルムとカラーベーノく−の混合処理を行なった。第
4表に処理条件を示す。
使用した処理機の概略を第3図に示すが、ここでは水洗
水の代りに安定液を用いた。
次に使用した処理液の組成を示す。
カラー現像液E   実施例2 カラー現像液Cと同じ
カラー現像液F      タンク液    補充液エ
チレンジアミン四酢酸   2.0 g      2
. Ogカテコール−1,2,4−トリスルホン酸  
  300   mg       300   mg
塩化ナトリウム       1. Og      
−炭酸カリウム       25  g     2
5  gN、N−ジカルボキシメチルヒドラジン   
       5. 0  g           
 7. 0  gトリエタノールアミン       
          10    g        
  10    gN−エチル−N−(β−メタンスル
ホンアミドエチル)−3−メチル−4−アミノアニリン
・硫酸塩5. 0  g           7. 
5  g水を加えて      1000 mj!  
 1000 m1pH・10.05         
10.10漂白定着液 実施例2と同じ 安定液          タンク液    補充液ホ
ルマリン(37%)     1.Omβ    1.
5+m1ポリオキシエチレン−p−千ノノニルフヱニル
エーテル(平均重合度10 )    0.2 g  
    0.3 gエチレンジアミン四酢酸     
         0.05g          0
.08g1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸(60%)                  
   1.0mj7         1.0m β5
−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン
  0. 0 5  g          0. 0
 5  g2−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オ
ン       0. 0 5  g        
  0. 0 5  g水を加えて     1000
 mβ  100100OH6,05,5 実施例2と同様にして感光材料AとB、C,D、E、F
SGを共通処理し、処理後の残存銀量及びカラーペーパ
ーの白地部を80℃1力月経時した後のイエロー濃度の
変化(増加)を測定した。結果を第5表に示す。
第5表より本発明に基づけば、脱銀性及び経時によるイ
エロースティンが向上し、特に、−最大(I)又は(n
)で表わされる好ましいマゼンタカプラーを用いること
により、その効果は一層増大する(No、6.7.8.
9.11.12)ことがわかる。
【図面の簡単な説明】
第1図〜第3図は本発明で用いる処理装置の概略を示す
図である。図中、 1 カラーネガフィルム挿入部 2 カラーペーパー挿入部 3 カラーネガ用カラー現像液 4 カラーペーパー用現像液 5 漂白液 (共通) 6 定着液 (共通) 7 水洗液■(〃〉 8  〃 ■(l/) 9  〃 ■(〃) 10 乾燥部 11 カラーネガフィルム回収部 12 カラーペーパー回収部 14 安定液 15 漂白定着液 19 水洗液 27 水洗液■(共通) 28  〃 ■(〃) 29  〃 ■(〃) 第1図 ス 第2図 第3図 手続補正書 特許庁長官  吉 1)文 毅  殿 ■、事件の表示   昭和62年特許願第313408
号3、補正をする者 事件との関係  出願人 名 称   (520)富士写真フィルム株式会社4、
代理人 5、補正命令の日付   自  発 6、補正の対象     明細書の発明の詳細な説明の
欄(1)  明細書第10頁第16行目の“1モル%”
を「3モル%」と補正する。 (2)同書第48頁第17行目の“臭化銀含有率7を「
塩化銀含有率jと補正する。 (3)同書第100頁第19行目の“作成した”の後に
「(試料A)Jを挿入する。 (4)同書第122頁第4行目の“調製した”の後に「
(試料B)Jを挿入する。 (5)同書第134頁の化合物Cpd−12をと補正す
る。 (6)同書第135頁の化合物Cpd−13を」 と補正する。 (7)同書第137頁第1行目〜第152頁の最下行ま
でを削除する。 (8)同書第147頁の化合物Cpd−5を「 0COOC+5H33(n)      Jと補正する
。 〔9)同書第160頁第1表中、カラーネガの欄及びカ
ラーペーパーの欄の“Mg/cut”を、それぞれ「μ
g/c+l」と補正する。 αQ 同書第167頁第8行目の“螢光促進剤″を「漂
白促進剤」と補正する。 00 同書第170頁第3表中、カラーネガフィルムの
欄及びカラーペーパーの欄の“Mg/cnf”を、それ
ぞれ「μg/cnf+と補正する。 手続補正書 63.12.22 1、事件の表示   昭和62年特許願第313408
号3、補正をする者 事件との関係  出願人 名 称  (520)富士写真フィルム株式会社4、代
理人 5、補正命令の日付  自   発 6、補正の対象    明細書の発明の詳細な説明の欄
〆     \ 1、明細書の下記の箇所を訂正する。 2. 回書第102頁18行と19行との間に「ゼラチ
ン 1.0」を挿入する。 3、同書第105真1行と2行との間に「ゼラチン 1
.0」を挿入する。 4、同書第120頁の増感色素■を次のように訂正する
。 −  」 5、同書第156頁12行の“螢光増白剤 第1表記載
”を [螢光増白剤      第1表記載 ベンジルアルコール  第1表記載」 に訂正する。 6、 同書第160頁の第1表を次のように訂正する。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)支持体上に塗布されたハロゲン化銀乳剤の平均ヨ
    ウ化銀比率が2モル%以上のハロゲン化銀カラー写真感
    光材料と、支持体上に塗布されたハロゲン化銀乳剤が実
    質的にヨウ化銀を含まないハロゲン化銀カラー写真感光
    材料を、カラー現像の後に共通の脱銀工程で混合処理す
    る方法において、該脱銀工程を構成する漂白能を有する
    処理液として少くとも一種のスチルベン系螢光増白剤を
    含有するものを用い、かつ、該脱銀工程を構成する定着
    能を有する処理液として1×10^−^4〜1×10^
    −^1モル/lのヨードイオンを含有するものを用いる
    ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
    理方法。
  2. (2)脱銀工程で漂白定着液が用いられる特許請求の範
    囲第1項記載の方法。
  3. (3)カラー現像液が実質的にベンジルアルコールを含
    有しないことを特徴とする特許請求の範囲第(1)項記
    載の処理方法。
  4. (4)実質的にヨウ化銀を含まないハロゲン化銀カラー
    写真感光材料が、下記一般式( I )又は(II)で表わ
    されるマゼンタカプラーを少くとも一種含有するもので
    ある特許請求の範囲第(1)項記載の処理方法。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1は水素原子又は置換基を表わし、Xは水
    素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカッ
    プリング反応により離脱しうる基を表わす。Za、Zb
    およびZcはメチン、置換メチン、=N−または−NH
    −を表わし、Za−Zb結合とZb−Zc結合のうち一
    方は二重結合であり、他方は単結合である。Zb−Zc
    が炭素−炭素二重結合の場合はそれが芳香環の一部であ
    る場合を含む。さらに、R_1またはXで2量体以上の
    多量体を形成する場合も含む。また、Za、Zbあるい
    はZcが置換メチンであるときは、その置換メチンで2
    量体以上の多量体を形成する場合も含む。) 一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Arは置換されていてもよいフェニル基であり
    、Yは芳香族第1級アミン発色現像主薬の酸化体とカッ
    プリングして色素が形成されるときに離脱する基を表わ
    す。Vはハロゲン原子、アルコキシ基、またはアルキル
    基を表わし、Rはベンゼン環に置換可能な基を表わし、
    nは1または2を表わす。nが2のときRは同じでも異
    なっていてもよい。)
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