JPH0827521B2 - カラ−画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形
成方法であり、特にカラー現像液の安定性にすぐれかつ
写真処理後のステインを生じ難くした画像形成方法に関
するものである。

（従来の技術） 芳香族第１級アミンカラー現像主薬を含有するカラー
現像液は、カラー画像の形成に従来から古く使用されて
おり、現在ではカラー写真の画像形成方法において中心
的な役割りを果たしている。しかしながら上記カラー現
像液は、空気や金属により非常に酸化されやすいという
問題を有し、酸化された現像液を用いてカラー画像を形
成させると、カブリが上昇したり、感度、階調が変化し
たりするため、所望の写真特性を得ることができないこ
とがあることは周知の通りである。

従って従来から種々のカラー現像液の保恒性を向上さ
せる手段が検討されており、中でも、ヒドロキシルアミ
ンと亜硫酸イオンを併用する方法が最も一般的である。
しかし、ヒドロキシルアミンは分解されるとアンモニア
が発生してカブリの原因になり、また主薬酸化体と反応
することによって発色性を低下させ、一方、亜硫酸イオ
ンは現像主薬の競争化合物として作用して発色性を阻害
する等の欠点を有するため、いずれもカラー現像液の保
恒性を向上させる化合物（保恒剤）として好ましいとは
言い難い。

特に亜硫酸イオンは、各種現像主薬の保恒性を向上さ
せ、あるいはヒドロキシルアミンの分解を防止する化合
物として古くから使用されているが発色性の阻害が大き
く、特に公害上及び調液上有害なベンジルアルコールを
含有しない系で使用すると著しく発色濃度が低下する。

しかしながら、亜硫酸イオンを除去した場合には、現
像液中のヒドロキシルアミン類やカラー現像主薬の濃度
変動が大きくなり、やはり写真性に悪影響を及ぼすこと
となる。

従って、亜硫酸イオンに代わる保恒剤が必要となる
が、米国特許第417048号記載のトリエタノールアミン
類、同4252892号記載のポリエチレンイミン等を添加し
ても芳香族第１級アミンの保恒性に対して充分な効果を
得ることはできなかった。

一方、ハロゲン化銀カラー写真感光材料における未露
光部のステインは、画像の白ヌケの良否を決めてしまう
他に、色像の色汚りを悪くしたり、視角的鮮鋭度を損な
うため好ましくない。特に反射材料（たとえばカラーペ
ーパー）の場合、ステインの反射濃度は、理論的に透過
濃度の数倍に強調されることになり、微弱なステインさ
えも画質を損なうため非常に重要な要素である。

従って、本発明の目的は、写真性能に悪影響を及ぼす
ことなく、優れたカラー現像液安定性を示しかつ処理後
ステインの上昇を著しくおさえた、カラー写真感光材料
の画像形成方法を提供することにある。

（問題を解決するための手段） 上記本発明の目的を達成するために種々検討した結
果、下記一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表わされる化合物の少
なくとも１種を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料をモノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、４級ア
ンモニウム塩、ニトロキシラジカル類、アルコール類、
エーテル類、オキシム類及びアミド類の中から選ばれる
少なくとも１種の化合物を含有するカラー現像液を用い
て処理することによって達成されることを見い出した。

以下に一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表わされる化合物につ
いて詳細に説明する。

一般式〔Ａ〕 式中、Ａは置換もしくは無置換の、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、またはアミノ基を表わし、R₁およびR₂はそ
れぞれ独立に水素原子、無置換もしくは置換アルキル基
を表わし、R₃およびR₄はそれぞれ水素原子、置換もしく
は無置換の、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ
基を表わし、R₅は置換もしくは無置換の、アルキル基、
アリール基またはヘテロ環基を表わし、Ｐは酸素原子ま
たはイオウ原子を表わす。

次に一般式〔Ａ〕で表わされる化合物について詳細に
説明する。Ａは置換または無置換のアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、ベンジル基、アリル基、シク
ロヘキシル基、オクチル基、ヒドロキシメチル基、ヘキ
サノイルオキシメチル基、２−エチルヘキシル基、ドデ
シル基、ヘキサデシル基、オクタデセニル基、等）、ア
リール基（例えば、フエニル基、４−tert−ブチルフエ
ニル基、３−ペンタデシルフエニル基、３−（２−エチ
ルヘキサンアミド）フエニル基、３−ナフチル基、
等）、ヘテロ環基（例えばフルフリル基、ピリジル基、
等）、アシル基（例えば、アセチル基、ヘプタノイル
基、２−エチルヘキサノイル基、ベンゾイル基、ドデカ
ノイル基、等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、
ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシルオキシ
基、ヘキサデシルオキシ基、２−ドデシルオキシエトキ
シ基、２−（２−オクチルオキシ−５−tert−オクチル
ベンゼンスルホンアミド）エトキシ基、等）、アリール
オキシ基（例えば、フエニルオキシ基、2,4−ジ−tert
−アミルフエノキシ基、３−ペンタデシルフエノキシ
基、コレスタン−３−オキシ基、等）、ヘテロ環オキシ
基（例えば、３−ピリジルオキシ基、２−フルフリルオ
キシ基、等）、アルキルチオ基（例えば、エチルチオ
基、ヘキシルチオ基、ドデシルチオ基、ベンジルチオ
基、シクロヘキシルチオ基、オクチルチオ基、等）、ア
リールチオ基（例えば、フエニルチオ基、４−オクチル
オキシフエニルチオ基、４−tert−ブチルフエニルチオ
基、３−ペンタデシルフエニルチオ基、等）、アミノ基
（例えば、アミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、N,N−ジエ
チルアミノ基、N,N−ジヘキシルアミノ基、アニリノ
基、２−クロロアニリノ基、４−アニシジニル基、４−
シアノアニリノ基、２−（ドデシルオキシ）エチルアミ
ノ基、４−（2,4−ジ−tert−アミルフエノキシ）ブチ
ルアミノ基、２−ピルジルアミノ基、2,6−ピリミジル
アミノ基、Ｎ−ドデシルアミノ基、等）を表わす。一般
式（III）の化合物はＡを介して二量体を形成してもよ
い。R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅の置換もしくは無置換の、ア
ルキル基、アリール基およびR₃、R₄のアルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基およ
びR₅のヘテロ環基は上記Ａで説明したと同じ意味を表わ
す。一般式（III）のR₅は特にアリール基である場合が
好ましい。Ｐは酸素原子またはイオウ原子を表わすが、
特に酸素原子が好ましい。Ａは置換または無置換のアル
コキシ基が好ましい。またＡで定義される置換基には、
カルボン酸、スルホン酸のような酸基が含まれていない
方が好ましい。

次に本発明にかかる一般式［Ａ］で表わされる代表的
な化合物の具体例を示すが、これらによって限定される
ものではない。

一般式（Ｂ） RoSO₂X （式中、Roはそれぞれ置換もしくは無置換で、しかも基
を構成する全炭素数が８以上のアルキル基、アリール基
又は複素環基を表わす。

Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属
原子、含窒素有機塩基、アンモニウム基又は下記構造式
（Ｄ）を表わす。

構造式（Ｄ） （R₁₁は水素原子、それぞれ置換もしくは無置換の、ア
ルキル基、アリール基又は、複素環基を表わし、R
₁₂は、水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換もしくは
無置換の、アルキル基、アリール基、アシルオキシ基又
は、スルホニル基を表わし、R₁₃は、水素原子又は、加
水分解され得る基を表わす。）） 以下に本発明に使用する一般式（Ｂ）の化合物につい
て詳述する。

一般式（Ｂ）において、−SO₂X基は複数個結合してい
てもよく、その場合はこの基は互いに同一でも異つてい
てもよい。Roは嵩ばつた基を表わすが、ポリマー鎖でな
い方が好ましい。一般式（Ｂ）の化合物は分子量が1,00
0未満であるのが好ましい。

Roがアルキル基の場合、このアルキル基は直鎖でも分
岐でも環状のものでもよい。例えば、エチル、ブチル、
ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシ
ル、オクタデシルなどの基を挙げる事ができるが、前記
のうち炭素数７以下の基の場合は親油性を強めるために
全炭素数が８以上となるように更に置換基が結合する。
本願明細書に記載の「アルキル基」はアルケニル基も含
まれる。

またその他のアルキル基も置換基を有していてもよ
い。置換基としては、フエニル基（このフエニル基には
置換基を有していてもよい。）、ニトロ基、アミノ基、
水酸基、シアノ基、スルホン基、アルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基、
（例えばフエノキシ基など）、アシルオキシ基（例えば
アセトオキシ基など）、アシルアミノ基（例えばアセチ
ルアミノ基など）、スルホンアミド基（例えばメタンス
ルホンアミド基など）、スルフアモイル基（例えばメチ
ルスルフアモイル基など）、ハロゲン原子（例えばフツ
素、塩素、臭素、沃素）、カルボキシル基、カルバモイ
ル基（例えばメチルカルバモイル基など）、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル基など）、ス
ルホニル基（例えばメチルスルホニル基など）が挙げら
れる。この置換基が２つ以上あるときは、互に同じで
も、異なつていてもよい。

アルキル基がフエニル基で置換されているときは、こ
のフエニル基は置換基を有していてもよい。この置換基
としてはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ペ
ンチル基など）、アリール基、その他、前記のアルキル
基の置換基について挙げた置換基を全て挙げる事ができ
る。

Roがアリール基の場合は、特に下記の一般式（Ｂ）Ｂ
で表わされる化合物が有利に用いられる。

一般式（Ｂ）Ｂ 更に詳しくは、 Ａがベンゼン環と縮環して形成する芳香環としてはナフ
タレン環、キノリン環、インドール環、ベンゾチオフエ
ン環などが挙げられる。

ベンゼン環または芳香環に対する置換基としては、先
に述べたようなハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒ
ドロキシ基、アルキル基（シクロアルキル基も含む）、
アリール基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ
基、カルバモイル基、スルフアモイル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基などがある。これらの置換基は２
個以上存在してもよい。

Ｘで表わされるアルカリ金属原子としては、Na、Ｋ、
Liなど、アルカリ土類金属としてはCa、Baなどを挙げる
事ができる。また含窒素有機塩基としては、スルフイン
酸と塩を形成しうる通常のアミン類がこれに該当する
が、カラー現像主薬は親油性微粒子に含有される色素画
像形成カプラーと不必要に反応して画質を悪くしがちな
のでこれに含まれない。またＸで表わされるアンモニウ
ムはNH₄の他に前記の含窒素有機塩基の四級化物であつ
てもよいが、Ｘとしてはアルカリ金属原子、アルカリ土
類金属原子及び以下に詳しく述べる構造式（Ｄ）で表わ
される基であるのが好ましい。

Ｘが構造式（Ｄ）の場合には、一般式（Ｂ）で表わさ
れる化合物は、スルフイン酸のプレカーサーとして機能
すると考えられる。即ち、現像時にスルフイン酸を放出
すると考えられる。

シ基などがある。これらの置換基は２個以上存在しても
よい。

Ｘで表わされるアルカリ金属原子としては、Na、Ｋ、
Liなど、アルカリ土類金属としてはCa、Baなどを挙げる
事ができる。また含窒素有機塩基としては、スルフイン
酸と塩を形成しうる通常のアミン類がこれに該当する
が、カラー現像主薬は親油性微粒子に含有される色素画
像形成カプラーと不必要に反応して画質を悪くしがちな
のでこれに含まれない。またＸで表わされるアンモニウ
ムはNH₄の他に前記の含窒素有機塩基の四級化物であつ
てもよいが、Ｘとしてはアルカリ金属原子、アルカリ土
類金属原子及び以下に詳しく述べる構造式（Ｄ）で表わ
される基であるのが好ましい。

Ｘが構造式（Ｄ）の場合には、一般式（Ｂ）で表わさ
れる化合物は、スルフイン酸のプレカーサーとして機能
すると考えられる。即ち、現像時にスルフイン酸を放出
すると考えられる。

構造式（Ｄ） 式中R₁₁は水素原子；アルキル基（好ましくは炭素数
１〜20の直鎖状又は分岐状又は環状のアルキル基で、例
えばメチル、エチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、シクロ
ヘキシル等の基が挙げられる）；アリール基（好ましく
は炭素数６〜30のアリール基で、例えばフエニル、ナフ
チル等の基が挙げられる）；または複素環基（好ましく
は５〜７員環で、これらは縮環して二環又は三環を形成
していてもよく、縮合環としてはベンゼン環やナフタレ
ン環等の芳香環を挙げることができる。複素環基の具体
例としてはピリジル、ピリミジル、インドリル、イソキ
ノリル等の基である）を表わす。

上記のアルキル基、アリール基、複素環基は置換され
ていてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ
基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基、アシル
基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルフアモイル
基、アルコキシ基などが挙げられる。

これらの置換基は２個以上存在してもよい。

R₁₂は水素原子；ハロゲン原子（特に塩基、臭素）；
アルキル基（好ましくは炭素数１〜20の直鎖状又は分岐
状のアルキル基で、例えばメチル、エチル、プロピル、
イソプロピルなどが挙げられる）；アリール基（好まし
くは炭素数６〜30のアリール基で例えばフエニル、ナフ
チルなどが挙げられる）；アシルオキシ基（好ましくは
置換もしくは無置換の炭素数１〜30のアルキル基または
アリール基を持つアシルオキシ基で、例えばアセトキシ
基などが挙げられる）；またはスルホニル基（好ましく
は置換もしくは無置換の炭素数１〜30のアルキル基また
はアリール基を持つスルホニル基で例えばベンゼンスル
ホニル、トシルなどが挙げられる）を表わす。

上記のアルキル基、アリール基は置換されていてもよ
く、置換基の具体例としてはR₁のアルキル基やアリール
基への置換基の例として挙げたものを挙げる事ができ
る。

R₁₃は水素原子又は加水分解され得る基を表わす。加
水分解され得る基とは例えば で表わすことができる。ここでR₄は水素原子、炭素数１
〜20の直鎖状又は分岐状のアルキル基（例えばメチル、
エチル、ｔ−ブチル、ペンタデシルなどが挙げられ
る）、炭素数６〜30のアリール基（例えばフエニル、ナ
フチルなどが挙げられる）、炭素数２〜20のアシル基
（例えばベンゾイル、ステアロイルなどが挙げられ
る）、または炭素数１〜20のアルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基などが挙げられる）を表わす。

またR₁₄のアルキル基、アリール基は置換されていて
もよく、置換基としてはハロゲン原子、ニトロ基、アミ
ノ基、ヒドロキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アリル基、アシル基、アシルアミノ基、カ
ルバモイル基、スルフアモイル基、アルコキシ基などが
挙げられる。これらの置換基は２個以上存在していても
よい。

一般式（Ｂ）で表わされる本発明の化合物は、親油性
であり水への溶解度（重量％）が25℃で１％以下である
ことが必要である。好ましくは0.5％以下、より好まし
くは0.2％以下である。即ち、研究の結果、本発明の一
般式（Ｂ）の化合物は、カプラーと同一の親油性微粒子
の中に共存することによつて、はじめて有効にステイン
を防止することができる。この理由は、明確ではないが
ステインの発生源の１つが感光材料中、更に詳しくは、
感光材料中のカプラーが存在する親油性微粒子中に残存
する現像主薬に起因する事、またもう一つの発生源はカ
プラー自身である事に因ると推定される。即ち、発生源
が存在する親油性微粒子中に一般式（Ｂ）の化合物が共
存することによつて、はじめて残存した現像主薬等のス
テイン発生源を効率良く無効化し、ステインの発生を防
止すると考えられる。従つて、水相、即ちゼラチン水溶
液相への一般式（Ｂ）の化合物の分配が大となると、ス
テイン防止効果が著しく低下する。水溶性が更に高い場
合には、現像処理時に感光材料より溶出してしまい、処
理後のステイン防止に寄与できない事も明白であろう。
また、ハロゲン化銀へ吸着等が原因で、減感や処理前の
感材の写真性に於る経時安定性が悪化する等の危険もあ
る。

上記の点から、本発明（Ｂ）の化合物は、親油性で水
への溶解度が小さい程好ましい事が理解されるであろ
う。従つて、Roがアルキル基であるときは、置換基も含
め炭素総数８以上であり、好ましくは12以上である。ま
た、Roがアリール基の場合も置換基も含め炭素原子の総
数が８以上である事が好ましい。

以下に本発明の一般式（Ｂ）で表わされる化合物の具
体例を列挙する。

以下に一般式〔Ｃ〕で表わされる化合物の代表例を示
すが、これによつて本発明に使用される化合物が限定さ
れるものではない。

C-20 C₁₀H₂₁SH C-21 C₁₂H₂₅SH C-22 C₁₄H₂₉SH C-23 C₁₆H₃₁SH C-24 C₁₈H₃₇SH C-28 C₁₃H₂₇CONHCH₂CH₂CH₂SH 一般式〔Ｃ〕で表わされる化合物は米国特許第4,351,
897号に記載されている方法に準じて合成することがで
きる。

本発明に於て、親油性微粒子とは、ゼラチン水溶液に
は溶解せず、ゼラチン水溶液中で別相として存在する微
粒子をいい、そして該親油性微粒子に親油性カプラーや
一般式〔Ｃ〕で表わされる親油性メルカプト化合物を
「含有する」とは、これらの化合物が親油性微粒子中に
溶解している態様のみならず、含浸している態様も含む
意味で用いられている。

また、「親油性微粒子」を構成する物質には、カプラ
ー等の添加剤の油性溶媒（ワツクス等のように室温で固
体のものも含む）のみならず、ラテツクスポリマーや、
或いはカプラー、混色防止剤や紫外線吸収剤等、添加剤
自身が油性溶媒を兼ねる物質も含まれる。

以下に本発明に使用されるカラー現像液について説明
する。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知である
芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好まし
い例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を
以下に示すがこれらに限定されるものではない。

（D-1） N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン （D-2） ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アミノ〕アニリン （D-3） ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン （D-4） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（βメタンスルホンアミドエチル）アニリン また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使
用量は現像溶液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、更
に好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。

次に本発明に使用される縮環式アミン類、ジアミン
類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシ
ラジカル類、アルコール類、エーテル類、オキシム類及
びアミド類及びスルホンアミド類について説明する。

本発明に用いられる縮環式アミン類としては、下記一
般式（Ｉ）で表わされる化合物が用いられる。

一般式（Ｉ） 式中、Ｘは縮合環を完成させるのに必要な３価の原子
群を表わし、R¹、R²はアルキレン基、アリーレン基、ア
ルケニレン基、アラルキレン基を表わす。ここでR¹、R²
は互いに同一でも異なつてもよい。

一般式（Ｉ）中、Ｘの炭素数は20以下である場合が好
ましく、10以下の場合がより好ましく、６以下の場合が
更に好ましい。Ｘは窒素、酸素、硫黄などの原子を含ん
でいてもよい。

一般式（Ｉ）中、R¹、R²は各々他の基によつて置換さ
れていてもよい。またR¹、R²の炭素数は10以下である場
合が好ましく、６以下である場合がより好ましく、３以
下である場合が更に好ましい。R¹、R²はアルキレン基、
アリーレン基である場合が好ましく、アルキレン基であ
る場合が更に好ましい。

一般式（Ｉ）の化合物はＸで連結されたビス体、トリ
ス体などであつても良い。

一般式（Ｉ）のＸの具体例としては、Ｃ＝Ｎ−、−
CH₂CH₂N、 などを挙げることができる。

一般式（Ｉ）のR¹、R²の具体例としては、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレ
ン基、1,2−シクロヘキシレン基、１−メチルエチレン
基、1,2−ジメチルエチレン基、１−カルボキシエチレ
ン基、1,2−フエニレン基、1,2−ビニレン基、1,3−プ
ロペニレン基などを挙げることが出来、これらにアルキ
ル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ヒド
ロキシル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ
基、アミド基、アシル基、カルバモイル基、スルフアモ
イル基、ヘテロ環基などが更に置換していても良い。

一般式（Ｉ）の中で、特に好ましいものは一般式（I-
a）、（I-b）で示される化合物である。

式中、X¹は を表わす。R¹、R²は一般式（Ｉ）におけると同様に定義
され、R³はR¹、R²と同様の基または を表わす。

一般式（I-a）中、X¹は である場合が好ましい。R¹、R²、R³の炭素数は６以下であ
る場合が好ましく、３以下である場合が更に好ましく、
２である場合が最も好ましい。R¹、R²、R³はアルキレン
基、アリーレン基である場合が好ましく、アルキレン基
である場合が最も好ましい。

式中、R¹、R²は一般式（Ｉ）におけると同様に定義さ
れる。

一般式（I-b）中、R¹、R²の炭素数は６以下である場合
が好ましい。R¹、R²はアルキレン基、アリーレン基であ
る場合が好ましく、アルキレン基である場合が最も好ま
しい。

一般式（I-a）、（I-b）の化合物の中で、特に一般式
（I-a）で表わされる化合物が好ましい。

本発明による一般式（Ｉ）の化合物の具体例を以下に
挙げるが、本発明がこれらに限定されるものではない。

本発明による一般式（Ｉ）の化合物は、多く市販品を
容易に入手することが可能である。

上記一般式（Ｉ）の化合物の添加量はカラー現像液１
当り、好ましくは0.1g〜50g、より好ましくは0.2g〜2
0gである。

本発明に使用されるモノアミン類は下記一般式（II）
で表わされる化合物である。

一般式（II） 式中、R²¹およびR²²はそれぞれ独立に水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又は
複素環基を表わし、R²³はアルキル基、アルケニル基、
アリール基、アラルキル基又は複素環基を表わす。ここ
で、R²¹とR²²、R²¹とR²³あるいはR²²とR²³は連結して含
窒素複素環を形成してもよい。ただし、R²¹が炭素数２
〜６のヒドロキシアルキル基のとき、R²²、R²³は同時に
炭素数１〜６の無置換アルキル基、炭素数２〜６のヒド
ロキシアルキル基、あるいはベンジル基をとることはな
い。

R²¹、R²²、R²³で表わされるアルキル基としては炭素数
１〜12のものが好ましく、直鎖でも、分岐鎖でも、環状
でもよい（具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基
など）；アルケニル基としては炭素数２〜６のものが好
ましく、直鎖でも、分岐鎖でも、環状でもよい（具体的
にはアリル基、イソプロペニル基、シクロヘキセニル基
など）；アリール基としては炭素数６〜12のものが好ま
しい（具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基な
ど）；アラルキル基としては炭素数７〜12のものが好ま
しい（具体的にはベンジル基、フェネチル基など）；複
素環基としては複素原子として窒素原子、酸素原子およ
び／又は硫黄原子を含み炭素数１〜12のものが好ましい
（具体的にはイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾ
リル基、ピリジン基など）。

R²¹、R²²、及びR²³は、水素原子以外の場合、置換基を
有してもよく、置換基として具体的には例えば、ハロゲ
ン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、アル
キル基（メチル基、エチル基、ブチル基、ｔ−ブチル
基、メトキシエチル基、カルボキシメチル基、ヒドロキ
シエチル基など）アリール基（フェニル基、トリル基、
ナフチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキ
シ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基な
ど）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ｐ−ニトロフ
ェノキシ基など）、スルホニル基（メタンスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基など）、スルホンアミド基
（メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基
など）、スルファモイル基（無置換スルファモイル基、
ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基な
ど）、カルバモイル基（無置換カルバモイル基、メチル
カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカル
バモイル基など）、アミド基（アセトアミド基、ベンズ
アミド基など）、ウレイド基（メチルウレイド基、エチ
ルウレイド基、フェニルウレイド基など）、アルコキシ
カルボニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基、メ
トキシエトキシカルボニルアミノ基など）、アシル基
（アセチル基、ベンゾイル基など）、ホルミル基、シア
ノ基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、ニトロ
基、アルキルチオ基（メチルチオ基、ヒドロキシエチル
チオ基、カルボキシメチルチオ基など）、アリールチオ
基（フェニルチオ基など）などを挙げることができ、置
換基が２個以上あるときは同じでも異ってもよい。

R²¹とR²²、R²¹とR²³あるいはR²²とR²³が連結して形成
される含窒素複素環基は飽和もしくは不飽和の３〜８員
環で炭素原子、窒素原子以外に酸素原子、硫黄原子を含
有していてもよく又、ベンゼン環、複素環と縮環してい
てもよい。具体的には、アジリジン環、アゼチジン環、
ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピロリン
環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、インドリン
環、モルホリン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラ
ゾール環、インドール環、インダゾール環、トリアゾー
ル環、テトラゾール環、フェノキリジン環、テトラヒド
ロチアジン環などが挙げられ、より好ましくは飽和もし
くは不飽和の５〜６員環のものである。又、これら含窒
素複素環は置換基を有してもよく、具体的置換基として
は前記R²¹、R²²、R²³の置換基と同じものを挙げることが
できる。

R²¹、R²²、R²³のいずれかにカルボキシ基を有するとき
一般式（II）の化合物は炭素数３以上が好ましく、さら
にR²¹、R²²、R²³のいずれかがカルボキシフェニル基のと
き、アミノ基の置換位置はカルボキシ基のメタ位あるい
はパラ位が好ましい。

R²¹、R²²としては特に水素原子、アルキル基が好まし
い。R²³としては特にアルキル基が好ましい。

以下に一般式（II）で表わされる化合物の具体例を挙
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

II-6 （HOCH₂CH_{2 2}NCH₂CH₂SO₂CH₃ II-7 HNCH₂COOH)₂ II-9 H₂NCH₂CH₂SO₂NH₂ 上記以外の具体例としては特願昭61-147823号明細書
９頁〜10頁に記載の化合物例A-1〜A-12;同61-166674号
明細書10頁〜14頁に記載の化合物例I-（１）〜I-（2
2）；同61-165621号明細書11頁〜14頁に記載の化合物例
I-（１）〜I-（21）；同61-164515号明細書10頁〜16頁
に記載の化合物例I-（１）〜I-（42）；同61-170789号
明細書９頁〜11頁に記載の化合物例I-（１）〜I-（1
1）；同61-168159号明細書11頁〜16頁に記載の化合物例
I-（１）〜Ｉ（24）；同61-169789号明細書９頁〜12頁
に記載の化合物例I-（１）〜I-（20）；同61-186561号
明細書８頁〜10頁に記載の化合物例I-（１）〜I-（1
5）；同61-197420号明細書10頁４行目〜13頁２行目に記
載の化合物例I-（１）〜I-（35）；等を挙げることがで
きる。

これらの一般式（II）で表わされる化合物は特願昭61
-147823号、同61-166674号、同61-165621号、同61-1645
15号、同61-170789号、同61-168159号、同61-169789
号、同61-186561号、同61-197420号明細書等に記載の方
法で入手することができる。

本発明に使用されるジアミン類は下記一般式（III）
で表わされる化合物である。

一般式（III） 式中、R³¹、R³²、R³³、及びR³⁴はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキ
ル基もしくは複素環基を表わし、具体的には前記一般式
（II）のR²¹、R²²と同義である。ただし、R³¹が炭素数２
〜６のヒドロキシアルキル基のとき、R³²、R³³、R³⁴は同
時に水素原子、炭素数１〜６の無置換アルキル基、炭素
数２〜６のヒドロキシアルキル基をとらない。

ここで、R³¹とR³²、R³³とR³⁴は連結して含窒素複素環
を形成してもよく、具体的含窒素複素環としては前記一
般式（II）のR²¹とR²²、R²¹とR²³あるいはR²²とR²³が連
結して形成される含窒素複素環と同義である。

R³⁵は２価の有機基を表わし、具体的にはアルキレン
基、アリーレン基、アラルキレン基、アルケニレン基も
しくは複素環基を表わす。ここで、アルキレン基、アル
ケニレン基は直鎖でも、分岐鎖でも、環状でもよく、好
ましくは炭素数１〜６のものであり、具体的にはメチレ
ン基、ジメチレン基、トリメチレン基、メチルジメチレ
ン基、ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、エ
チレン基、ブテニレン基、 などが挙げられる。アリーレン基は炭素数６〜10のもの
が好ましく、具体的には などが挙げられる。アラルキレン基は炭素数７〜12のも
のが好ましく、具体的には などが挙げられる。複素環基としては炭素数１〜８のも
のが好ましく、具体的には などが挙げられる。これらアルキレン基、アルケニレン
基、アリーレン基、アラルキレン基、複素環基は置換基
を有してもよく、具体的置換基としては前記一般式（I
I）のR²¹、R²²及びR²³の置換基と同義であり、置換基が
２個以上あるときは同じでも異ってもよい。

一般式（III）においてR³¹、R³²、R³³、R³⁴及びR³⁵の総
炭素数は少なくとも２である。

R³¹、R³²、R³³、R³⁴としては特に水素原子、アルキル基
が好ましく、R³⁵としては特にアルキレン基が好まし
い。

以下に一般式（III）で表わされる化合物の具体例を
挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

III-8 HO₂CCH₂NHCH₂CH₂NHCH₂COOH 上記以外の具体例としては特願昭61-173595号明細書1
0頁〜13頁に記載の化合物例I-（１）〜I-（20）；同61-
164515号明細書10頁〜16頁に記載の化合物例I-（１）〜
I-（42）；同61-168159号明細書11頁〜16頁に記載の化
合物例I-（１）〜I-（24）；同61-169789号明細書９頁
〜12頁に記載の化合物例I-（１）〜I-（20）；同61-186
560号明細書10頁４行目〜13頁５行目に記載の化合物例I
-（１）〜I-（13）、I-（15）およびI-（19）〜I-（2
5）；等を挙げることができる。

上記一般式（III）で表わされる化合物は特願昭61-17
3595号、同61-164515号、同61-168159号、同61-169789
号及び同61-186560号に記載の方法で入手することがで
きる。

本発明に使用されるポリアミン類は、下記一般式（I
V）で表わされる化合物である。

一般式（IV） 式中、R⁴¹、R⁴²、R⁴³及びR⁴⁴はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキ
ル基もしくは複素環基を表わし、具体的には前記一般式
（II）のR²¹、R²²と同義である。

R⁴¹とR⁴²、R⁴³とR⁴⁴は連結して含窒素複素環を形成し
てもよく、具体的には前記一般式（II）のR²¹とR²²、R²¹
とR²³あるいはR²²とR²³が連結して形成される含窒素複
素環と同義である。

R⁴⁵、R⁴⁶、及びR⁴⁷はそれぞれ独立に２価の有機基を表
わし、具体的には前記一般式（III）のR³⁵と同義であ
る。

X⁴¹及びX⁴²はそれぞれ独立に −Ｏ−、−Ｓ−、−CO−、−SO₂−、−SO−もしくはこ
れらの連結基の組合せで構成される連結基を表わし、R
⁴⁸はR⁴¹、R⁴²、R⁴³、及びR⁴⁴と同義である。

ｍは０または１以上の整数を表わす。ｍの上限は特に
制限はなく、該化合物が水溶性である限り高分子量でも
よいが、通常ｍは１〜３の範囲が好ましい。

ただし、ｍ＝０で、かつR⁴⁸が炭素数２〜６のヒドロ
キシアルキル基のとき、R⁴¹、R⁴²、R⁴³、R⁴⁴は同時に水素
原子、炭素数１〜６の無置換アルキル基、炭素数２〜６
のヒドロキシアルキル基をとらない。

以下に一般式（IV）で表わされる化合物の具体例を挙
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

IV-2 （HOCH₂CH_{2 2}NCH₂CH₂OCH₂CH₂NCH₂CH₂OH)₂ IV-6 H₂NCH₂CH₂NH_nH （ｎ＝500〜20,000） 上記以外の具体例としては特願昭61-165621号明細書1
1頁〜14頁に記載の化合物例I-（１）〜I-（21）；同61-
169789号明細書９頁〜12頁に記載の化合物例I-（１）〜
I-（20）；等を挙げることができる。

上記一般式（IV）で表わされる化合物は特願昭61-165
621号及び同61-169789号記載の方法で入手することがで
きる。

本発明に使用される四級アンモニウム塩類は下記一般
式（Ｖ）で表わされる化合物である。

一般式（Ｖ） （式中、R⁵¹はｎ価の有機基を示し、R⁵²、R⁵³及びR⁵⁴は
それぞれ独立に１価の有機基を示す。R⁵²、R⁵³及びR⁵⁴の
うち少なくとも２つの基が結合して第四級アンモニウム
原子を含む複素環を形成していてもよい。ｎは１以上の
整数であり、Ｘ は対アニオンを示す。） 一般式（Ｖ）においてR⁵¹は１価以上の、好ましくは
１価から３価の有機基である。R⁵¹の１価基の例として
は、置換もしくは無置換の、アルキル基（炭素数１〜20
のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、２−ヒド
ロキシエチル基、２−エトキシエチル基、カルボキシメ
チル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−スルホプロピ
ル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシル
メチル基、イソブチル基など）、アリール基（炭素数６
〜20のアリール基、例えば、フェニル基、４−メトキシ
フェニル基、2,4−ジクロルフェニル基など）、複素環
基（炭素数１〜20の複素環基、例えば、ピリジン−４−
イル基など）などがあげられる。これらの基が有してい
てもよい置換基としてはハロゲン原子、水酸基、スルホ
基、カルボキシル基、さらに置換していてもよいアルキ
ル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリーロ
キシ基、スルホニル基、アシル基、アミノ基などが好ま
しい。

R⁵¹の２価基の例としては、置換もしくは無置換の、
アルキレン基（炭素数１〜20のアルキレン基、例えば、
エチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基など）、
アリーレン基（炭素数６〜20のアリーレン基、例えば、
ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン
基など）、複素環基（炭素数１〜20の複素環基、例え
ば、2,3−ピリジレン基など）またはそれらが２つ以上
連結した２価基があげられ、それらへの置換基としては
ハロゲン原子、水酸基、スルホ基、カルボキシル基、さ
らに置換していてもよいアルキル基、アリール基、複素
環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、
アシル基、アミノ基などが好ましい。

R⁵²、R⁵³及びR⁵⁴は１価の有機基であり、その中で好ま
しいのは、R⁵¹についてあげた１価基の具体例である。R
⁵²、R⁵³及びR⁵⁴の中で特に好ましい１価基は置換又は無
置換のアルキル基であり、R⁵²、R⁵³及びR⁵⁴の少なくとも
１つがヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基又
はカルボキシアルキル基である場合が最も好ましい。

R⁵²、R⁵³及びR⁵⁴のうち少なくとも２つの基が結合して
第四級アンモニウム原子を含む複素環（例えばピロリジ
ニウム環、ピリジニウム環など）を形成していてもよ
い。

ｎは１以上の整数であり、本発明は一般式（Ｖ）の化
合物がオリゴマーの場合も包含するが、ｎは好ましくは
１〜３の整数、より好ましくは１又は２である。

Ｘ は任意の対アニオンを表わす。Ｘ の例としては
ハロゲンイオン（例えばCl 、Br 、Ｆ 、Ｉ な
ど）、各種酸（硫酸、硝酸、リン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、酢酸などの有機もしくは無機の酸）の酸根など
があげられる。

なお上記一般式（Ｖ）で表わされる化合物はカラー現
像液中に添加されるポリマーの側鎖基として含有されて
いてもよい。

以下に一般式（Ｖ）で表わされる化合物の具体例を挙
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

V-2 C₂H₅−Ｎ C₂H₄OH)₃ 1/2SO₄ V-3 Ｎ C₂H₄OH)₄ NO₃ V-4 (C₂H_{5 2}N C₂H₄OH)₂ Cl V-8 (HOC₂H_{4 3}N −C₂H₄−Ｎ C₂H₄OH)₃2NO₃ 上記以外の具体例としては特願昭61-188619号明細書1
2頁〜16頁に記載の化合物例I-（１）〜I-（25）等を挙
げることができる。

上記一般式（Ｖ）で表わされる化合物は特願昭61-188
619号に記載の方法に基づいて入手することができる。

本発明に使用されるニトロキシラジカル類は下記一般
式（VI）で表わされる化合物である。

一般式（VI） R⁶¹およびR⁶²はそれぞれ独立に水素原子、アルキル
基、アリール基又は複素環基を表わす。R⁶¹、R⁶²は互い
に同じでも異なっていてもよく、R⁶¹とR⁶²が連結して環
構造を形成してもよい。ただし、R⁶¹とR⁶²が同時に水素
原子であることはない。またこれらのアルキル基、アリ
ール基もしくは複素環基は置換基を有していてもよい。
このような置換基としてはヒドロキシ基、オキソ基、カ
ルバモイル基、アルコキシ基、スルファモイル基、カル
ボキシ基、スルホ基があげられる。複素環基としてはピ
リジン基、ピペリジル基などが挙げられる。

好ましくはR⁶¹、R⁶²は置換もしくは無置換のアリール
基、第三級アルキル基（例えばｔ−ブチル基など）であ
る。

以下に一般式（VI）で表わされる化合物の具体例を挙
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記以外の具体例としては特願昭61-197760号明細書1
0頁〜13頁に記載の化合物例I-（１）〜I-（36）等を挙
げることができる。

上記一般式（VI）で表わされる化合物は特願昭61-197
760号記載の方法に基づいて入手することができる。

本発明に使用されるアルコール類は下記一般式（VI
I）で表わされる化合物である。

一般式（VII） 式中、R⁷¹はヒドロキシ置換アルキル基（好ましくは
炭素数１〜10、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキ
シエチル基など）を表わし、R⁷²は無置換アルキル基
（好ましくは炭素数１〜10、例えば、メチル基、エチル
基など）又はR⁷¹と同様の基を表わす。R⁷³は水素原子ま
たはR⁷²と同様の基を表わす。X⁷¹はヒドロキシ基、カル
ボキシル基、スルホ基、ニトロ基、無置換もしくはヒド
ロキシ置換アルキル基（好ましくは炭素数１〜10、例え
ば、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基など）、
無置換もしくは置換のアミド基（好ましくは炭素数２〜
10、例えば、アセトアミド基、２−ヒドロキシベンズア
ミド基など）、又は無置換もしくは置換のスルホンアミ
ド基（好ましくは炭素数１〜10、例えば、メタンスルホ
ンアミド基、４−メチルベンゼンスルホンアミド基な
ど）を表わす。

一般式（VII）において、X⁷¹はヒドロキシ基、カルボ
キシル基、ヒドロキシアルキル基である場合が好まし
い。

以下に一般式（VII）で表わされる化合物の具体例を
挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

VII-4 HO−CHCH₂OH)₂ VII-5 (HOCH_{2 3}Ｃ−COOH VII-6 ＣCH₂OH)₄ VII-7 (HOCH_{2 3}Ｃ−CH₃ VII-8 (HOCH_{2 3}Ｃ−NHCOCH₃ 上記以外の具体例としては特願昭61-186561号明細書
８頁〜10頁に記載の化合物例I-（１）〜I-（15）；同61
-197419号明細書８頁〜９頁に記載の化合物例I-（１）
〜I-（９）；等を挙げることができる。

上記一般式（VII）で表わされる化合物は特願昭61-18
6561号、及び同61-197419号に記載の方法に基づいて入
手することができる。

本発明で使用されるエーテル類は下記一般式（VIII）
で表わされる化合物である。

一般式（VIII） 式中、R⁸¹、R⁸²、R⁸³はそれぞれ独立に水素原子又はア
ルキル基（好ましくは炭素数１〜10、例えば、メチル
基、エチル基など）を表わし、ｎは500までの正の整数
を表わす。

R⁸¹、R⁸²、R⁸³が表わすアルキル基としては、炭素数５
以下である場合が好ましく、２以下である場合が更に好
ましい。R⁸¹、R⁸²、R⁸³は水素原子又はメチル基である場
合が非常に好ましく、水素原子である場合が最も好まし
い。

ｎは３以上100以下の正の整数である場合が好まし
く、３以上30以下の場合が更に好ましい。

以下に一般式（VIII）で表わされる化合物の具体例を
挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

VIII-1 HOCH₂CH₂O₄OH VIII-2 CH₃OCH₂CH₂O₃OH VIII-3 CH₃OCH₂CH₂O₂OCH₃ VIII-5 HOCH₂CH₂OCH₃ VIII-6 C₂H₅OCH₂CH₂O₂OH VIII-7 HOCH₂CH₂O_nH 平均分子量約300 VIII-8 HOCH₂CH₂O_nH 平均分子量約800 VIII-9 HOCH₂CH₂O_nH 平均分子量約3,000 VIII-10 HOCH₂CH₂O_nH 平均分子量約8,000 一般式（VIII）で表わされる化合物は市販品として容
易に入手することができる。

本発明に使用されるオキシム類は下記一般式（IX）で
表わされる化合物である。

一般式（IX） 式中、R⁹¹およびR⁹²はそれぞれ独立に水素原子、置換
もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置
換のアリール基を表わす。また、R⁹¹およびR⁹²は同じで
も異なっていても良く、またこれらの基どおしが連結さ
れていても良い。

アルキル基、およびアリール基の置換基としては、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル
基、アルコキシル基、、アリールオキシ基、アミノ基、
カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルホニル基、ウレイド基、
アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、ニトロ基、シアノ基等が挙
げられ、これらは、アルキル基およびアリール基にふた
つ以上および二種類以上置換していても良い。また、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、およびスルホ基、アル
カリ金属（例えばナトリウム、カリウムなど）の塩にな
っていても良い。

R⁹¹およびR⁹²として好ましいものは、ハロゲン原子、
ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミノ基、カルボキ
シル基、スルホ基、ホスホン酸基、ニトロ基等で置換さ
れたアルキル基、および無置換のアルキル基である。

また、一般式（IX）における総炭素数は30以下である
場合が好ましく、更に20以下である場合がより好まし
い。

以下に一般式（IX）で表わされる化合物の具体例を挙
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記以外の具体例としては特願昭61-198987号明細書1
1頁〜14頁に記載の化合物例I-（１）〜I-（20）等を挙
げることができる。

上記一般式（IX）で表わされる化合物は、特願昭61-1
98987号に記載の方法に基づいて入手することができ
る。

本発明に使用されるアミド及びスルホンアミド化合物
類は下記一般式（Ｘ）で表わされる化合物である。

一般式（Ｘ） 式中、X¹⁰¹、X¹⁰²はそれぞれ独立に−CO−、もしくは
−SO₂−を表わし、R¹⁰¹、R¹⁰²、R¹⁰³、R¹⁰⁴、R¹⁰⁵及びR¹⁰⁶
はそれぞれ独立に水素原子又は無置換もしくは置換アル
キル基を表わし、R¹⁰⁷は無置換もしくは置換アルキレン
基、無置換もしくは置換アリーレン基又は無置換もしく
は置換アラルキレン基を表わす。ｌ、ｍおよびｎはそれ
ぞれ独立に０又は１を表わす。

R¹⁰¹、R¹⁰²、R¹⁰³、R¹⁰⁴、R¹⁰⁵及びR¹⁰⁶で表わされるアル
キル基は直鎖でも、分岐鎖でも、環状でもよく、好まし
くは炭素数１〜12のものである。置換基としては、ハロ
ゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコ
キシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、アリールオキ
シ基（フェノキシ基など）、スルホニル基（メチルスル
ホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基
など）、スルホンアミド基（メチルスルホンアミド基、
ベンゼンスルホンアミド基など）、スルファモイル基
（無置換スルファモイル基、メチルスルファモイル基、
ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基
など）、カルバモイル基（無置換カルバモイル基、メチ
ルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基など）、ア
ミド基（アセチルアミド基、フェニルアミド基など）、
ウレイド基（メチルウレイド基、フェニルウレイド基な
ど）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボ
ニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基など）、シ
アノ基、アシル基（アセチル基、ベンゾイル基など）、
ニトロ基、アルキルチオ基（メチルチオ基など）、アリ
ールチオ基（フェニルチオ基など）、ヒドロキシ基、ス
ルホ基及びカルボキシ基を挙げることができる。

R¹⁰⁷で表わされるアルキレン基は直鎖でも、分岐鎖で
も、環状でもよく、好ましくは炭素数１〜６のものであ
り、具体的にはメチレン基、ジメチレン基、トリメチレ
ン基、メチルジメチレン基、ジメチルトリメチレン基、
ヘキサメチレン基、 などが挙げられる。アリーレン基は炭素数６〜10のもの
が好ましく、具体的には などが挙げられる。アラルキレン基は炭素数７〜12のも
のが好ましく、具体的には などが挙げられる。これらアルキレン基、アリーレン
基、アラルキレン基の置換基としては、前記R¹⁰¹、R¹⁰²、
R¹⁰³、R¹⁰⁴、R¹⁰⁵及びR¹⁰⁶の置換基と同様のものを挙げる
ことができる。置換基が２個以上あるときは同じでも異
ってもよい。

R¹⁰⁷としては特にアルキレン基が好ましい。

以下に一般式（Ｘ）で表わされる化合物の具体例を挙
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

X-6 H₂NSO₂NHSO₂NH₂ 上記以外の具体例としては特願昭61-201861号明細書1
1頁〜16頁に記載の化合物例I-（１）〜I-（27）等を挙
げることができる。

上記一般式（Ｘ）で表わされる化合物は特願昭61-201
861号に記載の方法に基づいて入手することができる。

一般式（II）〜（Ｘ）で表わされる化合物の添加量は
カラー現像液１当り、好ましくは0.01g〜100gであ
り、より好ましくは0.1g〜20gである。

また、本発明一般式（II）〜（Ｘ）の化合物は、芳香
族第一級アミンカラー現像主薬を用いる系において、現
像主薬を直接的に安定化する化合物との併用において、
特に著しい保恒性能を有する。ここで「現像主薬を直接
的に安定化する化合物」としては一般に水溶性酸化防止
剤が知られており、例えばヒドロキシルアミン類、ヒド
ロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノー
ル類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、
及び糖類等をあげることができる。

以下に併用すると好ましい化合物の詳細を説明する。
ヒドロキシルアミン類は次の一般式（XI）で表わされ
る。

一般式（XI） 式中、R¹¹¹、R¹¹²は水素原子、無置換もしくは置換ア
ルキル基、無置換もしくは置換アルケニル基、または無
置換もしくは置換アリール基を表わす。

R¹¹¹、R¹¹²がアルキル基又はアルケニル基の場合が好
ましく、少なくとも一方が置換基を有する場合が更に好
ましい。又、R¹¹¹とR¹¹²は連結して窒素原子と一緒にヘ
テロ環を形成してもよい。

アルキル基、アルケニル基は直鎖、分岐鎖、環状のい
ずれでもよく、置換基としてはハロゲン原子（Ｆ、Cl、
Brなど）、アリール基（フェニル基、ｐ−クロロフェニ
ル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、
メトキシエトキシ基など）、アリールオキシ基（フェノ
キシ基など）、スルホニル基（メタンスルホニル基、ｐ
−トルエンスルホニル基など）、スルホンアミド基（メ
タンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基な
ど）、スルファモイル基（ジエチルスルファモイル基、
無置換スルファモイル基など）、カルバモイル基（無置
換カルバモイル基、ジエチルカルバモイル基など）、ア
ミド基（アセトアミド基、ベンズアミド基など）、ウレ
イド基（メチルウレイド基、フェニルウレイド基な
ど）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボ
ニルアミノ基など）、アリロキシカルボニルアミノ基
（フェノキシカルボニルアミノ基など）、アルコキシカ
ルボニル基（メトキシカルボニル基など）、アリールオ
キシカルボニル基（フェノキシカルボニル基など）、シ
アノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニト
ロ基、アミノ基（無置換アミノ基、ジエチルアミノ基な
ど）、アルキルチオ基（メチルチオ基など）、アリール
チオ基（フェニルチオ基など）、及びヘテロ環基（モル
ホリル基、ピリジル基など）を挙げることができる。こ
こでR¹¹¹とR¹¹²は同じでも異ってもよく、さらにR¹¹¹、R
¹¹²の置換基も同じでも異なってもよい。

又、R¹¹¹、R¹¹²の炭素数は１〜10が好ましく、特に１
〜５が好ましい。R¹¹¹とR¹¹²が連結して形成される含窒
素ヘテロ環としては、ピペリジル基、ピロリジリル基、
Ｎ−アルキルピペラジル基、モルホリル基、インドリニ
ル基、ベンズトリアゾリル基などが挙げられる。

R¹¹¹とR¹¹²の好ましい置換基は、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、スルホニル基、アミド基、カルボキシ基、シ
アノ基、スルホ基、ニトロ基及びアミノ基である。

以下に本発明に用いられる一般式（XI）で表わされる
化合物の具体例を示すが本発明の範囲はこの化合物に限
定されるものではない。

ない。

XI-34 NH₂OH 一般式（XI）で表わされる化合物の合成は以下に示す
公知の方法により合成することが出来る。米国特許第3,
661,996号、同3,362,961号、同3,293,034号、特公昭42-
2794号、米国特許第3,491,151号、同3,655,764号、同3,
467,711号、同3,455,916号、同3,287,125号、同3,287,1
24号。

これらの化合物は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、シュ
ウ酸、酢酸等の各種の酸と塩を形成していてもよい。

ヒドロキサム酸類は、以下の一般式（XII）で示され
る。

一般式（XII） 式中A¹²¹は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無
置換のアミノ基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、置
換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換
のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のカルバモイ
ル基、置換もしくは無置換のスルファモイル基、アシル
基、カルボキシ基、ヒドロキシアミノ基、又はヒドロキ
シアミノカルボニル基を表わす。置換基としてはハロゲ
ン原子、アリール基、アルキル基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、スルホン
アミド基、スルファモイル基、スルホ基、アミド基、ウ
レイド基、シアノ基、ヒドロキシアミノカルボニル基、
カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環基（ピリジル基、モルホ
リノ基など）などがあげられる。

好ましくはA¹²¹は置換もしくは無置換のアルキル基、
アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基である。特に好ましい例として置換もしくは無置換の
アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。炭
素数は１〜10であることが好ましい。

X¹²¹は −SO₂−、または−SO−を表わわす。好ましくはX¹²¹は である。

R¹²¹は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、
置換もしくは無置換のアリール基を表わす。このとき、
A¹²¹とR¹²¹が連結して環構造を形成してもよい。置換基
としてはA¹²¹であげた置換基と同様である。好ましくは
R¹²¹は水素原子である。

Y¹²¹は、水素原子又は、加水分解反応により水素原子
になりうる基を表わす。

Y¹²¹が加水分解反応により水素原子になりうる基を表
わす場合の具体的例としては、以下のものを挙げること
ができる。

１）エステル結合又はウレタン結合で保護する方法、即
ちY¹²¹は を表わす。ここで、R¹²²として、置換もしくは無置換の
アルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換も
しくは無置換のアミノ基が一つの例としてあげられる。

２）特開昭57-158638号に記載のイミドメチル封鎖基に
より保護する方法、即ちY¹²¹は、 表わし、Ｚは、最低１個の５員環又は６員環を有する複
素環を完全するのに必要な複数個の原子を表わす。

具体的化合物を以下に示すがこれらに限定されるもの
ではない。

化合物例 上記化合物は特願昭61-186559号記載に基づいて入手
することができる。

ヒドラジン類及びヒドラジド類は下記一般式（XIII）
で表わされる化合物である。

一般式（XIII） 式中、R¹³¹、R¹³²、R¹³³は水素原子、置換又は無置換
の、アルキル基（炭素数１〜20、例えばメチル基、エチ
ル基、スルホプロピル基、カルボキシブチル基、ヒドロ
キシエチル基など）、アリール基（炭素数６〜20、例え
ばフェニル基、2,5−ジメトキシフェニル基、４−ヒド
ロキシフェニル基、２−カルボキシフェニル基など）ま
たはヘテロ環基（炭素数１〜20、例えばピリジン−４−
イル基など）を表わし、R¹³⁴はヒドロキシ基、ヒドロキ
シアミノ基、置換又は無置換の、アルキル基（炭素数１
〜20、例えばメチル基、エチル基、スルホプロピル基、
カルボキシブチル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキ
シル基、ベンジル基など）、アリール基（炭素数６〜2
0、例えばフェニル基、2,5−ジメトキシフェニル基、４
−ヒドロキシフェニル基、２−カルボキシフェニル基な
ど）、ヘテロ環基（炭素数１〜20、例えばピリジン−４
−イル基など）、アルコキシ基（炭素数１〜20、例えば
メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、ベンジ
ロキシ基、シクロヘキシロキシ基など）、アリーロキシ
基（炭素数６〜20、例えばフェノキシ基、ｐ−メトキシ
フェノキシ基など）、カルバモイル基（炭素数１〜20、
例えばカルバモイル基、N,N−ジエチルカルバモイル
基、ヒドラジノカルボニル基など）、アミノ基（炭素数
０〜20、例えばアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、ヒド
ラジノ基など）を表わす。

X¹³¹は−CO−、−SO₂−または から選ばれる２価基を表わし、ｎは０又は１である。特
に、ｎ＝０の時、R¹³⁴はアルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基から選ばれる基を表わし、R¹³³とR¹³⁴は共同して
ヘテロ環を形成していても良い。

一般式（XIII）中、R¹³¹、R¹³²、R¹³³は水素原子又はア
ルキル基である場合が好ましく、特にR¹³¹、R¹³²は水素
原子である場合が最も好ましい。

一般式（XIII）中、R¹³⁴はアルキル基、アリール基、
アルコキシ基、カルバモイル基、アミノ基である場合が
好ましい。X¹³¹は−CO−又は−SO₂−である場合が好ま
しく、−CO−である場合が最も好ましい。

XIII-2 NH₂NHCH_{2 4}SO₃H XIII-3 NH₂NHCH_{2 2}OH XIII-6 NH₂NHCOCH₃ XIII-7 NH₂NHCOOC₂H₅ XIII-10 NH₂NHCONH₂ XIII-12 NH₂NHSO₃H XIII-14 NH₂NHCOCONHNH₂ 上記化合物は特願昭61-170756号記載に基づいて入手
することができる。

フェノール類は下記一般式（XIV）で表わされる。

一般式（XIV） 式中、R¹⁴¹は水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Cl、Brな
ど）、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基
など）、アリール基（フェニル基など）、アルコキシ基
（メトキシ基、エトキシ基など）、アリーロキシ基（フ
ェノキシ基など）、カルボキシル基、スルホ基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、アミド基（アセトアミド
基、ベンズアミド基など）、スルホンアミド基（メタン
スルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基など）、
ウレイド基、アルキルチオ基（メチルチオ基など）、ア
リールチオ基（フェニルチオ基など）、ニトロ基、シア
ノ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基（アセチル基な
ど）、スルホニル基（メタンスルホニル基、ベンゼンス
ルホニル基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシ
カルボニル基など）、アリーロキシカルボニル基（フェ
ノキシカルボニル基など）、アルコキシスルホニル基
（メトキシスルホニル基など）およびアリーロキシスル
ホニル基（フェノキシスルホニル基など）を表わす。

R¹⁴¹が更に置換されている場合、置換基としてはハロ
ゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、
アルコキシ基、アリーロキシ基、カルボキシル基、スル
ホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミド基、
スルホンアミド基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ホルミル
基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル
基、アリーロキシカルボニル基、アルコキシスルホニル
基、アリーロキシスルホニル基、およびヘテロ環基（モ
ルホリル基、ピリジル基など）等を挙げることができ、
さらに、これらの置換基は、R¹⁴¹に対し、２つ以上およ
び２種類以上置換しても良い。またR¹⁴¹が２つ以上ある
場合、その種類は同じでも異っていても良く、さらに隣
りあっているときには、互いに結合して環を形成しても
良い。環構造としては５〜６員環であり、炭素原子、水
素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子
等によって構成され、飽和でも不飽和でも良い。なお、
R¹⁴¹およびその置換基において、カルボキシル基、およ
びスルホ基は、アルカリ金属（Na、Ｋなど）と、また、
アミノ基は塩酸等の各種酸と塩を形成しても良い。

R¹⁴²は、水素原子または加水分解されうる基を表わ
す。加水分解されうる基とは、加水分解により水素原子
になりうる基であり、その具体的な一例として （ここでR¹⁴³は置換もしくは無置換のアルキル基、置換
もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置
換のアミノ基を表わす。）が挙げられる。すなわちエス
テル結合あるいはウレタン結合で保護する方法である。
もう一つの例は、特開昭57-158638号に記載されたイミ
ドメチル封鎖基による保護である。すなわち、 または を表わし、R¹⁴⁵は最低１個の５員環または６員環を有す
る複素環を完成するのに必要な複数個の原子を表わ
す。）である。また、ｍ、ｎはそれぞれ１から５までの
整数である。

一般式（XIV）において、好ましいR¹⁴¹は、アルキル
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、カ
ルボキシル基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、ニト
ロ基およびシアノ基である。中でも、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、アミノ基、ニトロ基が特に好ましく、こ
れらは、(OR¹⁴²)基のオルト位またはパラ位にある方が
より好ましい。また、R¹⁴¹の炭素数は１から10が好まし
く、１から６が特に好ましい。

好ましいR¹⁴²は、水素原子あるいは、炭素数が１から
５までの加水分解されうる基である。また、(OR¹⁴²)基
が２つ以上ある場合、お互いにオルト位あるいはパラ位
に位置する方がより好ましい。

以下に具体例を示すが、これらに限定されるものでは
ない。

上記化合物は特願昭61-188742号及び同61-203253号に
基づいて、入手することができる。

α−ヒドロキシケトン類およびα−アミノケトン類は
以下の一般式（XV）で表わされる。

一般式（XV） 式中、R¹⁵¹は水素原子、置換又は無置換のアルキル基
（炭素数１〜20、例えばメチル基、エチル基、ヒドロキ
シメチル基、メトキシエチル基、シクロヘキシル基な
ど）、アリール基（炭素数６〜20、例えばフェニル基、
２−ヒドロキシフェニル基など）、アルコキシ基（炭素
数１〜20、例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエ
トキシ基など）、アリーロキシ基（炭素数６〜20、例え
ばフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基など）、ま
たはアミノ基（炭素数０〜20、例えばアミノ基、N,N−
ジエチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基など）を表わ
し、R¹⁵²は水素原子、置換又は無置換の、アルキル基
（炭素数１〜20、例えばメチル基、エチル基、ヒドロキ
シメチル基など）、アリール基（炭素数６〜20、例えば
フェニル基、２−ヒドロキシフェニル基など）を表わ
し、R¹⁵¹とR¹⁵²は共同して炭素環又は複素環を形成して
も良い。

X¹⁵¹はヒドロキシル基、置換又は無置換のアミノ基
（炭素数０〜20、例えばアミノ基、N,N−ジエチルアミ
ノ基、モルホリノ基など）を表わす。

一般式（XV）中、R¹⁵¹は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基である場合が好ましく、またR¹⁵²
は水素原子、アルキル基である場合が好ましい。

上記化合物は特願昭61-188741号に基づいて入手する
ことができる。

本発明に用いる「糖類」を詳細に説明する。

糖類（炭水化物ともいう）は単糖類と多糖類からな
り、多くは一般式C_nH_2mO_mをもつ。単糖類とは、一般に
多価アルコールのアルデヒドまたはケトン（それぞれア
ルドース、ケトースと呼ばれる）と、これらの還元誘導
体、酸化誘導体、脱水誘導体、およびアミノ糖、チオ糖
などのさらに広範囲の誘導体を総称する。また、多糖類
とは前述の単糖類が２つ以上脱水縮合した生成物を言
う。

これらの糖類のうちでより好ましいものは、還元性の
アルデヒド基を有するアルドース、およびその誘導体で
あり、特に好ましいものはこれらのうちで単糖類に相当
するものである。

本発明に用いることのできる糖類の具体例を以下に挙
げるが、本発明がこれらに限定されるものではない。
（これらの光学異性体も同様に用いることができる。） XVI-1:D−オキロース XVI-2:L−アラビノース XVI-3:D−リボース XVI-4:D−デオキシリボース XVI-5:D−グルコース XVI-6:D−ガラクトース XVI-7:D−マンノース XVI-8:グルコサミン XVI-9:L−ソルボース XVI-10:D−ソルビット（ソルビトール） 上記化合物は市販品にて容易に入手することができ
る。

これらの一般式（XI）〜（XVI）で表わされる化合物
の添加量はカラー現像液１当り0.01g〜50g、好ましく
は0.5g〜20gである。

本発明において式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の化合物
は低分子量のものもしくは水にとけやすいものは処理液
に添加し、現像処理の工程で感材の中に取り込ませても
よい。好ましくは感材を製造する段階で感材中の前記親
水性コロイド層中に添加する方法である。後者の方法は
通常、大気圧中で沸点170℃以上の高沸点溶媒（オイ
ル）単独、あるいは低沸点溶媒単独、または前記オイル
と低沸点溶媒との混合溶媒に溶解し、この溶液をゼラチ
ン等の親水性コロイド水溶液に乳化分散して調製され
る。本発明において式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の化合
物は高沸点有機溶媒中に溶けるのが好ましい。この乳化
分散物粒子の粒径に特に制限はないが、0.05μ〜0.5μ
が好ましく、特に0.1μ〜0.3μが好ましい。特に本発明
の効果の点で式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の化合物はカ
プラーと共乳化するのが好ましい。この場合オイル／カ
プラー比としては、重量比で0.00〜2.0であるのが好ま
しい。

また、本発明において式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の
化合物の占める割合は、カプラー１モル当り１×10^-2な
いし10モル、好ましくは３×10^-2ないし５モルである。
式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の化合物が１×10^-2モルよ
り少ないと本発明の効果を奏しにくくなる傾向があり、
10モルより多いと発色反応に阻害を起こしたり、式
（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の化合物の分解が目立ちカラ
ー画像を損う傾向がある。特に化合物（Ｂ）の添加量は
カプラー１モル当り２×10^-2〜２×10^-1モルの範囲が好
ましい。

前記オイルの具体例としては、例えばフタル酸アルキ
ルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、ジイソデシルフタレート、ジメトキシエチルフタレ
ートなど）、リン酸エステル（ジフェニルフォスフェー
ト、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォス
フェート、ジオクチルブチルフォスフェート、モノフェ
ニル−ｐ−ｔ−ブチルフェニルホスフェート）、クエン
酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安
息香酸エステル（例えば安息香酸オクチル）、アルキル
アミド（例えばジエチルラウリルアミド、ジブチルラウ
リルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエ
チルサクシネート、ジエチルアゼレート）、トリメシン
酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）、エポ
キシ環を含む化合物（例えば米国特許第4,540,657号に
記載の化合物）、フェノール類（例えば エーテル類（例えばフェノキシエタノール、ジエチレン
グリコールモノフェニルエーテル）を挙げることができ
る。また補充溶媒として用いられる低沸点溶媒として
は、大気圧中で沸点約30℃ないし150℃の有機溶媒、例
えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルの如き
低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、メタノ
ール、エタノール、２級ブチルアルコール、シクロヘキ
サノール、フッ化アルコール、ミチルイソブチルケト
ン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブ
アセテートアセトン、メチルアセトン、アセトニトリ
ル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、クロロホルム、シクロヘキサン等を挙げるこ
とができる。

また、高沸点有機溶媒のかわりにカプラー等の添加剤
の油性溶媒（ワックス等のように室温で固体のものも含
む）のみならず、ラテックスポリマーを使用できるし、
あるいはカプラー、混色防止剤や紫外線吸収剤等、添加
剤自身が油性溶媒を兼ねてもかまわない。

ラテックスポリマーとしてはアクリル酸メタアクリル
酸およびそのエステル（例えばメチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルメタアクリレート等）、アク
リルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メタアクリル
アミド、ビニルエステル（例えばビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネートなど）、アクリロニトリル、スチレ
ン、ジビニルベンゼン、ビニルアルキルエーテル（例え
ばビニルエチルエーテル）、マレイン酸エステル（例え
ばマレイン酸メチルエステル）、Ｎ−ビニル−２−ピロ
リドン、Ｎ−ビニルピリジン、２−および４−ビニルピ
リジンなどのモノマーの単独もしくは２種以上を用いて
製造されたラテックスポリマーが用いられる。

本発明において式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の化合物
を単独あるいはカプラーと共に溶解した溶液を水性保護
コロイド溶液中に分散する際に用いる界面活性剤の例と
しては、サポニンをはじめ、アルキルスルフォコハク酸
ナトリウム、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム
等が挙げられる。

下記の化合物のようなスルホン酸基をもつアニオン性
界面活性剤を単独又は組合せ使用するのが好ましい。

また本発明においては、化合物（Ａ）又は（Ｂ）を発
色現像液、漂白、定着液、水洗液、リンス液のいずれか
に添加してもよい。この場合のこれらの処理液中の式
（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の化合物の濃度は10^-5モル/l
〜10^-1モル/lとする。

また本発明の化合物は以下に示す酸化防止剤または退
色防止剤等と併用することが出来る。

なお、これらの退色防止剤又は酸化防止剤が記載され
ている特許の代表的なものには以下の明細書を含む。

米国特許第3,935,016号、同第3,982,944号、同第3,70
0,455号、同第3,764,337号、同第3,432,300号、同第3,5
74,627号、同第3,573,050号、同第4,254,216号明細書、
特開昭55-21004号、同54-145530号、同52-152225号、同
53-20327号、同53-17729号、特開昭61-72246号、同61-7
3152号、同61-90155号、同61-90156号、同61-145554
号、同55-6321号明細書、特公昭54-12337号、同48-3162
5号明細書、英国特許第1,347,556号、英国特許公開2,06
6,975号明細書 本発明に使用しうる紫外線吸収剤は、リサーチ・ディ
スクロージャー（R.D.）No.17643の第VIIIのＣ項に列挙
されている化合物群であるが、好ましくは以下の一般式
（XVII）で表わされるベンゾトリアゾール誘導体であ
る。

（式中、R₅₁、R₅₂、R₅₃、R₅₄、R₅₅は同一又は異なってもよ
く、水素原子、アルコキシ基、アルキル基、ハロゲン原
子またはアルコキシカルボニル基を表わす。

本発明のカラー写真製造方法において、上記の式
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の化合物を上記の方法により
使用する以外の点は、通常のカラー写真製造方法と同様
である。

本発明のカラー写真製造方法を適用することができる
カラー写真感光材料としては、特に制限はなく、カラー
ペーパーのほか、一般用もしくは映画用のカラーネガフ
ィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィ
ルム、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーな
どを代表例として挙げることができる。本発明はまた、
リサーチ・ディスクロージャー17123（1978年７月）な
どに記載の三色カプラー混合を利用した白黒感光材料に
も適用できる。

したがってこのカラー写真感光材料に用いられるカプ
ラーにも特に制限はないが、例えば次のようなものが挙
げられる。

（ａ）イエローカプラー 下記一般式（Y-I）、（Y-II）で表わされるカプラ
ー。

一般式（Y-I） （式中、R₁₁は置換もしくは無置換のＮ−フェニルカル
バモイル基を表わし、Z₁₁は芳香族１級アミン発色現像
主薬の酸化体との反応において離脱可能な基を表わ
す。） 一般式（Y-II） （式中、R₁₁は置換もしくは無置換のＮ−フェニルカル
バモイル基を表わし、Z₁₁は芳香族１級アミン発色現像
主薬の酸化体との反応において離脱可能な基を表わし、
R₁₂は水素原子または置換基を表わし、ｓは１〜５の整
数を表わす。） 一般式（Y-1）、（Y-2）で表わされるイエローカプラ
ーの代表的化学構造は下記の米国特許明細書に記載され
た内容を表わす。（ ）内の数字は化学構造の詳細な説
明を行っているカムラ数を表わす。

米国特許第3,894,875号（１〜２）、同3,408,194号
（２〜３）、同4,404,274号（３〜17）、同4,022,620号
（３〜７）、同4,057,432号（１〜４）等。

（ｂ）マゼンタカプラー 下記一般式（M-I）、（M-II）で表わされるカプラ
ー。

一般式（M-I） （式中、R₂₁はアルキル基、アリール基、アシル基また
はカルバモイル基を表わす。Arはフェニル基もしくは１
個以上のハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基、またはアシルアミノ
基が置換したフェニル基を表わす。Z₂₁は水素原子また
は芳香族１級アミン発色現像主薬の酸化体との反応にお
いて離脱可能な基を表わす。） 一般式（M-II） （式中、R₂₂は水素原子または置換基を表わし、Z₂₁は水
素原子または芳香族１級アミン発色現像主薬の酸化体と
の反応において離脱可能な基を表わし、Z₂₂、Z₂₃およびZ
₂₄は −Ｎ＝または−NH−を表わし、Z₂₄−Z₂₃結合とZ₂₃−Z₂₂
結合のうち１方は二重結合であり他方は単結合である。
Z₂₃−Z₂₂が炭素−炭素二重結合の場合は芳香環の一部で
ある場合を含む。） 一般式（M-1）、（M-2）で表わされるマゼンタカプラ
ーの代表的化学構造は、下記米国特許明細書等の特許に
記載された内容を表わす。（ ）内の数字は、化学構造
の詳細な説明を行っているカラム数またはページ数を表
わす。

米国特許第3,519,429号（２〜６）、同3,558,319号
（２〜３）、同3,725,067号（２〜８）、同3,935,015号
（３〜７）、同4,241,168号（２〜14）、同4,351,897号
（２〜６）、同4,367,282号（３〜10）、同4,540,654号
（２〜８）、特開昭61-65245（378−384頁）、WO-86-19
15（５〜10頁）等。

（ｃ）シアンカプラー 下記一般式（C-I）で表わされるカプラー。

一般式（C-I） （式中、R₃₁はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アミノ基または複素環基を示す。R₃₂はアシルア
ミノ基またはアルキル基を示す。R₃₃は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す。また
R₃₃は、R₃₂と結合して環を形成していてもよい。Z₃₁は
水素原子、ハロゲン原子または芳香族１級アミン発色現
像主薬の酸化体との反応において離脱可能な基を示
す。） 一般式（C-I）で表わされるシアンカプラーの代表的
化学構造は、下記米国特許明細書に記載された内容を表
わす。（ ）内の数字は、化学構造の詳細な説明を行っ
ているカラム数を表わす。

米国特許第2,920,961号（１）、同第3,772,002号（１
〜３）、同第3,864,366号（２〜６）、同第4,124,396号
（２）、同第4,333,996号（２〜８）、同第4,565,777号
（３〜５）、同第4,564,586号（２〜４）等。

上記の各カプラーは二量体又はそれ以上の多量体を形
成していてもよい。

これらのカプラーの具体例を以下に挙げるが本発明は
これに限定されるものでないことはもちろんである。

本発明のカラー写真製造方法において、処理液中に適
宜に式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の化合物を含有させる
以外は従来と同様の写真処理方法が適用される。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八
面体、十二面体、十四面体のような規則的な結晶体、球
状などのような変則的な結晶形また、長さ／厚みの比の
値が５以上の平板状の形の粒子を用いてもよい。また、
これら種々の結晶形の複合形をもつもの、またそれらの
混合から成る乳剤であってもよい。

ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭化銀、混合
ハロゲン化銀があり、本発明に好ましく使用されるハロ
ゲン化銀は沃化銀を含まないか含んでも３％モル以下の
塩（沃）臭化銀、（沃）塩化銀または（沃）臭化銀であ
る。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、２μ以下で0.
1μ以上が好ましいが、特に好ましいのは1.3μ以下0.15
μ以上である。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいず
れでもよいが、粒状性や鮮鋭度等の改良のために粒子数
あるいは重量で平均粒子サイズの±40％以内、好ましく
は±30％以内、より好ましくは±20％以内に全粒子の95
％以上が入るような粒子サイズ分布の狭い、いわゆる
「単分散」ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用するのが好
ましい。また感光材料が目標とする階調を満足させるた
めに、実質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒
子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤も
しくは同一サイズで感度の異なる複数の粒子を同一層に
混合または別層に重層塗布することができる。さらに２
種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤
と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使用
することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒子内部また
は表面に硫黄もしくはセレン増感、還元増感、貴金属増
感などの単独もしくは併用により化学増感することがで
きる。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー誌No.17643-III（1978年12月発行）23頁などに記
載の特許にある。

また、本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、シアニ
ン色素やメロシアニン色素などを用いて、慣用の方法に
より分光増感することができる。

本発明に用いる発色現像液は実質的にベンジルアルコ
ールを含有しないのが好ましい。低補充型の発色現像補
充液を調合するのに際し、ベンジルアルコールを含んで
いると、溶解速度が遅いため溶解に時間がかかったり、
タール状の物質が生成したりすることがある。一方、ベ
ンジルアルコールを含有しない発色現像液は、低補充型
であっても溶解時間は短く、タール状物質も生成しない
ので低補充型現像補充剤を作りやすいという利点があ
る。また、ベンジルアルコールを含有していない発色現
像液を用いて連続処理する際に、液組成の変動を防止す
ることによって、補充量を標準補充量の半分以下（165m
l/m²以下）にしてもタール状物質の生成もなく、ステイ
ンの変化もない一定の仕上がりが得られる。

発色現像液に用いられる添加剤としては、特願昭59-1
667号明細書第14頁〜22頁、特願昭59-118418号明細書第
45頁〜50頁、特願昭61-32462号明細書第11頁〜22頁に記
載の種々の化合物を使用することができる。さらに発色
現像液には、カブリ防止剤としてテトラザインデン類、
ベンゾインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンツ
イミダゾール類、ベンゾチアゾール類、ベンゾオキサゾ
ール類、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールの
ような複素環式チオン類、芳香族及び脂肪族のメルカプ
ト化合物を使用することが特に好ましい。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に一浴漂白定着で行われてもよい
し、個別に行われてもよい。さらに処理の迅速化をはか
るために、漂白処理後、漂白定着処理する処理方法でも
よいし、定着処理後漂白定着処理する方法でもよい。本
発明の漂白液もしくは漂白定着液には漂白剤としてアミ
ノポリカルボン酸鉄錯塩が通常使用される。本発明の漂
白液もしくは漂白定着液に用いられる添加剤としては、
特願昭61-32462号明細書第22頁〜30頁に記載の種々の化
合物を使用することができる。

発色現像液中にベンジルアルコールを含有しないと、
漂白定着液中でのシアン色素のロイコ化反応がおこりに
くくなるため、漂白定着液のpH又は、酸化剤の量を下げ
ることもできる。

漂白定着液の補充量は、通常、約330ml/m²であり、発
色現像液中にベンジルアルコールを含有しない場合に
は、60ml/m²以下に補充量を下げることも可能である。

脱銀工程（漂白定着又は定着）の後には、水洗及び／
又は安定化などの処理を行う。水洗及び安定化工程に用
いられる添加剤としては特願昭61-32462号明細書第30頁
〜36頁に記載の種々の化合物を使用することができる。

各処理工程における補充液量は少ない方が好ましい。
補充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に
対して、0.1〜50倍が好ましく、さらに好ましくは３〜3
0倍である。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳しく説明する。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、
以下に示す層構成の多層印画紙を作製した。塗布液は下
記のようにして調製した。

（第１層塗布液調製） イエローカプラー（ExY-1）および（ExY-2）各々10.2
g、9.1gおよび色像安定剤（Cpd-1）4.4gに酢酸エチル2
7.2ccおよび高沸点溶媒（Solv-1）7.7cc（8.0g）を加え
溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散
させた。この乳化分散物と乳剤EM1およびEM2とを混合溶
解し、以下の組成になるようゼラチン濃度を調節し第１
層塗布液を調製した。第２層から第７層用の塗布液も第
１層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬
化剤としては１−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリア
ジンナトリウム塩を用いた。

また、増粘剤としてはCpd-2を用いた。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 ［第１層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料を含む。］ 第１層（青感層） 増感色素（ExS-1）で分光増感された単分散塩臭化銀乳
剤（EM1） …0.13 増感色素（ExS-1）で分光増感された単分散塩臭化銀乳
剤（EM2） …0.13 ゼラチン …1.86 イエローカプラー（ExY-1） …0.44 イエローカプラー（ExY-2） …0.39 色像安定剤（Cpd-1） …0.19 溶媒（Solv-1） …0.35 第２層（混色防止層） ゼラチン …0.99 混色防止剤（Cpd-3） …0.08 第３層（緑感層） 増感色素（ExS-2、３）で分光増感された単分散塩臭化
銀乳剤（EM3） …0.05 増感色素（ExS-2、３）で分光増感された単分散塩臭化
銀乳剤（EM4） …0.11 ゼラチン …1.80 マゼンタカプラー（ExM-1） …0.39 色像安定剤（Cpd-4） …0.20 本発明の化合物 第１表参照 溶媒（Solv-2） …0.12 溶媒（Solv-3） …0.25 第４層（紫外線吸収層） ゼラチン …1.60 紫外線吸収剤（Cpd-7/Cpd-8/Cpd-9＝3/2/6:重量比） …
0.70 混色防止剤（Cpd-10） …0.05 溶媒（Solv-4） …0.27 第５層（赤感層） 増感色素（ExS-4、５）で分光増感された単分散塩臭化
銀乳剤（EM5） …0.07 増感色素（ExS-4、５）で分光増感された単分散塩臭化
銀乳剤（EM6） …0.16 ゼラチン …0.92 シアンカプラー（ExC-1） …0.32 色像安定剤（Cpd-8/Cpd-9/Cpd-12＝3/4/2:重量比）…0.
17 分散用ポリマー（Cpd-11） …0.28 溶媒（Solv-2） …0.20 第６層（紫外線吸収層） ゼラチン …0.54 紫外線吸収剤（Cpd-7/Cpd-9/Cpd-12＝1/5/3:重量比）…
0.21 溶媒（Solv-2） …0.08 第７層（保護層） ゼラチン …1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） …0.17 流動パラフィン …0.03 また、この時、イラ ジエーション防止用染料として
は、Cpd-13、Cpd-14を用いた。

更に各層には、乳化分散剤塗布助剤として、アルカノ
ールXC（Dupont社）、アルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、コハク酸エステル及びMagefacx F-120（大日本
インキ社製）を用いた。ハロゲン化銀の安定化剤とし
て、Cpd-15、16を用いた。

使用した乳剤の詳細は以下の通りである。

使用した化合物の構造式は以下の通りである。

Solv-1 ジブチルフタレート Solv-2 トリクレジルホスフェート Solv-3 トリオクチルホスフェート Solv-4 トリノニルホスフェート 上記感光材料を光学くさびを通して露光後、次の工程
で処理した。処理工程 温度 時間 カラー現像 38℃ １分40秒 漂白定着 30〜34℃ １分00秒 リンス 30〜34℃ 20秒 リンス 30〜34℃ 20秒 リンス 30〜34℃ 20秒 乾燥 70〜80℃ 50秒 （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60
％） 2.0g ニトリロ三酢酸 2.0g ベンジルアルコール 16ml ジエチレングリコール 10ml 添加物Ａ、Ｂ 第１表参照 臭化カリウム 0.5g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.5g 蛍光増白剤（WHITEX4B、住友化学製） 1.5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.25 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 200ml 亜硫酸ナトリウム 20g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 60g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 10g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 7.00 第２水洗液 母液、補充液とも 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR-120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR-400）を充填した混床式
カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃
度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム1.5g/lを添加し
た。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にある。

次に、現像処理済みの上記感光材料のそれぞれについ
て、処理後１時間経てから非画像部のＧ濃度を測定し、
その後60℃、70％RH下に２ヶ月間放置した後、再び非画
像部の濃度を測定し、処理後１時間からのステインの増
加分（ΔD_G）を測った。

これらの結果を実験No.1-27として第１表に示した。

第１表から明らかなように、実験No.1〜４に比べ実験
No.5〜27の本発明の方法によれば処理後ステインの上昇
を著しく抑制できることがわかる。

実施例２ 感光材料の第３層ではなく第５層に本発明の化合物を
用いるか、第５層に用いられる分散用ポリマーを取り除
き、代りに本発明の化合物を用いた以外は実施例１と同
様にして下記第２表に示す、実験No.1〜24の感光材料を
作成した。以上のように作成した感光材料を以下に示す
処理条件で写真処理を行った。次いで実施例１と全く同
様にして形成された画像のステインを測定した。この結
果を第２表に示す。処理工程 温度 時間 カラー現像 38℃ １分40秒 漂白定着 30〜34℃ １分00秒 リンス 30〜34℃ 20秒 リンス 30〜34℃ 20秒 リンス 30〜34℃ 20秒 乾燥 70〜80℃ 50秒 （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60
％） 2.0g ニトリロ三酢酸 2.0g トリエチレンジアミン（1,4−ジアザビシクロ［2,2,2］
オクタン） 5.0g 臭化カリウム 0.5g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.5g ジエチルヒドロキシルアミン 4.0g 蛍光増白剤（UVITEX-CKチバガイギ製） 1.5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.25 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 200ml 亜硫酸ナトリウム 20g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 60g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 10g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 7.00 リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm以
下） 第２表から明らかなように、本発明方法によれば、写
真処理後のステインの上昇が著しく抑制されることがわ
かる。また、本発明方法において分散用ポリマーを使用
した場合この効果は特に顕著であった。

実施例３ 実施例１で作成した感光材料の第１、３、５層各々に
本発明の化合物（A-35）又は（B-74）又は（C-2）を使
用する以外は実施例１と同様にして感光材料を作成し実
施例１と全く同様にして、写真処理を行い、保存試験を
行ったところ、顕著なステイン抑制効果が得られた。

実施例４ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、
以下に示す層構成の多層印画紙を作製した。塗布液は下
記のようにして調製した。

（第１層塗布液調製） イエローカプラー（ExY-1）19.1gおよび色像安定剤
（Cpd-1）4.4gに酢酸エチル27.2ccおよび高沸点溶媒（S
olv-1）7.7cc（8.0g）を加え溶解し、この溶液を10％ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含むゼラチ
ン水溶液185ccに乳化分散させた。この乳化分散物と乳
剤EM7およびEM8とを混合溶解し、以下の組成になるよう
ゼラチン濃度を調節し第１層塗布液を調製した。第２層
から第７層用の塗布液も第１層塗布液と同様の方法で調
製した。各層のゼラチン硬化剤としては１−オキシ−
３、５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用い
た。

また、増粘剤としてはCpd-2を用いた。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 ［第１層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料を含む。］ 第１層（青感層） 増感色素（ExS-1）で分光増感された単分散塩臭化銀乳
剤（EM7） …0.15 増感色素（ExS-1）で分光増感された単分散塩臭化銀乳
剤（EM8） …0.15 ゼラチン …1.86 イエローカプラー（ExY-1） …0.82 色像安定剤（Cpd-2） …0.19 溶媒（Solv-1） …0.35 第２層（混色防止層） ゼラチン …0.99 混色防止剤（Cpd-3） …0.08 第３層（緑感層） 増感色素（ExS-2、３）で分光増感された単分散塩臭化
銀乳剤（EM9） …0.12 増感色素（ExS-2、３）で分光増感された単分散塩臭化
銀乳剤（EM10） …0.24 ゼラチン …1.24 本発明の化合物 第３表参照 マゼンタカプラー（ExM-1） …0.39 色像安定剤（Cpd-4） …0.25 色像安定剤（Cpd-5） …0.12 溶媒（Solv-2） …0.25 第４層（紫外線吸収層） ゼラチン …1.60 紫外線吸収剤（Cpd-6/Cpd-7/Cpd-8＝3/2/6:重量比） …0.70 混色防止剤（Cpd-9） …0.05 溶媒（Solv-3） …0.42 第５層（赤感層） 増感色素（ExS-4、５）で分光増感された単分散塩臭化
銀乳剤（EM11） …0.07 増感色素（ExS-4、５）で分光増感された単分散塩臭化
銀乳剤（EM12） …0.16 ゼラチン …0.92 シアンカプラー（ExC-1） …1.46 シアンカプラー（ExC-2） …1.84 色像安定剤（Cpd-7/Cpd-8/Cpd-10＝3/4/2:重量比） …0.17 分散用ポリマー（Cpd-11） …0.14 溶媒（Solv-1） …0.20 第６層（紫外線吸収層） ゼラチン …0.54 紫外線吸収剤（Cpd-6/Cpd-8/Cpd-10＝1/5/3:重量比） …0.21 溶媒（Solv-4） …0.08 第７層（保護層） ゼラチン …1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） …0.17 流動パラフィン …0.03 また、この時、イラジエーション防止用染料として
は、Cpd-12、Cpd-13を用いた。

更に各層には、乳化分散剤、塗布助剤として、アルカ
ノールXC（Dupont社）、アルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、コハク酸エステル及びMagefacx F-120（大日
本インキ社製）を用いた。ハロゲン化銀の安定剤とし
て、Cpd-14、15を用いた。

使用した乳剤の詳細は以下の通りである。

紫外線吸収剤（Cpd-6/Cpd-8/Cpd-10＝1/5/3:重量比）…
0.21 溶媒（Solv-4） …0.08 第７層（保護層） ゼラチン …1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） …0.17 流動パラフィン …0.03 また、この時、イラジエーション防止用染料として
は、Cpd-12、Cpd-13を用いた。

更に各層には、乳化分散剤、塗布助剤として、アルカ
ノールXC（Dupont社）、アルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、コハク酸エステル及びMagefacx F-120（大日
本インキ社製）を用いた。ハロゲン化銀の安定剤とし
て、Cpd-14、15を用いた。

使用した乳剤の詳細は以下の通りである。

使用した化合物の構造式は以下の通りである。

Solv-1 ジブチルフタレート Solv-2 トリオクチルホスフェート Solv-3 トリノニルホスフェート Solv-4 トリクレジルホスフェート 次に、現像処理済みの上記感光材料のそれぞれについ
て、処理後１時間経てから非画像部のＧ濃度を測定し、
その後60℃‐70％RH下に100日間放置した後再び非画像
部の濃度を測定した。第３表に処理後時間後に対しての
ステインの増加分を示す。

上記感光材料を光学くさびを通して露出光後、次の工
程で処理した。処理工程 温度 時間 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 30〜35℃ 45秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 30秒 乾燥 70〜80℃ 60秒 （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml エチレンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホスホン
酸 1.5g 添加物Ａ、Ｂ 第３表参照 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g 蛍光増白剤（UVITEX-CKチバガイギ社） 2.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.10 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 3g 臭化アンモニウム 40g 氷酢酸 8g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5 リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm以
下） 第３表から明らかなように、比較例に比べ本発明方法
によれば処理後ステインの上昇を著しく抑制できること
がわかる。

実施例５ 実施例の第３層に使用した本発明の化合物を第１層、
又は第５層に使用する以外は、実施例２の実験No.1又は
２の感光材料と同様の感光材料を作成し、実施例３と同
様の処理をしたところ著しいステインの抑制が認められ
た。

実施例６ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体に、次の
第１層から第12層を重層塗布したカラー写真感光材料を
作成した。ポリエチレンの第１層塗布側にはチタンホワ
イトを白色顔料として、また微量の群青を青味染料とし
て含む。

（感光層組成） 以下に成分とg/m²単位で示した塗布量を示す。なおハ
ロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。

第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 …0.10 ゼラチン …2.00 第２層（低感度赤感層） 赤色増感色素（ExS-1,2）で分光増感された沃臭化銀
（沃化銀3.5モル％、平均粒子サイズ0.5μ） …0.15 ゼラチン …1.00 本発明の化合物A-35 …（カプラーに対し10mol％） シアンカプラー（ExC-1） …0.30 退色防止剤（Cpd-1、２、３） …0.15 カプラー溶媒（Solv-1、２） …0.06 第３層（低感度赤感層） 赤色増感色素（ExS-1、２）で分光増感された沃臭化銀
（沃化銀8.0モル％、平均粒子サイズ0.7μ） …0.11 ゼラチン …0.50 本発明の化合物B-74 …（カプラーに対し10mol％） シアンカプラー（ExC-1） …0.10 退色防止剤（Cpd-1、２、３） …0.05 カプラー溶媒（Solv-1、２） …0.04 第４層（中間層） イエローコロイド銀 …0.02 ゼラチン …1.00 混色防止剤（Cpd-4） …0.08 混色防止剤溶媒（Solv-3、４） …0.16 ポリマーラテックス（Cpd-5） …0.10 第５層（低感度緑感層） 緑色増感色素（ExS-3）で分光増感された沃臭化銀（沃
化銀2.5モル％、平均粒子サイズ0.4μ） …0.20 ゼラチン …0.70 本発明の化合物A-35 …（カプラーに対し10mol％） 本発明の化合物B-74 …（ ″ ） マゼンタカプラー（ExM-1） …0.40 退色防止剤（Cpd-6） …0.05 退色防止剤（Cpd-7） …0.05 退色防止剤（Cpd-8） …0.02 カプラー溶媒（Solv-3、５） …0.15 第６層（高感度緑感層） 緑色増感色素（ExS-3）で分光増感された沃臭化銀（沃
化銀3.5モル％、平均粒子サイズ0.9μ） …0.20 ゼラチン …0.70 本発明の化合物A-35 …（カプラーに対し10mol％） 本発明の化合物B-74 …（ 〃 ） マゼンタカプラー（ExM-1） …0.40 退色防止剤（Cpd-6） …0.05 退色防止剤（Cpd-7） …0.05 退色防止剤（Cpd-8） …0.02 カプラー溶媒（Solv-3、５） …0.15 第７層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀 …0.20 ゼラチン …1.00 混色防止剤（Cpd-4） …0.06 混色防止剤溶媒（Cpd-3、５） …0.15 ポリマーラテックス（Cpd-5） …0.10 第８層（低感度青感層） 青色増感色素（ExS-4）で分光増感された沃臭化銀（沃
化銀2.5モル％、平均粒子サイズ0.5μ） …0.15 ゼラチン …0.50 本発明の化合物C-2 …（カプラーに対し10mol％） イエローカプラー（ExY-1） …0.20 ステイン防止剤（Cpd-8） …0.001 カプラー溶媒（Solv-2） …0.05 第９層（高感度青感層） 青色増感色素（ExS-4）で分光増感された沃臭化銀（沃
化銀2.5モル％、平均粒子サイズ1.4μ） …0.20 ゼラチン …0.50 本発明の化合物C-2 …（カプラーに対し10mol％） イエローカプラー（ExY-1） …0.20 ステイン防止剤（Cpd-8） …0.001 カプラー溶媒（Solv-2） …0.05 第10層（紫外線吸収層） ゼラチン …1.50 紫外線吸収剤（Cpd-9、１、３） …1.00 混色防止剤（Cpd-10） …0.08 紫外線吸収剤溶媒（Solv-2） …0.30 イラジエーション防止染料（Cpd-11） …0.04 イラジエーション防止染料（Cpd-12） …0.04 第11層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀97モル％、平均粒子サイズ0.2
μ） …0.07 ゼラチン …1.00 ゼラチン硬化剤（H-1） …0.17 Cpd-5 ポリエチレンアクリレート Solv-1 ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Solv-2 トリノニルホスフェート Solv-3 トリクレジルホスフェート Solv-4 ジブチルフタレート Solv-5 トリオクチルホスフェート H-1 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）
エタン 以上のようにして作成したハロゲン化銀カラー写真感
光材料を露光した後、以下の工程に従い処理した。処理工程 時間 温度 第１現像 60秒 38℃ 第１水洗 60″ 33″ 発色現像 90″ 38″ 漂白 60″ 38″ 漂白定着 60″ 38″ 第２水洗 60″ 33″ 乾燥 45″ 75″ 各処理液の組成は以下の通りであった。

第２水洗液 母液、補充液とも 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライト IR-120B）と、OH型アニオ
ン交換樹脂（同アンバーライト IR-400）を充填した混
床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオ
ン濃度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌ
ール酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム1.5g/lを添加
した。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にある。

上記感光材料を処理したところ、実施例１と同様Ｂ、
Ｇ、Ｒ各層共に処理後ステインの上昇が著しく抑制され
た。

実施例７ 以下の如くして乳剤Ａ及び乳剤Ｂを製造した。

乳剤Ａ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をAg1モルあ
たり0.3gの3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン−２−チオ
ンを添加したゼラチン水溶液に激しく攪拌しながら、75
℃で約20分を要して同時に添加し、平均粒子径が0.4μ
ｍの八面体単分散の臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１
モル当りそれぞれ6mgのチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸
（４水塩）を加えて75℃で80分間加熱することにより化
学増感処理を行った。こうして得た臭化銀粒子をコアと
して、第１回目と同じ沈殿環境でさらに40分間処理する
ことによりさらに成長させ、最終的に平均粒子径0.7μ
ｍの八面体単分散コア／シェル臭化銀乳剤を得た。水
洗、脱塩後のこの乳剤に銀１モル当りそれぞれ1.5mg量
のチオ硫酸ナトリウムおよび塩化金酸（４水塩）を加え
60℃で60分加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤Ａを得た。

乳剤Ｂ 乳剤Ａにおけるコア部分の臭化銀乳剤の化学増感処理
にて銀１モル当りそれぞれ6mg用いた塩化金酸（４水
塩）及びチオ硫酸ナトリウムをそれぞれ20mgずつ用い、
次いで表面化学増感にて銀１モル当りそれぞれ1.5mg用
いた塩化金酸（４水塩）及びチオ硫酸ナトリウムをそれ
ぞれ6.5mgずつ用いたことを除いて乳剤Ａと全く同様に
して、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤Ｂを得た。

コア／シェル型内部潜像型乳剤を用いてポリエチレン
で両面ラミネートした紙支持体の上に第１表に示す層構
成の全重層カラー印画紙を作成した。塗布液は下記の様
にして調製した。

第１層塗布液調製：マゼンタカプラー（ａ）10g及び
色像安定剤（ｂ）2.3gに酢酸エチル10ml及び溶媒（ｃ）
4mlを加え溶解しこの溶液を10％ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム5mlを含む10％水溶液90mlに乳化分散
させた。一方、前記のハロゲン化銀乳剤（Ag70g/kg含
有）に下記に示す赤感性色素をハロゲン化銀１モル当り
2.0×10^-2モル加え赤感性乳剤としたもの90gをつくっ
た。乳化分散物と乳剤と現像促進剤とを混合溶解し第４
表に示す組成となるようにゼラチンで濃度を調節して第
１層用塗布液を調製した。

第２層〜第７層用塗布液も第１塗布液と同様の方法で
調製した。各層のゼラチン硬化剤として１−オキシ−3,
5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記
の通りである。

（ａ）マゼンタカプラー 緑感性色素； 赤感性乳色素； 青感性乳色素； イラジェーション防止染料として次の染料を用いた。

緑感性乳剤層用イラジェーション防止染料 赤感性乳剤層用イラジェーション防止染料 （ｂ）色像安定剤 （ｃ）溶媒 （ｄ）現像促進剤 （ｅ）混色防止剤 （ｆ）シアンカプラー （ｇ）色像安定剤 （ｈ）溶媒 （ｉ）紫外線吸収剤 （ｊ）混色防止剤 （ｋ）溶媒 （isoC₉H₁₉O₃Ｐ＝Ｏ （ｌ）イエローカプラー （ｍ）色像安定剤 このようにして作成されたカラー印画紙をウエツジ露
光（1/10秒、10CMS）を与えた後に下記の処理工程Ａを
施して発色画像濃度を測定した。処理工程A 時間 温度 発色現像 ３分30秒 33℃ 漂白定着 １分30秒 33″ 安定 １分 33″ 安定 １分 33″安定 1分 33″ 安定浴の補充方式は、安定浴に補充し、安定浴の
オーバーフロー液を安定浴に導き、安定浴のオーバ
ーフロー液を安定浴に導く、いわゆる向流補充方式と
した。

発色現像液 母液 ジエチレントリアミン五酢酸 2.0g ベンジルアルコール 12.8g ジエチレングリコール 3.4g DABCO 2.0g 臭化ナトリウム 0.26g ジエチルヒドロキシルアミン 2.60g 塩化ナトリウム 3.20g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−アニリン 4.25g 炭酸カリウム 30.0g 蛍光増白剤（スチルベン系） 1.0g 水を加えて 1000ml pH 10.20 pHは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

漂白定着液 母液 チオ硫酸アンモニウム 110g 亜硫酸水素ナトリウム 10g ジエチレントリアミン五酢酸鉄（III）アンモニウム・
１水塩 56g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・２水塩 5g 2−メルカプト−1,3,4−トリアゾール 0.5g 水を加えて 1000ml pH 6.5 pHはアンモニア水又は塩酸で調整した。

安定液 母液 １−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸（60
％） 1.6ml 塩化ビスマス 0.35g ポリビニルピロリドン 0.25g アンモニア水 2.5ml ニトリロ三酢酸・3Na 1.0g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 50mg ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン 50mg蛍光増白剤（4,4−ジアミノスチルベン系） 1.0g 水を加えて 1000ml pH 7.5 pHは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

次いで上記感光材料の第１、３、５層に本発明の化合
物A-35又はB-74又はC-2をカプラーに対し10mol％添加し
た感光材料を作成し、前述の処理を行ったところ、実施
例１と同様Ｂ、Ｇ、Ｒ各層共、ステインの発生が著しく
抑制された。

（作用） なお本発明の経時ステインの発生の抑制の機構につい
てはまだ定かではないが、本発明に用いられる一般式
（Ａ）〜（Ｃ）の化合物はともに還元剤であり、更に詳
しくは芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体と反
応する化合物（求核剤）であり、また、処理液に添加す
る一般式（Ｉ）〜（Ｖ）又は（Ｘ）で表わされる化合物
はいずれも亜硫酸イオンに代わる保恒剤であり、この両
者の組み合わせの作用によって上記のような優れた、処
理後の、経時ステイン発生の抑制がなされている。

（発明の効果） 本発明によれば、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を
露光、現像して、ステインの生じにくい画質の優れたカ
ラー写真画像を形成することができ、特に反射性の感光
材料において、その効果が顕著に発現される。また、本
発明方法によればカラー現像液自体の安定性も優れ、カ
ラー現像液の組成が変動して写真性能に影響を及ぼすと
いうことがない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−104641（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−193149（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−21048（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−120358（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−160142（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−97347（ＪＰ，Ａ) 特公 昭60−57586（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表わされる
   化合物の少なくとも１種を含有する層を有するハロゲン
   化銀カラー写真感光材料を、像様露光後、一般式
   （Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）又は（Ｘ）
   で表わされる保恒剤の中から選ばれる少なくとも１種の
   化合物を含有し、かつ芳香族第一級アミンカラー現像主
   薬を含有するカラー現像液で処理することを特徴とする
   カラー画像形成方法。 一般式（Ａ） （式中、Ａは置換もしくは無置換の、アルキル基、アリ
   ール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシ基、アリー
   ルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリ
   ールチオ基、又はアミノ基を表わし、R₁及びR₂はそれぞ
   れ独立に水素原子、無置換もしくは置換アルキル基を表
   わし、R₃及びR₄はそれぞれ水素原子、置換もしくは無置
   換の、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
   ルオキシ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表わ
   し、R₅は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基
   又はヘテロ環基を表わし、Ｐは酸素原子又はイオウ原子
   を表わす。） 一般式（Ｂ） R_oSO₂X （式中、R_oはそれぞれ置換もしくは無置換で、しかも基
   を構成する全炭素数が８以上のアルキル基、アリール基
   又は複素環基を表わす。 Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原
   子、含窒素有機塩基、アンモニウム基又は下記構造式
   （Ｄ）を表わす。） 構造式（Ｄ） （式中、R₁₁は水素原子、それぞれ置換もしくは無置換
   の、アルキル基、アリール基又は、複素環基を表わし、
   R₁₂は、水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換もしく
   は無置換の、アルキル基、アリール基、アシルオキシ基
   又は、スルホニル基を表わし、R₁₃は、水素原子又は、
   加水分解され得る基を表わす。） 一般式（Ｃ） Ｒ−SH （式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基又はアリール基
   を表わす。） 一般式（Ｉ） （式中、Ｘは縮合環を完成させるのに必要な３価の原子
   群を表わし、R¹、R²はアルキレン基、アリーレン基、ア
   ルケニレン基、アラルキレン基を表わす。ここでR¹、R²
   は互いに同一でも異なってもよい。） 一般式（II） （式中、R²¹およびR²²はそれぞれ独立に水素原子、アル
   キル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又は
   複素環基を表わし、R²³はアルキル基、アルケニル基、
   アリール基、アラルキル基又は複素環基を表わす。ここ
   で、R²¹とR²²、R²¹とR²³あるいはR²²とR²³は連結して含
   窒素複素環を形成してもよい。ただし、R²¹が炭素数２
   〜６のヒドロキシアルキル基のとき、R²²、R²³は同時に
   炭素数１〜６の無置換アルキル基、炭素数２〜６のヒド
   ロキシアルキル基、あるいはベンジル基をとることはな
   い。） 一般式（III） （式中、R³¹、R³²、R³³及びR³⁴はそれぞれ独立に水素原
   子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキ
   ル基もしくは複素環基を表わす。ただし、R³¹が炭素数
   ２〜６のヒドロキシアルキル基のとき、R³²、R³³、R³⁴は
   同時に水素原子、炭素数１〜６の無置換アルキル基、炭
   素数２〜６のヒドロキシアルキル基をとらない。ここで
   R³¹とR³²、R³³とR³⁴は連結して含窒素複素環を形成して
   もよい。R³⁵は２価の有機基を表わす。 一般式（III）においてR³¹、R³²、R³³、R³⁴及びR³⁵の総炭
   素数は少なくとも２である。） 一般式（IV） （式中、R⁴¹、R⁴²、R⁴³及びR⁴⁴はそれぞれ独立に水素原
   子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキ
   ル基もしくは複素環基を表わす。R⁴¹とR⁴²、R⁴³とR⁴⁴は
   連結して含窒素複素環を形成してもよい。R⁴⁵、R⁴⁶及びR
   ⁴⁷はそれぞれ独立に２価の有機基を表わす。X⁴¹及びX⁴²
   はそれぞれ独立に −Ｏ−、−Ｓ−、−CO−、−SO₂−、−SO−もしくはこ
   れらの連結基の組合せで構成される連結基を表わし、R
   ⁴⁸はR⁴¹、R⁴²、R⁴³及びR⁴⁴と同義である。ｍは０または１
   以上の整数を表わす。 ただし、ｍ＝０で、かつR⁴⁸が炭素数２〜６のヒドロキ
   シアルキル基のとき、R⁴¹、R⁴²、R⁴³、R⁴⁴は同時に水素原
   子、炭素数１〜６の無置換アルキル基、炭素数２〜６の
   ヒドロキシアルキル基をとらない。） 一般式（Ｖ） （式中R⁵¹はｎ価の有機基を示し、R⁵²、R⁵³及びR⁵⁴はそ
   れぞれ独立に１価の有機基を示す。R⁵²、R⁵³及びR⁵⁴のう
   ち少なくとも２つの基が結合して第四級アンモニウム原
   子を含む複素環を形成していてもよい。ｎは１以上の整
   数であり、Ｘ は対アニオンを示す。） 一般式（Ｘ） （式中、X¹⁰¹、X¹⁰²はそれぞれ独立に−CO−、もしくは
   −SO₂−を表わし、R¹⁰¹、R¹⁰²、R¹⁰³、R¹⁰⁴、R¹⁰⁵及びR¹⁰⁶
   はそれぞれ独立に水素原子又は無置換もしくは置換アル
   キル基を表わし、R¹⁰⁷は無置換もしくは置換アルキレン
   基、無置換もしくは置換アリーレン基又は無置換もしく
   は置換アラルキレン基を表わす。ｌ、ｍおよびｎはそれ
   ぞれ独立に０又は１を表わす。）