JPH06273906A - 発色現像組成物及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ハロゲン化銀写真感光材料の処理に於て、発
色現像液の保恒性の維持が為され、発色濃度の低下、カ
ブリの発生等の写真性能の劣化を防止し、且つ臭気の少
ない劇物を含有させないで処理する。 【構成】 下記一般式（Ｉ）又は（II）で示されるアミ
ン化合物と下記一般式（III）で示されるアルデヒド化
合物を反応させて得られる反応生成物をそのまゝ更に過
酸化水素と反応させて得られる反応生成物を含有させ
る。一般式（Ｉ） 【化１】 式中Ｒ₁はメチレン基を示す。ｌは１〜４、ｍは１〜７
の整数を示す。一般式（II） 【化２】 式中Ｒ₂はエチレン基を示す。ｎは０又は１を示す。一
般式（III） 【化３】 式中Ｒ₃は水素原子又はアルキル基を示す。アルキル基
は置換されてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法に関するもので、特に発色現像の
連続処理時にも安定に処理できるハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】カラー写真感光材料の処理は、感光材料
を像露光後、発色現像処理、銀漂白処理、ハロゲン化銀
定着処理、漂白処理と定着処理を同時に行う漂白定着処
理、水洗処理、水洗処理に代えるリンス処理、安定処
理、乾燥処理が基本処理であり、この他各処理液に使用
するために、又、処理後の感光材料の物理的強度を増す
ために及び安定性を増すために付加される処理工程があ
る。

【０００３】現在多く使用されているハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理は、カラーネガフィルムからカラ
ープリントを得る方法であり、他に直接最終画像を得る
ポジカラーフィルム及びプリントを得る方法もあり、こ
れらの処理工程は、カラーネガフィルム又はカラープリ
ントを得る工程に黒白現像処理が加えられた処理方法が
基本的である。

【０００４】更に、カラープリントのユーザーは、プリ
ントを少しも早く見たいとの要望から、短時間でプリン
トが出来ることを望み、これに対応するために処理の迅
速化が必要となっている。

【０００５】近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理は感光材料の改良により迅速処理が可能になってい
る。更に、処理をするに当っては、自動現像機により簡
単に多量の処理が可能となっており、併せて自動現像機
の発達により、小型、安価となり数多くの機械が使用さ
れている。

【０００６】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理に
使用する発色現像液は、パラフェニレンジアミンのよう
な芳香族第一級アミン系発色現像主薬が使用される。こ
の発色現像主薬の空気酸化等を防止するための保恒剤と
して、亜硫酸塩及びヒドロキシルアミン、発色現像液を
アルカリに保つためのアルカリ剤として、炭酸、リン酸
等のアルカリ金属塩及び水酸化アルカリ、抑制剤、水質
軟化剤、その他必要に応じて添加剤が使用される。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】カラーペーパー用ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料は、迅速処理を可能にする
ため、塩化銀の使用比率の高い、塩臭化銀乳剤が使用さ
れている。この塩化銀の比率の高い、塩臭化銀感光材料
はこれまで使用されてきているヒドロキシルアミンでは
発色濃度が低くなってしまう。

【０００８】このため、同じ保恒剤である亜硫酸塩のみ
を使用した場合、発色現像液の安定性はある程度維持で
きるが、処理が進み時間が経過した発色現像液では、カ
ブリの発生があり、使用することができない。

【０００９】この様な状況から、ヒドロキシルアミンに
代り、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンの使用が一
般的となっている。このＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシル
アミンは、ヒドロキシルアミン程ではないが、同じよう
に発色濃度を低下させる性質を持っている。

【００１０】更に悪いことに、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロ
キシルアミンは特異な臭気を持っており、所謂ミニラボ
と云われている一般店舗の一部で処理が行われる場合、
この臭気は環境の点から、又処理作業に対しても好まし
いことではなく、除かれることが望ましい事項である。

【００１１】他方、カラーネガフィルムの発色現像液に
使用される保恒剤は、ヒドロキシルアミンが一般的であ
るが、本品は劇物であることから使用することが好まし
くない化合物である。

【００１２】一方、これら写真処理に当っては、簡単に
多量の写真を迅速に処理するために自動現像機が使用さ
れ、感光材料の処理に当り、必要な処理液を補充液とし
て補充しながら処理が行われる。

【００１３】この補充液は一定量毎に準備されるため、
使用し切るまでにある時間が経過するので、始めの頃
と、ある時間経過した状態は補充液の状態は違うことと
なるが、このようなことが生じると、処理された写真の
質に変化が生じるので、この補充液の安定性はよいもの
にしておかなくてはならない。

【００１４】又、自動現像機中で使用される処理液は、
絶えず補充される補充液量に見合った量が排出される
が、この間やはりある時間の経過があり、この時間経過
内での安定性も必要である。

【００１５】撮影者から処理を依頼された写真処理業者
は、短時間のうちに要望に添うため、処理を迅速に行う
必要があり、特に処理剤の迅速化が要望されている。迅
速な発色現像を行うためには、発色現像液は高活性の処
理液となる。このような場合、当然処理液は劣化が激し
くなり、長期間使用した場合、組成内容の変化が生じ、
現像活性低下、画質の変化、ペーパー全体の汚れの発生
となり、満足できるものではない。

【００１６】これらの原因として考えられるものは、使
用している発色現像主薬及び保恒剤の劣化、アルカリ度
の低下、更に処理される感光材料から溶出する物質等の
蓄積である。

【００１７】更に、自動現像機を使用して処理する場
合、感光材料の処理量に見合った廃液が発生するが、省
資源又廃棄物による環境の影響を考え廃液量を減らす、
即ち、補充量の減量を行うこととなるが、補充量が減量
されると用意された補充液が使用されるまでに時間がか
かり、更に自動現像機中に滞留する時間が長くなり、そ
の時間に応じて処理液の劣化が進行することとなる。

【００１８】従って本発明者等は、発色現像液の保恒性
が維持され、発色濃度の低下がなく、且つカブリの発生
がない臭気の少ない劇物でないハロゲン化銀カラー写真
感光材料を処理する発色現像組成物及びこれを用いた処
理方法を検討した結果、特定の組成物を含む発色現像液
で処理することでこれらの問題点を解決することを見出
し、本発明に至ったものである。

【００１９】従って、本発明の目的は、発色現像液の保
恒性が維持され、発色濃度の低下、カブリの発生等の写
真性能の劣化がなく、且つ臭気の少ない、劇物を含有し
ない発色現像組成物及びこれを用いたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法を提供するものである。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明は、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料を処理するに当り、発色現像液の保
恒性が維持され、発色濃度の低下、カブリの発生等の写
真性能の劣化がなく、且つ臭気の少ない、劇物を含有し
ない発色現像組成物及びこれを用いたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法において、

【００２１】（１）下記一般式（Ｉ）又は一般式（II）
で示されるアミン化合物と下記一般式（III）で示され
るアルデヒド化合物を反応させて得られた反応生成物を
分離することなく、更に過酸化水素（過酸化水素水）を
反応させ、反応生成物を分離することなく得られる反応
生成物を含有することを特徴とする発色現像組成物。一
般式（Ｉ）

【化１０】 式中Ｒ₁はメチレン基を示す。ｌは１〜４、ｍは１〜７
の整数を示す。一般式（II）

【化１１】 式中Ｒ₂はエチレン基を示す。ｎは０又は１を示す。一
般式（III）

【化１２】 式中Ｒ₃は水素原子又はアルキル基を示す。アルキル基
は置換されてもよい。

【００２２】（２）いかなる構成及び組成でもよい、ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を像露光後、発色現像の
処理に於て、前記（１）で示される反応生成物を含有す
る発色現像液を使用することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法。

【００２３】（３）いかなる構成及び組成でもよい自動
現像機を使用して、前記（１）で示される反応生成物を
含有する発色現像液を使用して、いかなる構成及び組成
でもよい、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理に
より達成された。

【００２４】

【実施例】本発明の反応生成物に関し、一般に化合物の
反応により新しく得られる化合物は、その反応系により
分離される。それは反応系に於て生成する他の化合物
や、反応に使用されなかった化合物が残り、これらが含
まれると目的の化合物が本来の性質を発揮出来ず、目的
化合物以外の化合物の欠点が出てしまうこととなる。

【００２５】又、保存安定性の面からも、一般的には目
的化合物の純度を十分に上げる必要があるために分離精
製がなされ、この時点でも多くの材料が必要であり、投
入した材料に対する効率が非常に悪くなるのである。

【００２６】然し、本発明の反応生成物は、反応により
生成した化合物及び反応系全ての化合物を使用すること
及びそれらが分離精製をしなくても安定であることが特
徴であり、非常に効率のよい反応生成物を得ることが特
徴である。

【００２７】今日、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は
数多くの種類が市販されており、その目的に応じて、カ
ラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、又カラ
ープリント材料として、ネガポジ用及びポジポジ用があ
り、一般にはカラーネガフィルムとネガポジプリント材
料が使用されている。これらのハロゲン化銀カラー写真
感光材料は、非常に多くの種類があり、それぞれその層
構成が異なり、それぞれの特徴を持っている。

【００２８】更に、この層を構成するハロゲン化銀の組
成も非常に多義であり、塩化銀、臭化銀、沃化銀の使用
量の違い、組成比の違い、更にこれらハロゲン化銀の粒
子の大きさ、粒子サイズ形状の違い等それぞれの特徴が
ある。

【００２９】更に、増感色素、安定剤、増感剤、抑制剤
等種々の異なった添加剤が使用されている。前記粒子サ
イズについては、「写真工業の基礎−銀塩写真編」（日
本写真学会編、コロナ社）の２７７頁〜２７８頁等に記
述がある。

【００３０】更に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は
種々のカプラーが使用されているが、これについても非
常に多くの物質が使用されている。本発明の特許請求の
範囲で使用しているいかなる構成及び組成でもよいハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料とはこのような事を云って
いる。

【００３１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理す
るに当っては、一般に自動現像機が使用されるが、この
自動現像機は、形式、処理速度、処理温度、処理ステッ
プ、補充液を補充する方法、オーバーフロー液の扱い方
等種々の種類のものがあり、それぞれの特徴となってい
る。本発明の特許請求の範囲で使用しているいかなる構
成でもよい自動現像機とはこのような事を云っている。

【００３２】本発明の発色現像組成物は、前記のような
諸条件に左右されることのない、発色現像組成物それ自
体の性能のついての発明である。

【００３３】以下に本発明に用いる化合物を例示する
が、本発明はこれに限定されるものではない。本発明で
用いられる化合物の一般式は下記（Ｉ），（II），（II
I）のような化合物であり、一般式（Ｉ）の化合物の具
体例は下記化合物（Ｉ−１）から（１−１４）、一般式
（II）の化合物の具体例は下記化合物（II−１），（II
−２）、一般式（III）の化合物の具体例は下記化合物
（III−１）から（III−３）に示す。

【００３４】一般式（Ｉ）

【化１３】 式中Ｒ₁はメチレン基を示す。ｌは１〜４、ｍは１〜７
の整数を示す。一般式（II）

【化１４】 式中Ｒ₂はエチレン基を示す。ｎは０又は１を示す。一
般式（III）

【化１５】 式中Ｒ₃は水素原子又はアルキル基を示す。アルキル基
は置換されてもよい。

【００３５】化合物（Ｉ−１）

【化１６】 化合物（Ｉ−２）

【化１７】 化合物（Ｉ−３）

【化１８】 化合物（Ｉ−４）

【化１９】 化合物（Ｉ−５）

【化２０】 化合物（Ｉ−６）

【化２１】 化合物（Ｉ−７）

【化２２】 化合物（Ｉ−８）

【化２３】 化合物（Ｉ−９）

【化２４】 化合物（Ｉ−１０）

【化２５】 化合物（Ｉ−１１）

【化２６】 化合物（Ｉ−１２）

【化２７】 化合物（Ｉ−１３）

【化２８】 化合物（Ｉ−１４）

【化２９】 化合物（II−１）

【化３０】 化合物（II−２）

【化３１】 化合物（III−１）

【化３２】 化合物（III−２）

【化３３】 化合物（III−３）

【化３４】

【００３６】本発明の発色現像液に用いられる発色現像
主薬としては、一般に用いられる芳香族第一級アミン系
発色現像主薬の何れでも使用できる。本発明に用いられ
る好ましい発色現像主薬は、例えば、ジャーナル・オブ
・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（J.Am.Chem.So
c.,）73.3100（1951）及びハイスト（Haist）、現代写
真の処理（Modern Photographic Processing）.1979.ジ
ョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley and Son
s）．ニューヨーク．の５４５頁以降に記載されてい
る。

【００３７】本発明に用いられる発色現像液には通常使
用される種々の成分、例えば、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸カ
リウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ剤、亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫
酸水素カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、メタ重亜硫酸
塩、塩化カリウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、臭
化ナトリウム、沃化カリウム、沃化ナトリウム等のハロ
ゲン化合物、アミノポリカルボン酸、ポリスチレンスル
フォン酸、ポリホスフォン酸等の水軟化剤、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等濃厚化剤及び現像促進剤を
含有させることができる。

【００３８】更に、添加剤として、ニトロベンゾイミダ
ゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、５−メチル−
ベンゾトリアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールの化合物、ステイン防止剤、スラッジ防止剤
等が使用される。

【００３９】本発明の発色現像液は、ｐＨ９，５以上で
使用されることが好ましいが、一般にｐＨはある程度上
げることにより、迅速な処理が可能となるが、経時によ
り変質してカブリやベースの汚染の原因となる。

【００４０】本発明の発色現像組成物及び処理方法に於
ては、発色現像液の経時に於ける保恒性が維持され、発
色濃度の低下がなく、且つガブリの発生のない、臭気の
少ない劇物でない組成物で処理することができる。

【００４１】本発明に用いる漂白液に使用される漂白剤
は有機酸の金属錯塩であり、該錯塩として、アミノポリ
カルボン酸、クエン酸等の有機酸と鉄、コバルト、銅等
の金属である。このような有機酸の金属錯塩を形成する
ために用いられる最も好ましい有機酸として、ポリカル
ボン酸があり、これらのポリカルボン酸又はアミノポリ
カルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩、水溶性
アミン塩であってもよい。

【００４２】これらの具体例としては、エチレンジアミ
ンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチ
レンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−トリ酢酸、プロピンジアミンテトラ酢酸、ニトリ
ロトリ酢酸、イミノジ酢酸、シクロヘキサンジアミンテ
トラ酢酸、ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸、エチ
ルエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテト
ラプロピオン酸、フェニレンジアミンテトラ酢酸等及び
これらの酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、水溶性
アミン塩である。

【００４３】ハロゲン化剤としては、ハロゲン化水素酸
及びハロゲンのアルカリ金属塩、アンモニウム塩が一般
的であり、これらの具体例としては、塩化水素酸、臭化
水素酸等、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモ
ニウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニ
ウム等である。

【００４４】緩衝剤としては、無機の弱酸及び有機酸と
アルカリ剤を組合わせて使用される。無機の弱酸として
は、炭酸、ホウ酸、リン酸、有機酸としては、酢酸、ク
エン酸、コハク酸等であり、これらの具体例としては、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、ホ
ウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウ
ム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモ
ニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸アンモニ
ウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン
酸アンモニウム、コハク酸ナトリウム、コハク酸カリウ
ム、コハク酸アンモニウム等である。

【００４５】更に、漂白促進作用のための添加剤が使用
される。これら添加剤に関しては、特開昭54-35727号、
特開昭55-25064号、特開昭60-12549号、特開昭60-76745
号、特開昭60-95540号、特開昭60-125843号、特開昭60-
221754号、特開昭60-230140号、特開昭60-244950号、特
開昭61-50149号、特開昭61-118752号、特開昭62-80649
号、特開昭62-89963号、特開昭62-131260号、特開昭62-
135835号、特開昭62-166344号、特開昭62-166345号、特
開昭62-166346号、特開昭62-166347号、特開昭62-16634
8号、特開昭62-168159号、特開昭63-8741号、特開昭63-
73247号、特開昭63-163853号、特開昭63-256953号、特
開昭63-261362号、特開平1-2048号、特開平1-13550号、
特開平1-15739号、特開平1-102559号、特開平1-170943
号、特開平1-211757号、特開平1-213650号、特開平1-22
595号、特開平1-245256号、特開平2-44349号、特開平2-
93454号、特開平2-103041号等に記載されている。

【００４６】本発明に用いる定着液に使用する定着剤
は、ハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化
合物で、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩等で、その具体例
として、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ
硫酸アンモニウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシア
ン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等で、更に、
チオ尿素、チオエーテル等の化合物である。

【００４７】保恒剤としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素
塩、メタ重亜硫酸塩等で、その具体例として、亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫
酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ア
ンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カ
リウム等である。

【００４８】緩衝剤としては、無機の弱酸及び有機酸と
アルカリ剤を組合わせて使用される。無機の弱酸として
は、炭酸、ホウ酸、リン酸、有機酸としては、酢酸、ク
エン酸、コハク酸等であり、これらの具体例としては、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、ホ
ウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウ
ム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモ
ニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸アンモニ
ウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン
酸アンモニウム、コハク酸ナトリウム、コハク酸カリウ
ム、コハク酸アンモニウム等である。

【００４９】本発明に用いる漂白定着液に使用する漂白
剤は、前記漂白液で使用する漂白剤であり、定着液は前
記定着液で使用する定着剤であり、緩衝剤は前記漂白液
及び定着液で使用する緩衝剤である。

【００５０】更に、漂白定着を促進するための添加剤が
使用される。これら添加剤に関しては、特公昭45-8506
号、特公昭45-8836号、特開昭46-280号、特公昭46-556
号、特開昭49-42349号、特公昭53-9854号、特開昭54-71
634号、ベルギー特許第770910号等に記載されている。

【００５１】本発明での水洗処理は、水洗もしくはそれ
に代る安定化処理で行われる。水洗に代る安定化処理の
場合、使用する安定化液のｐＨは５〜８であり、安定化
処理液に含有することができる緩衝剤は一般に知られて
いるアルカリ剤又は酸剤の如何なるものも使用できる。

【００５２】次に本発明の組成物の具体例について述べ
る。下記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で示されるアミ
ノ化合物１ｍｏｌに下記一般式（III）で示されるアル
デヒド化合物を０．５〜２．５ｍｏｌ加えた後、化酸化
水素を０．５〜４．０ｍｏｌを加える。一般式（Ｉ）

【化３５】 式中Ｒ₁はメチレン基を示す。ｌは１〜４、ｍは１〜７
の整数を示す。一般式（II）

【化３６】 式中Ｒ₂はエチレン基を示す。ｎは０又は１を示す。一
般式（III）

【化３７】 式中Ｒ₃は水素原子又はアルキル基を示す。アルキル基
は置換されてもよい。

【００５３】上記の具体例の反応例は次のようである。 （１）ジアミンメタン（Ｉ−１）４６ｇに水１００ｍｌ
を加え撹拌下、イソブチルアルデヒド（III−３）７２
ｇを加え、５分間撹拌した後、３５％過酸化水素水９７
ｇを加え、６０℃以下に保ち、室温に戻し全量を水で１
ｌとする。

【００５４】（２）トリエチレンテトラミン（Ｉ−３）
１４６ｇに水１００ｍｌを加え撹拌下、ホルマリン（II
I）１６２ｇを加え、５分間撹拌した後、３５％過酸化
水素水１９４ｇを加え、６０℃以下に保ち、室温に戻し
全量を水で１ｌとする。

【００５５】（３）テトラエチレンペンタミン（Ｉ−
４）１８９ｇに水１００ｍｌを加え撹拌下、ホルマリン
（III−１）１６２ｇを加え、５分間撹拌した後、３５
％過酸化水素水２９１ｇを加え、６０℃以下に保ち、室
温に戻し全量を水で１ｌとする。

【００５６】（４）Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピ
ル）−１，４−ブタンジアミン（Ｉ−１０）２０２ｇに
水１００ｍｌを加え撹拌下、アセトアルデヒド（III−
２）８８ｇを加え、５分間撹拌した後、３５％過酸化水
素水２９１ｇを加え、６０℃以下に保ち、室温に戻し全
量を水で１ｌとする。

【００５７】（５）１−〔２’−（２”−アミノエチル
アミノ）エチル〕−４−（２’−アミノエチル）ピペラ
ジン（II−２）２１５ｇに水１００ｍｌを加え撹拌下、
ホルマリン（III−１）１６２ｇを加え、５分間撹拌し
た後、３５％過酸化水素水３８８ｇを加え、６０℃以下
に保ち、室温に戻し全量を水で１ｌとする。

【００５８】このようにして作られた反応生成物は、そ
のまま発色現像剤の組成物として使用することができ、
このことはこれまでにない画期的なことである。

【００５９】以上説明した如く、本発明は、アミン化合
物とアルデヒド化合物及び過酸化水素水の反応生成物を
そのまま発色現像剤の組成物として使用した得られる発
色現像液が保恒性が維持され、発色濃度の低下、カブリ
の発生等の写真性能の劣化がなく、且つ臭気が少なく、
劇物を含有せず、この発色現像液を用いたハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法を提供することができ
た。

【００６０】以下、実施例により本発明を具体的に説明
するが、これにより本発明が限定されるものではない。 〔実施例１〕市販のカラーペーパーを用い、像露光後、
表１の処理工程と処理液にて処理を行った。

【表１】

【００６１】 発色現像液（Ａ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ｇ 塩化ナトリウム １．４ｇ 炭酸カリウム（無水） ２５．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ０．５ｇ 蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベン系） ２．０ｇ ジエチルヒドロキシルアミン ２．７ｇ 水を加えて １．０ｌ ｐＨ（水酸化カリウムを使用して） １０．０５

【００６２】 発色現像補充液（Ａ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ｇ 炭酸カリウム（無水） ２５．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ７．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ０．７ｇ 蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベン系） ２．３ｇ ジエチルヒドロキシルアミン ４．０ｇ 水を加えて １．０ｌ ｐＨ（水酸化カリウムを使用して） １０．４５

【００６３】 発色現像補充液（Ｂ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ｇ 炭酸カリウム（無水） ２５．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ９．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ０．７ｇ 蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベン系） ２．５ｇ ジエチルヒドロキシルアミン ５．４ｇ 水を加えて １．０ｌ ｐＨ（水酸化カリウムを使用して） １０．６５

【００６４】 発色現像液（Ｃ） 本発明の反応生成物 使用量は下記表２参照 ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ｇ 塩化ナトリウム １．４ｇ 炭酸カリウム（無水） ２５．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ 蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベン系） ２．０ｇ 水を加えて １．０ｌ ｐＨ（水酸化カリウムを使用して） １０．０５

【００６５】 発色現像補充液（Ｃ） 本発明の反応生成物 使用量は下記表２参照 ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ｇ 炭酸カリウム（無水） ２５．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ０．７ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ９．０ｇ 蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベン系） ２．５ｇ 水を加えて １．０ｌ ｐＨ（水酸化カリウムを使用して） １０．６５

【００６６】 漂白定着液（Ａ） チオ硫酸アンモニウム ７０．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） １７．０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム ５５．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５．０ｇ 水を加えて １．０ｌ ｐＨ（酢酸を使用して） ６．０

【００６７】発色現像液（Ｃ）、発色現像補充液（Ｃ）
に使用する本発明の反応生成物の量は表２のようであ
る。

【表２】 尚、表中の使用量のうち、上段は発色現像液での使用
量、下段は発色現像補充液での使用量を示している。

【００６８】処理するに当り、自動現像機に発色現像液
（Ａ）及び漂白定着液（Ａ）を使用、感光材料１ｍ²当
り１６０ｍｌの発色現像補充液（Ａ）を補充、又感光材
料１ｍ²当り８０ｍｌの発色現像補充液（Ｂ）を補充、
漂白定着液の補充は漂白定着液（Ａ）を感光材料１ｍ²
当り２２０ｍｌ補充する。本発明の発色現像液（Ｃ）に
対しては、感光材料１ｍ²当り８０ｍｌの発色現像補充
液（Ｃ）を補充、漂白定着液は前記と同様である。

【００６９】一日にカラーペーパー１５ｍ²処理し、１
０日間で１５０ｍ²を処理した。この時、市販のコント
ロールストリップにより、処理の開始時と終了時の状態
を測定し、最小濃度の変化（△Ｄmin）、感度点の変化
（△ＬＤ）、コントラストの変化（△ＨＤ−ＬＤ）を見
た。尚、測定には反射型濃度計（Ｘ−ＲＩＴＥ３１０）
を用い、その結果は表３，４に示す通りである。

【表３】

【表４】 尚、表中の上段は青色光濃度を示し、中段は緑色光濃度
を示し、下段は赤色光濃度を示している。

【００７０】以上の結果からも分かるように、カラーペ
ーパーを連続処理時、発色現像補充液を多量に補充しな
がら行う場合、何等問題が起らない。（実験Ｎｏ．１）
しかし、発色現像補充液の補充量が少ない場合は、最小
濃度の上昇、感度の低下、コントラストの低下等様々な
問題が生じている。（実験Ｎｏ．２）

【００７１】しかしながら、本発明の発色現像液を使用
する処理方法に於ては、連続処理時、発色現像補充液の
補充量が少なくても何等問題の起らない安定した処理が
できることが分かる。（実験Ｎｏ．３〜Ｎｏ．７）

【００７２】即ち、本発明の発色現像組成物を使用して
処理を行うと、発色現像液の保恒性が維持され、発色濃
度の低下がなく、且つカブリの発生がない状態で、ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を処理することができ、更
にこの発色現像組成物は臭気が非常に少ないことによ
り、使用環境のよい状態で使用できる。

【００７３】〔実施例２〕市販のカラーペーパーを用
い、像露光後、表５の処理工程と処理液にて処理を行っ
た。

【表５】

【００７４】 発色現像液（Ｄ） 本発明の反応生成物 使用量は下記表６，７参照 ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ｇ 塩化ナトリウム １．４ｇ 炭酸カリウム（無水） ２５．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ 蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベン系） ２．０ｇ 水を加えて １．０ｌ ｐＨ（水酸化カリウムを使用して） １０．０５

【００７５】 発色現像補充液（Ｄ） 本発明の反応生成物 使用量は下記表６，７参照 ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ｇ 炭酸カリウム（無水） ２５．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ０．７ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ７．０ｇ 蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベン系） ２．５ｇ 水を加えて １．０ｌ ｐＨ（水酸化カリウムを使用して） １０．４５

【００７６】 安定液（Ａ） ２−アミノベンゾチアゾール ０．１ｇ １−ヒドロキシアルキリンデン−１，１−ジホスホン酸 ４．０ｇ 水を加えて １．０ｌ ｐＨ（水酸化ナトリウムを使用して） ７．０

【００７７】発色現像液（Ｄ）、発色現像補充液（Ｄ）
に使用する本発明の反応生成物の量は表６，７のようで
ある。

【表６】

【表７】 尚、表中の使用量のうち、上段は発色現像液での使用
量、下段は発色現像補充液での使用量を示している。

【００７８】処理するに当り、自動現像機に実施例１の
発色現像液（Ａ）及び漂白定着液（Ａ）及び安定液
（Ａ）を使用、感光材料１ｍ²当り１６０ｍｌの発色現
像補充液（Ａ）を補充、漂白定着液の補充は漂白定着液
（Ａ）を感光材料１ｍ²当り２２０ｍｌ補充する。安定
液の補充は安定液（Ａ）を感光材料１ｍ²当り２５０ｍ
ｌ補充する。本発明の発色現像液（Ｄ）に対しては、感
光材料１ｍ²当り１６０ｍｌの発色現像補充液（Ｄ）を
補充する。

【００７９】一日にカラーペーパー５ｍ²処理し、３０
日間で１５０ｍ²を処理した。（処理量II）（実施例１
の発色現像液（Ａ）の処理を（処理Ｉ））この時、市販
のコントロールストリップにより、処理の開始時と終了
時の状態を測定し、最小濃度の変化（△Ｄmin）、感度
点の変化（△ＬＤ）、コントラストの変化（△ＨＤ−Ｌ
Ｄ）を見た。尚、測定には反射型濃度計（Ｘ−ＲＩＴＥ
３１０）を用い、その結果は表８，９に示す通りであ
る。

【表８】

【表９】 尚、表中の上段は青色光濃度を示し、中段は緑色光濃度
を示し、下段は赤色光濃度を示している。

【００８０】以上の結果からも分かるように、カラーペ
ーパーを連続的に処理する場合、１日当りの処理量が多
い場合には何等問題が起らないとは云え、（実験Ｎｏ．
１）処理量が少ないと最小濃度の上昇、感度の低下、コ
ントラストの低下等様々な問題が生じている。（実験Ｎ
ｏ．１０）

【００８１】しかしながら、本発明の発色現像液を使用
する処理方法に於ては、連続処理時、１日当りの処理量
が少なくても何等問題の起らない安定した処理ができる
ことが分かる。（実験Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１５）

【００８２】即ち、本発明の発色現像組成物を使用して
処理を行うと、発色現像液の保恒性が維持され、発色濃
度の低下がなく、且つカブリの発生がない状態で、ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を処理することができ、更
にこの発色現像組成物は臭気が非常に少ないことによ
り、使用環境のよい状態で使用できる。

【００８３】〔実施例３〕市販のカラーネガフィルムを
用い、像露光後、表１０の処理工程と処理液にて処理を
行った。

【表１０】

【００８４】 発色現像液（Ｅ） 炭酸カリウム（無水） ３５．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ４．０ｇ ヨウ化カリウム ０．００２ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ｇ ２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチル）アミノアニリン硫酸塩 ４．５ｇ 水を加えて １．０ｌ ｐＨ（水酸化カリウムを使用して） １０．００

【００８５】 発色現像補充液（Ｅ） 炭酸カリウム（無水） ３５．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ４．５ｇ 臭化ナトリウム ０．９ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ｇ ２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチル）アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ 水を加えて １．０ｌ ｐＨ（水酸化カリウムを使用して） １０．００

【００８６】 発色現像液（Ｆ） 本発明の反応生成物 使用量は下記表１１参照 炭酸カリウム（無水） ３５．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ４．０ｇ ヨウ化カリウム ０．００２ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ｇ ２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチル）アミノアニリン硫酸塩 ４．５ｇ 水を加えて １．０ｌ ｐＨ（水酸化カリウムを使用して） １０．００

【００８７】 発色現像補充液（Ｆ） 本発明の反応生成物 使用量は下記表１１参照 炭酸カリウム（無水） ３５．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ４．５ｇ 臭化ナトリウム ０．９ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ｇ ２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチル）アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ 水を加えて １．０ｌ ｐＨ（水酸化カリウムを使用して） １０．００

【００８８】 漂白液（Ａ） エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム １００．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ｇ 氷酢酸 １３．０ｇ 水を加えて １．０ｌ ｐＨ（アンモニア水を使用して） ６．００

【００８９】 漂白補充液（Ａ） エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２０．０ｇ 臭化アンモニウム １７０．０ｇ 氷酢酸 １５．０ｇ 水を加えて １．０ｌ ｐＨ（アンモニア水を使用して） ５．７０

【００９０】 定着液（Ａ） チオ硫酸アンモニウム １２０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ｇ 亜硫酸水素ナトリウム １２．０ｇ 水酸化ナトリウム ２．５ｇ 水を加えて １．０ｌ ｐＨ（酢酸を使用して） ６．５０

【００９１】 定着補充液（Ａ） チオ硫酸アンモニウム １４０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．５ｇ 亜硫酸水素ナトリウム １５．０ｇ 水酸化ナトリウム ３．０ｇ 水を加えて １．０ｌ ｐＨ（酢酸を使用して） ６．５０

【００９２】 安定液（Ｂ） ウエットール（中外写真薬品（株）製品） １５．０ｍｌ ホルマリン（３７％） ７．０ｍｌ 水を加えて １．０ｌ

【００９３】発色現像液（Ｆ）、発色現像補充液（Ｆ）
に使用する反応生成物の量は表１１のようである。

【表１１】 尚、表中の使用量のうち、上段は発色現像液での使用
量、下段は発色現像補充液での使用量を示している。

【００９４】処理するに当り、自動現像機に発色現像液
（Ｅ）、漂白液（Ａ）、定着液（Ａ）及び安定液（Ｂ）
を使用、感光材料、１３５フイルム３６枚撮り１本当り
５０ｍｌの発色現像補充液（Ｅ）を補充、漂白液の補充
は漂白補充液（Ａ）を同感光材料１本当り３０ｍｌ補
充、定着液の補充は定着補充液（Ａ）を同感光材料１本
当り５０ｍｌ補充、安定液の補充は安定液（Ａ）を同感
光材料１本当り５０ｍｌ補充する。本発明の発色現像液
（Ｆ）に対しては、同感光材料１本当り５０ｍｌの発色
現像補充液（Ｆ）を補充、他の処理液に関しては前記と
同様である。

【００９５】１日にカラーネガフィルム１０本を処理、
３０日間で３００本を処理した。この時市販のコントロ
ールストリップにより、処理の開始時と終了時の状態を
測定し、最小濃度の変化、（△Ｄmin）、感度点の変化
（△ＬＤ）、コントラストの変化（△ＨＤ−ＬＤ）を見
た。尚、測定には透過型濃度計（Ｘ−ＲＩＴＥ３１０）
を用い、その結果は表１２，１３に示すようである。

【表１２】

【表１３】 尚、表中の上段は青色光濃度を示し、中段は緑色光濃度
を示し、下段は赤色光濃度を示している。

【００９６】以上の結果からも分かるように、本発明の
発色現像液を使用する処理方法は、カラーネガフィルム
を連続的に処理する場合に於いても、何等問題の起らな
い安定した処理が可能であることが分かる。（実験Ｎ
ｏ．１７〜２１）

【００９７】即ち、本発明の発色現像組成物を使用して
処理を行うと、発色現像液の保恒性が維持され、発色濃
度の低下がなく、且つカブリの発生がない状態で、ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を処理することができ、更
にこの発色組成物は劇物を使用しておらず、使用環境の
良い状態で使用できる。

【００９８】

【発明の効果】上記の如く本発明によれば、発色現像処
理に於いて、下記一般式（Ｉ）又は（II）で示されるア
ミン化合物と、下記一般式（III）で示されるアルデヒ
ド化合物を反応させ、反応生成物を分離することなく、
得られた反応生成物と過酸化水素（過酸化水素水）を反
応させ、反応生成物を分離することなく、得られた反応
生成物総べてを含有する発色現像液を使用し、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料を連続的に処理する場合、安定
的に処理することができ、発色現像液の保恒性が維持さ
れ、発色濃度の低下がなく、且つカブリの発生がない状
態でハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理することが
でき、更にこの発色現像組成物は臭気が少なく、劇物を
使用しないため、使用環境の良い状態で使用できるだけ
でなく、反応生成物はその分離精製を必要とせず、その
まゝ使用でき、且つ安定であるので、効率よい材料使用
ができる。一般式（Ｉ）

【化３８】 式中、Ｒ₁はメチレン基を示す。ｌは１〜４、ｍは１〜
７の整数を示す。一般式（II）

【化３９】 式中、Ｒ₂はエチレン基を示す。ｎは０又は１を示す。
一般式（III）

【化４０】 式中Ｒ₃は水素原子又はアルキル基を示す。アルキル基
は置換されてもよい。

【００９９】更に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
使用される種々のカプラーに対しても広く対応でき、又
各種の自動現像機に於ても対応でき、その使用上の制約
はない等使用上のメリットは極めて大である。

【化７】

【化８】

【化６】

【化９】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記〔Ｘ〕で示される反応生成物を含有
   することを特徴とする発色現像組成物。 〔Ｘ〕下記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で示されるア
   ミン化合物と下記一般式（III）で示されるアルデヒド
   化合物を反応させて得られた反応生成物を分離すること
   なく、更に過酸化水素（過酸化水素水）を反応させ、反
   応生成物を分離することなく得られる反応生成物。一般
   式（Ｉ） 【化１】 式中Ｒ₁はメチレン基を示す。ｌは１〜４、ｍは１〜７
   の整数を示す。一般式（II） 【化２】 式中Ｒ₂はエチレン基を示す。ｎは０又は１を示す。一
   般式（III） 【化３】 式中Ｒ₃は水素原子又はアルキル基を示す。アルキル基
   は置換されてもよい。
2. 【請求項２】 いかなる構成及び組成でもよい、ハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料を像露光後、発色現像の処理
   に於て、下記〔Ａ〕で示される反応生成物を含有する発
   色現像液を使用することを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料の処理方法。 〔Ｘ〕下記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で示されるア
   ミン化合物と下記一般式（III）で示されるアルデヒド
   化合物を反応させて得られた反応生成物を分離すること
   なく、更に過酸化水素（過酸化水素水）を反応させ、反
   応生成物を分離することなく得られる反応生成物。一般
   式（Ｉ） 【化４】 式中Ｒ₁はメチレン基を示す。ｌは１〜４、ｍは１〜７
   の整数を示す。一般式（II） 【化５】 式中Ｒ₂はエチレン基を示す。ｎは０又は１を示す。一
   般式（III） 【式６】式中Ｒ₃は水素原子又はアルキル基を示す。ア
   ルキル基は置換されてもよい。
3. 【請求項３】 いかなる構成でもよい自動現像機を使用
   して、下記〔Ｘ〕で示される反応生成物を含有する発色
   現像液を使用して、いかなる構成及び組成でもよい、ハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 〔Ｘ〕下記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で示されるア
   ミン化合物と下記一般式（III）で示されるアルデヒド
   化合物を反応させて得られた反応生成物を分離すること
   なく、更に過酸化水素（過酸化水素水）を反応させ、反
   応生成物を分離することなく得られる反応生成物。一般
   式（Ｉ） 【式７】式中Ｒ₁はメチレン基を示す。ｌは１〜４、ｍ
   は１〜７の整数を示す。一般式（II） 【式８】式中Ｒ₂はエチレン基を示す。ｎは０又は１を
   示す。一般式（III） 【式９】式中Ｒ₃は水素原子又はアルキル基を示す。ア
   ルキル基は置換されてもよい。