CN102803207A - 含氟表面活性剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有氟化端基的新化合物，涉及所述化合物用作表面活性剂物质的用途，以及涉及制备所述化合物的方法。

Description

含氟表面活性剂
本发明涉及含有氟化端基的新化合物，涉及所述化合物用作表面活性物质的用途，以及涉及制备这些化合物的方法。
含氟表面活性剂具有突出的降低表面张力的能力，这被用于例如表面的疏水化中，例如织物、纸、玻璃、建筑材料或吸收剂的疏水化。另外，可以使用它们作为在油漆、表面涂料或粘合剂中的界面促进剂或乳化剂或粘度降低剂。
一般而言，含氟表面活性剂含有全氟烷基取代基，其在环境中通过生物和/或其它氧化过程降解而产生全氟烷基羧酸(PFCA)和全氟烷基磺酸(PFAS)。近年来，这些全氟烷基羧酸(PFCA)和全氟烷基磺酸(PFAS)在自然界中的聚集引起了关注。PFCA和PFAS是高度持久性的化合物，其长链(含有具有8或更多个碳原子的全氟烷基链)具有生物累积潜力。怀疑它们在一些情况下会引起健康问题(G.L.Kennedy，Jr.，J.L.Butenhoff，G.W.Olsen，J.C.O’Connor，A.M.Seacat，R.G.Biegel，S.R.Murphy，D.G.Farrar，Critical Reviews in Toxicology 2004，34，351-384)。
含任选氟化的烷基或芳基的磺基三羧酸酯(sulfocarballylate)的具体应用描述在US4,988,610、US6,890,608和A.R.Pitt等，Colloids and SurfacesA：Physicochemical and Engineering Aspects，1996，114，321-335；A.R.Pitt，Progr.Colloid Polym.Sci.，1997，103，307-317和Z.-T.Liu等，Ind.Eng.Chem.Res.2007，46，22-28中。
Omnova公司销售了其侧链含有CF3或C2F5端基的聚合物。国际专利申请WO03/010128描述了全氟烷基取代的胺、酸、氨基酸和硫醚酸，其含有C3-C20全氟烷基。
JP-A-2001/133984公开了含有全氟烷氧基链的表面活性化合物，它们适用于抗反射涂料中。JP-A-09/111286公开了全氟聚醚表面活性剂在乳液中的用途。DE 102005000858A1描述了带有至少一个五氟硫烷基端基或至少一个三氟甲氧基端基并含有极性端基的化合物，其具有表面活性并适合用作表面活性剂。
仍然需要替代性的表面活性物质，其优选具有与传统含氟表面活性剂相当的性能分布并具有同样好的化学普适性，其优选在氧化或还原降解时不会降解成长链持久性的含氟羧酸或含氟磺酸，或优选有效地按照较低剂量与常规含氟表面活性剂起同样有效的作用。
已经发现适合用作表面活性剂和优选不具有一个或多个上述缺点的新化合物。
本发明首先涉及式(I)的化合物：
Figure BDA0000124771740000021
其中
基团Zi(Z1、Z2和Z3)各自独立地是支化或未支化的烷基或结构为Ri(A(CR1R2)ci(CR3R4)c’i)di-的基团，其中各符号ci和c’i各自独立地是0-10，di＝0-5，其中Ri是支化或未支化的含氟烷基，R1至R4各自独立地是氢或者支化或未支化的烷基，ci和c’i不同时是0，并且A＝O、S和/或N，
Y1是阴离子极性基团，Y2是氢原子，或相反，
X是阳离子，
并且至少一个基团Zi是结构为Ri(A(CR1R2)ci(CR3R4)c’i)di-的基团。
对于式(I)，优选的是：a)如果Z1、Z2和Z3都是结构为Ri(O(CH2)ci)di的基团并且所有Ri是选自CF3CF2CH2-、CF3CF2CH2CH2-、CF3CF2CF2CH2-或H(CF2)4CH2-，则di＞0；和/或b)如果Z1＝Z2＝Z3并且所有Zi是选自C4F9CH2CH2-、C6F13CH2CH2-或C8F17CH2CH2-，则Y2不等于OSO3 -并且X不等于Na+或K+。
基团Ri是支化或未支化的含氟烷基。基团Ri可以部分氟化或全氟化，并且优选含有全氟化端基。优选支化或未支化的具有1-10个碳原子的含氟烷基。未支化的含氟烷基优选含有1-6个碳原子，尤其是1-4个碳原子。支化的含氟烷基优选含有3-6个碳原子，尤其是3-4个碳原子。所用的支化的含氟烷基优选是(CF3)2-CH-或(CF3)3-C-基团。
R1至R4优选各自独立地是氢或C1-4烷基，尤其是H或CH3。ci和c’i优选各自独立地是0-6范围内的整数，尤其是0-3，尤其优选0-2，其中ci和c’i不同时为0。di优选是0-3范围内的整数，尤其优选1-3，尤其是1。
A优选是O或S，尤其是O。尤其是，基团Zi是Ri(O(CR1R2)ci(CR3R4)c’i)di-。
特别优选这样的化合物，其中R1至R3是氢；R4是氢或甲基，ci和c’i各自独立地是0-2，尤其是1；di是0-3，尤其是1-3；A是O，其中ci和c’i不同时为0。在本发明的一个优选实施方案中，R4是甲基，并且各符号具有这些优选含义。也合适的是这样的化合物，其中R1是甲基，R2至R4是氢，其中各符号具有这些优选含义。
特别优选式(I)的化合物，其中含氟基团Zi是Ri(O(CH2)ci)di-，其中ci＝2-10，优选2-4，尤其是2；di＝0-5，优选0-3，特别优选1-3，尤其是1；Y1是阴离子极性基团，Y2是氢原子，或相反；X是阳离子，并且至少一个基团Zi是结构为Ri(O(CH2)ci)di-的基团，其中优选的是：a)如果Z1、Z2和Z3都是结构为Ri(O(CH2)ci)di-的基团并且所有Ri是选自CF3CF2CH2-、CF3CF2CH2CH2-、CF3CF2CF2CH2-或H(CF2)4CH2-，则di＞0；和b)如果Z1＝Z2＝Z3并且所有Zi是选自C4F9CH2CH2-、C6F13CH2CH2-或C8F17CH2CH2-的基团，则Y2不等于OSO3 -并且X不等于Na+或K+。
此外，优选这样的式(I)的化合物，其中Z1、Z2和Z3各自独立地是F3C(CF2)ai(CH2)bi(O(CH2)ci)di-基团，其中ai＝0-6，优选1-5，尤其是1-2；bi＝1-6，优选1-3，尤其是1-2；ci＝2-10，优选2-4，尤其是2，并且di＝0-5，优选1-3，尤其是1，其中尤其是Z1＝Z2＝Z3。也优选这样的化合物，其中ai＝0、1或2，优选1-2，尤其是1；bi＝1，ci＝2，并且di＝1或2，尤其是1，并且其中a1+a2+a3＞1。
如果所有Z1、Z2和Z3是选自CF3CF2CH2-、CF3CF2CH2CH2-、CF3CF2CF2CH2-或H(CF2)4CH2-，则式(I)中的di优选大于0。如果Z1＝Z2＝Z3并且所有Zi是选自C4F9CH2CH2-、C6F13CH2CH2-或C8F17CH2CH2-，则Y2不等于OSO3 -并且X不等于Na+或K+。
在本发明的一个实施方案中，本发明化合物可以是混合物的形式，其中各化合物具有对于ci、c’i和/或di不同的含义。
本发明的式(I)化合物可以含有一个或多个根据本发明的氟化基团Zi。这些化合物优选含有2或3个氟化基团Zi，特别优选含有3个氟化基团Zi。
三个取代基Z1、Z2和Z3可以都是相同的，可以都是不同的，或其中两个可以是相同的并且其中一个是不同的，前提是Z1、Z2和Z3并不同时是未氟化、支化或未支化的烷基。优选的化合物是这样的：其中Z1、Z2和Z3中的两个或者所有Z1、Z2和Z3是相同的，尤其是等于优选的Ri(A(CR1R2)ci-(CR3R4)c’i)di-基团。非常特别优选以下的含氟烷基：CF3CH2-，CF3CF2CH2-，CF3CF2CF2CH2-，CF3CF2CH2CH2-，CF3CF2CH2CH2CH2-，CF3CFHCF2CH2-，(CF3)2CH-，(CF3)3C-，CF3(CF2)3CH2CH2-，CF3(CF2)5CH2CH2-，CF3(CF2)4CH2-。这些化合物优选包括具有至多3个携带氟的碳原子的含氟烷基。特别优选这样的式(I)化合物，其中Z1＝Z2＝Z3是其中ci或c’i等于0-3，尤其是0-2，并且di＞0，其中ci和c’i不同时为0。尤其优选这样的本发明化合物，其中di＝1-3，尤其是1。
如果化合物含有未氟化的端基Z1、Z2和Z3，则它们优选各自独立地是直链或支化的具有1-20个碳原子、优选1-10个碳原子的烷基。尤其是，Z1、Z2和Z3各自独立地是具有3-10个碳原子、特别优选3-8个碳原子的直链烷基。如果Z1、Z2和Z3中的两个是未氟化的，则这两个基团优选是相同的。
在根据本发明使用的优选化合物或本发明的优选化合物中，Y1和Y2中的一个是氢原子，它们表示选自以下的阴离子极性基团：-COO-，-SO3 -，-OSO3 -，-PO3 2-，-OPO3 2-，-(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-COO-，-(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-SO3 -，-(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-OSO3 -，-(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-PO3 -，-(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-OPO3 2-，或表示下式A至C：
Figure BDA0000124771740000051
其中s表示1-1000范围内的整数，t表示选自1、2、3或4的整数，w表示选自1、2或3的整数。
在这里，优选的阴离子基团尤其包括：-COO-，-SO3 -，-OSO3 -，-PO3 2-，-OPO3 2-，分式A，以及-(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-COO-，-(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-OSO3 -，-(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-OSO3 -，其中每个这些基团各自可以是优选的。
在这里，非常特别优选的阴离子基团包括：-SO3 -，-OSO3 -，-PO3 2-，或-OPO3 2-，尤其是-SO3 -。特别优选这样的化合物，其中Y1是磺酸根基团-SO3 -，Y2是氢原子。
X优选是单价阳离子，尤其是H+，碱金属阳离子或NR4 +，其中R＝H+或C1-C6烷基，并且所有R可以是相同或不同的。X特别优选是Na+、K+或NH4 +，尤其优选是Na+。
优选的式(I)化合物尤其是这样的化合物，其中各符号具有优选含义。优选这样的化合物，其中Z1＝Z2＝Z3＝F3C(CF2)ai(CH2)bi(O(CH2)ci)di-，其中ai＝1-2，bi＝1-2，ci＝2，di＝1-3，Y1或Y2是磺酸根基团-SO3 -，并且X＝Na+。
特别优选下式(Ia)或(Ib)的化合物：
Figure BDA0000124771740000061
其中Z1＝Z2＝Z3并且所有Zi是选自Ri(O(CH2)ci)di-，其中ci＝2，di＝1-3，Ri＝CF3CF2CH2-或CF3CF2CF2CH2-。
本发明的式(I)化合物在本发明中称为磺基三羧酸酯，并且是基于乌头酸的酯，加成在已加入的磺酸根的双键上。尤其是，优选的是含有本发明三个氟化端基的磺基三羧酸酯。本发明的式(I)化合物也可以以混合物的形式使用，特别是异构体混合物的形式(构型和/或构象异构体混合物)。尤其是，可以是非对映体和/或对映体混合物。
本发明化合物的优选例子是：
Figure BDA0000124771740000071
Figure BDA0000124771740000081
Figure BDA0000124771740000091
其中式Ia-1和Ia-2的化合物是特别优选的。
本发明化合物的优点可以尤其是：
-表面活性在有效性和/或效率方面等于或优于常规烃表面活性剂的表面活性，
-物质的生物和/或非生物降解性，且不会形成持久性的全氟化降解产物，例如PFOA(全氟辛酸)或PFOS(全氟辛烷磺酸盐)，
-弱的发泡作用和/或低的泡沫稳定化，
-优良的在配料中的加工性，和/或
-储存稳定性。
本发明化合物优选具有特定的表面活性。与现有技术的含氟表面活性剂相比，本发明的式(I)化合物可以具有显著改进的环境性能，这是因为它们不会发生向长链PFCA或PFAS的化学或生物降解。
第二方面，本发明涉及本发明化合物、尤其式(I)的优选化合物作为表面活性试剂的用途，例如用于改进涂料配料的流动性能和润湿能力。
本发明化合物的上述优选实施方案可以尤其有利地用于此。优选使用含有2或3个、尤其3个本发明氟化基团的磺基三羧酸酯。优选使用式(Ia)和/或(Ib)化合物。本发明的化合物也可以以混合物的形式使用，特别是异构体混合物的形式(构型和/或构象异构体混合物)。尤其是，可以是非对映体和/或对映体混合物。
应用领域例如是本发明化合物作为添加剂用于表面涂料制剂中，例如油漆、涂料、保护涂料，在电子或半导体应用中的专用涂料(例如光致抗蚀剂、抗反射面涂料、抗反射底涂料)，或在光学应用中的专用涂料(例如照相涂料，用于光学元件的涂料)，用于抛光剂和蜡中(尤其用于家具、地板和汽车)，或用于添加到相应制剂中的添加剂制剂中。
为了使用，通常将本发明的化合物引入相应设计的制剂中。本发明也涉及相应的含有至少一种本发明化合物的组合物。这些组合物优选含有适用于特殊应用的介质以及任选的其他活性物质和/或任选的助剂。在这里，优选的组合物是油漆和表面涂料制剂以及印刷油墨。
尤其是，本发明也涉及水性表面涂料配料，其含有单独的至少一种本发明的化合物，或含有与其它表面活性剂混合的至少一种本发明的化合物。优选使用基于以下合成成膜剂的表面涂料配料：
-缩聚树脂，例如醇酸树脂、饱和/不饱和聚酯，
-聚酰胺/酰亚胺，有机硅树脂；酚树脂；脲树脂，以及蜜胺树脂，
-加聚树脂，例如聚氨酯和环氧树脂，
-聚合树脂，例如聚烯烃、聚乙烯基化合物和聚丙烯酸酯。
另外，本发明化合物也适用于基于天然产物和改性天然产物的表面涂料中。优选基于油、多糖以及基于天然树脂的表面涂料，其中多糖例如是淀粉和纤维素，天然树脂例如是环状低聚萜烯、聚萜烯和/或紫胶。本发明化合物可以用于物理固化(热塑性塑料)和交联(弹性体和热固性材料)含水表面涂料体系中。本发明化合物优选改进所述表面涂料体系的流动和润湿性能。
本发明化合物的另一个应用领域是用于制备聚合物的方法中，尤其是含氟聚合物。制备含氟聚合物例如聚四氟乙烯(PTFE)的重要工业方法是例如乳液聚合和悬浮聚合。悬浮聚合和乳液聚合方法是标准的聚合方法，是本领域技术人员公知的。在悬浮和乳液聚合方法中，所述体系总是含有至少四种组分：(主要的)水不溶性单体，水，分散剂或乳化剂，以及引发剂。所述聚合方法的实施是本领域技术人员熟知的。在这些方法中，聚合物在装有水、相应并且通常为气态的单体、引发剂、表面活性剂和其它助剂的高压釜中在搅拌下和在恒定的温度和压力控制下制备。本发明化合物适合作为表面活性剂用于保持疏水性很强的含氟聚合物液滴或粒子分散在水溶液中。
另外，本发明化合物可以用于疏水剂、疏油剂、润湿/流动控制剂、斑点和污垢防护剂/清洁剂、去污剂、防雾剂、润滑剂、消泡剂、脱气剂、干燥促进剂，耐磨和机械磨损改进剂，以及抗静电剂，尤其是用于织物的处理(尤其是布，地毯和毡层，家具和汽车中的装饰)和硬表面(尤其是厨房表面、卫生器具、瓷砖、玻璃)的处理中，用于非织造织物材料，皮革用品，纸和纸板，木和木基材料，矿物基材例如石头、水泥、水泥、石膏、陶瓷(闪光和亚光瓷砖、石质用品、陶瓷)和玻璃，和用于塑料和金属基材。对于金属基材，权利要求另外涉及用于防腐剂中的应用。对于塑料和用于塑料加工的模具，权利要求另外涉及在脱模剂中的应用。在清洁剂和去斑点剂的情况下，权利要求另外涉及作为洗涤剂或去污乳化剂和分散剂的应用。
本发明化合物可以另外用作抗微生物活性物质，尤其是作为用于抗微生物表面改性的试剂。
本发明化合物的另一个应用领域是在印刷油墨中的添加剂或在印刷油墨中的添加剂制剂中，其具有一个或多个以下功能：消泡，脱气剂，摩擦控制剂，润湿剂，流动控制剂，颜料相容性改进剂，印刷溶解改进剂，干燥促进剂。。
本发明化合物也可以用作泡沫稳定剂和/或用于支持成膜，尤其是用于含水成膜灭火泡沫中，它们是合成的和基于蛋白质的，也用于耐醇性配料(AFFF和AFFF-AR、FP、FFFP和FFFP-AR)。
本发明化合物可以另外用作聚合物材料(塑料)中的添加剂，其具有一个或多个以下功能：润滑剂，内摩擦降低剂，UV稳定剂，疏水剂，疏油剂，斑点和污垢防护剂，用于填料的偶联剂，阻燃剂，迁移抑制剂(尤其是抵抗塑化剂的迁移)，防雾剂。
另外，本发明化合物也适合作为在液体介质中的添加剂，用于清洁、蚀刻、反应性改性和/或在金属表面上的物质沉积(尤其也是电子涂覆和阳极化)或半导体表面上的物质沉积(尤其也用于半导体光刻蚀法：显影剂，剥离剂，边缘珠去除剂，蚀刻剂和清洁剂)，作为润湿剂和/或沉积的膜质量改进剂。
另外，可以根据本发明用作表面活性剂的化合物适用于洗涤和清洁应用，和用作化妆品产品中的添加剂/表面活性剂，例如头发和身体护理产品(例如洗发剂、头发漂洗剂和头发调理剂)、泡泡浴、乳霜或洗液，其具有一个或多个以下功能：乳化剂，润湿剂，起泡剂，润滑剂，抗静电剂，抗皮肤油脂改进剂。
本发明化合物另外用作除草剂、杀虫剂和杀菌剂中的添加剂，其具有一个或多个以下功能：基材润湿剂，助剂，泡沫抑制剂，分散剂，乳液稳定剂。另外，本发明化合物也可以作为添加剂用于去冰剂或抗结冰剂中。
另外，本发明化合物适合作为添加剂用于采矿用制剂中，尤其是漂浮和沥滤溶液，其具有一个或多个以下功能：润湿剂，起泡剂，泡沫抑制剂；以及作为添加剂用于刺激油井的试剂中，其具有一个或多个以下功能：润湿剂，起泡剂，乳化剂。
本发明化合物的另一个应用领域是作为添加剂用于粘合剂中，其具有一个或多个以下功能：润湿剂，穿透剂，基材粘合改进剂，消泡剂。
本发明化合物另外作为添加剂用于油脂和水力流体中，其具有一个或多个以下功能：润湿剂，腐蚀抑制剂。在这些油脂中，权利要求另外还涉及作为分散剂的用途(尤其对于含氟聚合物粒子)。
本发明化合物也可以作为添加剂用于腻子和填充组合物中，其具有一个或多个以下功能：疏水剂，疏油剂，污垢防护剂，耐候性改进剂，UV稳定剂，抗有机硅渗移的试剂。
本发明涉及这里提到的本发明化合物的所有用途。用于所述目的的表面活性剂的各用途是本领域技术人员公知的，所以根据本发明所用的化合物的使用将不存在任何问题。本发明的式(I)化合物优选用于油漆和涂料制剂、印刷油墨和蜡、以及抛光剂中。特别优选在油漆和涂料制剂中的用途。
式(I)化合物、尤其上述优选的式(I)化合物在油漆和涂料制剂中的应用是特别有利的。特别优选这样的化合物：其中基团Zi是Ri(O(CH2)ci)di-，其中符号ci＝2-10，优选2-4，尤其是2；di＝0-5，优选1-3，尤其是1。特别优选这样的式(I)化合物，其中Z1＝Z2＝Z3＝F3C(CF2)ai(CH2)bi(O(CH2)ci)di-，其中ai＝0-6，优选1-5，尤其是1-2；bi＝1-6，优选1-3，尤其是1-2；ci＝2；di＝1-3，优选是1；Y1或Y2是磺酸根基团-SO3 -，并且X＝Na+。尤其是，式Ia-1至Ia-6的化合物适合用于油漆和涂料制剂中，特别是式Ia-1和Ia-2的化合物.
本发明的式(I)化合物可以优选通过用一种或多种醇ZiOH(II)对乌头酸或柠檬酸或它们的酸酐或酰氯进行酯化、随后进行加成反应制备，优选用亚硫酸氢钠。
Zi是未氟化的支化或未支化的烷基或结构为Ri(A(CR1R2)ci(CR3R4)c’i)di-的基团，其中各符号ci和c’i各自独立地是0-10，di＝0-5，其中Ri是支化或未支化的含氟烷基，R1至R4各自独立地是氢或者支化或未支化的烷基，ci和c’i不同时是0，并且A＝O、S和/或N。Zi优选包括上述对于优选的式(I)化合物所描述的符号，尤其是F3C(CF2)ai(CH2)bi(O(CH2)ci)di-基团，其中ai＝0-6，bi＝1-6，ci＝2-10，并且di＝0-5。ai优选是1或2，bi优选是1-3，尤其是1-2。ci优选是2-4，尤其是2。di优选是1-3，尤其是1。
优选使用含有F3C(CF2)ai(CH2)bi(O(CH2)ci)di-基团的醇，其中一种或多种醇可以作为混合物反应或按照步骤反应。优选，尤其使用仅仅一种醇。
酯化也可以在与未氟化的支化或未支化醇的混合物中或在使用各种醇的步骤中进行。未氟化的支化或未支化醇优选是含有具有1-20个碳原子、优选1-10个碳原子的直链或支化烷基的那些醇。特别优选具有3-10个碳原子、尤其优选具有3-8个碳原子的醇。
本发明因此在第三方面涉及式(I)化合物的制备方法，尤其磺基三羧酸酯，其含有两个或三个根据本发明氟化的端基。
所用的醇是可商购的，和/或它们的制备方法是本领域技术人员熟知的(Heilmann等，J.Fluorine Chem.1992，59，387；Janulis等，US 5,157,159(1992))。
乌头酸酯优选在常规催化剂的存在下合成，例如甲苯-4-磺酸一水合物：
Figure BDA0000124771740000141
此外，乌头酸酯可以优选从柠檬酸开始在常规催化剂的存在下合成，常规催化剂例如是硫酸。也可以制备相应的柠檬酸酯(IV)。
Figure BDA0000124771740000142
在第二步中，基团Y然后通过加成反应引入到乌头酸酯的双键上，或通过本领域技术人员熟知的方法将柠檬酸酯的羟基衍生化。以下反应式例如显示了通过亚硫酸氢钠的加成反应合成磺基三羧酸酯，此反应可以在本领域技术人员公知的条件下进行。
Figure BDA0000124771740000151
式(III)重现了Z/E双键异构体的存在。
根据本发明的其它化合物可以与上述反应类似地制备。根据本发明的其它化合物也可以通过文献中描述的和本领域技术人员已知的其它方法制备。尤其是，可以使用其它酯化催化剂。
第四方面，本发明涉及式(III)化合物，其作为上述合成本发明式(I)化合物的方法中的中间体存在：
Figure BDA0000124771740000152
其中
基团Zi(Z1、Z2和Z3)各自独立地是支化或未支化的烷基或结构为Ri(A(CR1R2)ci(CR3R4)c’i)di-的基团，其中各符号ci和c’i各自独立地是0-10，优选0-6，尤其是0-2；di＝0-5，其中Ri是支化或未支化的含氟烷基，R1至R4各自独立地是氢或者支化或未支化的烷基，ci和c’i优选不同时是0，并且A＝O、S和/或N；并且至少一个基团Zi是结构为Ri(A(CR1R2)ci(CR3R4)c’i)di-的基团。
优选的式(III)化合物是这样的，其中Z1、Z2和Z3各自独立地是F3C(CF2)ai(CH2)bi(O(CH2)ci)di-基团，其中ai＝0-6，优选是1-5，尤其是1-2；bi＝1-6，优选1-3，尤其是bi＝1-2；ci＝2-10，尤其是ci＝2，并且di＝0-5，尤其是di＝1。特别合适的化合物是其中Z1＝Z2＝Z3的那些化合物。
优选这样的化合物，其中ai＝0、1或2，优选1或2，尤其是1；bi＝1；ci＝2，di＝1或2，尤其是1，并且其中a1+a2+a3＞1。
第五方面，本发明涉及式(III)化合物作为单体或共聚单体在合成氟化聚合物中的用途。
这里引用的文献中的公开内容也是本发明公开内容的一部分。以下实施例用于更详细地解释本发明，但不限制本发明的保护范围。
实施例
实施例1：合成式(Ia-1)的磺基三羧酸酯
a)酯化
Figure BDA0000124771740000161
所用的醇是按照文献中所述制备的(Heilmann等，J.FluorineChem.1992，59，387；Janulis等，US5157159(1992))。将72.4mmol的醇、18.1mmol的乌头酸(90％，Alfa Aesar)和3.6mmol的甲苯-4-磺酸一水合物(Merck kGaA)在40ml甲苯中的混合物随后在回流下搅拌48小时。在反应期间释放出的水在分水器的帮助下除去。此反应使用水淬灭。混合物随后用甲苯萃取，合并的有机相用水洗涤，用硫酸钠干燥，并过滤。在旋转蒸发器中蒸馏出溶剂。
提纯：在硅胶上的色谱法；
洗脱剂：甲苯/乙酸乙酯1/2
物质：C21H21F15O9；M＝702.362g/mol
1H-NMR(400MHz；在DMSO-d6中)：
6.84(s)；4.38-4.09(m)；3.92-3.74(m)ppm.
19F-NMR(376MHz；在DMSO-d6中)：
-82.85- -83.02(m)；-122.79- -122.94(m)ppm.
MS(El，70eV)m/e：
553(10％)；509(10％)；221(15％)；177(100％)。
b)加成反应
Figure BDA0000124771740000171
将68ml亚硫酸氢钠溶液(39％在水中，Merck kGaA)(338mmol)于50℃滴加到13.5mmol三酯在45ml 1，4-二恶烷中的溶液中(MerckkGaA)，并将此混合物在回流下搅拌。在滴加之后，反应温度于88℃保持65小时。在24小时和48小时之后，再次每次滴加23ml的亚硫酸氢钠溶液(39％在水中，Merck kGaA)(113mmol)。在旋转蒸发器中除去溶剂。粗产物随后在乙醚(Merck kGaA)中吸收，搅拌并过滤。过滤残余物再次通过搅拌洗涤并过滤。乙醚相进行合并，并且在旋转蒸发器中除去有机溶剂。
物质：C21H22F15O12SNa；M＝806.424g/mol
1H-NMR(400MHz；在DMSO-d6中)：
4.31-4.06(m)；4.00(d)；3.95(d)；3.88-3.71(m)；3.68-3.54(m)；3.48-3.37(m)；3.36-3.00(m)；2.92(d)；2.87(d)ppm.
19F-NMR(376MHz；在DMSO-d6中)：
-83.23- -83.40(m)；-123.16- -123.55(m)ppm.
MS(FIA-ESI)m/e：
正模式：807(M+H)+
负模式：783(M-Na)-
实施例2：检测静态表面张力
测定具有各种浓度c(重量％)的表面活性剂水溶液的静态表面张力γ。
仪器：Sinterface张力计(PAT1型号)
检测溶液的温度：室温
检测方法：检测悬挂液滴对空气的表面张力。椭圆(液滴)曲率的主半径(r1和r2)是通过液滴轮廓分析测定的。因为在界面外侧和内侧之间的压力差(Δp)间接地与曲率半径成比例，所以表面张力可以按照以下关联计算：
Δp = γ ( 1 r 1 + 1 r 2 )
仪器设置：液滴体积7-10mm3；检测时间1500-3600s；1.5个画面/s，液滴密度＝1g/cm3。
检测值如表1所示。图1显示了静态表面张力随着实施例1b)磺基羧酸酯的浓度而变化。
表1
  c[％]   γ[mN/m]
  0.001   49.4
  0.013   35.6
  0.127   28.5
  0.240   24.7
  0.308   22.9
  0.370   22.6
  0.414   22.3
  0.451   21.9
  0.485   21.2
  0.513   20.9
  0.610   21.2
  1.265   20.7
实施例3：检测动态表面张力
测定化合物1b)的0.1重量％水溶液的动态表面张力γ。
检测方法：使用气泡压力法检测表面张力
仪器：SITA张力计(t60型号)
检测溶液的温度：21℃±0.2℃
在动态表面张力的检测中，使空气泡经由毛细管强制按照不同的速率进入表面活性剂溶液。从所得的压力变化，可以使用下式作为气泡寿命的函数测定表面张力：
γ = r ( p max - ρ · g · h ) 2
Pmax＝最大压力，ρ＝液体密度，h＝浸没深度，r＝毛细管半径
检测值如表2所示。图2显示了动态表面张力随着化合物1b)的气泡寿命的变化。
表2
  气泡寿命[ms]   γ[mM/m]
  30   56.1
  38   51.5
  50   47.7
  65   44.1
  82   41.9
  113   40
  141   38.8
  189   37.9
  243   37.2
  306   36.3
  414   35.7
  533   35.6
  674   35.2
  924   34.6
  1299   34.2
  1727   33.9
  2200   33.7
  2507   33.5
  3204   33.5
  4102   32.9
  5473   32.9
  7012   32.7
  9132   32.5
  11537   32.3
  15707   32.1
  19795   31.8
  26529   31.5
  35138   31.4
  44790   31.3
  58574   31
实施例4：在聚氨酯水性表面涂料中的防针孔实验
表面涂料是从根据表3的原料制备的，其中表面缺陷(针孔)是特别通过过量使用消泡剂BYK 023产生的。本发明实施例1b的磺基三羧酸酯在Dowanol PM(Dow Chemicals)中的高浓度溶液(95重量％)按照各种量被引入表面涂料中，并在效率方面与0样品(不含磺基三羧酸酯)比较。
表3：
Figure BDA0000124771740000211
在制备被污染的表面涂料样品中，首先加入粘合剂、颜料糊料和水(表4a；PE烧杯860ml)，并且随后添加初始混合物的剩余部分(表4b；PE烧杯350ml)。
表4a
Figure BDA0000124771740000212
表4b
Figure BDA0000124771740000221
对于表面活性剂溶液的引入，先引入后者(PE烧杯，175ml)，表面涂料的量所以是基于表面活性剂的重量计。制备三种具有不同表面活性剂含量或不含表面活性剂的实验涂料(表5)。
表5
Figure BDA0000124771740000222
＊基于表面涂料样品总量计的表面活性剂含量
在自动膜施用器的帮助下(Byk Gardner E-2101)在抽真空下将表面涂料施用到白色油漆卡(219x286mm；生产者Leneta)上，使用膜施用器框架(Erichson型号360；容量4ml表面涂料；计量：20ml喷涂；拉伸速度：50mm/s；湿层厚度：30微米)。
表面涂料样品2基本上不含表面缺陷(针孔)，表面涂料样品3完全不含表面缺陷(针孔)，而表面涂料样品1显示出许多表面缺陷(针孔)。
图1和2分别显示了化合物1b)的静态和动态表面张力。
实施例5：合成式(Ia-2)的磺基三羧酸酯
式(Ia-2)的磺基三羧酸酯是通过实施例1所述的方法制备的。
经验式：C24H22F21O12SNa，M＝956.447g/mol
1H-NMR(300MHz；在DMSO-d6中)：
4.26-4.02(m)；3.91(dd)；3.82-3.67(m)；3.63-3.46(m)；3.44-3.30(m)；3.25-2.98(m)；
2.89-2.77(m)ppm.
19F-NMR(282MHz；在DMSO-d6中)：
-80.42- -80.82(m)；-127.11- -127.50(m)；-119.79- -120.88(m)ppm.
MS(FIA-ESI)m/e：
负模式：933(M-Na)-
随后检测如实施例2所述的静态表面张力和实施例3所述的动态表面张力。结果显示在表6和7中。
表6
  c[％]   γ[mN/m]
  0.0001   54.2
  0.0011   30.6
  0.0018   27.8
  0.0055   25.8
  0.011   21.5
  0.016   18.4
  0.038   17.8
  0.045   17.8
  0.050   17.8
  0.024   17.8
  0.100   17.6
  0.994   17.6
表7
  气泡寿命[ms]   γ[mN/m]
  31   68
  38   66.3
  49   62.7
  65   58.4
  83   52.1
  108   44.7
  144   34.8
  191   27.7
  241   25
  325   22.9
  406   20.4
  522   19.3
  697   18.9
  859   18.8
  1163   18.3
  1811   18.1
  2250   17.8
  2590   17.8
  3223   17.6
  4028   17.4
  5615   17.6
  7247   17.5
  8998   17.4
  12741   17.2
  16566   17.5
  19736   17.1
  27035   17.3
  34338   16.9
  43556   16.8
  56679   16.8
实施例6：合成式(Ia-3)的磺基三羧酸酯
式(Ia-3)的磺基三羧酸酯是通过实施例1所述的方法制备的。
经验式：C21H19F18O12SNa，M＝860.395g/mol
1H-NMR(400MHz；在DMSO-d6中)：
5.48-5.37(m)；5.35-5.21(m)；4.30-4.09(m)；4.07-3.90(m)；3.57-3.46(m)；3.40-3.32(m)；3.15-3.05(m)；2.82(dd)ppm.
19F-NMR(376MHz；在DMSO-d6中)：
-73.53- -73.85(m)ppm.
MS(LC-ESI-MS负)：
RT：9.05(837[M-H]-)
随后检测如实施例2所述的静态表面张力和实施例3所述的动态表面张力。结果显示在表8和9中。
表8
  c[％]   γ[mN/m]
  0.0001   57.9
  0.001   52.5
  0.01   44.0
  0.10   29.2
  0.25   25.4
  0.53   22.7
  1.03   21.7
  1.22   21.3
  2.46   21.0
  4.74   20.8
表9
Figure BDA0000124771740000261
实施例7：合成式(Ia-4)的磺基三羧酸酯
式(Ia-4)的磺基三羧酸酯是通过实施例1所述的方法制备的。
经验式：C24H16F27O9SNa，M＝1016.391g/mol
1H-NMR(400MHz；在DMSO-d6中)：
4.51-4.25(m)；4.14(d)；4.08(d)；3.70-3.59(m)；3.55-3.45(m)；3.37-3.15(m)；2.97(dd)ppm.
19F-NMR(376MHz；在DMSO-d6中)：
-80.95至-81-39(m)；-113.39至-114.00(m)；-124.36至-124.82(m)；-126.02至-126.38(m)ppm.
MS(LC-ESI-MS负)：
RT：10.60(993[M-H]-)
随后检测如实施例2所述的静态表面张力和实施例3所述的动态表面张力。结果显示在表10和11中。
表10
  c[％]   γ[mN/m]
  0.0001   71.6
  0.0003   66.3
  0.0006   40.8
  0.0010   22.4
  0.0018   17.6
  0.0020   17.5
  0.0024   17.0
  0.005   16.8
  0.01   16.6
  0.10   16.3
  0.93   16.2
表11
  气泡寿命[ms]   γ[mN/m]
  31   72.3
  38   72.2
  49   72.1
  68   72.1
  84   72.2
  112   71.8
  145   71.9
  190   71.6
  244   71.3
  320   71.3
  391   71
  521   71
  706   70.5
  869   70.2
  1224   70.4
  1613   70
  2102   70.3
  2572   70.2
  3329   69.5
  4290   69.2
  5506   68.5
  6850   67.5
  9319   65.7
  11716   64.2
  15108   60
  19279   55.8
  24035   50.2
  30865   40.8
  40016   32.1
  55320   24.4
实施例8：合成式(Ia-5)的磺基三羧酸酯
式(Ia-5)的磺基三羧酸酯是通过实施例1所述的方法制备的。
经验式：C30H16F39O9SNa，M＝1316.436g/mol
1H-NMR(300MHz；在DMSO-d6中)：
4.53-4.25(m)；4.13(d)；4.06(d)；3.69-3.60(m)；3.54-3.46(m)；3.27(ddd)；3.04-2.96(m)；2.61-2.42(m)ppm.
19F-NMR(282MHz；在DMSO-d6中)：
-81.74至-82.27(m)；-113.61至-114.41(m)；-122.50(s)；-123.29至-124.35(m)；-126.74至-127.31(m)ppm.
MS(LC-ESI-MS负)：
RT：11.91(1293[M-H]-)
随后检测如实施例2所述的静态表面张力和实施例3所述的动态表面张力。结果显示在表12和13中。
表12
  c[％]   γ[mN/m]
  0.0001   71.9
  0.001   71.5
  0.01   71.4
  0.10   52.9
  0.98   54.5
表13
  气泡寿命[ms]   γ[mN/m]
  31   72.8
  38   72.9
  49   72.8
  64   72.8
  86   72.9
  110   72.7
  146   72.7
  187   72.9
  244   72.9
  319   73.1
  393   73.2
  524   73.3
  715   73.4
  890   73.3
  1257   73.1
  1614   72.9
  2142   73
  2536   73
  3283   72.8
  4222   72.8
  5476   72.8
  7128   72.9
  9188   72.7
  11868   72.7
  15248   72.5
  20919   72.5
  26720   72.3
  34303   72.3
  44207   72.1
  60491   72.2
实施例9：合成式(Ia-6)的磺基三羧酸酯
式(Ia-6)的磺基三羧酸酯是通过实施例1所述的方法制备的。
经验式：C30H22F33O12SNa，M＝1256.492g/mol
1H-NMR(400MHz；在DMSO-d6中)：
4.28-4.05(m)；3.91(d)；3.84(d)；3.82-3.69(m)；3.51-3.45(m)；3.39-3.30(m)；3.25-3.09(m)；3.02(dd)；2.83(dd)ppm.
19F-NMR(376MHz；在DMSO-d6中)：
-80.94至-81.23(m)；-119.39至-119.96(m)；-123.34至-123.87(m)；-126.30至-126.76(m)ppm.
MS(LC-ESI-MS负)：
RT：11.38(1233[M-H]-)
随后检测如实施例2所述的静态表面张力和实施例3所述的动态表面张力。结果显示在表14和15中。
表14
  c[％]   γ[mN/m]
  0.0001   72.2
  0.0011   72.1
  0.0020   65.0
  0.0023   60.6
  0.0033   44.0
  0.0038   26.8
  0.0050   15.8
  0.0100   15.7
  0.10   15.4
  1.00   15.4
表15
  气泡寿命[ms]   γ[mN/m]
  31   71.7
  40   71.4
  51   71.4
  64   70.9
  84   70.9
  111   70.9
  144   70.4
  186   70.4
  244   70.1
  322   69.8
  398   69.7
  525   69.6
  715   69.5
  934   68.7
  1221   67.7
  1597   67.2
  2099   66
  2501   65.3
  3243   64.3
  4142   62.3
  5208   61
  7135   58.1
  8938   55.7
  11481   53.5
  15165   50.3
  19619   48.2
  24941   46.1
  33879   44
  41071   41.8
  54632   40.7

Claims (15)

1.式(I)的化合物：
其中
基团Zi(Z1、Z2和Z3)各自独立地是支化或未支化的烷基或结构为Ri(A(CR1R2)ci(CR3R4)c’i)di-的基团，其中各符号ci和c’i各自独立地是0-10，di＝0-5，其中Ri是支化或未支化的含氟烷基，R1至R4各自独立地是氢或者支化或未支化的烷基，ci和c’i不同时是0，并且A＝O、S和/或N，
Y1是阴离子极性基团，Y2是氢原子，或相反，
X是阳离子，
并且至少一个基团Zi是结构为Ri(A(CR1R2)ci(CR3R4)c’i)di-的基团。
2.根据权利要求1的化合物，其特征在于式(I)中的符号具有以下含义：
基团Zi(Z1、Z2和Z3)各自独立地是支化或未支化的烷基或结构为Ri(O(CH2)ci)di的基团，其中ci＝2-10，di＝0-5，其中Ri是支化或未支化的含氟烷基；
Y1是阴离子极性基团，Y2是氢原子，或相反；
X是阳离子，
并且至少一个基团Zi是结构为Ri(O(CH2)ci)di-的基团。
3.根据权利要求1或2的化合物，其特征在于未氟化的支化或未支化的烷基含有1-10个碳原子、尤其3-8个碳原子。
4.根据权利要求1-3中一项或多项的化合物，其特征在于X是单价阳离子，尤其是H+，或碱金属阳离子，尤其是Na+，或NR4 +，其中R＝H+或C1-C6烷基，尤其是H+，并且所有R可以是相同或不同的。
5.根据权利要求1-4中一项或多项的化合物，其特征在于所述化合物含有2或3个氟化基团Zi，尤其含有3个氟化基团Zi。
6.根据权利要求1-5中一项或多项的化合物，其特征在于Z1、Z2和Z3各自独立地是F3C(CF2)ai(CH2)bi(O(CH2)ci)di-基团，其中ai＝0-2，尤其是ai＝1-2，bi＝1-6，尤其是bi＝1-2，ci＝2-10，尤其是ci＝2，并且di＝0-5，尤其是di＝1，其中尤其是Z1＝Z2＝Z3。
7.根据权利要求1-6中一项或多项的化合物，其特征在于Y1或Y2、尤其Y1是磺酸根基团-SO3 -。
8.根据权利要求1-7中一项或多项的化合物，其特征在于Z1＝Z2＝Z3＝F3C(CF2)ai(CH2)bi(O(CH2)ci)di，其中ai＝1-2，bi＝1-2，ci＝2，di＝1，Y1是磺酸根基团-SO3 -，Y2是氢原子，并且X＝Na+。
9.式(Ia)或(Ib)的化合物：
Figure FDA0000124771730000021
其中Z1＝Z2＝Z3并且所有Zi是选自Ri(O(CH2)ci)di，其中ci＝2，di＝1-3，Ri＝CF3CF2CH2-或CF3CF2CF2CH2-。
10.权利要求1-9中一项或多项的化合物作为表面活性试剂、尤其作为添加剂在油漆和涂料制剂、印刷油墨和蜡、以及抛光剂中的用途。
11.组合物，尤其是油漆和涂料制剂，其含有至少一种式(I)化合物和适用于特定应用的介质以及任选的其它特定活性物质。
12.一种制备权利要求1-9中一项或多项的化合物的方法，包括a)将乌头酸或柠檬酸或它们的酸酐或酰氯使用一种或多种式ZiOH(II)的醇进行酯化，优选在催化剂的存在下进行；和b)加成到烯烃双键上的加成反应或羟基的衍生化反应，优选亚硫酸氢钠的加成反应，其中所述醇含有根据权利要求1的基团Zi。
13.式(III)的化合物：
其中
基团Zi(Z1、Z2和Z3)各自独立地是支化或未支化的烷基或结构为Ri(A(CR1R2)ci(CR3R4)c’i)di-的基团，其中各符号ci和c’i各自独立地是0-10，di＝0-5，其中Ri是支化或未支化的含氟烷基，R1至R4各自独立地是氢或者支化或未支化的烷基，并且A＝O、S和/或N；
并且至少一个基团Zi是结构为Ri(A(CR1R2)ci(CR3R4)c’i)di-的基团，并且ci和c’i不同时是0。
14.根据权利要求13的化合物，其特征在于Z1、Z2和Z3各自独立地是F3C(CF2)ai(CH2)bi(O(CH2)ci)di-基团，其中ai＝0-6，尤其是ai＝1-2，bi＝1-6，尤其是bi＝1-2，ci＝2-10，尤其是ci＝2，并且di＝0-5，尤其是di＝1-3，其中尤其是Z1＝Z2＝Z3。
15.式(III)化合物作为单体或共聚单体在氟化聚合物的合成中的用途。
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