CN114315615A - 一种光敏混合型表面活性剂和其制备方法以及应用 - Google Patents
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Abstract
一种光敏混合型表面活性剂和其制备方法以及应用，基于二苯乙烯(Stilbene)阳离子混合表面活性剂，表示为CFmStilCHn，CFm代表碳原子数为m(m＝4,6,8)的全氟烃链段，Stil代表二苯基乙烯，CHn代表碳原子数为n(n＝1,4,8)的烷烃链，以及研究这类表面活性剂的表面和胶束化性质。性质中最有意思的一点，由于碳氟烃链的存在，这种基于二苯乙烯混合表面活性剂在水/空气界面表面张力展现出显著的表面活性。另外，紫外光照射使得空气/水界面表面张力发生明显增长，结果与传统基于二苯乙烯表面活性剂相比，混合表面活性剂顺/反异构体拥有更大的表面张力差。
Description
技术领域
本发明属于表面活性剂技术领域，特别涉及一种光敏混合型表面活性剂和其制备方法以及应用。
背景技术
在光化学反应中，光致变色是物质暴露于热源或者光照下，发生了两种形态可逆光致转换，而这两种形态拥有不同吸收光谱。光异构化不仅改变物质吸收光谱，还对物质物理化学性质有影响，比如折射率、氧化还原点位和几何结构。这些特性已经在液晶、光化学记录、分子开关器件、胶束催化、光电泡沫和凝胶诸多领域得到应用。近来科研人员将光致变色应用到生物系统和聚合物制备中。
二苯基乙烯，一种光致变色材料，依光波长不同在两种异构体间转换【Meier,H.(1992),The Photochemistry of Stilbenoid Compounds and Their Role in MaterialsTechnology.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,31:1399-1420】，吸收波长小于350nm时，反式变为顺式，吸收波长大于450nm时，顺式结构又转回为反式结构。因优良的化学稳定性和对光信号快速响应性，二苯基乙烯作为光敏单元被广泛用于科学研究和实际生产，生活使用中。通过光控顺/反异构体，调控基于二苯乙烯的两亲化合物的物理化学性质；
过去几年间，一些研究人员大量研究了一种新的两亲化合物，此种物质分子结构中同时含有碳氟化合物链和碳氢化合物链，被称为混合表面活性剂。这种混合表面活性剂拥有特殊的憎水憎油性，所以与传统两亲表面活性剂相比，其水溶液有独特的高表面改性、氟化或烃类流体的乳化作用以及因胶束聚集形成和解体导致的不寻常粘弹性性能。现有一些研究报道了调制直接起光敏作用的线型胶束形成或者破坏条件，而这些大多基于十六烷基三甲基溴化铵和含偶氮苯两亲化合物混合物【H.Sakai,Y.Orihara,H.Kodashima,A.Matsumura,T.Ohkubo,K.Tsuchiya,M.Abe,J.Am.Chem.Soc.127(2005)13454–13455】或者肉桂酸衍生物【A.M.Ketner,R.Kumar,T.S.Davies,P.W.Elder,S.R.Raghavan,J.Am.Chem.Soc.129(2007)1553–1559】，但以二苯乙烯衍生物作为光敏材料形成线型胶束的报道较少，胶束基团中引进全氟烃基更未见报端，所以探索新型光敏材料合成有很大意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光敏混合型表面活性剂和其制备方法以及应用，以解决上述问题。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种光敏混合型表面活性剂，具有如下结构式：
其中，m＝m＝4,6,8；n＝1,4,8。
进一步的，一种光敏混合型表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按摩尔数计，在反应器中投入50-100份1,4-二碘苯和50-100份全氟烃基碘化物，反应得到4-(全氟烃基)碘苯；
步骤2，按摩尔数计，在反应器中投入50-100份4-(全氟烃基)碘苯，75-150份4-(乙烯基)乙酸苯酯，反应得到得到4-【(E)-2-(4-全氟烃基苯)乙烯基】苯酚；
步骤3，按摩尔数计，在反应器中投入50-100份4-【(E)-2-(4-全氟烃基苯)乙烯基】苯酚，500-1000份二溴乙烷，反应得到2-[4'-[4-(全氟烃基)苯乙烯基]苯氧基]溴乙烷；
步骤4，按摩尔数计，在反应器中投入50-100,2-[4'-[4-(全氟烃基)苯乙烯基]苯氧基]溴乙烷与季铵化反应完成质子化反应，最终得到基于二苯乙烯混合表面活性剂。
进一步的，步骤1中，以1,4-二碘苯与全氟烃基碘化物发生取代反应，得到4-(全氟烃基)碘苯，反应以900-1800份去水二甲基亚砜为溶剂，以150-300份铜粉作为催化剂，在干燥氮气气氛中，120℃反应24h。
进一步的，反应完后过滤掉Cu粉，之后析出来的固体用乙醚，水先后洗涤。
进一步的，步骤2中，以500-1000份N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，60-120份碳酸钾为缚酸剂，25-50份醋酸钯和25-50份4-二甲基氨基丁酸盐酸盐为催化剂，130℃反应20h，粗产物用氯仿提纯，得到的氯仿溶液用稀盐酸和饱和氯化钠水溶液先后洗涤。
进一步的，步骤3中，以400-800份丙酮为溶剂，400-800份碳酸钾为缚酸剂，65℃反应24h，粗产物水洗。
进一步的，步骤4中，以500-1000份烷烃链基叔胺，400-800份乙腈作为溶剂，81℃回流41h，旋蒸多余的胺后，最终固体产物用乙酸乙酯洗涤。
进一步的，全氟烃基碘化物为全氟丁基碘、全氟己基碘或全氟辛基碘中的一种。
进一步的，叔胺为三甲胺、N-二甲基丁胺或N-二甲基辛胺中一种。
进一步的，一种光敏混合型表面活性剂的应用，用于光敏混合型表面活性剂。
与现有技术相比，本发明有以下技术效果：
本发明由于碳氟烃链的存在，这种基于二苯乙烯混合表面活性剂在水/空气界面表面张力展现出显著的表面活性。另外，紫外光照射使得空气/水界面表面张力发生明显增长，结果与传统基于二苯乙烯表面活性剂相比，混合表面活性剂顺/反异构体拥有更大的表面张力差。
附图说明
图1是实施例1表面活性剂浓度对数化对应的表面张力曲线
具体实施方式
以下结合附图对本发明进一步说明：
本发明公开了一种基于二苯乙烯混合表面活性剂，具有如下结构：
其中，m＝m＝4,6,8；n＝1,4,8。
本发明所提供的基于二苯乙烯混合表面活性剂，表面活性高，水溶性较高，顺反异构态表面活性差值大。
本发明公开了上述基于二苯乙烯混合表面活性剂的制备方法，
将1,4-二碘苯与全氟烃基碘化物反应，得到4-(全氟烃基)碘苯；
得到的4-(全氟烃基)碘苯再与4-(乙烯基)乙酸苯酯反应，得到4-【(E)-2-(4-全氟烃基苯)乙烯基】苯酚。
4-【(E)-2-(4-全氟烃基苯)乙烯基】苯酚与二溴乙烷发生醚化反应，制得2-[4'-[4-(全氟烃基)苯乙烯基]苯氧基]溴乙烷。
2-[4'-[4-(全氟烃基)苯乙烯基]苯氧基]溴乙烷与相应的季铵化反应完成质子化反应，最终得到标题中提到的基于二苯乙烯混合表面活性剂。
所述制备4-(全氟烃基)碘苯反应式如下：
所述制备4-【(E)-2-(4-全氟烃基苯)乙烯基】苯酚反应式如下：
所述制备2-[4'-[4-(全氟烃基)苯乙烯基]苯氧基]溴乙烷反应式如下：
所述最终产物制备反应式如下：
本发明中，以1,4-二碘苯与全氟烃基碘化物发生取代反应，得到4-(全氟烃基)碘苯，反应以去水二甲基亚砜为溶剂，以Cu粉作为催化剂，在干燥氮气气氛中，120℃反应24h。
本发明中，4-(全氟烃基)碘苯与4-(乙烯基)乙酸苯酯反应，得到4-【(E)-2-(4-全氟烃基苯)乙烯基】苯酚，反应以N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，碳酸钾为缚酸剂，醋酸钯和4-二甲基氨基丁酸盐酸盐为催化剂，130℃反应20h。
本发明中，4-【(E)-2-(4-全氟烃基苯)乙烯基】苯酚与二溴乙烷发生醚化反应，制得2-[4'-[4-(全氟烃基)苯乙烯基]苯氧基]溴乙烷，反应以丙酮为溶剂，碳酸钾为缚酸剂，65℃反应24h。
本发明中，2-[4'-[4-(全氟烃基)苯乙烯基]苯氧基]溴乙烷与季铵盐完成质子化反应，最终得到基于二苯乙烯混合表面活性剂，反应以乙腈作为溶剂，
本发明进一步公开了上述基于二苯乙烯混合表面活性剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)按摩尔数计，在反应器中投入50-100份1,4-二碘苯，50-100份全氟烃基碘化物，150-300份铜粉，900-1800份去水二甲基亚砜，在干燥N2气氛下，120℃回流反应24h。反应完后过滤掉Cu粉，之后析出来的固体用乙醚，水先后洗涤。
(2)按摩尔数计，在反应器中投入50-100份(1)步反应得到的4-(全氟烃基)碘苯，75-150份4-(乙烯基)乙酸苯酯，500-1000份N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，60-120份碳酸钾为缚酸剂，25-50份醋酸钯和25-50份4-二甲基氨基丁酸盐酸盐为催化剂，130℃反应20h。粗产物用氯仿提纯，得到的氯仿溶液用稀盐酸和饱和氯化钠水溶液先后洗涤。
(3)按摩尔数计，在反应器中投入50-100份(2)步反应得到的4-【(E)-2-(4-全氟烃基苯)乙烯基】苯酚，500-1000份二溴乙烷，400-800份丙酮为溶剂，400-800份碳酸钾为缚酸剂，65℃反应24h。粗产物水洗。
(4)按摩尔数计，在反应器中投入50-100份(3)步反应得到的2-[4'-[4-(全氟烃基)苯乙烯基]苯氧基]溴乙烷，500-1000份烷烃链基叔胺，400-800份乙腈作为溶剂，81℃回流41h。旋蒸多余的胺后，最终固体产物用乙酸乙酯洗涤。
实施例1
250ml三口烧瓶配置温度计，回流冷凝管，搅拌磁子，投入29mmol 1,4-二碘苯，29mmol全氟辛烷基碘，90mmol铜粉，50ml去水二甲基亚砜，在干燥N2气氛下，120℃回流反应24h。反应完后过滤掉Cu粉，之后析出来的固体用乙醚，水先后洗涤。
250ml三口烧瓶配置温度计，回流冷凝管，搅拌磁子，投入25mmol(1)步反应得到的4-(全氟烃基)碘苯，37.5mmol 4-(乙烯基)乙酸苯酯，50ml N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，30mmol碳酸钾为缚酸剂，12mmol醋酸钯和12mmol 4-二甲基氨基丁酸盐酸盐为催化剂，130℃反应20h。粗产物用氯仿提纯，得到的氯仿溶液用稀盐酸和饱和氯化钠水溶液先后洗涤。
250ml三口烧瓶配置温度计，回流冷凝管，搅拌磁子，投入20mmol(2)步反应得到的4-【(E)-2-(4-全氟烃基苯)乙烯基】苯酚，200mmol二溴乙烷，160mmol丙酮为溶剂，160mmol碳酸钾为缚酸剂，65℃反应24h。粗产物水洗。
250ml三口烧瓶配置温度计，回流冷凝管，搅拌磁子，投入15mmol(3)步反应得到的2-[4'-[4-(全氟烃基)苯乙烯基]苯氧基]溴乙烷，150mmol三甲胺，120mmol乙腈作为溶剂，81℃回流41h。旋蒸多余的胺后，最终固体产物用乙酸乙酯洗涤。
实施例2
250ml三口烧瓶配置温度计，回流冷凝管，搅拌磁子，投入29mmol 1,4-二碘苯，29mmol全氟辛烷基碘，150mmol铜粉，100ml去水二甲基亚砜，在干燥N2气氛下，120℃回流反应24h。反应完后过滤掉Cu粉，之后析出来的固体用乙醚，水先后洗涤。
250ml三口烧瓶配置温度计，回流冷凝管，搅拌磁子，投入25mmol(1)步反应得到的4-(全氟烃基)碘苯，50mmol 4-(乙烯基)乙酸苯酯，50ml N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，35mmol碳酸钾为缚酸剂，12mmol醋酸钯和12mmol 4-二甲基氨基丁酸盐酸盐为催化剂，130℃反应20h。粗产物用氯仿提纯，得到的氯仿溶液用稀盐酸和饱和氯化钠水溶液先后洗涤。
250ml三口烧瓶配置温度计，回流冷凝管，搅拌磁子，投入20mmol(2)步反应得到的4-【(E)-2-(4-全氟烃基苯)乙烯基】苯酚，200mmol二溴乙烷，160mmol丙酮为溶剂，160mmol碳酸钾为缚酸剂，65℃反应24h。粗产物水洗。
250ml三口烧瓶配置温度计，回流冷凝管，搅拌磁子，投入15mmol(3)步反应得到的2-[4'-[4-(全氟烃基)苯乙烯基]苯氧基]溴乙烷，150mmol N-二甲基丁胺，120mmol乙腈作为溶剂，81℃回流41h。旋蒸多余的胺后，最终固体产物用乙酸乙酯洗涤。
实施例3
250ml三口烧瓶配置温度计，回流冷凝管，搅拌磁子，投入29mmol 1,4-二碘苯，29mmol全氟辛烷基碘，170mmol铜粉，150ml去水二甲基亚砜，在干燥N2气氛下，120℃回流反应24h。反应完后过滤掉Cu粉，之后析出来的固体用乙醚，水先后洗涤。
250ml三口烧瓶配置温度计，回流冷凝管，搅拌磁子，投入25mmol(1)步反应得到的4-(全氟烃基)碘苯，75mmol 4-(乙烯基)乙酸苯酯，75ml N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，35mmol碳酸钾为缚酸剂，24mmol醋酸钯和24mmol 4-二甲基氨基丁酸盐酸盐为催化剂，130℃反应20h。粗产物用氯仿提纯，得到的氯仿溶液用稀盐酸和饱和氯化钠水溶液先后洗涤。
250ml三口烧瓶配置温度计，回流冷凝管，搅拌磁子，投入20mmol(2)步反应得到的4-【(E)-2-(4-全氟烃基苯)乙烯基】苯酚，200mmol二溴乙烷，160mmol丙酮为溶剂，160mmol碳酸钾为缚酸剂，65℃反应24h。粗产物水洗。
250ml三口烧瓶配置温度计，回流冷凝管，搅拌磁子，投入15mmol(3)步反应得到的2-[4'-[4-(全氟烃基)苯乙烯基]苯氧基]溴乙烷，150mmol N-二甲基辛胺，120mmol乙腈作为溶剂，81℃回流41h。旋蒸多余的胺后，最终固体产物用乙酸乙酯洗涤。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、替换、修改和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种光敏混合型表面活性剂，其特征在于，具有如下结构式：
其中，m＝m＝4,6,8；n＝1,4,8。
2.一种光敏混合型表面活性剂的制备方法，其特征在于，基于权利要求1所述的光敏混合型表面活性剂，包括以下步骤：
步骤1，按摩尔数计，在反应器中投入50-100份1,4-二碘苯和50-100份全氟烃基碘化物，反应得到4-(全氟烃基)碘苯；
步骤2，按摩尔数计，在反应器中投入50-100份4-(全氟烃基)碘苯，75-150份4-(乙烯基)乙酸苯酯，反应得到得到4-【(E)-2-(4-全氟烃基苯)乙烯基】苯酚；
步骤3，按摩尔数计，在反应器中投入50-100份4-【(E)-2-(4-全氟烃基苯)乙烯基】苯酚，500-1000份二溴乙烷，反应得到2-[4'-[4-(全氟烃基)苯乙烯基]苯氧基]溴乙烷；
步骤4，按摩尔数计，在反应器中投入50-100,2-[4'-[4-(全氟烃基)苯乙烯基]苯氧基]溴乙烷与季铵化反应完成质子化反应，最终得到基于二苯乙烯混合表面活性剂。
3.根据权利要求2所述的一种光敏混合型表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，以1,4-二碘苯与全氟烃基碘化物发生取代反应，得到4-(全氟烃基)碘苯，反应以900-1800份去水二甲基亚砜为溶剂，以150-300份铜粉作为催化剂，在干燥氮气气氛中，120℃反应24h。
4.根据权利要求3所述的一种光敏混合型表面活性剂的制备方法，其特征在于，反应完后过滤掉Cu粉，之后析出来的固体用乙醚，水先后洗涤。
5.根据权利要求2所述的一种光敏混合型表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，以500-1000份N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，60-120份碳酸钾为缚酸剂，25-50份醋酸钯和25-50份4-二甲基氨基丁酸盐酸盐为催化剂，130℃反应20h，粗产物用氯仿提纯，得到的氯仿溶液用稀盐酸和饱和氯化钠水溶液先后洗涤。
6.根据权利要求2所述的一种光敏混合型表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，以400-800份丙酮为溶剂，400-800份碳酸钾为缚酸剂，65℃反应24h，粗产物水洗。
7.根据权利要求2所述的一种光敏混合型表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤4中，以500-1000份烷烃链基叔胺，400-800份乙腈作为溶剂，81℃回流41h，旋蒸多余的胺后，最终固体产物用乙酸乙酯洗涤。
8.根据权利要求2所述的一种光敏混合型表面活性剂的制备方法，其特征在于，全氟烃基碘化物为全氟丁基碘、全氟己基碘或全氟辛基碘中的一种。
9.根据权利要求2所述的一种光敏混合型表面活性剂的制备方法，其特征在于，叔胺为三甲胺、N-二甲基丁胺或N-二甲基辛胺中一种。
10.一种光敏混合型表面活性剂的应用，其特征在于，用于光敏混合型表面活性剂。
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