KR102454197B1 - 장쇄알킬기를 가진 광기능성 화합물 및 이의 제조방법 - Google Patents
장쇄알킬기를 가진 광기능성 화합물 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 에폭사이드를 함유한 아조벤젠 화합물과 (C10-C18)알킬 글리시딜 에터 아미노설폰산 나트륨염의 합성을 통해 간단하고 높은 수율로 제조한 새로운 광기능성 아조벤젠 화합물 및 이의 제조방법을 제공한다. 상기 새로운 광기능성 아조벤젠 화합물은 낮은 표면장력을 나타내고, 계면활성조절이 가능하여 음이온 계면활성제로 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 광기능성이 있는 아조벤젠 유도체와 반응성이 떨어지는 큰 부피의 또는 장쇄의 알킬기를 효율적으로 결합한, 광기능성 화합물 및 이의 효율적인 제조방법에 관한 것이다.
광화학 반응(photochemical reaction) 중 하나인 광변색 현상(photochromism)은 어떤 물질이 열적 혹은 빛의 조사에 의한 광변환(phototransformation)이 일어나면서 흡수 스펙트럼이 변화되는 가역적인 현상을 의미한다. 광이성질화가 일어나면서 흡수 스펙트럼뿐만 아니라 굴절률, 유전 상수, 산화/환원 전위 및 기하학적 구조와 같은 물리 화학적 특성이 변하게 된다.
일반적으로 trans/cis 이성질화가 가능한 광변색 물질(photochromic materials) 중에는 아조벤젠(azobenzene)이 있는데, 조사된 빛의 파장에 따라 trans 형태는 350 nm 이하의 파장을 흡수하여 92.5 %가 cis 형태로 변환되고, cis 형태는 450 nm 이상의 파장을 흡수하여 74 %가 가역적으로 trans 형태로 다시 전환된다.
아조벤젠 방향족 고리의 두 para 위치의 탄소 사이 거리는 trans 형태에서 9.0 Å이고, cis 형태에서 5.5 Å이다. 아조벤젠 화합물의 분자당 최소 평균 면적의 크기는 trans와 cis 이성질체 간의 구조적 차이에 의해 발생하며, 이러한 구조적 차이가 광감응성, 기포력 및 유화 안정성과 같은 물성을 결정하는 데 있어 중요한 요소로 작용한다.
이에 본 발명자들은 광기능성(photo-active)을 가진 아조벤젠 화합물과 에폭사이드(epoxide)를 함유한 (C10-C18)알킬 글리시딜 에터(alkyl glycidyl ether)의 개환(ring-opening) 반응을 통해 간단한 공정 및 높은 수율로 새로운 아조벤젠 화합물을 합성하여 본 발명을 완성하였다.
광 이성질화는 계면활성제의 표면 활성의 변화를 일으킨다. 본 발명에 따른 제조방법으로 제조한 아조벤젠 화합물은 낮은 표면장력을 나타내어 음이온 계면활성제로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 목적은 에폭사이드를 함유한 아조벤젠 화합물과 (C10-C18)알킬 글리시딜 에터 아미노설폰산 나트륨염의 합성을 통해 간단하고 높은 수율로 제조한 새로운 아조벤젠 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 아조벤젠 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 아조벤젠 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C1-C13)알킬 또는 (C1-C13)알콕시이고;
R3는 (C10-C18)알킬이고;
n은 0 내지 5의 정수이고;
m은 0 내지 4의 정수이고;
M은 알칼리 금속이다.]
또한, 본 발명은
하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 아조벤젠 화합물을 제조하는 단계;
를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 아조벤젠 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C1-C13)알킬 또는 (C1-C13)알콕시이고;
R3는 (C10-C18)알킬이고;
n은 0 내지 5의 정수이고;
m은 0 내지 4의 정수이고;
M은 알칼리 금속이다.]
본 발명에 따른 제조방법은 에폭사이드를 함유한 아조벤젠 화합물과 (C10-C18)알킬 글리시딜 에터 아미노설폰산 나트륨염의 합성을 통해 간단하고 높은 수율로 새로운 아조벤젠 화합물을 제공할 수 있고, 상기 제조방법으로 제조된 아조벤젠 화합물은 낮은 표면장력을 나타내며, 계면활성조절이 가능해 음이온 계면활성제로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 1 화합물 용액(5.20x10-5M)의 UV/vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다. 실선은 trans형이며, 짧은 점선은 UV 광선(λ=350 nm)에 노출되어 cis형으로 변했을 때, 긴 점선은 다시 가시 광선(λ>450 nm)에 노출되었을 때, 그리고 혼합 점선은 다시 UV 광선에 노출되었을 때의 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1 화합물 용액에 UV 광선(λ=350 nm)과 가시 광선(λ>450 nm)을 교대로 쪼였을 때, 변화하는 현상에 대한 UV/vis 흡수 스펙트럼의 흡광도를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1 화합물 용액에 UV 광선(λ=350 nm)과 가시 광선(λ>450 nm)을 교대로 쪼였을 때, 변화하는 현상에 대한 UV/vis 흡수 스펙트럼의 흡광도를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다. 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서의 용어 “(CA-CB)”는 “탄소수가 A 이상이고 B 이하”인 것을 의미한다.
본 명세서의 용어 “알킬”은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 기를 의미한다. 이러한 알킬의 예는 데실, 운데실, 도데실, 트라이데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어 “알콕시”는 *-O-알킬을 의미하는 것으로, 여기서 '알킬'은 상기 정의한 바와 같다. 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어 “할로겐”은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I) 원자를 의미한다.
본 명세서의 용어 “알칼리 금속”은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어 “음이온 계면활성제”는 계면활성제 중 물에 녹으면 전리해 계면활성을 나타내는 부분이 음이온이 되는 것을 말한다. 수용액일 때 세정, 습윤, 유화, 기포, 가용화, 분산 등의 활성을 나타낸다. 각종 석분과 세제로 이용되며 그 종류도 다양하고 각종 공업에도 사용되고 있다.
본 발명자들은 다양한 지방족 알코올(fatty alcohol)을 사용하여, (C10-C18)알킬 글리시딜 에터를 합성한 후 최종적으로 새로운 아조벤젠 화합물을 합성하였다.
반응의 확인은 GC(gas chromatography)와 1H NMR, 13C NMR spectroscopy를 통해 확인하였으며, 광이성질화 및 광가역성은 UV/vis 흡수 스펙트럼을 통해 확인하였다.
이에, 본 명세서는 새로운 아조벤젠 화합물 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태는 광기능성 아조벤젠 화합물이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아조벤젠 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C1-C13)알킬 또는 (C1-C13)알콕시이고;
R3는 (C10-C18)알킬이고;
n은 0 내지 5의 정수이고;
m은 0 내지 4의 정수이고;
M은 알칼리 금속이다.]
이하, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 아조벤젠 화합물에 대하여 상세히 설명한다.
상기 화학식 1의 화합물은 하기와 같이, 자외선(UV light) 조사 시 92.5 %가 cis형으로 전환되며, 다시 가시광선(visible light) 조사 시 가역적으로 74 %의 trans형으로 전환되는 특성을 가진다.
이러한 광 이성질화는 계면활성제 표면 활성의 변화를 일으키며, cis와 trans 이성질체의 구조적 차이에 의해 발생하는 유화 안정성, 기포력 등의 특성으로 인하여 상기 새로운 아조벤젠 화합물은 계면활성제로서 다방면에 활용될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 아조벤젠 화합물의 성능을 평가하기 위하여, 표면장력을 측정한 결과, 본 발명에 따른 아조벤젠 화합물은 낮은 표면장력을 나타냄을 알 수 있다(실시예 6 참조).
따라서, 본 발명에 따른 아조벤젠 화합물이 낮은 표면장력을 나타내며, 계면활성조절이 가능하므로 음이온 계면활성제로 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 일 양태는 상기 아조벤젠 화합물의 제조방법이다.
구체적으로, 상기 아조벤젠 화합물은
하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 아조벤젠 화합물을 제조하는 단계;
를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 아조벤젠 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C1-C13)알킬 또는 (C1-C13)알콕시이고;
R3는 (C10-C18)알킬이고;
n은 0 내지 5의 정수이고;
m은 0 내지 4의 정수이고;
M은 알칼리 금속이다.]
상술된 제조방법에 따르면 매우 간단한 방법으로 화학식 1의 아조벤젠 화합물을 대량 합성 가능하고, 매우 경제적인 방법으로 합성이 가능하다.
이하, 본 발명에 따른 아조벤젠 화합물의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 하기 반응식 1은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 합성하는 단계이다.
이때, 상기 단계의 수행을 위한 바람직한 온도범위는 특히 한정되는 것은 아니나, 50 내지 95 ℃에서 수행할 수 있다.
반응 용매는 (C2-C4)알킬 알코올 또는 그 혼합액을 사용하되, 75 내지 100 % 수용액을 사용한다. 상기 용매는 반응물 및 생성물의 용해와 반응 진행을 위한 용매의 극성도 및 특성을 조절하기에 적정하다.
상기 단계의 수행을 위한 바람직한 반응시간 범위는 특히 한정되는 것은 아니나, 1 내지 12시간일 수 있다.
상기 단계는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 수산화알칼리염 1.0 내지 3.5몰 및 에피할로히드린 1.5 내지 3.0몰의 비율로 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
[상기 화학식 4에서, 치환체의 정의는 상기 화학식 1과 동일하다.]
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 하기 반응식 2는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 합성하는 단계이다.
[화학식 5]
[상기 화학식 5에서, 치환체의 정의는 상기 화학식 1과 동일하다.]
이때, 상기 단계의 수행을 위한 바람직한 온도범위는 특히 한정되는 것은 아니나, 55 내지90 ℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 단계의 수행을 위한 바람직한 반응시간 범위는 알킬의 길이에 따라 달라지며, 바람직하게는 2 내지 10시간 반응시킬 수 있다.
상기 단계는 (C10-C18)알킬 글리시딜 에터 1몰에 대하여 알릴아민 2.5 내지 8.0몰의 비율로 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.
상기 단계는 촉매가 없어도 진행되지만, 반응률을 높이고 반응시간을 단축하기 위하여 염기 및 중합방지제 존재 하에 개환반응을 통하여 화합물을 제조할 수도 있다. 이 때, 상기 염기로는 특히 한정되는 것은 아니나, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 아민염, 암모늄염과 같은 루이스염기를 사용할 수 있다. 또한, 중합방지제로는 하이드로퀴논 및 그 유도체를 사용할 수 있다. 상기의 방법으로 반응 시 장쇄알킬기 또는 부피가 큰 알킬기를 가진 아민화합물의 반응성을 높이고, 반응을 부드럽게 하며 선택성이 높아진다. 중합방지제의 경우 0.01 내지 3 % 사용이, 염기의 경우 0.01 내지 5 중량% 사용이 바람직하다.
반응 용매는 (C1-C4)알킬 알코올 또는 그 혼합액을 사용하되, 80 내지 100 % 수용액을 사용한다. 상기 용매는 반응물 및 생성물의 용해와 반응 진행을 위한 용매의 극성도 및 특성을 조절하기에 적정하다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 하기 반응식 3은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 합성하는 단계이다.
이때, 상기 단계의 수행을 위한 바람직한 온도범위는 특히 한정되는 것은 아니나, 65 내지105 ℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 단계의 수행을 위한 바람직한 반응시간 범위는 알킬의 길이에 따라 달라지며, 바람직하게는 3 내지 12시간 반응시킬 수 있다.
상기 단계는 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 아황산알칼리염 0.15 내지 0.85몰 및 아황산수소알칼리염 0.15 내지 0.55몰의 비율로 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.
반응 용매는 (C2-C4)알킬 알코올 또는 그 혼합액을 사용하되, 85 내지 100 % 수용액을 사용한다. 상기 용매는 반응물 및 생성물의 용해와 반응 진행을 위한 용매의 극성도 및 특성을 조절하기에 적정하다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 하기 반응식 4는 상기 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물을 반응시켜 화학식 1의 아조벤젠 화합물을 합성하는 단계이다.
이때, 상기 단계의 수행을 위한 바람직한 온도범위는 특히 한정되는 것은 아니나, 80 내지105 ℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 반응은 촉매가 없어도 진행되지만, 반응률을 높이고 반응시간을 단축하기 위하여 염기 및 중합방지제 존재하에 개환반응을 통해 화합물을 제조할 수 있다. 이때, 상기 염기로는 특히 한정되는 것은 아니나, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 아민염, 암모늄염과 같은 루이스염기를 사용할 수 있다. 또한, 중합방지제로는 하이드로퀴논 및 그 유도체를 사용할 수 있다. 상기 방법을 통해 장쇄 또는 부피가 큰(bulky) 알킬기를 가진 아민화합물의 반응성을 높이고, 반응을 부드럽게 하며 선택성을 높일 수 있다. 중합방지제는 0.01 내지 3 % 사용이, 염기의 사용은 0.01 내지 5 중량%가 바람직하다.
상기 단계의 수행을 위한 바람직한 반응시간 범위는 알킬의 길이에 따라 달라지며, 바람직하게는 2 내지 24시간 반응시킬 수 있다.
상기 단계는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 1 mol에 대하여 화학식 2로 표시되는 화합물 0.5 내지 1.5몰의 비율로 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.
상기 단계에서 사용되는 용매는 (C2-C4)알킬 알코올 또는 그 혼합액을 사용하되, 80 내지 100 % 수용액을 사용한다. 상기 용매는 반응물 및 생성물의 용해와 반응 진행을 위한 용매의 극성도 및 특성을 조절하기에 적정하다.
화학식 1로 표시되는 아조벤젠 화합물의 제조방법은 구체적으로, 하기 반응식 1 내지 반응식 4에 나타낸 바와 같이 합성될 수 있다. 더 자세한 내용은 하기 제조예 및 실시예에서 설명된다. 더불어, 본 발명에 따른 아조벤젠 화합물의 제조방법은 하기 반응식에 한정되는 것은 아니고 공지의 유기반응을 이용하여 다양한 방법으로 합성될 수 있음은 물론이다.
[반응식 1]
[상기 반응식 1에서,
X는 할로겐이고;
나머지 치환체의 정의는 상기 화학식 1과 동일하다.]
[반응식 2]
[상기 반응식 2에서, 치환체의 정의는 상기 화학식 1과 동일하다.]
[반응식 3]
[상기 반응식 3에서, 치환체의 정의는 상기 화학식 1과 동일하다.]
[반응식 4]
[상기 반응식 4에서, 치환체의 정의는 상기 화학식 1과 동일하다.]
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적인 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들은 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있음을 이해하여야 한다.
[제조예 1] 4-(옥시-2,3-에폭시프로필) 아조벤젠의 합성
500 mL 3구 둥근 바닥 플라스크(3-neck round bottom flask)에 오일 배스, 환류 냉각기, 자석 교반기, 온도계를 설치한 후, 4-하이드록시아조벤젠(화합물 1; 24.41 g, 0.115 mol), 수산화나트륨(sodium hydroxide; 4.69 g, 0.115 mol)과 80 % 에탄올(ethanol) 수용액 150 mL를 넣고 교반하면서 가열하였다. 이후 60 ℃에서 에피클로로히드린(epichlorohydrin; 21.26 g, 0.23 mol)을 깔때기(dropping funnel)를 사용하여 적가하였다. 혼합물을 2시간 동안 환류 조건에서 반응한 후, 회전식 증발기(rotary evaporator)를 사용하여 용매를 제거하였다. 남은 생성물은 클로로폼(chloroform) 100 mL에 녹인 후 여과하여 용매를 제거하고 얻어낸 반응혼합물을 2 %(v/v) 에틸아세테이트-클로로폼(ethylacetate-chloroform) 전개 용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피(column chromatography)에서 정제하였다. 이후 생성된 4-(옥시-2,3-에폭시프로필) 아조벤젠(화합물 2)을 1H NMR을 통해 확인하였다(수율: 93 %).
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 2.80 (1H, m, H-9'a), 2.95 (1H, m, H-9'b), 3.40 (1H, m, H-8'), 4.04 (1H, dd, H-7'a), 4.33 (1H, dd, H-7'b), 7.04 (2H, m, H-3', 5'), 7.48 (3H, m, H-3, 4, 5).
[제조예 2] 도데실 글리시딜 알릴아민의 합성
100 mL 3구 둥근 바닥 플라스크(3-neck round bottom flask)에 알릴아민(allylamine; 12.258 g, 0.2147 mol), 85 % 메탄올(methanol; 21.02 g) 수용액, 도데실 글리시딜 에터(화합물 3; 0.0537 mol)를 넣고, 65 ℃에서 교반을 하였다. 반응 시작 2시간 30분 후 반응을 종료하고 도데실 글리시딜 알릴아민(화합물 4)을 얻었다. 이후 생성된 화합물 4는 1H NMR을 통해 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.88 (3H, t, H-12'), 1.24-1.35 (18H, m, H-3'-11'), 1.57 (2H, m, H-2'), 2.65 (1H, m, H-3a), 2.74 (1H, m, H-3b), 3.27 (2H, m, N-CH 2 CHCH2), 3.43 (4H, m, H-1, 1'), 3.86 (1H, m, H-2), 5.10 (1H, d, N-CH2CHCH 2 ), 5.18 (1H, dd, N-CH2CHCH 2 ), 5.90 (1H, m, N-CH2 CHCH2).
[제조예 3] 도데실 글리시딜 알릴아민의 합성
제조예 2와 동일한 조건으로 반응을 진행하되, 중합방지제로 하이드로퀴논 0.1 중량 %, 루이스염기로 트리페닐포스핀 0.5 중량 % 첨가하여 반응시켰다. 이후 생성된 화합물 4는 1H NMR을 통해 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.88 (3H, t, H-12'), 1.24-1.35 (18H, m, H-3'-11'), 1.57 (2H, m, H-2'), 2.65 (1H, m, H-3a), 2.74 (1H, m, H-3b), 3.27 (2H, m, N-CH 2 CHCH2), 3.43 (4H, m, H-1, 1'), 3.86 (1H, m, H-2), 5.10 (1H, d, N-CH2CHCH 2 ), 5.18 (1H, dd, N-CH2CHCH 2 ), 5.90 (1H, m, N-CH2 CHCH2).
[제조예 4] 도데실 글리시딜 에터 아미노설폰산 나트륨염의 합성
250 mL 3구 둥근 바닥 플라스크(3-neck round bottom flask)에 아황산나트륨(sodium sulfite; 1.45 g, 0.0115 mol), 아황산수소나트륨(sodium hydrogen sulfite; 1.198 g, 0.0115 mol), 85 % 에탄올(EtOH; 41.08 g) 수용액을 첨가한 후 80 ℃에서 교반을 하였다. 이후 화합물 4(0.0230 mol)를 첨가하였다. GC를 통해 반응 정도를 확인하며, 반응 시작 4시간 30분 후 반응을 종료하였다. 생성물을 헥산(hexane)으로 세척(washing)한 후 회전식 증발기(rotary evaporator)로 용매를 제거한 후 80 ℃ 진공 오븐(vacumn oven)에서 밤새(overnight) 놔두어 건조시켰다. 이후 생성된 도데실 글리시딜 에터 아미노설폰산 나트륨염(화합물 5)은 1H NMR을 통해 확인하였다(수율: 98 %).
1H NMR (400 MHz, D2O): δ 0.89 (3H, t, H-12'), 1.24-1.38 (18H, m, H-3'-11'), 1.62 (2H, m, H-2'), 2.03 (2H, m, N-CH2 CH 2 CH2), 2.72-2.81 (4H, m, H-3, N-CH 2 CH2CH2), 2.97 (2H, m, N-CH2CH2 CH 2 ), 3.50 (4H, m, H-1, 1'), 3.98 (1H, m, H-2).
[실시예 1] N-(아조벤젠-4-옥시-2-하이드록시프로필)-N-(도데실옥시-2-하이드록시프로필) 아미노프로필설폰산 나트륨염의 합성
100 ml 3구 둥근 바닥 플라스크(3-neck round bottom flask)에 화합물 5(0.0043 mol)와 화합물 2(1.10 g, 0.0043 mol)를 20 g 85 % 에탄올(EtOH) 수용액에 첨가한 후 110 ℃에서 교반을 하였다. 5시간 후 반응을 종료하고 합성한 N-(아조벤젠-4-옥시-2-하이드록시프로필)-N-(도데실옥시-2-하이드록시프로필) 아미노프로필설폰산 나트륨염(화합물 6)을 페트리 접시(petry dish)에 옮겨 담아 80 ℃ 오븐에서 2일 동안 건조를 시켰다. 이후 다시 진공 오븐(vacumn oven)에서 65 ℃로 설정하여 밤새(overnight) 놔두어 최종 생성물을 얻었다. 이후 생성된 화합물 6은 1H NMR을 통해 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 0.83 (3H, m, H-12'), 1.09-1.23 (18H, m, H-3'-11'), 1.44 (2H, m, H-2'), 1.69 (2H, m, N-CH2 CH 2 CH2), 2.36-2.51 (6H, m, H-3, N-CH 2 CH2CH2, N-CH 2 CHCH2), 3.23 (2H, m, N-CH2CH2 CH 2 ), 3.26-3.36 (4H, m, N-CH2CHCH 2 ), 3.70 (1H, m, N-CH2 CHCH2), 3.92 (1H, m, H-2), 4.10 (2H, m, H-1), 7.17 (2H, m, H-3', 5'), 7.55 (3H, m, H-3, 4, 5), 7.86 (2H, m, H-2, 6), 7.90 (2H, m, H-2', 6').
[실시예 2] N-(아조벤젠-4-옥시-2-하이드록시프로필)-N-(도데실옥시-2-하이드록시프로필) 아미노프로필설폰산 나트륨염의 합성
실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 진행하되, 중합방지제로 하이드로퀴논 0.1 중량 %, 루이스염기로 트리페닐포스핀 0.5 중량 % 첨가하여 반응시켰다. 이후 생성된 화합물은 1H NMR을 통해 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 0.83 (3H, m, H-12'), 1.09-1.23 (18H, m, H-3'-11'), 1.44 (2H, m, H-2'), 1.69 (2H, m, N-CH2 CH 2 CH2), 2.36-2.51 (6H, m, H-3, N-CH 2 CH2CH2, N-CH 2 CHCH2), 3.23 (2H, m, N-CH2CH2 CH 2 ), 3.26-3.36 (4H, m, N-CH2CHCH 2 ), 3.70 (1H, m, N-CH2 CHCH2), 3.92 (1H, m, H-2), 4.10 (2H, m, H-1), 7.17 (2H, m, H-3', 5'), 7.55 (3H, m, H-3, 4, 5), 7.86 (2H, m, H-2, 6), 7.90 (2H, m, H-2', 6').
[실시예 3] N-(아조벤젠-4-옥시-2-하이드록시프로필)-N-(테트라데실옥시-2-하이드록시프로필) 아미노프로필설폰산 나트륨염의 합성
실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 진행하되, 도데실 글리시딜 에터 아미노설폰산 나트륨염이 아닌 테트라데실 글리시딜 에터 아미노설폰산 나트륨염을 사용하여 반응하였다. 이후 생성된 화합물은 1H NMR을 통해 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, DMSO): δ 0.82 (3H, m, H-14'), 1.10-1.20 (22H, m, H-3'-13'), 1.43 (2H, m, H-2'), 1.70 (2H, m, N-CH2 CH 2 CH2 ), 2.38-2.51 (6H, m, H-3, N-CH 2 CH2CH2, N-CH 2 CHCH2), 3.24 (2H, m, N-CH2CH2 CH 2 ), 3.26-3.33 (4H, m, N-CH2CHCH 2 ), 3.70 (1H, m, N-CH2 CHCH2), 3.91 (1H, m, H-2), 4.11 (2H, m, H-1), 7.18 (2H, m, H-3', 5'), 7.53 (3H, m, H-3, 4, 5), 7.86 (2H, m, H-2, 6), 7.90 (2H, m, H-2', 6').
[실시예 4] N-(아조벤젠-4-옥시-2-하이드록시프로필)-N-(테트라데실옥시-2-하이드록시프로필) 아미노프로필설폰산 나트륨염의 합성
실시예 3과 동일한 조건으로 반응을 진행하되, 중합방지제로 하이드로퀴논 0.1 중량 %, 루이스염기로 트리페닐포스핀 0.5 중량 % 첨가하여 반응시켰다. 이후 생성된 화합물은 1H NMR을 통해 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, DMSO): δ 0.82 (3H, m, H-14'), 1.10-1.20 (22H, m, H-3'-13'), 1.43 (2H, m, H-2'), 1.70 (2H, m, N-CH2 CH 2 CH2 ), 2.38-2.51 (6H, m, H-3, N-CH 2 CH2CH2, N-CH 2 CHCH2), 3.24 (2H, m, N-CH2CH2 CH 2 ), 3.26-3.33 (4H, m, N-CH2CHCH 2 ), 3.70 (1H, m, N-CH2 CHCH2), 3.91 (1H, m, H-2), 4.11 (2H, m, H-1), 7.18 (2H, m, H-3', 5'), 7.53 (3H, m, H-3, 4, 5), 7.86 (2H, m, H-2, 6), 7.90 (2H, m, H-2', 6').
[실시예 5] 본 발명에 따른 아조벤젠 화합물의 광반응을 통한 cis/trans 이성질체의 정성 및 정량 분석
Trans형의 아조벤젠 화합물은 UV 조사시 92.5 %가 cis형으로 전환되었는바, 순수한 cis 형태의 UV/vis 흡수 스펙트럼 곡선은 1H NMR 데이터와 하기 식 1을 이용하여 구하였다.
[식 1]
여기서 
는 특정 파장(λ)에서 cis/trans 혼합물의 흡광도이고, 
와 
는 파장(λ)에서 trans와 cis 이성질체의 몰 흡광계수이다. 
와 
는 trans 와 cis의 몰분율이다. 
는 cell의 길이이고, 
는 총 농도이다.
본 발명에 따른 실시예 1 내지 4에서 얻은 아조벤젠 화합물의 광반응을 통한 cis/trans 이성질체의 정성 및 정량 분석을 위해 Shimadzu 사의 UV-1650PC UV/vis spectroscopy를 사용하여 200 nm - 600 nm의 파장 범위에서 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 실시예 | 등가점(isosbestic point; nm) | trans | cis | |||
| λ1 (ε1) | λ2 (ε2) | λ1 (ε1) | λ2 (ε2) | λ3 (ε3) | ||
| 1, 2 | 220, 249, 301, 428 | 345 (18800) | 235 (8900) | 239 (8000) | 313 (5900) | 430 (2200) |
| 3, 4 | 220, 249, 301, 428 | 345 (17800) | 235 (8200) | 239 (8200) | 313 (6000) | 430 (2200) |
[실시예 6] 본 발명에 따른 아조벤젠 화합물의 표면장력 측정
본 발명에 따른 실시예 1 내지 4에서 얻은 아조벤젠 화합물의 표면장력을 측정하였다. 구체적으로, 25 ℃에서 Du Nouy ring tensiometer(K100, KRUSS, Germany)를 사용하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
CMC의 값은 trans형 아조벤젠 화합물의 경우 1.45x10-4에서 6.40x10-5 mol/L, cis형의 경우 2.84x10-4에서 1.82x10-4 mol/L이며, 표면장력은 trans의 경우 33.92에서 33.65 mN/m, cis의 경우 34.05에서 33.78 mN/m이다. trans, cis형의 아조벤젠 화합물 모두 알킬 그룹의 탄소 개수가 증가할수록 CMC 및 표면장력 값이 감소하는 것을 확인할 수 있는바, 이것은 CMC와 탄소 수 간의 선형관계가 있음을 의미하고 하기 식 2와 같이 나타낼 수 있다.
[식 2]
A는 친수성과 온도와 관련된 경험 상수(empirical constant)이며, B는 포화 알킬 사슬(saturated alkyl chain)과 단일 이온 헤드 그룹(single ionic head group)과 관련된 상수이다. n은 알킬 체인의 탄소 수이다. Trans형 아조벤젠 화합물의 A와 B 값은 -1.465와 0.197이며, cis형 A와 B의 값은 -1.233과 0.185로 결정되었다.
I-max는 하기 식 3에 의하여 계산되었다.
[식 3]
여기서 R은 기체상수이고 (8.136 J mol-1 K-1), T는 절대온도이다. 
는 log C 대 표면장력의 기울기이고, N은 아보가드로 수이다.
분자당 최소 평균 면적(Aa/w min)은 하기 식 4에 의하여 계산되었다.
[식 4]
알킬 체인 그룹의 길이가 길어질수록, 그리고 cis 함량이 많을수록, 분자당 최소 평균 면적이 증가하는 것을 확인하였다. Cis 함량에 따라 변화하는 분자당 최소 평균 면적은 평면인(planar) 아조벤젠 기를 가진 trans형과 구부러진(bent) 아조벤젠 기를 가진 cis형의 구조적 차이의 효과라고 할 수 있다.
| 실시예 | 형태 | CMC(mol/L) | γcmc | I-max(mol/㎡) | Aa/w min | CMC / CMCtrans |
| 1, 2 | trans 100 %cis 92.5 % cis 100 % |
1.45x10-4 2.84x10-4 3.18x10-4 |
33.92 34.05 - |
1.45x10-10 1.39x10-10 - |
1.14 1.20 - |
- 1.96 2.19 |
| 3, 4 | trans 100 %cis 92.5 % cis 100 % |
6.40x10-5 1.82x10-4 2.30x10-4 |
33.65 33.78 - |
1.49x10-10 1.27x10-10 - |
1.15 1.31 - |
- 2.85 3.59 |
따라서, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 실시예에서 얻은 아조벤젠 화합물은 광감응성 성질을 가지고 있으며, 빛의 조사를 통해 쉽게 표면활성을 제어할 수 있고, 낮은 표면 장력을 나타냄으로써, 계면활성제로서 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
Claims (20)
- 하기 화학식 1로 표시되는, 광기능성 아조벤젠 화합물.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C1-C13)알킬 또는 (C1-C13)알콕시이고;
R3는 (C10-C18)알킬이고;
n은 0 내지 5의 정수이고;
m은 0 내지 4의 정수이고;
M은 알칼리 금속이다.] - 제1항에 있어서,
n 및 m은 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C1-C13)알킬이고, R3는 직쇄(C10-C18)알킬인, 광기능성 아조벤젠 화합물. - 제2항에 있어서,
R3는 직쇄(C12-14)알킬인, 광기능성 아조벤젠 화합물. - 제1항에 있어서,
M은 나트륨 또는 칼륨인, 광기능성 아조벤젠 화합물. - 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 아조벤젠 화합물을 제조하는 단계;
를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 광기능성 아조벤젠 화합물의 제조방법.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C1-C13)알킬 또는 (C1-C13)알콕시이고;
R3는 (C10-C18)알킬이고;
n은 0 내지 5의 정수이고;
m은 0 내지 4의 정수이고;
M은 알칼리 금속이다.]
[화학식 2]
[상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C1-C13)알킬 또는 (C1-C13)알콕시이고;
n은 0 내지 5의 정수이고;
m은 0 내지 4의 정수이다.]
[화학식 3]
[상기 화학식 3에서,
R3는 (C10-C18)알킬이고;
M은 알칼리 금속이다.] - 제5항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 에피할로히드린을 반응시켜 제조되는 것인, 광기능성 아조벤젠 화합물의 제조방법.
[화학식 4]
[상기 화학식 4에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C1-C13)알킬 또는 (C1-C13)알콕시이고;
n은 0 내지 5의 정수이고;
m은 0 내지 4의 정수이다.] - 제6항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은,
상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 수산화알칼리염 및 에피할로히드린과 반응시켜 제조되며, 이때 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 1.0몰을 기준으로 할 때, 상기 수산화알칼리염은 1.0 내지 3.5몰로 사용되고, 상기 에피할로히드린은 1.0 내지 3.5몰로 사용되는, 광기능성 아조벤젠 화합물의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 에피할로히드린의 반응은 50 내지 85 ℃에서 수행되는 것인, 광기능성 아조벤젠 화합물의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 에피할로히드린의 반응은 용매 하에서 수행되며, 상기 용매는 (C2-C4)알킬 알코올에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 알코올 수용액인, 광기능성 아조벤젠 화합물의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물과 아황산알칼리염 및 아황산수소알칼리염을 반응시켜 제조되는 것인, 광기능성 아조벤젠 화합물의 제조방법.
[화학식 5]
[상기 화학식 5에서,
R3는 (C10-C18)알킬이다.] - 제10항에 있어서,
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 (C10-C18)알킬 글리시딜 에터와 알릴아민을 반응시켜 제조되며, 이때 상기 (C10-C18)알킬 글리시딜 에터 1.0몰을 기준으로 할 때, 상기 알릴아민은 2.5 내지 8.0몰로 사용되는, 광기능성 아조벤젠 화합물의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 화학식 5로 표시되는 화합물과 아황산알칼리염 및 아황산수소알칼리염의 반응은 55 내지 90 ℃에서 수행되는 것인, 광기능성 아조벤젠 화합물의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 화학식 5로 표시되는 화합물과 아황산알칼리염 및 아황산수소알칼리염의 반응은 용매 하에서 수행되며, 상기 용매는 (C1-C4)알킬 알코올에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 알코올 수용액인, 광기능성 아조벤젠 화합물의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 루이스염기를 더 첨가하여 제조되며,
상기 루이스염기는 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 아민염 또는 암모늄염인, 광기능성 아조벤젠 화합물의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 중합방지제를 더 첨가하여 제조되며,
상기 중합방지제는 하이드로퀴논을 포함하는 것인, 광기능성 아조벤젠 화합물의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물의 반응은 80 내지 110 ℃에서 2 내지 24시간 동안 수행되는 것인, 광기능성 아조벤젠 화합물의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 1.0몰에 대하여 0.5 내지 1.5몰로 사용되는, 광기능성 아조벤젠 화합물의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물의 반응은 용매 하에서 수행되며, 상기 용매는 (C2-C4)알킬 알코올에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 알코올 수용액인, 광기능성 아조벤젠 화합물의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 아조벤젠 화합물은 루이스염기를 더 첨가하여 제조되며,
상기 루이스염기는 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 아민염 또는 암모늄염인, 광기능성 아조벤젠 화합물의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 아조벤젠 화합물은 중합방지제를 더 첨가하여 제조되며,
상기 중합방지제는 하이드로퀴논을 포함하는 것인, 광기능성 아조벤젠 화합물의 제조방법.
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| JP2015163598A (ja) | 2014-01-31 | 2015-09-10 | 株式会社デンソー | アゾベンゼン化合物及びこれを用いたヒートポンプシステム |
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