KR20230024549A - 광기능성 아조벤젠 화합물을 포함하는 계면활성제 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 계면활성제 화합물에 광감응성기가 도입된 신규한 광기능성 아조벤젠 화합물을 포함하는 계면활성제 조성물을 제공하는 것으로, 본 발명의 신규한 광기능성 아조벤젠 화합물을 포함하는 계면활성제 조성물은 낮은 표면장력, 높은 기포력, 우수한 유화 안정성 및 제어가 가능한 계면활성력을 특징으로 하여 세제, 화장료, 식각용 및 센서용으로 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 광기능성 아조벤젠 화합물을 포함하는 계면활성제 조성물에 관한 것이다. 상세하게 본 발명은 광에 의해 cis- 및 trans- 형태로 변환되어 물성조절이 용이한 광기능성 아조벤젠 제미니 화합물을 포함하는 계면활성제 조성물에 관한 것이다.
감응성 물질(stimuli responsive materials)이란 하나 혹은 그 이상의 외부 자극(e.g. 빛, 열, 압력, 전기장, pH 및 viscosity 등)에 의한 구조이성질현상(structural isomerism), 상 전이(phase transition) 및 분자 간 상호작용(intermolecular interaction)의 변화 등을 통해 물질의 구조적 특성이 변하고, 그에 따라 물리적 특성이 변하는 물질을 의미한다.
그 중에서도, 광감응성 물질(photo responsive materials)은 그들의 트리거(trigger)인 빛이 비접촉 모드(non-contact mode)의 장점을 이용할 수 있는 국부적인(noninvasive) 스위치이기 때문에 즉각적으로 정확한 위치로 전달할 수 있을 뿐만 아니라 최적의, 그리고 정밀하게 제어되는 파장, 방향, 조사 영역, 그리도 강도를 활용할 수 있기에 많은 관심을 받았다. 광감응성 물질에는 아조벤젠(azobenzene), 스틸벤(stilbene), 스피로옥사진(spirooxazine), 스피로피란(spiropyran) 및 다이아릴에텐(diarylethene) 등이 있다. 아조벤젠 및 스틸벤은 광 조사 하에 trans-/cis- 이성질화를 하는 반면에 스피로피란, 스피로옥사진 및 다이아릴에텐은 광 조사 하에서 오픈-클로즈 형태(open-close form)의 이성질 현상을 겪는다. 결론적으로, 광감응성 물질은 빛 조사에 하에서 이루어지는 구조적인 변화를 통해 극성, 형광, 굴절율, 자력, 유전 상수와 같은 물리 화학적 특성이 변하게 된다.
아조벤젠은 빠르고, 가역적인 광이성질화가 가능할 뿐만 아니라 빛을 흡수한 분자의 수에 대해 반응하는 분자 수의 비율이 높기 때문에(high photo-isomerization quantum yield) 산업적인 응용에 높은 효율성을 보일 것으로 예상되어 광감응성 물질 중에서도 많은 관심을 받는 물질이다. 아조벤젠은 열역학적으로 안정한 상태인 trans- 형태로 존재하다가 350 nm 이하의 파장인 자외선(UV)에 노출되면 이를 흡수하여 cis- 형태로 변환된다. UV 광원이 제거되는 순간부터 아조벤젠은 다시 trans- 형태로 아주 천천히 변환되기 시작하며, 변환은 열 또는 450 nm 이상의 파장인 가시광선(visible light)에 노출되어 가속될 수 있다. 이러한 아조벤젠은 액정(liquid crystals), 사진 녹화(photo recording), 분자 스위칭 장치(molecular switching devices), 미셀 촉매 작용(micellar catalysis) 및 생물학적 시스템(biological system) 등에 적용할 수 있다.
이에 본 발명자들은 광기능성(photo-active)을 가진 새로운 비대칭성 제미니 타입(gemini type)의 양이온 계면활성제를 합성하였다. 본 발명은 아조벤젠 글리시딜 에터(azobenzene glycidyl ether)의 합성 공정을 단순화하여 손쉽게 고수율로 합성한 후, 양쪽 헤드 그룹(head group)에 아민(amine)기를 가지며 두 개의 탄소를 스페이서(spacer)로 갖는 다이아민(diamine)과 반응시켜 한 쪽 테일 그룹(tail group)에는 아조벤젠 그룹(azobenzene group)을, 다른 한쪽 테일 그룹에는 알킬(alkyl)기를 갖는 비대칭성 제미니 타입의 광기능성 양이온 계면활성제를 합성하였다. 전체적인 합성 과정을 상압, 100℃ 이하, 제거하기 쉬운 용제(solvent)를 사용하는 등의 마일드 컨디션(mild condition)에서 반응이 잘 이루어지도록 간단한 공정으로 설계하였다.
본 발명에 따른 제조방법으로 제조한 아조벤젠 제미니 화합물을 포함하는 조성물은, 광 이성질화로 인한 표면 활성의 변화를 통해 낮은 표면장력, 높은 기포력 및 유화 안정성을 나타내어 세제, 화장료, 식각용 및 센서용으로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 목적은 신규한 광기능성 아조벤젠 화합물을 포함하는 계면활성제 조성물 및 이의 용도를 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 아조벤젠 화합물을 포함하는 계면활성제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
A는 (C1-C12)알킬렌이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C1-C13)알킬 또는 (C1-C13)알콕시이고;
R3는 (C1-C20)알킬이고;
R4 내지 R7는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C12)알킬이고;
X는 F, Cl, Br, I, C2H5SO4, CH3SO4, 또는 HSO4이고;
n은 0 내지 5의 정수이고;
m은 0 내지 4의 정수이다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1에서 A는 (C1-C5)알킬렌이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C1-C13)알킬이고; R3는 (C1-C20)알킬이고; R4 내지 R7는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬이고; n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 1의 정수일 수 있으며, 좋기로는 R3은 직쇄(C4-C18)알킬일 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
A는 (C1-C5)알킬렌이며;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시이고;
R3는 (C1-C20)알킬이며;
R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬이며;
n은 0 내지 5의 정수이며, m은 0 내지 4의 정수이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 계면활성제 조성물에 있어서, 상기 아조벤젠 화합물은 조성물 총 중량 대비 0.001 내지 3 중량%로 함유되는 것일 수 있다.
또한, 상기 계면활성제 조성물은 슈가에스터, 실리콘 소포제, EDTA-4na, 소듐벤조에이트, 향료, 구연산 및 소듐클로라이드에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 조성물에 있어서, 상기 아조벤젠 화합물은 광조사에 의해 cis- 형태 또는 trans- 형태의 이성질체로 전환됨으로써 이를 포함하는 계면활성제 조성물의 물성이 변화되는 것을 특징으로 한다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 광기능성 아조벤젠 화합물은 자외선 조사 시(350nm) 92.5%이상이 cis-형태로 전환되고, 가시광선(450nm) 조사 시 가역적으로 73.0 내지 75.0 %가 trans-형태로 전환되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 계면활성제 조성물은 세제, 화장료, 식각용 및 광센서용 조성물에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 물에서 뛰어난 용해도를 보이며, 본 발명에 따른 제조방법에 의하면 상기 화합물을 87.0 % 내지 100.0 %의 높은 수율로 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 계면활성제 조성물에 포함되는 아조벤젠 화합물은 trans- 형의 경우 350 nm의 UV 조사 시 92.5 %의 cis- 형으로 전환되고, 다시 450 nm의 가시광선(visible light) 조사 시 초기 농도의 73.0 내지 75.0 %의 trans- 이성질체로 전환되며, 10회 이상의 전환 후에도 사이클 안정성을 가진다.
또한 Trans- 형의 CMC(critical micelle concentration) value는 2.79 x 10-5 내지 1.89 x 10-3 mol/L이며, 92.5 %의 cis- 형의 CMC value는 5.48 x 10-5 내지 4.45 x 10-3 mol/L로 나타나, 이러한 CMC value는 빛의 조사를 통해서 제어될 수 있다.
또한 친수성 기판(substrate)에서 접촉각(contact angle value) 측정을 통해 본 발명의 아조벤젠 화합물의 0.1 wt% trans- 형태의 용액을 0.01 wt%까지 희석시켜 가시광선 조사 시의 접촉각과 비교하여 광이성질화와 습윤성(wettability)의 상관관계 및 습윤성을 확인한 결과, 유화력과 기포력에 있어서 상용화된 계면활성제인 SLES(sodium lauryl ether sulfate) 및 DBS(dodecyl benzene sulfonate)와 비교하여 우수함을 알 수 있었다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 아조벤젠 화합물의 모든 형태의 광이성질체가 33.78 내지 34.23 mN/m의 유사한 임계 표면장력 값을 보였다.
본 발명에 일 실시예에 따른 아조벤젠 화합물은 동일한 알킬 사슬 길이를 가질 때 trans- 형태가 모두 cis- 형태보다 높은 기포력을 보였으며, trans- 및 cis- 모두 알킬 사슬 길이가 증가함에 따라 초기 기포력이 증가하는 경향을 보였다. 또한, turbiscan stability analyzer를 사용하여 용액의 투과(transmission)와 후방 산란(backscattering)의 변화를 관찰하여 분산 안전성을 확인한 결과, cis- 형태의 경우 trans- 형태와 다르게 응집(aggregation)이 시료의 중간(middle) 부분에서 나타났으며 TSI 밸류 또한 비슷한 경향을 보여 trans- 이성질체가 cis- 이성질체에 비해 유화 안정성이 우수한 것을 확인하였다.
본 발명에 일 실시예에 따른 계면활성제 조성물은 신규한 아조벤젠 제미니 화합물을 포함하는 조성물로, 빛의 파장에 따른 이성질화(isomerization)를 통해 trans- 및 cis- 일 때의 물성을 확인한 결과, 광이성질화를 통해 낮은 표면장력, 높은 기포력 및 유화 안정성을 나타내고 계면활성조절이 가능하여 세제, 화장료, 식각용 및 광센서용으로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 (a) 실시예 1 화합물의 순수한 trans- 이성질체 및 (b) 350 nm에서 UV 광 조사에 의해 생성된 92.5 % cis- 이성질체를 갖는 cis-/trans- 혼합물의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1 화합물의 순수한 trans- 이성질체(―); 350 nm에서 UV 광조사에 의해 생성된 92.5 % cis- 이성질체(-); 450 nm 가시광선에 의해 회복된 trans- 이성질체(····); 및 계산된(calculated) 100 % cis- 이성질체(-·) 용액(4.14x10-5M)의 UV/vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 UV 광선(λ=350 nm) 또는 가시 광선(λ>450 nm) 조사 후의 실시예 1 화합물 용액의 흡광도를 나타낸 것이다.
도 4는 조사 시간(λ=350 nm)에 대한 trans- 형 새로운 아조벤젠 화합물의 농도별(4.14 x 10-5 mol L-1, ■; 1.37 x 10-4 mol L-1, ●; 1.37 x 10-3 mol L-1 ▲; 및 6.90 x 10-3 mol L-1, ▼) 몰 퍼센트를 나타낸 것이다.
도 5는 trans- 형 실시예 1 화합물 ■; cis- 형 실시예 1 화합물 □; trans- 형 실시예 2 화합물 ●; cis- 형 실시예 2 화합물 ○; trans- 형 실시예 3 화합물 ▲; cis- 형 실시예 3 화합물 △; trans- 형 실시예 4 화합물 ▼; cis- 형 실시예 4 화합물 ▽; trans- 형 실시예 5 화합물 ◆; 및 cis- 형 실시예 5 화합물◇ 의 조사 시간에 대한 표면 장력을 나타낸 것이다.
도 6은 새로운 아조벤젠 화합물 trans- ■; 및 cis- □; 형태의 탄소 사슬 대수에 대한 CMC(임계 미셀 농도)를 나타낸 것이다.
도 7은 (a) 실시예 1, ■; (b) 실시예 2, ●; (c) 실시예 3, ▲; (d) 실시예 4, ▼; 및 (e) 실시예 5, ◆; 의 cis- 이성질체 몰분율에 대한 1/CMC 플롯을 나타낸 것이다.
도 8은 상온에서 실시예 3 화합물 0.1 wt% 용액의 유리 슬라이드에서의 시간에 따른 접촉각 변화 플롯을 나타낸 것으로, (a) trans- 형태 ■; (b) cis- 형태 □; 및 (c) 가시광선 조사 시
; 의 결과이다.
도 9는 상온에서 실시예 3 화합물의 유리 슬라이드에서의 시간에 따른 접촉각 변화를 나타낸 것으로, (a) trans- 형 0분; (b) trans- 형 3분 후; (c) cis- 형 0분; (d) cis- 형 3분 후; (e) 조사 전 실시예 5 화합물; 및 (f) 3분 조사 후의 결과이다.
도 10은 상온에서 수행한 (a) 실시예 1; (b) 실시예 2; (c) 실시예 3; (d) 실시예 4; (e) 실시예 5; 및 (f) SLES 24-3, DBS의 기포력 테스트 결과를 나타낸 것이다.
도 11은 상온에서 수행한 (a) 실시예 1 및 2; (b) 실시예 3 및 4; (c) 실시예 5, SLES 24-3 및 DBS; 의 유화 안정성 테스트 결과를 나타낸 것이다.
도 12는 (a) 실시예 1 화합물의 trans- ■; 및 cis- □; 이성질체, (b) 실시예 2 화합물의 trans- ■; 및 cis- □; 이성질체, (c) 실시예 3 화합물의 trans- ■; 및 cis- □; 이성질체, (d) 시판 계면활성제인 SLES 24-3 ■; 및 DBS □;의 TSI 값을 나타낸 것이다.
도 13은 실시예 1 화합물의 (a) trans- 형태 및 (b) cis- 형태의 화합물을 포함하는 조성물의 시간에 따른 델타 투과(transmission) 및 후방 산란(backscattering) 데이터를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1 화합물의 순수한 trans- 이성질체(―); 350 nm에서 UV 광조사에 의해 생성된 92.5 % cis- 이성질체(-); 450 nm 가시광선에 의해 회복된 trans- 이성질체(····); 및 계산된(calculated) 100 % cis- 이성질체(-·) 용액(4.14x10-5M)의 UV/vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 UV 광선(λ=350 nm) 또는 가시 광선(λ>450 nm) 조사 후의 실시예 1 화합물 용액의 흡광도를 나타낸 것이다.
도 4는 조사 시간(λ=350 nm)에 대한 trans- 형 새로운 아조벤젠 화합물의 농도별(4.14 x 10-5 mol L-1, ■; 1.37 x 10-4 mol L-1, ●; 1.37 x 10-3 mol L-1 ▲; 및 6.90 x 10-3 mol L-1, ▼) 몰 퍼센트를 나타낸 것이다.
도 5는 trans- 형 실시예 1 화합물 ■; cis- 형 실시예 1 화합물 □; trans- 형 실시예 2 화합물 ●; cis- 형 실시예 2 화합물 ○; trans- 형 실시예 3 화합물 ▲; cis- 형 실시예 3 화합물 △; trans- 형 실시예 4 화합물 ▼; cis- 형 실시예 4 화합물 ▽; trans- 형 실시예 5 화합물 ◆; 및 cis- 형 실시예 5 화합물◇ 의 조사 시간에 대한 표면 장력을 나타낸 것이다.
도 6은 새로운 아조벤젠 화합물 trans- ■; 및 cis- □; 형태의 탄소 사슬 대수에 대한 CMC(임계 미셀 농도)를 나타낸 것이다.
도 7은 (a) 실시예 1, ■; (b) 실시예 2, ●; (c) 실시예 3, ▲; (d) 실시예 4, ▼; 및 (e) 실시예 5, ◆; 의 cis- 이성질체 몰분율에 대한 1/CMC 플롯을 나타낸 것이다.
도 8은 상온에서 실시예 3 화합물 0.1 wt% 용액의 유리 슬라이드에서의 시간에 따른 접촉각 변화 플롯을 나타낸 것으로, (a) trans- 형태 ■; (b) cis- 형태 □; 및 (c) 가시광선 조사 시
도 9는 상온에서 실시예 3 화합물의 유리 슬라이드에서의 시간에 따른 접촉각 변화를 나타낸 것으로, (a) trans- 형 0분; (b) trans- 형 3분 후; (c) cis- 형 0분; (d) cis- 형 3분 후; (e) 조사 전 실시예 5 화합물; 및 (f) 3분 조사 후의 결과이다.
도 10은 상온에서 수행한 (a) 실시예 1; (b) 실시예 2; (c) 실시예 3; (d) 실시예 4; (e) 실시예 5; 및 (f) SLES 24-3, DBS의 기포력 테스트 결과를 나타낸 것이다.
도 11은 상온에서 수행한 (a) 실시예 1 및 2; (b) 실시예 3 및 4; (c) 실시예 5, SLES 24-3 및 DBS; 의 유화 안정성 테스트 결과를 나타낸 것이다.
도 12는 (a) 실시예 1 화합물의 trans- ■; 및 cis- □; 이성질체, (b) 실시예 2 화합물의 trans- ■; 및 cis- □; 이성질체, (c) 실시예 3 화합물의 trans- ■; 및 cis- □; 이성질체, (d) 시판 계면활성제인 SLES 24-3 ■; 및 DBS □;의 TSI 값을 나타낸 것이다.
도 13은 실시예 1 화합물의 (a) trans- 형태 및 (b) cis- 형태의 화합물을 포함하는 조성물의 시간에 따른 델타 투과(transmission) 및 후방 산란(backscattering) 데이터를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다. 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서의 용어 "(CA-CB)"는 "탄소수가 A 이상이고 B 이하"인 것을 의미한다.
본 명세서의 용어 "알킬"은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 기를 의미한다. 이러한 알킬의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어 "알콕시"는 *-O-알킬을 의미하는 것으로, 여기서 '알킬'은 상기 정의한 바와 같다. 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어 "할로겐"은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I) 원자를 의미한다.
본 명세서의 용어 "알칼리 금속"은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어 "양이온 계면활성제"는 계면활성제 중 물에 녹으면 전리해 계면활성을 나타내는 부분이 양이온이 되는 것을 말한다. 수용액일 때 세정, 습윤, 유화, 기포, 가용화, 분산 등의 활성을 나타낸다. 각종 석분과 세제로 이용되며 그 종류도 다양하고 각종 공업에도 사용되고 있다.
본 발명자들은 다양한 지방족 알코올(fatty alcohol)을 사용하여, (C1-C20)알킬 글리시딜 에터를 합성한 후 최종적으로 새로운 아조벤젠 화합물을 합성하였다.
아닐린(99.0 %), 에피클로로히드린(99.0 %) 및 다이메틸에틸렌디아민(99.0 %)은 Sigma-Aldrich. Inc에서 구입하였다. 염산(36 % in water), 페놀(99.0 %), 수산화나트륨(98.0 %), 클로로폼(99.5 %), 헥세인(99.5 %), 1-옥탄올(99.0 %), 테트라부틸암모늄 브로마이드(99.0 %) 및 다이메틸설페이트(>99.0 %)는 Samchun Chemical Co., Ltd에서 구입하였다. 아질산나트륨(98.5 %)은 Kanto Chemical Co., Inc에서 구입하였으며, 모든 시약은 구입 후 정제 없이 사용하였다.
합성된 물질의 정성 및 정량 분석을 위해 GC(gas chromatography)와 1H NMR을 실시하였다. GC 분석은 FID(Agilent 6890N equipped with flame ionization detector)를 사용하였으며, 컬럼(column)으로는 DB-1HT(J&W Scientific, Folsom, CA, length: 30 m, Diameter: 0.32 mm, film: 0.10 μm)를 사용하였다. 컬럼의 압력은 55 kPa이며, 캐리어 가스 흐름(carrier gas flow)은 2.2 mL/min, 분할 비율(split ratio)은 20 : 1로 설정하였다. 오븐의 초기 온도는 60 ℃로 3분 간 유지한 후, 360 ℃까지 분당 12 ℃씩 온도를 증가하였으며 30분 동안 분석을 하였다. NMR 스펙트라는 Brucker 사의 Avance III HD 400을 사용하여 400 MHz의 1H로 기록하였다. 표면장력 측정은 Tensiometer(K100, KR
SS, Germany)를 사용하여 상온에서 Du No
y ring method로 측정하였다.
아조벤젠은 열역학적으로 안정한 상태인 trans- 이성질체로 존재하다가 350 nm 이하의 파장인 UV에 노출되면 이를 흡수하여 cis- 이성질체로 변환된다. UV 광원이 제거된 순간부터 cis- 이성질체는 천천히 trans- 이성질체로 변환되는데 이는 열 또는 450 nm 이상의 파장인 가시광선에 의해 가속될 수 있는바, 본 발명의 새로운 아조벤젠 화합물의 광이성질화 및 광가역성은 UV/vis 흡수 스펙트럼을 통해 확인하였다. UV 조사는 Rayonet photochemical chamber reactor RPR-100에서 350 nm 램프 168 W(24 W x 7)로 조사하였다. 가시광선의 경우 Coherent GG-455 색 유리필터(λ> 445 nm)를 통과한 Xuan Cai Lighting 사의 LED MR-16 5 W를 사용하였다. 광 이성질화를 통한 cis-/trans- 이성질체의 정성 및 정량 분석을 위해 Shimadzu 사의 UV-1650PC UV/vis spectroscopy를 사용하여 200 nm - 600 nm의 파장 범위에서 측정하였다.
접촉각(contact angle) 측정은 DSA 100 측정 장비(KR
SS, Germany)를 사용하여 세실 드롭기법(Sessile drop method)을 통해 상온에서 실시하였다. Trans- 및 cis- 형태의 본 발명의 신규한 아조벤젠 화합물 0.1 wt% 수용액 3 μL를 친수성 기재(substrate)인 유리 슬라이드(glass slide; Paul Marienfeld GmbH & Co, Germany)에 떨어트려 5초 간격으로 180초 간 측정하였으며, 같은 방법으로 cis- 형태의 본 발명의 새로운 아조벤젠 화합물 0.01 wt% 수용액을 가시광선 조사 하에(λ> 450 nm) 측정하였다. 모든 값은 3번 측정하여 평균값을 사용하였다.
기포력 측정은 상온에서 100 mL 매스실린더에 본 발명의 계면활성제 0.1 % 수용액 25 mL를 넣어 20회 흔들어 주고 초기 발생 기포의 높이(mL)를 측정하였으며, 이후 5분 뒤에 기포 높이를 측정하여 기포 유지력을 조사하였다. 비슷한 방법으로 유화 안정성을 측정하기 위해 상온에서 100 mL 매스실린더에 본 발명의 계면활성제 0.1 % 수용액 20 mL와 톨루엔 10 mL를 넣고 20회 흔든 직후부터 수성 부피의 80 %가 에멀전 층으로부터 분리되어 되돌아오는 시간을 측정하였다. 유화 안정성을 측정하는 다른 방법으로는 Turbiscan LAB Expert 시스템(Formulaction, France)을 사용하는 것이다. Pulsed near-infrared(NIR,λ= 880 nm) 광원과 투과(T; transmission) 및 후방 산란(BS; backscattering) 감지기(detector)로 구성되어 있는 감지 헤드(detection head)를 통해 에멀전의 T와 BS를 측정하였으며, 이에 대한 안정성의 지수로서 TSI(turbiscan stability index)를 나타내었다.
본 발명은 신규한 아조벤젠 화합물의 trans- 형태와 cis- 형태에서의 CMC(critical micelle concentration)를 측정하였고, 알킬 그룹(alkyl group)의 변화에 따른 CMC의 변화에 대해 연구하였다.
이에, 본 명세서는 새로운 아조벤젠 화합물을 포함하는 계면활성제 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 양태는 아조벤젠 화합물을 포함하는 계면활성제 조성물을 제공하는 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 아조벤젠 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
A는 (C1-C12)알킬렌이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C1-C13)알킬 또는 (C1-C13)알콕시이고;
R3는 (C1-C20)알킬이고;
R4 내지 R7는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C12)알킬이고;
X는 F, Cl, Br, I, C2H5SO4, CH3SO4, 또는 HSO4이고;
n은 0 내지 5의 정수이고;
m은 0 내지 4의 정수이다.)
구체적으로 A는 (C1-C5)알킬렌이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C1-C13)알킬이고; R3는 (C1-C20)알킬이고; R4 내지 R7는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬이고; n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 1의 정수일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1에서 R3은 직쇄(C4-C18)알킬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광기능성 아조벤젠 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
A는 (C1-C5)알킬렌이며;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시이고;
R3는 (C1-C20)알킬이며;
R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬이며;
n은 0 내지 5의 정수이며, m은 0 내지 4의 정수이다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 2에서 A는 (C1-C3)알킬렌이며; R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C1-C5)알킬 또는 (C1-C5)알콕시이고; R3는 직쇄형(C1-C20)알킬이며; R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C3)알킬이며; n 및 m은 0 내지 1의 정수일 수 있으며, 좋기로는 A는 (C1-C3)알킬렌이며; R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C1-C5)알킬이고; R3는 직쇄형(C4-C20)알킬이며; R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C3)알킬이며; n 및 m은 0 내지 1의 정수일 수 있으며, 구체적으로 A는 (C2-C3)알킬렌이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C1-C3)알킬이고; R3는 직쇄형(C4-C18)알킬이며; R11 및 R12는 서로 독립적으로 (C1-C3)알킬이며; n 및 m은 0 내지 1의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 2로 표시되는 아조벤젠 화합물에 있어서, A는 에틸렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 2로 표시되는 아조벤젠 화합물에 있어서, n 및 m은 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C1-C13)알킬, R3는 직쇄(C1-C18)알킬, R11 및 R12은 메틸(methyl)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 2로 표시되는 아조벤젠 화합물에 있어서, R3는 직쇄(C4-C18)알킬, X는 methyl sulfate(CH3SO4)인 것일 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 아조벤젠 화합물에 대하여 상세히 설명한다.
상기 화학식 1로 표시되는 아조벤젠 화합물은 하기와 같이, 자외선(UV light) 조사 시 92.5 %가 cis- 형으로 전환되며, 다시 가시광선(visible light) 조사 시 가역적으로 73.0 내지 75.0 %의 trans- 형으로 전환되는 특성을 가진다.
이러한 광 이성질화는 계면활성제 표면 활성의 변화를 일으키며, cis- 와 trans- 이성질체의 구조적 차이에 의해 발생하는 유화 안정성, 기포력 등의 특성으로 인하여 상기 신규한 아조벤젠 화합물은 계면활성제로서 다방면에 활용될 수 있다.본 발명의 일 실시예에따른 상기 화학식 1로 표시되는 아조벤젠 화합물의 성능을 평가하기 위하여, 표면장력을 측정한 결과, 본 발명에 따른 아조벤젠 화합물은 낮은 표면장력을 나타냄을 알 수 있다(실시예 7 참조).
따라서, 본 발명에 따른 아조벤젠 화합물은 낮은 표면장력을 나타내며, 계면활성조절이 가능하여 양이온 계면활성제로 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 일 양태는 광기능성 아조벤젠 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 아조벤젠 화합물의 제조방법은 공지의 유기반응을 이용하여 다양한 방법으로 합성될 수 있다.
바람직하게 본 발명은 하기 화학식 11로 표시되는 화합물과 하기 화학식 12로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 광기능성 아조벤젠 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 11]
[화학식 12]
R5-X
[화학식 13]
R7-X
(상기 화학식 1 및 화학식 11 내지 13에서
A는 (C1-C12)알킬렌이며;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C1-C13)알킬 또는 (C1-C13)알콕시이고;
R3는 (C1-C20)알킬이며;
R4 내지 R7는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C12)알킬이고;
X는 F, Cl, Br, I, C2H5SO4, CH3SO4, 및 HSO4이고;
n은 0 내지 5의 정수이며, m은 0 내지 4의 정수이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 광기능성 아조벤벤 화합물의 제조방법은 매우 간단한 방법으로 화학식 2의 아조벤젠 화합물을 대량 합성 가능하고, 매우 경제적인 방법으로 합성이 가능하다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 광기능성 아조벤젠 화합물은 상기 화학식 11의 화합물과 화학식 12의 화합물 및 화학식 13의 화합물을 반응시켜 상기 화학식 11의 화합물을 4차화하여 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하여 제조된다.
이때, 상기 단계의 수행을 위한 바람직한 온도범위는 특히 한정되는 것은 아니나, 상기 화학식 11의 R3이 (C1-C9)알킬인 경우 30 내지 50 ℃에서, 부피가 크거나, (10-C20)알킬인 경우 35 내지 55 ℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 단계의 수행을 위한 바람직한 반응시간 범위는 알킬 사슬의 길이에 따라 달라지며, 바람직하게는 2 내지 10시간 반응시킬 수 있다.
상기 단계는 상기 화학식 11로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 상기 화학식 12의 화합물 및 화학식 13의 화합물, 각각을 1.0 내지 1.5몰의 비율로 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.
반응 용매는 (C1-C4)알킬 알코올 또는 그 혼합액을 사용하되, 상기 화학식 11의 R3이 (C1-C9)알킬인 경우 70 내지 100 % 수용액을, 부피가 크거나 (C10-C18)알킬인 경우 80 내지 100 % 수용액을 사용한다. 상기 용매는 반응물 및 생성물의 용해 및 반응진행을 위한 용매의 극성도 및 특성을 조절하기에 적정하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 11로 표시되는 화합물은 하기 화학식 14로 표시되는 화합물과 하기 화학식 15로 표시되는 화합물을 반응시켜 상기 화학식 11로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
[화학식 14]
[화학식 15]
(상기 화학식 14 및 15에서,
A는 (C1-C5)알킬렌이며;
R3는 (C1-C20)알킬이며;
R4 또는 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C12)알킬이다.)
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 화학식 14의 화합물과 상기 화학식 15의 화합물의 반응온도범위는 특히 한정되는 것은 아니나, 상기 화학식 15의 R3이 (C1-C9)알킬인 경우 50 내지 110 ℃에서, 부피가 크거나, (C10-C20)알킬인 경우 75 내지 115 ℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 단계의 수행을 위한 바람직한 반응시간 범위는 알킬 사슬의 길이에 따라 달라지며, 바람직하게는 3 내지 12시간 반응시킬 수 있다.
상기 단계는 상기 화학식 15로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 상기 화학식 14로 표시되는 화합물 0.5 내지 1.5몰의 비율로 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.
반응 용매는 (C1-C4)알킬 알코올 또는 그 혼합액을 사용하되, 상기 화학식 15의 R3가 C1-C9알킬인 경우 70 내지 100 % 수용액을, 부피가 크거나, (C10-C18)알킬인 경우 85 내지 100 % 수용액을 사용한다. 상기 용매는 반응물 및 생성물의 용해 및 반응진행을 위한 용매의 극성도 및 특성을 조절하기에 적정하다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 화학식 14의 화합물은 염기 존재 하 하기 화학식 16으로 표시되는 화합물과 에피할로히드린을 반응시켜 제조하는 것일 수 있다.
[화학식 16]
(상기 화학식 16에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시이고;
n은 0 내지 5의 정수이고;
m은 0 내지 4의 정수이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 14로 표시되는 화합물을 제조하는 단계는 염기 존재하 반응이 수행될 수 있으며, 염기라면 모두 가능하며, 바람직하게 수산화나트륨일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
이때, 상기 화학식 14의 화합물을 제조하는 단계의 수행을 위한 바람직한 온도범위는 특히 한정되는 것은 아니나, 50 내지 85 ℃에서 수행할 수 있으며, 상기 단계의 수행을 위한 바람직한 반응시간 범위는 특히 한정되는 것은 아니나, 1 내지 8 시간일 수 있다.
상기 단계는 하기 화학식 16으로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 염기 1.0 내지 3.5몰 및 에피할로히드린 1.0 내지 3.5몰의 비율로 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.
반응 용매는 (C2-C4)알킬 알코올 또는 그 혼합액을 사용하되, 65 내지 100 % 수용액을 사용한다. 상기 용매는 반응물 및 생성물의 용해와 반응 진행을 위한 용매의 극성도 및 특성을 조절하기에 적정하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 15의 화합물은 하기 화학식 17로 표시되는 화합물과 하기 화학식 18로 표시되는 화합물을 반응시켜 제조하는 것일 수 있다.
[화학식 17]
[화학식 18]
(상기 화학식 17 및 18에서,
A는 (C1-C5)알킬렌이며;
R3는 (C1-C20)알킬이며;
R4 또는 R6은 서로 독립적으로 (C1-C5)알킬이다.)
이때, 상기 단계의 수행을 위한 바람직한 온도범위는 특히 한정되는 것은 아니나, 상기 화학식 18의 R3이 (C1-C9)알킬인 경우 55 내지 95 ℃에서, 부피가 크거나(bulky), (C10-C18)알킬인 경우 65 내지 100 ℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 단계의 수행을 위한 바람직한 반응시간 범위는 알킬 사슬의 길이에 따라 달라지며, 바람직하게는 2 내지 10시간 반응시킬 수 있다.
상기 단계는 화학식 18에서 R3이 (C1-C9)인 경우 화학식 17의 화합물 1몰에 대하여는 화학식 18의 화합물을 2.0 내지 5.5몰의 비율로, 화학식 18에서 R3이 (C10-C18)인 경우 화학식 17의 화합물 1몰에 대하여는 1몰에 대하여는 화학식 18의 화합물을 2.5 내지 8.0몰의 비율로 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.
반응 용매는 (C1-C4)알킬 알코올 또는 그 혼합액을 사용하되, 상기 화학식 18의 R3가 (C1-C9)알킬인 경우 70 내지 100 % 수용액을, 부피가 크거나, (C10-C18)알킬인 경우 80 내지 100 % 수용액을 사용한다. 상기 용매는 반응물 및 생성물의 용해 및 반응진행을 위한 용매의 극성도 및 특성을 조절하기에 적정하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 11의 화합물을 제조하는 단계, 상기 화학식 15의 화합물을 제조하는 단계는 루이스 염기 및 중합방지제 존재 하에 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 루이스 염기는 당업자가 인식할 수 있는 루이스 염기라면 한정이 있는 것은 아니나, 바람직하게 트리(C1-C10)알킬아민, 트리페닐포스핀 및 트리(C1-C10)알킬포스핀에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 화합물일 수 있다. 상기 트리(C1-C10)알킬아민에서 트리알킬은 각각 상이하거나 동일한 알킬일 수 있으며, 일례로, 메틸다이에틸아민일 수도 있고, 트리메틸아민일 수 있다. 트리(C1-C10)알킬포스핀도 트리(C1-C10)알킬아민과 마찬가지로 포스핀에 치환된 알킬은 서로 상이하거나 동일할 수 있다.
화학식 11의 화합물을 제조하는 단계 및 상기 화학식 15의 화합물을 제조하는 단계 각각의 반응은 루이스 염기 및 중합방지제가 없어도 진행되지만, 반응효율을 높이고 반응시간을 단축하기 위하여 루이스 염기 및 중합방지제를 더 포함하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중합방지제는 하기 화학식 19로 표시되는 하이드로퀴논 화합물일 수 있다.
[화학식 19]
(상기 화학식 19에서,
R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며;
R23은 (C1-C10)알킬이며;
p는 0 내지 4의 정수이다.)
즉, 루이스 염기를 포함하여 반응시킬 경우, 장쇄알킬기 또는 부피가 큰 알킬기를 가진 아민화합물의 반응성을 높이고, 반응을 부드럽게 하며 선택성이 보다 향상된다. 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 루이스 염기는 화학식 11을 제조하기위하여 화학식14로 표시되는 화합물 또는 화학식 15를 제조하기위하여 화학식18로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 0.001 내지 3 mol%로 사용될 수 있으며, 중합방지제는 화학식 11로 표시되는 화합물 또는 화학식 14로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 0.001 내지 5 mol% 사용이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 14의 화합물을 제조하는 단계는 촉매 및 중합방지제를 더 포함하여 제조될 수 있다. 이때 사용되는 촉매는 산-전이 촉매이면 모두 가능하나, 테트라(C1-C18)알킬암모늄할라이드 화합물일 수 있다. 상기 테트라(C1-C10)알킬암모늄할라이드에서 테트라알킬은 각각 상이하거나 동일한 알킬일 수 있으며, 일례로, 디메틸다이에틸암모늄할라이드일 수도 있고, 테트라메틸암모늄할라이드, 테트라에틸암모늄할라이드, 테트라부틸암노늄할라드드일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 14의 화합물을 제조하는 단계 각각의 반응은 상전이 촉매 및 중합방지제가 없어도 진행되지만, 반응효율을 높이고 반응시간을 단축하기 위하여 상전이 촉매 및 중합방지제를 더 포함하여 수행될 수 있다.
화학식 16으로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 0.001 내지 3 mol%로 사용될 수 있으며, 중합방지제는 화학식 16으로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 0.001 내지 5 mol% 사용이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광기능성 아조벤젠 화합물은 계면활성제 조성물 총 중량에 대하여 0.001 내지 3 중량%로 함유되는 것일 수 있으며, 바람직하게 0.005 내지 3중량%, 보다 좋기로는 0.01 내지 3중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 계면활성제 조성물은 용도에 따라 슈가에스터, 실리콘 소포제, EDTA-4na(Ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt), 소듐벤조에이트, 향료, 구연산 및 소듐클로라이드에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 계면활성제 조성물이 세제 조성물로 사용될 시 슈가에스터는 기포증가를 둔화시켜 기포가 넘치는 현상을 보완할 뿐 아니라 기름기 오염에 대한 세정력이 뛰어나 식긱에 얼룩이나 잔흔을 제거하기 용이하다. 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 소포제는 기포를 제거하기위한 소포제로 실리콘을 포함하는 수지일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 추가되는 첨가제는 본 발명의 계면활성제 조성물이 사용되는 용도에 따라 적절한 양이 되도록 당업자가 인식할 수 있는 범위 내에서 조절가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광기능성 아조벤젠 화합물은 광조사에 의해 cis-형태 또는 trans-형태의 이성질체가 전환으로 인해 이를 포함하는 계면활성제 조성물의 물성이 변화되는 것을 특징으로 하며, 구체적으로 광기능성 아조벤젠 화합물에 자외선 조사 시(350nm) 92.5%이상이 cis-형태로 전환되고, 가시광선(450nm) 조사 시 가역적으로 73.0 내지 75.0 %가 trans-형태로 전환되어 이를 포함하는 계면활성제 조성물의 물성을 전환시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 계면활성제 조성물은 세제 조성물, 화장료 조성물, 식각용 조성물 또는 광센서용 조성물에 포함될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 계면활성제 조성물은 광조사에 따라 cis-형태 또는 trans-형태로 이성질체의 전환이 일어나, 이를 포함하는 조성물의 물성을 변화시킬 수 있는 본 발명의 아조벤젠 화합물을 포함함으로써 다양한 용도에 유용하게 사용가능하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적인 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들은 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있음을 이해하여야 한다.
[제조예 1]
500 mL 3구 둥근 바닥 플라스크(3-neck round bottom flask)에 오일 배스, 환류 냉각기, 자석 교반기, 온도계를 설치한 후, 4-하이드록시아조벤젠(상기 화합물 1; 24.41 g, 0.115 mol), 수산화나트륨(sodium hydroxide; 4.69 g, 0.115 mol)과 80 % 에탄올(ethanol) 수용액 150 mL를 넣고 교반하면서 가열하였다. 이후 60 ℃에서 에피클로로히드린(epichlorohydrin; 21.26 g, 0.23 mol)을 깔때기(dropping funnel)를 사용하여 적가하였다. 혼합물을 2시간 동안 환류 조건에서 반응한 후, 회전식 증발기(rotary evaporator)를 사용하여 용매를 제거하였다. 남은 생성물은 클로로폼(chloroform) 100 mL에 녹인 후 여과하여 용매를 제거하고 얻어낸 반응혼합물을 2 %(v/v) 에틸아세테이트-클로로폼(ethylacetate-chloroform) 전개 용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피(column chromatography)에서 정제하였다. 이후 생성된 4-(옥시-2,3-에폭시프로필) 아조벤젠(상기 화합물 2)을 1H NMR을 통해 확인하였다(수율 89.3 %, 순도 99.9 %).
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ ppm 2.80 (m, 1H, H-9'a), 2.94 (m, 1H, H-9'b), 3.40 (m, 1H, H-8'), 4.04 (dd, 1H, H-7'a), 4.33 (dd, 1H, H-7'b), 7.04 (m, 2H, H-3', 5'), 7.48 (m, 3H, H-3, 4, 5), 7.88 (m, 2H, H-2', 6'), 7.93 (m, 2H, H-2, 6).
[제조예 1-1]
제조예 1과 동일한 조건에서 반응하되, 추가로 tetrabutyl ammonium bromide (0.115 mmol) 및 hydroquinone (0.115mmol)을 첨가했다. 반응은 1시간30분 내에 완료되었다.
[제조예 2]
100 mL 3구 둥근 바닥 플라스크(3-neck round bottom flask)에 유조(oil bath), 환류 응축기(refluxing condenser), 기계식 교반기(mechanical stirrer) 및 온도계를 설치한 후 메탄올 (20.00 g, 0.624 mol)에 다이메틸에틸렌디아민(21.67 g, 0.2458 mol)을 넣고 부틸 글리시딜 에터(상기 화합물 3; 8.00 g, 61.5 mmol)를 적가한 뒤 온도를 90 ℃로 설정하여 교반하였다. 교반 중간에 GC를 통해 반응 정도를 확인하였으며, 교반 시작 2시간 후 반응을 종료시키고 증류(distillation)를 통해 용매 및 미반응 다이메틸에틸렌디아민을 제거하여 상기 화합물 4를 얻었다. 이후 생성된 화합물 4는 1H NMR을 통해 확인하였다(수율 97.0 %, 순도 99.9 %).
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ ppm 0.92 (t, 3H, H-4'), 1.37 (m, 2H, H-3'), 1.57 (m, 2H, H-2'), 2.32 (m, 3H, NCH3), 2.42-2.37 (m, 1H, H-3a), 2.44 (m, 3H, NHCH3), 2.49 (dd, 1H, H-3b), 2.72-2.58 (m, 4H, NCH2CH2N), 3.42 (dd, 2H, H-1), 3.47 (t, 2H, H-1'), 3.84 (dt, 1H, H-2).
[제조예 2-1]
제조예 2과 동일한 조건에서 반응하되, 추가로 triphenylphospine (0.115 mmol) 및 hydroquinone monomethyleter (0.115mmol)을 첨가했다. 반응은 1시간30분 내에 완료되었다.
[제조예 3]
제조예 2와 동일한 조건으로 반응을 진행하되, 부틸 글리시딜 에터가 아닌 옥틸 글리시딜 에터(8.00 g, 42.9 mmol)를 적가하고, 다이메틸에틸렌디아민을 15.14 g(0.1718 mol) 사용하였다. 이후 생성된 화합물은 1H NMR을 통해 확인하였다(수율 92.7 %, 순도 99.5 %).
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ ppm 0.88 (t, 3H, H-8'), 1.29 (m, 10H, H-3'-7'), 1.58 (m, 2H, H-2'), 2.32 (m, 3H, NCH3), 2.40 (dd, 1H, H-3a), 2.44 (d, 3H, NHCH3), 2.49 (dd, 1H, H-3b), 2.72-2.58 (m, 4H, NCH2CH2N), 3.41 (dd, 2H, H-1), 3.45 (t, 2H, H-1'), 3.84 (dt, 1H, H-2).
[제조예 4]
제조예 2와 동일한 조건으로 반응을 진행하되, 부틸 글리시딜 에터가 아닌 도데실 글리시딜 에터(3.00 g, 12.4 mmol)를 적가하고, 다이메틸에틸렌디아민을 4.30 g(49.5 mmol) 사용하였다. 이후 생성된 화합물은 1H NMR을 통해 확인하였다(수율 93.3 %, 순도 99.7 %).
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ ppm 0.88 (t, 3H, H-12'), 1.26 (s, 18H, H-3'-11'), 1.57 (m, 2H, H-2'), 2.32 (m, 3H, NCH3), 2.42-2.37 (m, 1H, H-3a), 2.44 (d, 3H, NHCH3), 2.49 (dd, 1H, H-3b), 2.70-2.59 (m, 4H, NCH2CH2N), 3.41 (dd, 2H, H-1), 3.45 (t, 2H, H-1'), 3.84 (dt, 1H, H-2).
[제조예 5]
제조예 2와 동일한 조건으로 반응을 진행하되, 부틸 글리시딜 에터가 아닌 테트라데실 글리시딜 에터(8.00 g, 29.6 mmol)를 적가하고, 다이메틸에틸렌디아민을 10.43 g(0.1183 mol) 사용하였다. 이후 생성된 화합물은 1H NMR을 통해 확인하였다(수율 95.5 %, 순도 99.1 %).
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ ppm 0.88 (t, 3H, H-14'), 1.25 (s, 22H, H-3'-13'), 1.57 (m, 2H, H-2'), 2.32 (m, 3H, NCH3) 2.40 (dd, 1H, H-3a), 2.43 (d, 3H, NHCH3), 2.49 (dd, 1H, H-3b), 2.70-2.58 (m, 4H, NCH2CH2N), 3.41 (dd, 2H, H-1), 3.45 (t, 2H, H-1'), 3.84 (dt, 1H, H-2).
[제조예 6]
제조예 2와 동일한 조건으로 반응을 진행하되, 부틸 글리시딜 에터가 아닌 옥타데실 글리시딜 에터(8.00 g, 24.5 mmol)를 적가하고, 다이메틸에틸렌디아민을 8.638 g(98.0 mmol) 사용하였다. 이후 생성된 화합물은 1H NMR을 통해 확인하였다(수율 94.1 %, 순도 99.8 %).
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ ppm 0.88 (t, 3H, H-18'), 1.25 (s, 30H, H-3'-17'), 1.57 (m, 2H, H-2'), 2.32 (m, 3H, NCH3), 2.40 (dd, 1H, H-3a), 2.44 (d, 3H, NHCH3), 2.49 (m, 1H, H-3b), 2.73-2.58 (m, 4H, NCH2CH2N), 3.41 (dd, 2H, H-1), 3.45 (t, 2H, H-1'), 3.84 (dt, 1H, H-2).
[제조예 7]
100 ml 3구 둥근 바닥 플라스크(3-neck round bottom flask)에 환류 응축기(refluxing condenser)와 기계식 교반기(mechanical stirrer)를 설치한 뒤 상기 제조예 2에서 합성한 화합물 4(1.33 g, 6.08 mmol), 상기 제조예 1에서 합성한 화합물 2(1.55 g, 6.08 mmol) 및 메탄올(15.0 g, 0.468 mol)을 첨가하고 온도를 110 ℃로 설정하여, 환류가 되는지 확인하며 교반하였다. 3시간 뒤 반응을 종료하고 회전 증발기(rotary evaporator)를 통해 메탄올을 제거하였다. 따뜻한 헥세인(hexane)을 이용하여 3회 세척하고 다시 회전 증발기를 통해 헥세인을 제거하여 최종 합성물(상기 화합물 5)을 얻었다. 이후 생성된 화합물 5는 1H NMR을 통해 확인하였다(수율 98.2 %, 순도 99.1 %).
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ ppm 0.91 (t, 3H, H-4'), 1.36 (dd, 2H, H-3'), 1.57 (m, 2H, H-2'), 2.49-2.30 (m, 8'H, NCH3, H-9'a, 9*a), 2.55 (ddd, 2H, H-9'b, 9*b), 2.79-2.59 (m, 4H, NCH2CH2N), 3.49-3.37 (m, 4H, H-7*, 1'), 3.89 (m, 1H, H-8*), 4.00 (d, 1H, H-8'), 4.09 (dd, 2H, H-7'), 7.04 (m, 2H, H-3', 5'), 7.44 (m, 1H, H-4), 7.51 (dd, 2H, H-3, 5), 7.95-7.84 (m, 4H, H-2, 6, 2', 6').
[제조예 7-1]
제조예 7과 동일한 조건에서 반응하되, 추가로 triphenylphospine (6.08 umol) 및 hydroquinone monomethyleter (6.08 umol)을 첨가했다. 반응은 2시간30분 내에 완료되었다.
[제조예 8]
제조예 7과 동일한 조건으로 반응을 진행하되, 상기 화합물 4가 아닌 상기 제조예 3에서 합성한 화합물(1.50 g, 5.465 mmol)을 첨가하고, 상기 화합물 2를 1.39 g(5.465 mmol)사용하였다. 이후 생성된 화합물은 1H NMR을 통해 확인하였다(수율 99.4 %, 순도 99.4 %).
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ ppm 0.87 (t, 3H, H-8'), 1.26 (s, 10H, H-3'-7'), 1.58 (dd, 2H, H-2'), 2.49-2.30 (m, 8H, NCH3, H-9'a, 9*a), 2.55 (s, 2H, H-9'b, 9*b), 2.77-2.58 (m, 4H, NCH2CH2N), 3.50-3.34 (m, 4H, H-7*, 1'), 3.89 (m, 1H, H-8*), 4.00 (m, 1H, H-8'), 4.09 (dd, 2H, H-7'), 7.04 (m, 2H, H-3', 5'), 7.44 (m, 1H, H-4), 7.50 (t, 2H, H-3, 5), 7.90 (m, 4H, H-2, 6, 2', 6').
[제조예 9]
제조예 7과 동일한 조건으로 반응을 진행하되, 상기 화합물 4가 아닌 상기 제조예 4에서 합성한 화합물(1.50 g, 4.537 mmol)을 첨가하고, 상기 화합물 2를 1.154 g(4.537 mmol) 사용하였다. 이후 생성된 화합물은 1H NMR을 통해 확인하였다(수율 96.5 %, 순도 99.5 %).
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ ppm 0.88 (t, 3H, H-12'), 1.25 (s, 18H, H3'-11'), 1.57 (m, 2H, H-2'), 2.49-2.30 (m, 8H, NCH3, H-9'a, 9*a), 2.54 (m, 2H, H-9'b, 9*b), 2.61 (dd, 4H, NCH2CH2N), 3.44 (4H, H-7*, 1'), 3.90 (m, 1H, H-8*), 4.00 (m, 1H, H-8'), 4.09 (d, 2H, H-7'), 7.04 (m, 2H, H-3', 5'), 7.45 (d, 1H, H-4), 7.50 (t, 2H, H-3, 5), 7.95-7.84 (m, 4H, H-2, 6, 2', 6').
[제조예 10]
제조예 7과 동일한 조건으로 반응을 진행하되, 상기 화합물 4가 아닌 상기 제조예 5에서 합성한 화합물(1.50 g, 4.18 mmol)을 첨가하고, 상기 화합물 2를 1.06 g(4.18 mmol) 사용하였다. 이후 생성된 화합물은 1H NMR을 통해 확인하였다(수율 99.1 %, 순도 99.1 %).
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ ppm 0.88 (t, 3H, H-14'), 1.25 (s, 22H, H3'-13'), 1.57 (m, 2H, H-2'), 2.49-2.30 (m, 8H, NCH3, H-9'a, 9*a), 2.54 (m, 2H, H-9'b, 9*b), 2.77-2.57 (m, 4H, NCH2CH2N), 3.50-3.33 (m, 4H, H-7*, 1'), 3.89(s, 1H, H-8*), 4.00 (m, 1H, H-8'), 4.10 (m, 2H, H-7'), 7.04 (m, 2H, H-3', 5'), 7.45 (dd, 1H, H-4), 7.50 (dd, 2H, H-3, 5), 7.90 (td, 4H, H-2, 6, 2', 6').
[제조예 11]
제조예 7과 동일한 조건으로 반응을 진행하되, 상기 화합물 4가 아닌 상기 제조예 6에서 합성한 화합물(2.00 g, 4.82 mmol)을 첨가하고, 상기 화합물 2를 1.23 g(4.82 mmol) 사용하였다. 이후 생성된 화합물은 1H NMR을 통해 확인하였다(수율 99.6 %, 순도 99.1 %).
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ ppm 0.88 (t, 3H, H-18'), 1.28 (d, 30H, H-3'-17'), 1.57 (s, 2H, H-2'), 2.37 (dd, 8H, NCH3, H-9'a, 9*a), 2.54 (m, 2H, H-9'b, 9*b), 2.80-2.58 (m, 4H, NCH2CH2N), 3.44 (dd, H-7*, 1'), 3.94-3.85 (m, 1H H-8*), 4.00 (m, 1H, H-8'), 4.11 (m, 2H, H-7'), 7.04 (d, 2H, H-3', 5'), 7.44 (m, 1H, H-4), 7.49 (d, 2H, H-3, 5), 7.94-7.85 (m, 4H, H-2, 6, 2', 6').
[실시예 1]
100 mL 1구 둥근 바닥 플라스크(1-neck round bottom flask)에 수조(water bath), 기계식 교반기(mechanical stirrer), 환류 응축기(refluxing condenser)를 설치한 뒤 클로로폼(chloroform)을 용기에 1/3 정도(15.00 g, 0.126 mol) 첨가하고 상기 화합물 5(2.24 g, 4.74 mmol)를 넣어 10분 간 교반하였다. 온도가 35 ℃에 도달하였을 때, 다이메틸설페이트(dimethylsulfate; 1.20 g, 9.48 mmol)를 클로로폼 소량에 녹여 희석시킨 후 반응기에 소량씩 적가하였다. 35 ℃에서 1시간 동안 환류시킴으로써 반응을 종료한 후 회전 증발기(rotary evaporator)를 이용하여 용매를 제거하였다(수율 ~100 %, 순도 ~100 %).
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ ppm 0.87 (t, 3H, H-al4), 1.31 (dd, 2H, H-al3), 1.49 (m, 2H, H-al2), 3.12-3.24 (m, 12H, NCH3), 3.29 (m, 2H, H-3'), 3.32 (s, 6H, MeSO4 -), 3.45-3.37 (m, 4H, H-al1, 1'), 3.59 (d, 2H, H-3), 4.02-3.81 (m, 4H, NCH2CH2N), 4.09 (m, 2H, H-1), 4.26 (m, 1H, H-2'), 4.56 (m, 2H, H-2), 5.62 (dd, 1H, 2'-OH), 5.97 (t, 1H, 2-OH) 7.17 (d, 2H, H-az3', az5'), 7.56 (m, 3H, H-az3, az4, az5), 7.92-7.84 (dd, 4H, H-az2, az6, az2', az6').
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 진행하되, 상기 화합물 5가 아닌 상기 제조예 8에서 합성한 화합물(2.24 g, 4.24 mmol)을 넣고, 다이메틸설페이트를 1.07 g(8.48 mmol) 사용하였다(수율 ~100 %, 순도 ~100 %).
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ ppm 0.84 (t, 3H, H-al4), 1.24 (s, 10H, H-al3-al7), 1.50 (t, 2H, H-al2), 3.09-3.27 (m, 12H, NCH3), 3.29 (s, 2H, H-3'), 3.37 (s, 6H, MeSO4 -), 3.44-3.38 (m, 4H, H-al1, 1'), 3.60 (d, 2H, H-3), 4.04-3.82 (m, 4H, NCH2CH2N), 4.10 (m, 2H, H-1), 4.27 (m, 1H, H-2'), 4.56 (m, 2H, H-2), 5.64 (s, 1H, 2'-OH), 6.00 (s, 1H, 2-OH), 7.17 (d, 2H, H-az3', az5'), 7.56 (m, 3H, H-az3, az4, az5), 7.92-7.84 (dd, 4H, H-az2, az6, az2', az6').
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 진행하되, 상기 화합물 5가 아닌 상기 제조예 9에서 합성된 화합물(3.00 g, 5.13 mmol)을 넣고, 다이메틸설페이트를 1.29 g(10.26 mmol) 사용하였다(수율 ~100 %, 순도 ~100 %).
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ ppm 0.84 (t, 3H, H-al4), 1.22 (d, 18H, H-al3-al11), 1.49 (m, 2H, H-al2), 3.08-3.26 (m, 12H, NCH3), 3.28 (m, 2H, H-3'), 3.36 (s, 6H, MeSO4 -), 3.43-3.37 (m, 4H, H-al1, 1'), 3.60 (d, 2H, H-3), 4.03-3.86 (m, 4H, NCH2CH2N), 4.10 (m, 2H, H-1), 4.26 (m, 1H, H-2'), 4.56 (m, 2H, H-2), 5.64 (s, 1H, 2'-OH), 6.00 (s, 1H, 2-OH), 7.17 (d, 2H, H-az3', az5'), 7.56 (m, 3H, H-az3, az4, az5), 7.93-7.84 (dd, 4H, H-az2, az6, az2', az6').
[실시예 4]
실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 진행하되, 상기 화합물 5가 아닌 상기 제조예 10에서 합성된 화합물(3.00 g, 4.90 mmol)을 넣고, 다이메틸설페이트를 1.23 g(9.80 mmol) 사용하였다(수율 ~100 %, 순도 ~100 %).
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ ppm 0.84 (t, 3H, H-al4), 1.23 (d, 22H, Hal3-al13), 1.49 (t, 2H, H-al2), 3.09-3.27 (m, 12H, NCH3), 3.29 (s, 2H, H-3'), 3.37 (s, 6H, MeSO4 -), 3.44-3.38 (m, 4H, H-al1, 1'), 3.60 (d, 2H, H-3), 4.04-3.82 (m, 4H, NCH2CH2N), 4.10 (m, 2H, H-1), 4.27 (m, 1H, H-2'), 4.56 (m, 2H, H-2), 5.64 (s, 1H, 2'-OH), 6.00 (s, 1H, 2-OH), 7.17 (d, 2H, H-az3', az5'), 7.56 (m, 3H, H-az3, az4, az5), 7.92-7.84 (dd, 4H, H-az2, az6, az2', az6').
[실시예 5]
실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 진행하되, 상기 화합물 5가 아닌 상기 제조예 11에서 합성된 화합물(3.00 g, 4.48 mmol)을 넣고, 다이메틸설페이트를 1.13 g(8.96 mmol) 사용하였다(수율 ~100 %, 순도 ~100 %).
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ ppm 0.84 (t, 3H, H-al4), 1.22 (d, 30H, H-al3-al17), 1.50 (t, 2H, H-al2), 3.09-3.27 (m, 12H, NCH3), 3.29 (s, 2H, H-3'), 3.37 (s, 6H, MeSO4 -), 3.44-3.38 (m, 4H, H-al1, 1'), 3.60 (d, 2H, H-3), 4.04-3.82 (m, 4H, NCH2CH2N), 4.10 (m, 2H, H-1), 4.26 (m, 1H, H-2'), 4.56 (m, 2H, H-2), 5.63 (s, 1H, 2'-OH), 6.00 (s, 1H, 2-OH), 7.17 (d, 2H, H-az3', az5'), 7.56 (m, 3H, H-az3, az4, az5), 7.92-7.83 (dd, 4H, H-az2, az6, az2', az6').
[실시예 6]
Trans-형의 아조벤젠 화합물은 UV 조사시 92.5 %가 cis-형으로 전환되었는바, 순수한 cis-형태의 UV/vis 흡수 스펙트럼 곡선은 1H NMR 데이터와 하기 식 1을 이용하여 구하였다.
[식 1]
여기서 
는 특정 파장(λ)에서 cis-/trans- 혼합물의 흡광도이고, 
와 
는 파장(λ)에서 trans- 와 cis- 이성질체의 몰 흡광계수이다. 
와 
는 trans- 와 cis-의 몰분율이다. 
는 cell의 길이이고, 
는 총 농도이다.
본 발명에 따른 실시예 1 내지 5에서 얻은 아조벤젠 화합물의 광반응을 통한 cis-/trans- 이성질체의 정성 및 정량 분석을 위해 Shimadzu 사의 UV-1650PC UV/vis spectroscopy를 사용하여 200 nm 내지 600 nm의 파장 범위에서 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 실시예 | 등가점(isosbestic point; nm) | Trans- | Cis- | |||
| λ1 (ε1) | λ2 (ε2) | λ1 (ε1) | λ2 (ε2) | λ3 (ε3) | ||
| 1 | 220, 249, 301, 428 | 343 (21000) | 235 (10300) | 239 (9400) | 313 (7100) | 430 (2700) |
| 2 | 220, 249, 301, 428 | 345 (21300) | 235 (10100) | 240 (9100) | 314 (6700) | 430 (2500) |
| 3 | 220, 249, 301, 428 | 345 (23000) | 235 (11000) | 240 (10000) | 314 (7500) | 430 (2800) |
| 4 | 220, 249, 301, 428 | 345 (23800) | 235 (11400) | 240 (10400) | 314 (7800) | 430 (2900) |
| 5 | 220, 249, 301, 428 | 345 (26300) | 235 (12500) | 240 (11500) | 314 (8500) | 430 (3200) |
[실시예 7]
본 발명에 따른 실시예 1 내지 5에서 얻은 아조벤젠 화합물의 표면장력을 측정하였다. 구체적으로, 25 ℃에서 Du No
y ring tensiometer(K100, KR
SS, Germany)를 사용하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2, 도 5 및 6에 나타내었다.
CMC의 값은 순수한 trans- 형 아조벤젠 화합물의 경우 5.85x10-5에서 1.89x10-3 mol/L, cis- 92.5 %의 경우 5.48x10-5에서 4.45x10-3 mol/L이며, 표면장력은 순수한 trans-의 경우 33.78에서 34.23 mN/m, 92.5 % cis-의 경우 34.05에서 34.42 mN/m이다. Trans-, cis- 형의 아조벤젠 화합물 모두 알킬 그룹의 탄소 개수가 증가할수록 CMC 값이 증가하는 경향을 보임을 확인할 수 있는바, 이것은 CMC와 탄소 수(carbon number) 간에 선형관계가 있음을 의미하고, 하기 식 2와 같이 나타낼 수 있다.
[식 2]
A는 친수성, 온도와 관련된 경험 상수(empirical constant)이고, B는 포화 알킬 사슬(saturated alkyl chain), 단일 이온 헤드 그룹(single ionic head group)과 관련된 상수이며, n은 알킬 체인의 탄소 수이다. Trans- 형 아조벤젠 화합물의 A와 B 값은 각각 -2.059와 0.141이며, cis- 형 A와 B의 값은 -1.580과 0.142로 결정되었다.
Cis- 이성질체의 몰 분율에 대한 1/CMC의 그래프를 도 7에 나타내었다. Cis- 이성질체의 함량이 증가할수록 1/CMC 값은 감소하며 선형성(linearity)을 나타내는데, 이러한 선형성은 이상적인 혼합 미셀 시스템과 유사하며 이들의 함량을 결정하기 위해 하기 식 3을 사용한다.
[식 3]
상기 C, Ct 및 Cc는 각각 혼합물, 100 %의 trans-, 그리고 100 %의 cis- 이성질체의 CMC 값이다. 순수한 cis- 이성질체의 CMC 값은 식을 통하여 계산하였으며, trans- 와 cis-의 함량에 따른 CMC의 비를 하기 표 2에 나타내었다.
Imax와 분자당 최소 평균 면적(Aa/w min)은 하기 식 4에 의하여 계산되었다.
[식 4]
여기서 R은 기체상수이고 (8.134 J mol-1 K-1), T는 절대온도이다. 
는 log C 대 표면장력의 기울기이고, N은 아보가드로 수이다. n은 계면활성제 농도에 따라 농도가 변하는 공기/물 상호면(interface)에 위치한 활성종(active species)의 수이다. 본 발명에서는 n을 3으로 선택하였으며, 순수한 trans- 형태의 화합물 Aa/w min은 실시예 1의 경우 1.26, 실시예 2의 경우 1.38, 실시예 3의 경우 1.55, 실시예 4의 경우 1.67, 실시예 5의 경우 1.66의 값을 나타냈으며, cis- 형태의 화합물 Aa/w min은 실시예 1의 경우 1.35, 실시예 2의 경우 1.50, 실시예 3의 경우 1.73, 실시예 4 및 실시예 5의 경우 각각 1.85의 값을 나타내었다.
알킬 체인 그룹의 길이가 길어질수록, 그리고 cis- 함량이 많을수록, 분자당 최소 평균 면적이 증가하는 것을 확인하였다. Cis- 함량에 따라 변화하는 분자당 최소 평균 면적은 평면인(planar) 아조벤젠 기를 가진 trans- 형과 구부러진(bent) 아조벤젠 기를 가진 cis- 형의 구조적 차이의 효과라고 할 수 있다. 이를 토대로 본 발명에 따른 아조벤젠 화합물은 광감응성기를 가지고 있으며 빛을 통한 표면 활성의 제어가 가능함을 확인할 수 있다.
| 실시예 | 형태 | CMC(mol/L) | γcmc (mN/m) | Imax(mol/㎡) | Aa/w min(nm2) | CMCcis / CMCtrans |
| 1 | trans 100 %cis 92.5 % cis 100 % |
1.89x10-3 4.45x10-3 5.24x10-3 |
34.07 34.07 - |
1.32x10-10 1.23x10-10 - |
1.26 1.35 - |
- 2.35 2.77 |
| 2 | trans 100 %cis 92.5 % cis 100 % |
8.80x10-4 2.15x10-3 2.57x10-3 |
33.78 34.42 - |
1.21x10-10 1.10x10-10 - |
1.38 1.50 - |
- 2.45 2.91 |
| 3 | trans 100 %cis 92.5 % cis 100 % |
1.62x10-4 3.75x10-4 4.39x10-4 |
34.23 34.05 - |
1.07x10-10 9.62x10-11 - |
1.55 1.73 - |
- 2.31 2.71 |
| 4 | trans 100 %cis 92.5 % cis 100 % |
5.85x10-5 2.13x10-4 3.03x10-4 |
34.04 34.17 - |
9.94x10-11 8.96x10-11 - |
1.67 1.85 - |
- 3.66 5.19 |
| 5 | trans 100 %cis 92.5 % cis 100 % |
2.79x10-5 5.48x10-5 6.14x10-5 |
34.04 34.17 - |
1.00x10-10 9.00x10-11 - |
1.66 1.85 - |
- 1.97 2.20 |
[실험예 1]
본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 기포력을 측정하여 상용화된 계면활성제인 DBS 및 SLES 24-3를 포함하는 조성물과 비교하였다. 구체적으로, 25 ℃에서 100 ml 실린더에 0.1중량% 계면활성제 수용액 25 ml를 넣고 20회 흔들어서 기포의 높이를 읽고 5분 후의 기포 높이를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3 및 도 10에 나타내었다.
| 실시예 | 형태 | 기포력(Foaming power; vol, ml) | |
| Initial time | After 5 min | ||
| 1 | trans 100 % cis 92.5 % |
34 30 |
30 27 |
| 2 | trans 100 %cis 92.5 % | 39 31 |
34 27 |
| 3 | trans 100 %cis 92.5 % | 45 32 |
37 29 |
| 4 | trans 100 %cis 92.5 % | 41 31 |
35 29 |
| 5 | trans 100 %cis 92.5 % | 38 29 |
32 25 |
| DBS | 43 | 40 | |
| SLES 24-3 | 21 | 21 | |
상기 표 3에 나타난 바와 같이,
본 발명에 따른 실시예 1 내지 5는 초기 기포높이와 5분 후 기포높이가 모두 높으며, 동일한 알킬 사슬 길이를 가졌을 때 trans- 이성질체가 cis- 이성질체의 경우보다 모두 더 높은 기포력을 보였다. 또한, trans- 및 cis- 모두 알킬 사슬 길이가 증가함에 따라 초기 기포력이 증가하는 경향을 나타내었으며, 실시예 3의 경우 상용 계면활성제인 DBS와 SLES 24-3와 비교하였을 때 낮은 기포 유지력을 보였으나 더 높은 초기 기포력을 가지고 있음을 확인하였다.
[실험예 2]
상기 화학식 1의 아조벤젠 화합물을 포함하는 조성물의 유화 안정성(emulsion stability)을 확인하기 위하여 상온, 상압에서 0.1 중량%의 실시예 1 내지 5 화합물 수용액과 10 ml의 톨루엔을 섞어 20회 흔든 후 수용액 층이 80 %까지 회복하는 데 걸리는 시간을 측정하여 결과를 하기 표 4 및 도 11에 나타내었다.
| 실시예 | 형태 | 유화 안정성(emulsion life time; 80 % destroyed, s) |
| 1 | trans 100 %cis 92.5 % | 262 215 |
| 2 | trans 100 %cis 92.5 % | 275 226 |
| 3 | trans 100 %cis 92.5 % | 275 235 |
| 4 | trans 100 %cis 92.5 % | 302 217 |
| 5 | trans 100 %cis 92.5 % | 257 198 |
| DBS | 259 | |
| SLES 24-3 | 181 | |
수용액 층이 80 %까지 회복하는 데 걸리는 Trans-형 아조벤젠 화합물을 포함한 조성물은 각각 262, 275, 275, 302 그리고 257초가 소요되었으며, cis- 형으로 전환 시 각각 215, 226, 235, 217 그리고 198초가 소요되었다. 이를 통해 동일한 탄소수를 가진 아조벤젠 화합물을 포함한 조성물에서 trans-형이 cis-형보다 유화 안정성이 우수한 것을 알 수 있었으며, trans- 및 cis- 모두 알킬 사슬 길이가 증가함에 따라 유화 안정성이 증가하는 경향을 나타내었고, 알킬 사슬 길이에 무관하게 trans-형의 새로운 아조벤젠 화합물을 포함한 모든 조성물은 상용화된 계면활성제인 DBS(259초), SLES-3(181초)보다 유화 안정성이 우수하였다.
[실험예 3]
본 발명의 실시예 1 내지 5의 화합물 수용액의 T(transmission) 및 BS(backscattering)를 측정하기 위하여 Turbiscan stability analyzer를 사용하였다. 상기 T 및 BS는 25초 간격으로 30분간 측정하였으며, 이후 30분 간격으로 6시간까지 각 시간에 TSI를 계산하여 하기 도 12에 나타내었다. TSI는 하기 식 5에 의해 계산하였다.
[식 5]
상기 식 5에서, H는 셀(cell)의 바닥부터 메니스커스(meniscus)에 이르는 샘플 높이, 
는 주어진 높이 h에서의 i(h) scan, 
는 주어진 높이 
에서의 i-1(h) scan, 그리고 i는 1부터 k까지의 시간(k= 총 시간/scan 속도)이다. TSI 값이 클수록 분산 안정성이 더 나쁘다는 것을 의미하며, 실시예 1의 경우 trans- 이성질체의 TSI 값이 1시간부터 6시간까지 각각 5.29, 8.70, 12.31, 15.21, 16.97, 그리고 19.40으로 각각 9.14, 15.06, 21.15, 25.67, 28.11, 그리고 29.42의 값을 갖는 cis- 이성질체보다 낮았으며, 다른 알킬 사슬 길이를 가진 실시예 2 내지 5의 경우 또한 유사한 경향을 보였다. 상용 계면활성제인 SLES 24-3는 13.88 내지 33.81, DBS는 15.94 내지 24.14의 TSI 값을 보였다. 이와 비교했을 때 trans-형태의 실시예 1 및 실시예 2 화합물 수용액은 더 낮은 TSI를 보여 상용 계면활성제보다 좋은 유화 안정성을 보인다고 할 수 있다.
하기 도 13은 실시예 1의 계면활성제의 각 높이에 따른 T 및 BS 분석 결과를 시각적인 평가가 용이하도록 델타 모드(delta mode)로 나타내었으며, 시료 전체 높이를 아래(bottom), 중간(middle), 위(top)의 세 부분으로 나누어서 변화를 분석하였다. Trans-의 경우 아래 부분(0 내지 4 mm)에서는 높이 1.0 mm에서 최대 BS 변화가 -57.42 %로 크게 나타났으며, 중간 부분(4 내지 38 mm)에서는 시간이 지남에도 BS 변화가 -2.41 %로 크게 변화하지 않았으나, 위 부분(38 내지 41 mm)에서는 높이 40.60 mm에서 최대 BS 변화가 13.39 % 증가하였기에, 시간이 지남에 따라 시료의 위 부분은 상대적으로 농도가 증가하고 아래 부분은 농도가 감소한 것을 확인할 수 있으며, 이는 분산상인 입자의 밀도가 연속상인 매질의 밀도보다 낮은 경우 위쪽으로 이동하는 크리밍(creaming) 현상과 입자의 밀도가 매질의 밀도보다 높은 경우 아래쪽으로 이동하는 침강(sedimentation)이 동시에 일어나 분산 안정성의 변화가 일어났다고 할 수 있다. Cis-의 경우 아래 부분에서는 높이 1.28 mm에서 최대 BS 변화가 -47.98 %로 나타났으며, 중간 부분에서는 높이 19.92 mm에서 최대 BS 변화가 -10.14 %로 나타났다. 또한 위 부분에서는 높이 38.80 mm에서 최대 BS 변화가 -23.56 %로 나타났다. 이를 통해 전체적으로 크리밍 현상이 나타남과 동시에 응집(flocculation)이나 합일(coalescence)과 같은 응집(aggregation)이 시료의 중간 부분에 생겨 분산 안정성에 변화가 일어났다고 할 수 있다. 이러한 현상은 cis- 형태의 TSI 값이 trans- 형태의 경우보다 큰 경향과 유사하며, 이를 통해 본 발명에 따른 아조벤젠 화합물의 trans-형태 계면활성제가 cis-형태보다 우수한 유화 안정성을 보임을 알 수 있다.
[실험예 4]
본 발명에서는 광기능성 아조벤젠의 이성질화에 따른 구조적 차이가 습윤성(wettability)에 미치는 효과를 관찰하기 위하여 실시예 1 내지 5의 0.1 wt% 수용액의 접촉각 값을 측정하였다. Trans-형태의 실시예 1 화합물은 초기 41.1°, 3분 후 38.9°의 값으로, 실시예 2 화합물은 초기 43.5°, 3분 후 26.7°의 값으로, 실시예 3 화합물은 초기 56.9°, 3분 후 30.1°의 값으로, 실시예 4 화합물은 초기 25.6°, 3분 후 22.9°의 값으로, 실시예 5 화합물은 초기 49°, 3분 후 47.°의 값으로 감소하는 것을 확인하였으며, 따라서 본 발명의 화합물 수용액은 습윤성을 띈다고 볼 수 있다. 또한 cis- 형태의 실시예 1 화합물은 초기 23.6°, 3분 후 22.9°의 값으로, 실시예 2 화합물은 초기 34.2°, 3분 후 23.4°의 값으로, 실시예 3 화합물은 초기 53.6°, 3분 후 29.5°의 값으로, 실시예 4 화합물은 초기 17.8°, 3분 후 11.5°의 값으로, 실시예 5 화합물은 초기 62.7°, 3분 후 55.5°의 값으로 감소하는 것을 확인하였는바, 이에 따르면 유리 슬라이드에서 측정된 본 발명의 화합물 접촉각은 평형에서 cis- 이성질체가 더 낮은 값을 갖는데, 이는 아조벤젠의 cis- 이성질체가 더 친수성이 강하기 때문으로 보인다.
또한 실시예 1 내지 5 수용액의 농도를 0.01 wt%로 희석시켜 가시광선(λ> 450 nm) 조사 하에 상기와 같은 방법으로 접촉각을 재측정하였다. 실시예 3 화합물 0.01 wt% 수용액의 접촉각 값의 시간에 따른 그래프를 도 8에 나타내었으며, 그 사진을 도 9에 나타내었다. 상기 화합물 trans- 이성질체 수용액은 초기 54.4°에서 3분후 50.1°, 상기 화합물 cis- 이성질체 수용액은 초기 47.1°에서 39.8°로 감소하였으나, cis- 이성질체 수용액에 가시광선 조사 시 초기 47.5°에서 45.4°로 감소하였다. 이러한 현상은 아조벤젠이 가시광선 조사 하에 cis-에서 trans-로 이성질화하며 용액의 소수성이 증가하는 것 때문으로 보인다.
따라서, 본 발명에 따른 아조벤젠 화합물은 광감응성 성질을 가지고 있으며, 빛의 조사를 통해 쉽게 표면활성을 제어할 수 있고, 낮은 표면 장력을 나타냄으로써, 계면활성제로서 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
Claims (9)
- 하기 화학식 1로 표시되는 광기능성 아조벤젠 화합물을 포함하는, 계면활성제 조성물.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A는 (C1-C12)알킬렌이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C1-C13)알킬 또는 (C1-C13)알콕시이고;
R3는 (C1-C20)알킬이고;
R4 내지 R7는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C12)알킬이고;
X는 F, Cl, Br, I, C2H5SO4, CH3SO4, 또는 HSO4이고;
n은 0 내지 5의 정수이고;
m은 0 내지 4의 정수이다. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서 A는 (C1-C5)알킬렌이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C1-C13)알킬이고;
R3는 (C1-C20)알킬이고;
R4 내지 R7는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬이고;
n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 1의 정수인 계면활성제 조성물. - 제2항에 있어서,
상기 화학식 1에서 R3은 직쇄(C4-C18)알킬인, 계면활성제 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 계면활성제 조성물.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
A는 (C1-C5)알킬렌이며;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시이고;
R3는 (C1-C20)알킬이며;
R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬이며;
n은 0 내지 5의 정수이며, m은 0 내지 4의 정수이다. - 제1항에 있어서,
상기 광기능성 아조벤젠 화합물은 조성물 총 중량 대비 0.001 내지 3 중량%로 함유되는, 계면활성제 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 조성물은 슈가에스터, 실리콘 소포제, EDTA-4na, 소듐벤조에이트, 향료, 구연산 및 소듐클로라이드에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하는, 계면활성제 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 광기능성 아조벤젠 화합물은 광 조사에 의해 cis- 형태 또는 trans- 형태의 이성질체 간 전환으로 인해 상기 계면활성제 조성물의 물성이 변화되는 것을 특징으로 하는, 계면활성제 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 광기능성 아조벤젠 화합물은 자외선 조사 시(350nm) 92.5%이상이 cis-형태로 전환되고, 가시광선(450nm) 조사 시 가역적으로 73.0 내지 75.0 %가 trans-형태로 전환되는 계면활성제 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 조성물은 세제 조성물, 화장료 조성물, 식각용 조성물 또는 광센서용 조성물에 포함되는 계면활성제 조성물.
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|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal |