RU2200152C1 - Способ получения алкилдиметилбензиламмонийхлоридов - Google Patents
Способ получения алкилдиметилбензиламмонийхлоридов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2200152C1 RU2200152C1 RU2002110966/04A RU2002110966A RU2200152C1 RU 2200152 C1 RU2200152 C1 RU 2200152C1 RU 2002110966/04 A RU2002110966/04 A RU 2002110966/04A RU 2002110966 A RU2002110966 A RU 2002110966A RU 2200152 C1 RU2200152 C1 RU 2200152C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- benzyl
- chloride
- mixture
- benzyl chloride
- tertiary amines
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
- C07C209/12—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of quaternary ammonium compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения алкилдиметилбензиламмонийхлоридов на основе додецилдиметилбензиламмонийхлорида и тетрадецилдиметилбензиламмонийхлорида, обладающих дезинфицирующими свойствами, которые могут быть использованы при получении средств бытовой химии. Способ заключается во взаимодействии смеси алкилдиметиламинов, содержащей додецилдиметиламин и тетрадецилдиметиламин, полученной в результате очистки ректификацией технической смеси третичных аминов, с бензилхлоридом при перемешивании и повышенной температуре. При этом взаимодействие указанной смеси с бензилхлоридом ведут при их массовом соотношении (1,57-1,87):1. Желательно использовать бензилхлорид, очищенный перегонкой при атмосферном давлении и температуре 177-178oС. Способ позволяет получить эффективное, недорогое и малотоксичное дезинфицирующее средство, которое не требует дальнейшей очистки. 1 з.п.ф-лы, 1 ил., 3 табл.
Description
Изобретение относится к способу получения дезинфицирующих смесей и композиций на основе четвертичноаммониевых соединений, а именно на основе додецилдиметилбензиламмонийхлорида и тетрадецилдиметилбензиламмонийхлорида, и может быть использовано при получении средств бытовой химии.
Известен способ получения алкилдиметилбензиламмонийхлорида [1] или бензалкониумахлорида общей химической формулы R(CH3)2NCH2C6H5Cl путем взаимодействия третичных аминов с бензилхлоридом:
R(CH3)2N + С6Н5СН2Сl -->
R(CH3)2NCH2C6H5Cl (1),
где R - алифатические углеводородные радикалы (алкильные радикалы), содержащие от 8 до 25 атомов углерода.
R(CH3)2N + С6Н5СН2Сl -->
R(CH3)2NCH2C6H5Cl (1),
где R - алифатические углеводородные радикалы (алкильные радикалы), содержащие от 8 до 25 атомов углерода.
Основными составляющими смеси третичных аминов являлись амины с алкильными радикалами, содержащими 12 и 14 атомов углерода, однако в этой смеси было большое количество третичных аминов с алкильными радикалами, содержащими более 14 атомов углерода, что привело к увеличению токсичности конечного продукта - алкилдиметилбензиламмонийхлорида. Кроме того, широкий спектр третичных аминов с различными молекулярными массами обусловливает протекание как основных химических реакций бензилхлорида и третичных аминов с различными скоростями, так и различных возможных побочных реакций вследствие возможных комбинаций взаимодействия различных веществ между собой. Это, в конечном итоге, определяет наличие большого количества разнообразных примесей в конечном продукте и, соответственно, непредсказуемые и нежелательные изменения его полезных функциональных свойств.
Следует отметить, что, как указано в источниках [2] и [3], токсичность конечного продукта повышается вследствие наличия в нем непрореагировавших низкомолекулярных и высокомолекулярных третичных аминов.
Известен способ получения алкилдиметилбензиламмонийхлорида, а именно диметилцетилбензиламмонийхлорида (С16), путем взаимодействия очищенного третичного амина - диметилцетиламина при перемешивании и температуре 78oС с 0,5 г-моль бензилхлорида, добавляемого по каплям в течение 2-2,5 часов, и выдерживания реакционной смеси в течение еще 3-4 часов [4]. Выход конечного продукта - диметилцетилбензиламмонийхлорида составлял всего 92%. Кроме того, высокое содержание третичных аминов с алкильными радикалами, содержащими 16 и более атомов углерода, обусловливает высокую токсичность конечного продукта.
Известен способ получения раствора алкилдиметилбензиламмонийхлорида взаимодействием диалкилметиламина и/или алкилдиметиламина с бензилхоридом в растворителе - алкиленгликоле при температуре 95-100oС с выдержкой реакционной смеси в течение 5 часов [5]. Недостатком этого способа являются большая длительность процесса, а также низкая концентрация четвертичного аммониевого соединения в конечном растворе.
Наиболее близким к изобретению является способ получения алкилдиметилбензиламмонийхлорида [6] путем взаимодействия 603 г третичного алкиламина, имеющего постоянный состав - 40% алкильных радикалов, содержащих 12 атомов углерода, 50% алкильных радикалов, содержащих 14 атомов углерода, и 10% алкильных радикалов, содержащих 16 атомов углерода, с 327 г бензилхлорида в присутствии 436 г пропиленгликоля при 95-100oС с выдержкой в течение 5 часов. После этого к полученному раствору добавляли 419 г воды и дополнительно нагревали в течение часа. По истечении 6 часов общего времени протекания реакции всю реакционную массу охлаждали до температуры окружающей среды. Конечный продукт содержал 50,16% четвертичного аммониевого соединения. Также в этом патенте приводятся другие примеры взаимодействия третичных аминов вышеуказанного постоянного состава с бензилхлоридом в присутствии различных растворителей, в частности алкилгликолей и воды. В результате получен широкий спектр растворов алкилдиметилбензиламмонийхлорида с концентрацией основного вещества от 50 до 80%. Недостатками способа-прототипа являются невысокая чистота получаемого конечного продукта и высокое содержание алкильных радикалов с 16 и более атомами углерода как в исходной смеси третичных аминов, так и в конечном продукте, а также необходимость его дополнительной очистки.
В настоящее время существует достаточно большое количество дезинфицирующих и одновременно обладающих моющими свойствами препаратов, содержащих алкилдиметилбензиламмонийхлорид, состоящий, в основном, из двух фракций третичных аминов с алкильными радикалами, содержащими 12 и 14 атомов углерода, смешанных в различных процентных отношениях, например [7]. Однако получение каждого третичного амина раздельно в достаточно чистом виде с целью их последующего смешения является очень сложной задачей, требующей выполнения многочисленных технологических операций для каждого из них и, в конечном счете, больших энергетических затрат. Это также увеличивает стоимость конечного продукта, делая такие бытовые средства практически недоступными для абсолютного большинства потребителей. Помимо этого, существующие методы очистки не позволяют выделить в чистом виде один третичный амин, поэтому на смешение всегда попадают не чистые третичные амины, а смесь с большим или меньшим количеством примесей, что приводит к вышеуказанным недостаткам конечного продукта.
Задачей, на решение которой направлено изобретение, является получение алкилдиметилбензиламмонийхлорида, состоящего преимущественно из додецилдиметилбензиламмонийхорида и тетрадиметилбензиламмонийхлорида, повышение его чистоты, снижение токсичности, а также упрощение процесса, уменьшение энергозатрат и, как следствие, снижение его себестоимости с сохранением высокой эффективности как дезинфицирующего средства.
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения четвертичного аммониевого соединения, преимущественно состоящего из додецилдиметилбензиламмонийхлорида и тетрадецилдиметилбензиламмонийхорида, реакцией смеси соответствующих третичных аминов с бензилхлоридом при перемешивании и повышенной температуре используют смесь технических третичных аминов или смесь третичных аминов прямой перегонки, очищенную ректификацией, и реакцию с бензилхлоридом ведут при массовом соотношении указанной смеси и бензилхлорида, составляющем 1,57-1,81.
Технические третичные амины являются промежуточным продуктом производства бетаина. Они, как и третичные амины прямой перегонки, содержат большое количество токсичных примесей тяжелых фракций третичных аминов. Вследствие этого они не удовлетворяют санитарно-гигиеническим и медицинским требованиям и до настоящего времени ни те, ни другие не использовались при получении моющих и дезинфицирующих средств бытовой химии. Дополнительным преимуществом заявленного изобретения является возможность утилизации токсичных продуктов - смеси технических третичных аминов и смеси третичных аминов прямой перегонки с получением полезного, недорогого и эффективного продукта.
При массовом соотношении смеси третичных аминов и бензилхлорида, меньшем 1,57, увеличивается содержание бензилхлорида, являющегося сильным канцерогеном, в конечном продукте, что, естественно, увеличивает его токсичность. При массовом соотношении, большем, чем 1,81, в конечном продукте увеличивается содержание непрореагировавших третичных аминов, что также ухудшает чистоту и качество конечного продукта.
В предпочтительном варианте целесообразно использовать бензилхлорид, очищенный перегонкой при атмосферном давлении и температуре 177-178oС. Такая очистка позволяет разделить азеотропную смесь бензилхлорида с бензальдегидом, образующимся в результате окисления бензилхлорида при его хранении. Выбор узкого интервала температур перегонки объясняется следующим.
Азеотропная смесь банзилхлорид-бензальдегид имеет температуру кипения 177,9oС. Температура кипения чистого бензилхлорида - 179,3oС, всего лишь на 1,4oС превышает температуру кипения азеотропной смеси. Экспериментально было получено, что в интервале температур 177-178oС сначала отделяется азеотропная смесь бензилхлорид-бензальдегид, белая мутная жидкость, после чего происходит отделение прозрачной бесцветной жидкости с характерным резким запахом - бензилхлорида. Выход очищенного бензилхлорида составляет 55-63 мас.%.
Результаты хромато-масс-спектрометрического анализа очищенного бензилхлорида представлены в таблице 1. Анализ был проведен с использованием хроматографа HP-6890 фирмы Hewlett Packard с масс-спектрометрическим детектором HP-5973.
Как следует из результатов, представленных в таблице 1, содержание основного вещества в очищенном бензилхлориде составляет 98,5 мас.%, в то время как содержание каждой из примесей не превышает десятых долей процента и суммарно - не более 1,5 мас.%. Следовательно, содержание посторонних примесей, вносимых бензилхлоридом в конечный продукт - алкилдиметилбензиламмонийхлорид, в соответствии с реакцией (1) не превышает 0,5 мас.% при получении геля, а при получении водных и неводных растворов - еще меньше.
Синтез алкилдиметилбензиламмонийхлорида проводили в установке, схематично изображенной на чертеже, где 1 - ультратермостат, 2, 3 - термометры, 4 - мешалка, 5 - термостатируемый реактор с подставкой 6.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Получение алкилдиметилбензиламмониихлорида в виде геля.
В термостатируемый реактор 1 с обогреваемой рубашкой заливают 120 мл смеси технических третичных аминов, очищенной ректификацией, содержащей преимущественно додецилдиметиламин и тетрадецилдиметиламин. Смесь нагревают до 40oС при непрерывном перемешивании и начинают добавлять в реактор бензилхлорид небольшими порциями, постепенно увеличивая температуру обогрева. По мере повышения температуры раствор в реакторе мутнеет, а при достижении температуры 74oС раствор из мутно-белого становится прозрачным, но приобретает желтоватый оттенок и загустевает, напоминая маслянистую жидкость. По достижении температуры 80oС смесь расслаивается и на ее поверхности появляется белый мутный слой, который исчезает при добавлении небольшого количества бензилхлорида. Массовое отношение смеси третичных аминов к бензилхлориду в этом примере составляет 1,57:1.
Смесь выдерживают в реакторе при температуре 80-90oС и работе мешалки со скоростью 200 об/мин в течение 2,5 часов. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры. Остывая, смесь быстро загустевает и застывает в твердую массу светло-желтого цвета, в которой заметны отдельные шарообразные вкрапления.
Полученный алкилдиметилбензиламмонийхлорид содержит преимущественно додецилдиметилбензиламмонийхлорид и тетрадецилдиметилбензиламмонийхлорид, алкильные радикалы с количеством атомов углерода более 14 не обнаружены.
Как следует из представленных в таблице 2 данных, полученный продукт содержит 94,89 мас.% основного вещества, основной примесью является бензилхлорид - 4,82 мас.%. Это объясняется тем, что при проведении синтеза бензилхлорид был взят с избытком, однако это не оказало существенного влияния на токсичность продукта в целом. Полученный гель обладает таким же дезинфицирующим действием, что и дезинфектанты, выпускаемые промышленностью. Важно заметить, что он может быть использован как дезинфицирующее средство непосредственно после синтеза без каких-либо дополнительных операций очистки.
Пример 2.
Выполняли аналогично примеру 1, но массовое соотношение смеси третичных аминов и бензилхлорида составляло 1,81:1. Полученный алкилдиметилбензиламмонийхлорид содержит преимущественно додецилдиметилбензиламмонийхлорид - 9,9 мас. % и тетрадецилдиметилбензиламмонийхлорид - 86,8 мас.%. Всего четвертичных аммониевых соединений - 96,7 мас.%, алкильных радикалов с числом атомов углерода более 14 не обнаружено.
Примеси: непрореагировавшие третичные амины - 1,1 мас.%, хлоралканы -1,8 мас. %, непрореагировавший бензилхлорид - 0,2 мас.%, другие примеси - 0,2 мас.%.
Полученный продукт имел токсичность и дезифицирующие свойства на уровне продукта по примеру 1.
Примеры 3, 4.
Выполняли аналогично примерам 1 и 2, но использовали смесь третичных аминов прямой перегонки. Результаты аналогичны результатам, полученным в примерах 1 и 2.
Пример 5.
Выполняли аналогично примеру 2, но в реактор дополнительно вводили воду в качестве растворителя. Полученный продукт - 50%-ный раствор алкилдиметилбензиламмонийхлорида, содержащий преимущественно додецилдиметилбензиламмонийхлорид и тетрадецилдиметилбензиламмонийхлорид.
В таблице 3 представлены результаты анализа содержания примесей в продукте, полученном в соответствии с примером 5 (образец 2) и в 50%-ном водном растворе, выпускаемом в настоящее время промышленностью (образец 1).
Из представленных в таблице 3 данных следует, что полученный в соответствии с примером 5 водный раствор диметилбензиламмонийхорида содержит примерно в 1,5 раза меньше примесей, чем раствор, выпускаемый промышленностью, и его чистота - 97,23 мас.% - выше.
Таким образом, изобретение позволяет получить эффективное, недорогое и малотоксичное дезинфицирующее средство с привлечением недорогого и доступного сырья, уменьшить энергозатраты на его получение, при необходимости варьировать процентное содержание диметилдодециламмонийхлорида и тетрадецилдиметилбензиламмонийхлорида, а также использовать полученный продукт после синтеза, не подвергая его дальнейшей очистке.
Литература
1. Поверхностно-активные вещества: синтез, технология, применение, тенденции развития, Сб. научных трудов, НИИТЭХИМ, М., 1988, с.88.
1. Поверхностно-активные вещества: синтез, технология, применение, тенденции развития, Сб. научных трудов, НИИТЭХИМ, М., 1988, с.88.
2. Отчет Крымского мединститута "Разработка и научное обоснование предельно допустимых концентраций алкилдиметилбензиламмонийхлорида C12-C14", Симферополь, 1987.
3. Авторское свидетельство СССР 355156, кл. С 07 С 21/62, 1972.
4. Авторское свидетельство СССР 653251, кл. С 07 С 209/12, 1979.
5. Патент США 5414124, кл. С 07 С 209/12, 1995.
6. Патент РФ 2123491, кл. С 07 С 209/12, 1998.
7. Патент РФ 2124557, кл. С 11 D 1/62, 1999.
Claims (2)
1. Способ получения алкилдиметилбензиламмонийхлоридов взаимодействием смеси алкилдиметиламинов с бензилхлоридом при перемешивании и повышенной температуре, отличающийся тем, что используют смесь алкилдиметиламинов, содержащую додецилдиметиламин и тетрадецилдиметиламин, полученную в результате очистки ректификацией технической смеси третичных аминов, а взаимодействие указанной смеси с бензилхлоридом ведут при их массовом соотношении (1,57-1,87): 1.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют бензилхлорид, очищенный перегонкой при атмосферном давлении и температуре 177-178oС.
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2002110966/04A RU2200152C1 (ru) | 2002-04-24 | 2002-04-24 | Способ получения алкилдиметилбензиламмонийхлоридов |
AU2003231433A AU2003231433A1 (en) | 2002-04-24 | 2003-04-21 | Method for producing alkyldimethylbenzylammonium chlorides |
PCT/RU2003/000183 WO2003091197A1 (fr) | 2002-04-24 | 2003-04-21 | Procede de fabrication de chlorures d'alkyldimethyl-benzilammonium |
EP03725930.6A EP1505058B1 (en) | 2002-04-24 | 2003-04-21 | Method for producing alkyldimethylbenzylammonium chlorides |
CN 03809057 CN1267405C (zh) | 2002-04-24 | 2003-04-21 | 制备烷基二甲基苄基氯化铵的方法 |
HK05108686A HK1076800A1 (en) | 2002-04-24 | 2005-09-30 | Method for producing alkyldimethylbenzylammonium chlorides |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2002110966/04A RU2200152C1 (ru) | 2002-04-24 | 2002-04-24 | Способ получения алкилдиметилбензиламмонийхлоридов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2200152C1 true RU2200152C1 (ru) | 2003-03-10 |
Family
ID=20255624
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2002110966/04A RU2200152C1 (ru) | 2002-04-24 | 2002-04-24 | Способ получения алкилдиметилбензиламмонийхлоридов |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1505058B1 (ru) |
CN (1) | CN1267405C (ru) |
AU (1) | AU2003231433A1 (ru) |
HK (1) | HK1076800A1 (ru) |
RU (1) | RU2200152C1 (ru) |
WO (1) | WO2003091197A1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2550513C1 (ru) * | 2014-03-27 | 2015-05-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" | Способ получения хлоридов бициклических аминов |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103168776A (zh) * | 2012-12-19 | 2013-06-26 | 新疆德蓝股份有限公司 | 一种高效广谱杀菌剂 |
CN104151172A (zh) * | 2014-05-12 | 2014-11-19 | 浙江博莱特科技有限公司 | 一种精制苯扎氯铵的生产方法 |
CN106631817A (zh) * | 2016-12-06 | 2017-05-10 | 如皋市万利化工有限责任公司 | 烷基二甲基苄基氯化铵的生产工艺 |
CN106831446B (zh) * | 2017-03-24 | 2019-02-19 | 广东洛斯特制药有限公司 | 一种改进的药用级苯扎氯铵单体生产方法 |
CN106946717B (zh) * | 2017-03-24 | 2019-02-19 | 广东洛斯特制药有限公司 | 苯扎氯铵单体合成工艺 |
CN107056620A (zh) * | 2017-05-05 | 2017-08-18 | 如皋市万利化工有限责任公司 | 混合季铵盐的生产工艺 |
US10961180B2 (en) | 2018-01-12 | 2021-03-30 | Eastman Chemical Company | Branched trialkyl amine oxides |
CN114532358A (zh) * | 2021-12-01 | 2022-05-27 | 山东志存科技有限公司 | 一种用于水产养殖的混合双链季铵盐络合碘的合成工艺 |
CN115594593A (zh) * | 2022-09-09 | 2023-01-13 | 四川博利恒药业有限公司(Cn) | 一种苯扎氯铵生产工艺 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3385893A (en) * | 1965-06-28 | 1968-05-28 | Millmaster Onyx Corp | Process for making long chain unbranched alkyl tertiary amines |
DE3128889A1 (de) * | 1981-07-22 | 1983-02-10 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von tert. aminen |
JPH06157432A (ja) * | 1992-11-24 | 1994-06-03 | Kao Corp | ベンザルコニウムハライドの製造方法 |
US5414124A (en) * | 1993-01-19 | 1995-05-09 | Huntington Laboratories, Inc. | Method of preparing quarternary ammonium formulations with high flash points |
JP3132975B2 (ja) * | 1995-03-28 | 2001-02-05 | 花王株式会社 | ベンザルコニウム系カチオン界面活性剤の製造方法 |
RU2123491C1 (ru) * | 1996-11-21 | 1998-12-20 | Ильин Борис Алексеевич | Способ получения четвертичных аммониевых соединений |
-
2002
- 2002-04-24 RU RU2002110966/04A patent/RU2200152C1/ru not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-04-21 WO PCT/RU2003/000183 patent/WO2003091197A1/ru not_active Application Discontinuation
- 2003-04-21 AU AU2003231433A patent/AU2003231433A1/en not_active Abandoned
- 2003-04-21 CN CN 03809057 patent/CN1267405C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-04-21 EP EP03725930.6A patent/EP1505058B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2005
- 2005-09-30 HK HK05108686A patent/HK1076800A1/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2550513C1 (ru) * | 2014-03-27 | 2015-05-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" | Способ получения хлоридов бициклических аминов |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1646475A (zh) | 2005-07-27 |
EP1505058A1 (en) | 2005-02-09 |
EP1505058A4 (en) | 2005-06-29 |
HK1076800A1 (en) | 2006-01-27 |
AU2003231433A1 (en) | 2003-11-10 |
EP1505058B1 (en) | 2014-12-10 |
WO2003091197A1 (fr) | 2003-11-06 |
CN1267405C (zh) | 2006-08-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2200152C1 (ru) | Способ получения алкилдиметилбензиламмонийхлоридов | |
CA1215080A (fr) | Compositions d'oligomeres de polyarylalcanes et leur procede de fabrication | |
DE3546376A1 (de) | Bis(aminoalkyl)-disiloxane und verfahren zu ihrer herstellung | |
Kitamura et al. | Convenient chlorination with concentrated hydrochloric acid in the presence of iodosylbenzene | |
DE3606262A1 (de) | Silylcarbamate und verfahren zu ihrer herstellung | |
US5525738A (en) | Process for the manufacture of alkyl ketene dimers by dimerization with tertiary amines | |
US3083202A (en) | Isomerization of 2, 6-dimethylmorpholine | |
CA2033219C (fr) | Procedes de synthese de benzyltoluene et dibenzyltoluene a faible teneur en chlore | |
US4629815A (en) | Isomerization/rearrangement of polychlorobenzenes | |
US2904602A (en) | 2-bromo-3-chloro-1, 1, 3, 3-tetrafluoropropene-1 | |
EP0189448B1 (fr) | Agent de fluoration de composes organiques notamment de composes acetyleniques, leur procede de preparation et leur utilisation dans les reactions d'addition ou de substitution nucleophile | |
FR2510991A1 (fr) | Procede pour la preparation de methacrylamides et d'acrylamides n-substitues | |
US4116970A (en) | N-2-hydroxyethyl-oxazolidine compound | |
US3890388A (en) | Ring chlorination of ortho-toluidine | |
US4788318A (en) | Process for the production of 4,4,8,8,10-pentamethyl-10-cyano-bicyclo[4.4.0]-dec-1,6-en-2-one | |
RU2123491C1 (ru) | Способ получения четвертичных аммониевых соединений | |
US4105857A (en) | Process for preparing phenyl trichloro-ethanes | |
FR2461692A1 (fr) | Procede pour aralkyler le benzene ou les alkylbenzenes au moyen d'une olefine aromatique | |
SU432144A1 (ru) | Способ получения n-пиразолилбутенинов | |
EP0422986B1 (fr) | Procédé de synthèse de fluides diélectriques | |
US2676977A (en) | Color stabilization of acrylonitrile | |
US3055938A (en) | N1-perfluoroalkanoyl-n2-arylmethylene-hydrazine | |
JPH0327344A (ja) | ジアルキルカーボネートの精製方法 | |
RU2188667C1 (ru) | Способ получения дезинфицирующего вещества клатрата дидецилдиметиламмоннийбромида с мочевиной | |
KR20230024549A (ko) | 광기능성 아조벤젠 화합물을 포함하는 계면활성제 조성물 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
QZ4A | Changes in the licence of a patent |
Effective date: 20031202 |
|
QZ4A | Changes in the licence of a patent |
Effective date: 20031202 |
|
QZ4A | Changes in the licence of a patent |
Effective date: 20031202 |
|
QZ41 | Official registration of changes to a registered agreement (patent) |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20031202 Effective date: 20101222 |
|
PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20110728 |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150425 |
|
NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20170503 |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200425 |