CN1267405C - 制备烷基二甲基苄基氯化铵的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明用于化学工业领域，也可用于制备生活用消毒剂及洗涤剂。工业叔胺混合物或直馏叔胺混合物经精馏净化后，送入反应器，在搅拌及加温下，所述混合物与苄基氯反应，进行季铵化合物的合成。叔胺混合物与苄基氯在进料中的质量比是1.57～1.81∶1。最好采用在常压和在177～178℃下经蒸馏净化后的苄基氯。获得的季铵化合物主要为十二烷基二甲基苄基氯化铵及十四烷基二甲基苄基氯化铵，其质量组成可以变化，产物可以是凝胶。若在反应混合物中加入水或有机溶剂，则可获得溶液形式的产物。产物不含碳原子数大于14的烷基，毒性低，其纯度不低于95质量%。本发明可使用价廉易得的原料，不仅可以降低能耗而且可以缩短反应进行的时间。

Description

制备烷基二甲基苄基氯化铵的方法
技术领域
本发明涉及基于季铵化合物，具体来说，涉及基于十二烷基二甲基苄基氯化铵和十四烷基二甲基苄基氯化铵的烷基二甲基苄基氯化铵消毒组合物和其组分的制备方法，该方法可以用于制备日用化学品。
背景技术
已知烷基二甲基苄基氯化铵或亚苄基氯化铵的制备方法[1]，该烷基二甲基苄基氯化铵的化学式为R(CH3)2NCH2C6H5Cl，它是由叔胺与苄基氯按下式反应生成的：
               (1)
式中，R表示碳原子数为8～25的脂肪族烃基。
叔胺混合物的主要组分是含碳原子数为12～14的烷基胺类，但该混合物含有大量含碳原子数大于14的烷基叔胺，从而增加了最终产物-烷基二甲基苄基氯化铵的毒性。此外，分子量范围较大的叔胺混合物会导致在反应中除了反应速度不同的叔胺与苄基氯的主化学反应外，还有各种可能由于不同物质间的相互作用的副反应，从而最终导致目的产物中各种杂质的大量存在，使产品的有效功能发生不希望且不可预测的变化。
需要指出的是，如文献[2]，[3]报道的那样，最终产物的毒性随产物中未反应的低分子及高分子叔胺的存在而上升。
已知烷基二甲基苄基氯化铵，具体地说，是十六烷基二甲基苄基氯化铵的制备方法，该方法包括：在搅拌及78℃下，在2～2.5小时内，将0.5摩尔经净化的苄基氯滴加到十六烷基二甲基叔胺中，并将反应物再恒温3～4小时[4]。但最终产物十六烷基二甲基苄基氯化铵的收率仅为92％。此外，还有高含量的碳原子数大于16的烷基叔胺，导致产物毒性很高。
文献[5]报道了用二烷基甲基胺和/或烷基二甲基胺与苄基氯在二醇溶剂中相互作用制备二甲基苄基氯化铵溶液的方法。该方法在95～100℃下进行，反应混合物需在此温度下恒温5小时。该方法的缺点是反应时间过长，最终溶液中季铵化合物浓度较低。
文献[6]公开的烷基二甲基苄基氯化铵的制备方法与本发明最为接近。它所用的603g烷基叔胺原料中，含有固定成分为40％的具有12个碳原子的烷基叔胺，含有50％的具有14个碳原子的烷基叔胺，含有10％的具有16个碳原子的烷基叔胺。此烷基叔胺混合物在436g丙二醇溶剂中与327g苄基氯反应，反应温度95～100℃，反应时间5小时。然后再加419g水于所得溶液中并加热1小时。经过6小时的反应后，将反应混合物冷却至室温，所得最终产物含50.16％的季铵化合物。该文献还公开了具有上述固定成分的叔胺在不同溶剂中与苄基氯反应的其它实例，其中包括采用亚烷基二醇和水作为溶剂。结果表明，该方法可以制取范围较宽的各种烷基二甲基苄基氯化铵溶液，其所含基础物质的浓度可达50％～80％。该方法的缺点是最终产物纯度不高，原料叔胺混合物和产物中的碳原子数在十六和十六以上的烷基含量较高，需要将它们脱除。
正如文献[7]所报道的，目前已有足够的、同时具有消毒和洗涤功能的制剂，它们都含烷基二甲基苄基氯化铵，后者来自按不同百分含量混合的两个含十二烷基及十四烷基的叔胺馏分。但是，要分别获得较纯的每种叔胺，然后再将它们混合则是一个复杂的任务。为此，对每一种叔胺需要完成许多的工艺操作，从而使能耗增大，同时提高了最终产品的成本。这样制造出的生活用制剂实际上对绝大多数用户来说，都是无法承担的。除此之外，目前的净化方法不能分离出某个纯的叔胺单体，而是含有或多或少杂质的混合物，这样就导致了上述的最终产品纯度不高的问题。
发明内容
本发明的主要任务是获得主要由十二烷基二甲基苄基氯化铵及十四烷基二甲基苄基氯化铵组成的烷基二甲基苄基氯化铵；提高其纯度，降低其毒性，简化过程，降低能耗，从而在仍能保持消毒剂的高效能情况下，降低其成本。
上述任务可以通过以下手段来完成：在用相应的叔胺混合物与苄基氯反应制备主要含十二烷基二甲基苄基氯化铵和十四烷基二甲基苄基氯化铵的季铵化合物的方法中，使用经过精馏净化后的工业叔胺的混合物或直馏叔胺的混合物作为原料，反应在搅拌及加温条件下进行。反应时叔胺原料与苄基氯的质量比为1.57～1.81∶1。
工业叔胺是生产甜菜碱的中间产物，后者与直馏叔胺一样，含有大量叔胺重馏分所含的有毒物质。因此二者至今尚未达到卫生标准，也未能满足医学上的要求，不能用来生产日用化学品中的洗涤剂和消毒剂。本发明的另一优点是能利用像工业叔胺和直馏叔胺这样的有毒混合物来生产有益、有效而廉价的产物。
当叔胺混合物与苄基氯的质量比小于1.57时，最终产物中苄基氯的含量上升，后者是较强的致癌物，这自然提高了产物的毒性。而在质量比大于1.81时，最终产物中未反应的叔胺含量增加，导致最终产物的纯度及质量变差。
最为可取的方案是合理地使用经过在177-178℃下常压蒸馏净化后的苄基氯。这种净化可使已形成共沸物的苄基氯和苯甲醛分离，而苯甲醛是苄基氯在储存过程中由于氧化而形成的。选择较窄的蒸馏温度区间的理由如下：
由苄基氯和苯甲醛形成的共沸物的沸点是177.9℃，纯苄基氯的沸点为179.3℃，后者的沸点只比前者高1.4℃。试验证明，在温度区间为177-178℃时，首先分出白色浑浊液体的苄基氯-苯甲醛共沸物，然后分出透明无色的、具有苄基氯气味的液体苄基氯。净化后的苄基氯的收率为55-63质量％。
净化后的苄基氯的色谱-质谱分析结果见表1。分析时使用的色谱仪为惠普公司的带有质谱探测器HP-5973的HP-6890色谱仪。
表1  净化后苄基氯的色谱-质谱分析结果
  No.   化合物   出峰时间，分钟   含量，质量％.
  1   苄基氯   2.83   98.5
  2   间氯甲苯   1.99   0.2
  3   邻氯甲苯   2.08   0.1
  4   苯甲醛   2.54   0.6
  5   对氯苄基氯   3.61   0.6
由表1结果可见，净化后的苄基氯中基本物质的含量为98.5质量％，且每种杂质的含量均低于1质量％，总杂质含量也不大于1.5质量％。由此可见，苄基氯在进行反应(1)时带到最终产物烷基二甲基苄基氯化铵中的杂质在产物为凝胶时，不超过0.5质量％，而在产物为水溶液和非水溶液时，其含量更低。
附图说明
图1示意性地表示烷基二甲基苄基氯化铵的合成装置。图中：1为超级恒温器，2、3为温度计，4为搅拌器，5为带有底座6的恒温反应器。
具体实施方式
实施例1  烷基二甲基苄基氯化铵凝胶的制备
在带有加热套的恒温反应器1中加入120ml工业叔胺混合物，该工业叔胺混合物已经过精馏净化，主要含十二烷基二甲基苄基胺及十四烷基二甲基苄基胺。混合物加热至40℃，在不断搅拌下开始向反应器中分小批加入苄基氯并逐渐升温。随着温度的升高反应器中的溶液变浊，在温度达到74℃时，白色浑浊液开始变得透明，但带有黄色且变稠，类似于油性液体。升温至80℃后，混合物开始分层并在表面上出现白色浑浊层，后者在加入少量苄基氯后消失。本实施例中叔胺与苄基氯混合的质量比为1.57∶1。
在80-90℃，搅拌器转速为200转/分的条件下，将反应混合物恒温2.5小时，然后冷却至室温。冷却后，混合物很快变稠并凝聚成浅黄色固体物，还可看到它有单个的球状斑点。
制成的烷基二甲基苄基氯化铵主要含十二烷基二甲基苄基氯化铵及十四烷基二甲基苄基氯化铵，没有发现碳原子数大于14的烷基。
烷基二甲基苄基氯化铵凝胶中的杂质的分析结果见表2。
表2
  No.   化合物   出峰时间，分钟   含量，质量％
  1   烷基二甲基苄基氯化铵   94.89
  2   苄基氯   2.71   4.82
  3   氯癸烷   5.61   0.06
  4   二甲基十二胺   5.71   0.29
  5   甲基苄基十二胺   9.06   0.04
由表2结果可见，所得产物含基本物质94.89质量％，主要杂质为苄基氯4.82质量％。这是由于在合成时苄基氯是过量的，但它对产物总的毒性无显著影响。所得凝胶的消毒作用与工业生产的消毒剂相同。需要指出的是，此凝胶在合成后可直接用作消毒剂而不需要再经过任何净化。
实施例2
方法同实施例1，但叔胺混合物与苄基氯的质量比为1.81∶1。所得烷基二甲基苄基氯化铵主要含9.9质量％的十二烷基二甲基苄基氯化铵，86.8质量％的十四二甲基苄基氯化铵，总的季铵化合物含量达96.7质量％，未发现碳原子数大于14的烷基。杂质含量为：未反应的叔胺为1.1质量％，氯代烷为1.8质量％，未反应的苄基氯为0.2质量％，其它杂质为0.2质量％。
所得产物的毒性及消毒性质与实施例1的产物在同一水平。
实施例3和4
制备方法同实施例1和2，但原料为经过直馏的叔胺混合物。所得结果与实施例1和2类似。
实施例5
方法同实施例2，但在反应器中加入水作为溶剂。获得了50％的烷基二甲基苄基氯化铵溶液产物，后者主要含十二烷基二甲基苄基氯化铵及十四烷基二甲基苄基氯化铵。
按实施例5制备所得的50％的烷基二甲基苄基氯化铵水溶液产品样品(样品No.2)和工业生产产品(样品No.1)的分析比较结果列于表3。
表3.分析工业生产的产品与按照本发明生产的产品中杂质含量的比较
  No.   化合物   样品No.1，质量％   样品No.2，质量％
  1   烷基二甲基苄基氯化铵   95.09   97.23
  2   苄基氯   0.1   0.2
  3   十二烯   0.02   0
  4   氯代癸烷   0.2   0
  5   氯代十二烷   0   0.01
  6   二甲基十二胺   0   2.54
  7   氯代十四烷   0   0.01
  8   烯烃   0.07   0
  9   叔胺   4.52   0
  10   甲基苄基十二胺   0   0.01
          杂质总含量   4.91   2.77
表3的结果表明，按实施例5制备的烷基二甲基苄基氯化铵水溶液中所含的杂质比工业产品低1.5倍，其纯度可达97.23质量％或更高。
由此可见，本发明可获得有效的、价格低廉的、毒性小的消毒剂。制备时可采用价廉易得的原料，可降低能耗，并在需要时可改变产物中十二烷基二甲基苄基氯化铵及十四烷基二甲基苄基氯化铵的百分含量。合成出的产物可直接使用，不需进一步净化。
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[5]美国专利No.5414124，国际分类C 07 C 209/12，1995
[6]俄国专利No.2123491，国际分类C07 C 209/12，1998
[7]俄国专利No.2124557，国际分类C 11 D 1/62，1999

Claims (2)

1.通过烷基二甲基胺混合物与苄基氯反应制备烷基二甲基苄基氯化铵的方法，该方法在搅拌及加温条件下进行，其特征在于，采用经过精馏净化工业叔胺混合物获得的含十二烷基二甲基胺及十四烷基二甲基胺的烷基二甲基胺作为原料，该原料与苄基氯的质量比为1.57～1.81∶1。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，采用经过在177～178℃常压蒸馏净化过的苄基氯。
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