KR100552998B1

KR100552998B1 - 무색, 무염의 디알릴디메틸암모늄클로라이드의 제조방법

Info

Publication number: KR100552998B1
Application number: KR1020040015862A
Authority: KR
Inventors: 문상진; 김광제; 소원욱; 원기훈; 박동순; 홍중기; 김상옥; 김석곤
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2004-03-09
Filing date: 2004-03-09
Publication date: 2006-02-16
Also published as: KR20050090669A

Abstract

본 발명은 무색, 무염의 디알릴디메틸암모늄클로라이드의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수산화나트륨 수용액 존재 하에서 디메틸아민 수용액과 알릴클로라이드를 반응시켜 알릴디메틸아민 중간체를 제조하여 정제한 후, 고속으로 회전하는 분쇄·교반기를 이용하여 상기 정제된 알릴디메틸아민 중간체와 알릴클로라이드를 반응시켜, 색을 형성하는 부반응을 억제하고 수율의 증대 및 물성이 우수함과 동시에 반응속도의 극대화가 가능한 무색, 무염의 디알릴디메틸암모늄클로라이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

증류탑, 분쇄·교반기, 무색, 무염, 디알릴디메틸암모늄클로라이드

Description

무색, 무염의 디알릴디메틸암모늄클로라이드의 제조방법{Synthesis of diallyldimethylammoniumchloride without color and salt}

디알릴디메틸암모늄클로라이드(이하, 'DADMAC' 이라 함)는 중합에 의해 중합체로 만들어져 화장품, 전분, 세제, 제지, 접착제, 섬유 및 수처리 등 산업 전반에 걸쳐 핵심 원료물질로서 폭넓게 사용되고 있으며, 특히 화장품 등의 용도에 사용되는 경우에는 염화나트륨 등의 염이 포함되면 안 된다.

무염 DADMAC의 경우 일반적인 제조방법으로는 디메틸아민 수용액과 알릴클로 라이드를 반응시켜 알릴디메틸아민을 얻고 이를 층 분리한 후 다시 알릴클로라이드를 공급하여 제조하는 방법[일본특허공개공보 소60-184052호]이 많이 사용되고 있으나, 상부를 이루는 알릴디메틸아민층이 담황색을 띄고 있기 때문에 알릴클로라이드를 공급하여 DADMAC 단량체를 제조한 후 이러한 색을 제거하기 위한 활성탄을 처리하는 탈색 과정이 반드시 요구되는 문제점이 있다.

또한, 톨루엔 등의 용매를 첨가하는 방법[미국특허 제4,946,996호] 등도 알려져 있으며, 이로부터 생성되는 DADMAC는 고체상태이므로 이중에 함유된 톨루엔 등의 유해한 유기용매를 완전하게 제거하지 못하는 문제를 가지고 있다.

이에 본 발명자들은 종래의 디알릴디메틸암모늄클로라이드 제조공정의 유해물질의 제거 및 공정상의 문제를 개선하기 위하여 연구 노력한 결과, 수산화나트륨 수용액 존재 하에서 디메틸아민 수용액과 알릴클로라이드를 반응시켜 제조된 알릴디메틸아민을 증류하여 염화나트륨이 완전 제거된 알릴디메틸아민을 얻고, 상기에서 얻어진 알릴디메틸아민에 물을 첨가하여 알릴클로라이드와 반응시켜 얻어진 DADMAC을 물 중에 흡수되도록 하였으며, 물과 알릴디메틸아민 및 알릴클로라이드는 층 분리상태로 존재하여 기존의 일반적인 교반에 의해서는 완전 혼합이 어렵다는 문제점을 해결하기 위하여 반응시 층분리 없이 완전 교반이 가능한 분쇄·교반기를 이용하면 저온반응이 가능하여 반응속도를 증가시킬 수 있고 또한 효율적인 교반에 의해 색상을 변화시키는 부반응을 억제할 수 있다는 것을 알게 되어 본 발명을 완 성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 분쇄·교반기를 이용한 증류된 알릴디메틸아민과 알릴클로라이드의 반응으로 염이 전혀 포함되어 있지 않으면서 동시에 투명한 색상을 가지는 고품질의 디알릴디메틸암모늄클로라이드('DADMAC')의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 수산화나트륨 존재하에서 디메틸아민과 알릴클로라이드를 반응시켜 중간체인 알릴디메틸아민을 제조하는 공정과, 상기 알릴디메틸아민과 알릴클로라이드를 반응시켜 디알릴디메틸암모늄클로라이드를 제조하는 방법에 있어서,

상기 반응 중간체인 알릴디메틸아민을 40 ∼ 80 ℃ 온도의 증류탑을 이용하여 부산물로 포함된 염화나트륨을 제거하고, 상기 염화나트륨이 제거된 알릴디메틸아민에 물을 첨가한 후, 20 ∼ 60 ℃의 반응온도에서 수백 ∼ 수천 rpm의 고속 회전하는 분쇄·교반기를 이용하여 알릴클로라이드를 첨가하여 반응시키는 것을 포함하여 이루어지는 디알릴디메틸암모늄클로라이드의 제조방법에 그 특징이 있다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 수산화나트륨 수용액하에서 디메틸아민 수용액과 알릴클로라이드를 반응시켜 디알릴디메틸암모늄클로라이드(DADMAC)를 제조시, 중간체로 생성되는 알릴디메틸아민을 고순도로 증류한 후 물을 첨가하고, 상기 물을 첨가하여 정제된 알릴디메틸아민을 분쇄·교반기를 사용하여 다시 알릴클로라이드를 첨가하여 저온 에서 반응하여 고품질의 무색, 무염의 디알릴디메틸암모늄클로라이드(DADMAC)를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에서 사용되는 디메틸아민 : 수산화나트륨 : 알릴클로라이드의 몰비는 1 : 1 : 2 ∼ 1 : 1.2 : 2.4를 이루는 것이 보다 바람직하다. 수산화나트륨의 몰비가 상기 범위 미만으로 소량 사용하는 경우에는 반응 수율 감소와 더불어 3급염 등이 부산되는 문제가 발생하며, 범위를 초과하여 과량 사용하는 경우에는 색상과 냄새의 원인이 되는 불순물이 생성된다는 문제가 발생한다. 또한 알릴클로라이드는 알릴디메틸아민 중간체 형성시에 50%를 사용하고 나머지는 정제된 중간체와 재반응하여 DADMAC을 형성한다. 이러한 알릴클로라이드가 상기 범위 미만으로 사용되는 경우에는 반응수율 감소가 초래된다는 문제가 발생하며, 초과하는 경우에는 미반응 알릴클로라이드의 회수 시간이 길어진다는 문제가 발생한다.

본 발명은 수산화나트륨 수용액하에서 디메틸아민과 알릴클로라이드의 반응이 형성되는 것으로, 수산화나트륨은 수용액상으로 사용되며 수산화나트륨이 10 ∼ 55 중량%, 바람직하기로는 35 ∼ 45 중량% 정도로 용해되어 일정한 농도를 유지하는 것이 좋으며, 용해량이 10 중량% 미만에서는 과량의 물 사용으로 인해 농축에 장시간이 소요된다는 문제점이 있고, 55 중량% 초과시에는 용해도에 따른 제조상의 문제가 있다. 또한, 반응의 원료물질로 사용되는 디메틸아민의 경우 비점이 10 ℃ 이하로 낮고, 독성이 강한 물질이기 때문에 대부분 수용액 상태로 사용된다. 상기 디메틸아민은 30 ∼ 65 중량%, 바람직하기로는 50 ∼ 60 중량% 정도로 용해되어 일정한 농도를 유지되는 것이 좋으며, 상기 용해량이 30 중량% 미만인 경우에는 반응부피가 커짐지게 되며, 65 중량%를 초과하는 경우에는 농축에 소요되는 시간이 길어지며 디메틸아민의 용해도가 거의 포화되어 대기 중에 노출되면 수용액에 용해된 디메틸아민이 쉽게 유출된다는 문제점이 있다. 반응의 또 다른 원료 물질인 알릴클로라이드의 경우는 순도가 높을수록 반응형성에 좋다.

한편, 디알릴디메틸암모늄클로라이드(DADMAC)의 제조방법을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

먼저, 수산화나트륨 수용액하에서 디메틸아민 수용액을 반응기에 넣고 반응기 내부온도를 -20 ∼ 25 ℃, 보다 바람직하기로는 -10 ∼ 10 ℃의 온도를 유지하면서 알릴클로라이드를 공급하여 2 ∼ 4시간 동안 반응하여 중간체인 부산물인 염화나트륨이 함유된 알릴디메틸아민 수용액을 얻는다. 반응온도가 -20 ℃ 미만에서는 반응속도가 감소되고, 25 ℃를 초과하는 경우에는 발열반응인 관계로 부생성물이 얻어진다는 문제가 발생한다.

상기에서 얻어진 염화나트륨이 함유된 알릴디메틸아민 수용액을 40 ∼ 80 ℃, 보다 바람직하게는 50 ∼ 70 ℃에서 증류탑으로 증류하여 미반응 디메틸아민, 알릴클로라이드와 염화나트륨 등을 제거하여 정제된 알릴디메틸아민을 얻는다. 이때 알릴디메틸아민의 순도는 가스크로마토그래피를 이용하여 분석한다. 본 발명에서 염화나트륨을 제거하기 위한 방법으로 사용된 증류법은 화합물의 분리에 사용되는 예를 들면 재결정 등과 같은 여러 분리법에 비해 단시간 동안에 대량의 물질을 처리하기에 용이하고, 특히 본 발명과 같은 디알릴디메틸암모늄클로라이드를 일련의 연속적 과정으로 제조하는 공정에서 손쉽게, 효과적으로 사용될 수 있어 선택적으로 사용한 것이다.

상기에서 정제된 알릴디메틸아민과, 상기 알릴디메틸아민 1몰에 대하여 3 ∼ 6 몰의 물을 혼합한 후, 반응기 온도를 20 ∼ 40 ℃로 가열하고, 분쇄·교반기를 작동하면서 알릴클로라이드를 공급하여 DADMAC를 제조한다. 상기 물은 정제된 고농도의 알릴디메틸아민의 반응 효율성을 향상시키기 위하여 첨가되는 것으로 상기 범위 미만에서는 그 효과가 미비하며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 농축에 장시간이 소요되는 문제가 발생한다. 분쇄·교반기는 반응기 내부 또는 외부에 설치가 가능하며, 일반적으로 오일상 및 수용액상 반응물질을 분쇄할 수 있을 정도의 수백 ∼ 수천 rpm의 회전속도를 유지하는 것이 사용될 수 있다. 상기 속도는 100 ∼ 9,000 rpm, 보다 바람직하기로는 500 ∼ 3,000 rpm을 사용하는 것이 좋다. 이러한 분쇄·교반기는 물과 알릴디메틸아민 및 알릴클로라이드는 층 분리상태로 존재하여 기존의 일반적인 교반에 의해서는 완전 혼합이 어렵다는 문제점을 해결하기 위한 것으로, 반응시 층분리 없이 완전 교반되어 단순히 입자의 크기를 최소화하여 반응의 속도를 향상시키는 것 이외에 반응온도를 낮추어 색상 및 냄새의 원인인 부반응을 억제하는 효과를 가져 종래의 반응온도 약 50 ℃ 정도보다 낮은 20 ∼ 40 ℃ 정도에서도 반응이 효율적으로 진행된다. 이때, 상기 반응온도가 20 ℃ 미만에서는 반응속도가 현저하게 감소하며, 40 ℃를 초과하는 경우에는 색상변화와 냄새의 원인인 부생성물이 얻어지는 문제가 발생한다. 상기 분쇄·교반기에 의해 형성된 알릴디메틸아민과 알릴클로라이드의 입자의 크기는 대략 1 ∼ 500 ㎛ 정도이고, 이 범위를 유지하는 경우 20 ∼ 40 ℃ 정도의 낮은 온도에서 반응이 이루어질 수 있다. 일반적으로 입자의 크기가 작아져 비표면적이 증가되면 반응성이 좋아지므로 낮은 온도에서도 반응이 수행되나, 본 발명은 전 과정에서 증류되어 정제된 화합물을 특정의 크기로 분쇄하여 종래보다 낮은 온도에서 반응을 수행하여 수율을 향상시킴과 동시에 부반응 억제의 효과를 가진다. 상기 반응시 온도는 미세한 차이에 의해 얻어지는 생성물의 수율은 크게 달라질 수 있으므로 본 발명의 저온반응이 결코 손쉽게 얻어질 수 있는 것이 아니다.

마지막으로 상기에서 얻어진 DADMAC 중에는 미반응 알릴디메틸아민 등이 포함되어 있기 때문에 이들을 제거하기 위하여 30 ∼ 60 ℃ 및 10 ∼ 30 torr의 조건으로 진공 처리를 실시한다.

상기에서 얻어진 DADMAC는 염화나트륨 등의 염을 배재시키고, 색을 나타내는 부생성물이 억제됨과 동시에 수율이 증대되어 고품질의 DADMAC를 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명 이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예

상온에서 40 중량% 수산화나트륨 수용액 1 몰과 60 중량% 디메틸아민 수용액 1 몰을 반응기에 넣고 -5 ℃로 냉각한 후, 여기에 알릴클로라이드 1몰을 펌프를 이용하여 1시간에 걸쳐 교반과 함께 주입하였다. 이때 반응은 급격한 발열반응이기 때문에 반응온도의 제어가 중요하다. 상기 알릴클로라이드를 주입한 후 30분간 계속 교반하여 알릴디메틸아민 수용액을 얻었으며, 상기 수용액에는 염화나트 륨, 미반응 디메틸아민, 알릴클로라이드 등도 함께 잔존하고 있었다.

상기에서 얻어진 알릴디메틸아민 수용액을 유리비드가 충진된 증류탑을 이용하여 70 ℃에서 증류하여 99.9 중량%의 알릴디메틸아민을 얻은 후, 정제된 알릴디메틸아민 1몰에, 물 6몰을 첨가하고 온도를 40 ℃로 가열하고, 알릴클로라이드 1몰을 펌프를 이용하여 1시간 동안 1,000 rpm으로 분쇄·교반기[Tokushu Kika Kogyo 사, T.K. Pipeline homomixer, 일본, 또는 IKA 사 DI-25, 독일]의 작동과 함께 공급하였다. 알릴클로라이드를 공급한 후 30분간 1,000 rpm으로 계속 교반하여 약 60 중량% DADMAC 단량체 수용액을 제조하고 상기 DADMAC 단량체 수용액 중에 잔존하는 미반응 알릴디메틸아민 등을 제거하기 위하여 40 ℃ 및 10 ∼ 30 torr의 조건으로 진공 처리를 행하였다. 상기에서 얻어진 DADMAC을 가스크로마토그래피를 이용한 성분분석과 수율 및 색도 등의 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

상기에서 얻어진 DADMAC 단량체 수용액은 무색의 투명한 액체이며, 진공 처리로 70 ∼ 75 중량% 정도로 농축되어 있어 물을 첨가하여 65 중량% 정도로 제조하였다. 상기 65 중량% DADMAC 단량체 수용액에 0.15 몰% 암모늄퍼설페이트를 첨가하여 40 ℃에서 5시간 동안 중합한 결과 500,000의 중량평균 분자량을 갖는 DADMAC 중합체를 얻었다.

비교예

상기 실시예와 동일하게 실시하되, 분쇄·교반기를 사용하지 않고 40 ℃에서 DADMAC 단량체 수용액을 제조하였다. 상기에서 얻어진 DADMAC을 가스크로마토 그래피를 이용한 성분분석과 수율 및 색도 등의 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

구 분	실시예	비교예
수율(%)	93	85
GC 분석결과	부반응물 불검출	미량의 알릴디메틸아민, 알릴클로라이드 등의 미반응물 및 부반응물 검출
총 반응시간(시간)	2	8
색도	무색	약한 노란색

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예는 분쇄·교반기를 사용하지 않고 반응을 실시한 비교예에 비하여 수율, 반응시간 및 색도 등에서 우수한 효과를 나타내었으며, 또한 GC 분석결과 부반응이 억제되어 DADMAC의 순도가 월등히 향상되었다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 증류로 염을 배제시키며, 고속으로 회전하는 분쇄·교반기의 설치로 인하여 낮은 온도에서 반응이 이루어져 부산물 생성이 억제되고, 동시에 DADMAC 수율 증대가 가능하여 여러 산업분야 특히, 화장품 산업에 유용하게 사용될 수 있는 고품질의 DADMAC 제조에 효과적이다.

Claims

수산화나트륨 존재 하에서 디메틸아민과 알릴클로라이드를 반응시켜 알릴디메틸아민의 중간체를 제조하는 제 1공정,

상기 제 1공정의 반응물을 40 ∼ 80 ℃ 온도의 증류탑을 이용한 증류공정을 통하여 부산물로 포함된 염화나트륨을 제거하는 제 2공정, 및

상기 염화나트륨이 제거된 알릴디메틸아민 1몰에 대하여 3 ∼ 6 몰비의 물을 첨가한 후, 20 ∼ 40 ℃의 온도 및 100 ∼ 9,000 rpm의 고속 회전 조건에서 알릴클로라이드를 첨가하여 반응시키는 제 3공정

을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 디알릴디메틸암모늄클로라이드의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 디메틸아민 : 수산화나트륨 : 알릴클로라이드의 몰비가 1 : 1 : 2 ∼ 1 : 1.2 : 2.4인 것을 특징으로 하는 디알릴디메틸암모늄클로라이드의 제조방법.
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