CN1007429B - 合成含有n-(2-羟基-3-磺酸丙基)酰胺的聚合物的方法 - Google Patents

Abstract

叙述了高温，加压合成磺化丙烯酰胺聚合物的方法，聚合物的重复结构单元表示为：

Description

合成水溶性磺化聚合物通常只限于使用某些含有磺酸基官能团的乙烯类单体。例如，象乙烯基磺酸钠、磺化苯乙烯，以及AMPS（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）这些单体。此外，从单体方面看，合成含有磺酸基团的乙烯类磺化聚合物也是受限制的。因为工业上生产的只有有限的几种磺化单体。

结果是磺化的水溶性聚合物的应用仅仅限于以上所说的几种结构。因此，如果能够合成出在聚合物主链上含有磺酸基的其它水溶性聚合物化学结构（以酸或盐的形式存在）这将是合成磺化的水溶性聚合物工艺上的进步，在主链的结构上也可以包含其它能增加这些水溶性磺化聚合物在某些应用上的使用效果的官能团，例如用作水处理的分散剂，天然和工业用水的防垢剂，絮凝剂和凝结剂等。

因此，本发明的一个目的是：合成一种含有磺酸基的水溶性聚合物，并且，这种聚合物也可以含有其它官能团，当聚合物用于水溶液或含水的体系时，这些官能团是有用的。

本发明的另一个目的，是开发一种合成方法。该方法可用来合成各种类型的含有磺酸基的，同种含有（或者不含）其它官能团的水溶性聚合物，当该聚合物用于含水体系时，这些官能团是有用的。

本发明的又一个目的，是合成并获得某些类型的含有磺酸基团的水溶性聚合物，这些聚合物含有其它官能团，例如羟基、氯、溴、碘和/或者同时存在这些官能团。到现在为止，这些聚合物尚未被发现或得到应用。

我们发明了一种用于含有酰胺官能团侧基的水溶性聚合物的改性方法，这类聚合物主要是含有丙烯酰胺的乙烯基聚合物或共聚物，或者是含有烷基取代丙烯酰胺的乙烯类聚合物或共聚物。该聚 合物或共聚物是水溶性的，并且含有酰胺官能团侧基，这些酰胺官能团侧基来源于丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺等。

我们发明的方法是相当于聚合体上酰胺侧基的转移反应，用一化学活性物质与聚合物中的酰胺类侧基反应。化学活性物质的结构表示为：

通式Ⅰ：

其中：

R分别选自包括氢和含有1-4个碳原子的低级烷基的一组物质。

M选自包括碱金属，碱土金属和铵等离子及其混合体的一组物质。

R′是1-16个碳原子的多共价键的烃类桥式基团，可以是直链，支链，环状，芳香环状，杂环状及其混合体。

X选自Cl，Br，I，OH及其混合体，

并且，m的范围在0到16之间，

n的范围在1到16之间，

m+n的范围在1到20之间。

以上叙述的化学活性物质主要是一种含有磺酸基的氨基取代化合物，其中，胺官能团的氨基氮原子上至少含有一个活性氢。虽然同时含有一级胺和二级胺的磺酸化合物能够在本发明的酰胺基转移反应的条件下反应得到改性的含磺酸基的聚合物，但最好是选用二级胺来改性含有酰胺类侧基的聚合物，氨基氮原子上取代的烷基不大于4个碳原子，即取代基只限于甲基，乙基，丙基和丁基及其异构体。

然而，最好是含磺酸基的化学活性物质的取代胺是一级氨基官能团。当用一级氨基官能团完成酰胺基转移反应时，反应容易进 行，结果至少25%、较好是60%（摩尔百分数）的所用的活性物质结合到含有酰胺类侧基的聚合体链上，将原先的酰胺类侧基取代掉，变为含磺酸基的侧链官能团。

除了前面叙述的化学活性物质中有胺取代外，该化学活性物质至少含有一个磺酸基官能团，该磺酸基可以是酸式，也可以是盐式，其中盐式是选自碱金属盐，碱土金属盐，叔胺盐和铵离子及其混合体。盐式可以在酰胺基转移反应以前就存在，或者在酰胺基转移反应前，反应中和反应完成后，用碱调节pH值而产生盐式，这些碱包括碱金属、碱土金属、叔胺或氨。

除了磺酸官能团和胺官能团外，化学活性物质还可以含有其它官能团，这些官能团可以选自氯，溴，羟基及其混合体，化学活性物质最好只含有一个能起酰胺基转移反应的一级胺基;至少含有一个磺酸基，它使得聚合物形成带有磺酸阴离子的水溶性聚合物和一个羟基或一个胺基，它们的存在，能提高按本发明方法合成的含磺酸基水溶性聚合物的活性。

最好是，化学活性物质中含有一个一级胺，没有或者有多个羟基，以及一个或多个磺酸基团，它们可以是游离酸式，盐式，或者游离酸式和盐式混合体。

前面所述的几种最好的化学活性物质用化学式表示如下：

化学式Ⅱ

b.H₂N-

-SO₃M

带有丙烯酰胺侧基的聚合物是水溶性聚合物。它的一般结构是具有酰胺类侧基，如化学式Ⅲ表示：

化学式Ⅲ

聚合物

主链

在化学式Ⅲ中，可清楚地知道，酰胺类侧基可以是一级酰胺、二级酰胺，或叔酰胺化合物，及其混合体。为了使这些酰胺类侧基转化为前述的含有磺酸基的侧链官能团的反应有一个适当的转化率，这些酰胺类侧基最好是一级酰胺基团。

在本发明的酰胺基转移反应条件下，容易被改性的聚合物，最可能是具有化学式Ⅳ表示的带有酰胺类侧基的水溶性聚合物：

化学式Ⅳ

化学式Ⅳ中：

R任意选自氢和由1-4个碳原子组成的低级烷基;

M任意选自氢，碱金属，碱土金属和铵等等离子及其混合体;并且a和b是具有下列关系的整数：

a/b的范围在0-100之间，

a+b足以使分子量至少是1，000。最好是，a+b的加和使分子量的范围在约1，000-20，000，000之间。

显而易见，以上所说的聚合物可以是丙烯酰胺，或者是其烷基取代同系物，如甲基丙烯酰胺以及类似的化合物的均聚物;也可以是丙烯酰胺与丙烯酸或者丙烯酸同系物，如甲基丙烯酸等的共聚物，或者可以是与其它的包括丙烯酰胺和丙烯酸，以及象甲基丙烯酸和甲基丙烯酰胺类同系物的乙烯基单体等的三元和多元聚合物。

本发明所采用的合成磺化聚合物的化学反应，就是通常所指的 酰氨基转移反应。这个反应，是用含有其它官能团（例如磺酸盐基团）的胺类化合物来取代前面所述的聚合物链上的酰胺基中的氮原子部分。已经发现，这种酰胺基转移反应是一个普通反应，它能使我们所用的含有氨基和磺酸基的化合物取代水溶性聚合物中酰胺类侧基的含氮基团，由此得到独特的磺化的聚合物。

反应条件要求是，含有酰胺类侧基的聚合物能溶解于或者能容易地分散在溶剂中，而该溶剂应是前面所述的化学活性物质的普通溶剂。换句话说，就是要改性的聚合物和化学活性物质应该溶解于或者分散在相同的溶剂体系中。

在这个反应中可用的普通溶剂包括下面几种（但不是只限定于这几种）：水，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜和由这些溶剂组成的混合溶剂，以及这些溶剂和一种或几种其它可以互溶的溶剂（如乙醇，叔丁醇等）搀和成的混合溶剂。

最可取的普通溶剂是水。它既是含有酰胺类侧基聚合物的溶剂，也是前述的化学活性物质的溶剂，尤其是，含有酰胺类侧基的聚合物本来就是水溶性的，例如大多数含有丙烯酰胺结构的烯类聚合物。另一种较可取的溶剂是油包水的乳液体系，在其分散的水相中溶解有含酰胺类侧基的聚合物和前述的化学活性物质。

将含有酰胺类侧基的聚合物溶于普通溶剂后（最好是选用水作溶剂），加入化学活性物质，得到一溶液或含酰胺类侧基的聚合物以及本发明化学活性物质的分散体。往溶剂中是先加聚合物或是先加化学活性物质，这无关紧要。然后将这混合溶液装入一个可以承受加压化学反应的反应器内，或者就在该反应器内配料，例如帕·波姆伯（Paar    Bomb）型反应器。将反应器密封，然后加热到不低于100℃，较好是加热到不低于110℃，但最好是加热到120℃以上。如果温度升到超过100℃，反应器内的反应物将膨胀，内部压力将超过一个大气压。压力的大小取决于所用的溶剂，所用的磺酸盐或者化学活性物质，能达到大约5到15个大气压力，并且可能更高些。反应器的压力是一个未加控制的变量，只要控制在反应器 能密封，反应温度至少能达到100℃或更高些，反应器内可以使用具有较高或较低挥发性的溶剂或化学活性物质。由于溶剂或化学活性物质具有蒸汽压，因而高于100℃反应时，就需要耐压的反应器。

一旦反应器内的反应物达到至少100℃，较好的是110℃，反应要在这个温度下至少反应3分钟。反应所需时间的长短，应控制在使所加入的化学反应剂最少有25%发生反应。显然，该化学反应剂结合到了聚合物上成为其中含有磺酸基团的酰胺侧链了，这就是前面所述的酰胺基转移反应的产物。如果聚合物是丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺的均聚物，或者是含有乙烯基酰胺类单体的共聚物，其中除了酰胺类侧基外没有其它官能团侧基，它们在前述的反应条件下，在用水或含水溶剂的反应体系中至少有部分酰胺基将发生水解反应。在这种情况下，反应得到的聚合物中，除了未起反应的酰胺类侧基和交换反应上去的含磺酸基团的酰胺类侧链外，还有羧基侧基的存在。

因此，用我们前面叙述的化学反应合成出来的聚合物具有下述结构：

化学式Ⅴ

其中：

R分别选自氢和具有1-4个碳原子的低级烷基;

M分别选自氢，碱金属，碱土金属，叔胺以及铵等等离子及其混合体。

R′是一个具有1-6个碳原子的多共价键烃基成桥基团，它可以是直链的，支链的，环状的，芳香环状的，杂环状的官能团及其混合的官能团。

X选自Cl，Br，OH及其混合体。

其中：

a，b，c是具有下面关系的整数：

a/b从0到100

b/d从0.01到100

a/d从0到100

a+b+d的总和足以使分子量至少达到1000

d∶（a+b）的比例从20∶1到1∶100。

m的范围从0到16;

n的范围，当：m为0时，从1到16;

R′是直链的，环状的，杂环状的，烯烃类的，芳香环状的及其混合体。并假设m⁺n之和在1到20之间。

合成方法是，将A和B溶解于一般溶剂中，在至少100℃下反应，其中：

A.是一种聚合物，分子量至少500，带有酰胺类侧基，其结构表示如下：

其中：R，M，a，b的含义同上，

B.是一种具有下面结构的化学活性物质：

其中：R，R′，M，X，m和n的含义同上。化学活性物质和酰胺类侧基的摩尔比例是从大约5∶1到大约1∶100;反应进行足够长的时间，使得至少有25%的化学活性物质和酰胺类侧基反应生成磺化的水溶性聚合物。由此得到水溶性磺化的聚合物。

熟悉合成方法的人都知道，可以有多种途径从体系中分离出聚合物。例如，可往反应混合物中加入沉淀剂（不良溶剂）使聚合物沉淀出来。例如，加入甲醇或丙酮可沉淀出聚合物。或者先将反应后的混合物蒸馏浓缩或减压蒸馏浓缩后，再加入甲醇或丙酮使聚合物沉淀出来。也可以用减压蒸馏的方法除去溶剂和未反应的化学活性物质，最后得到聚合物。还可以用凝胶渗透色谱技术分离出聚合物。然而，在绝大多数情况下，反应后的聚合物混合液不进行分离而直接使用。

较为可取的是，本发明的方法，可以合成具有如下式表示的无规重复链节结构单元的水溶性磺化聚合物。

其中：

R分别选自氢和含1-4个碳原子的低级烷基，

M选自氢，碱金属，碱土金属，叔胺和铵等等离子及其混合体。

R′选自具有1-6个碳原子的多共价键烃基成桥基团，它可以是直链的，支链的，环状的，芳环状的，杂环状的及其混合的官能团。

X选自Cl，Br，OH及其混合体。

且其中：

a，b，d是具有下面关系的整数：

a/b从0到100

b/d从0.01到100

a/d从0到100

a+b+d之和使聚合物分子量至少达3，000

d∶（a+b）之比从20∶1到1∶100

其中还有：

m值在0到16之间;

n值，当m为0时，在1到16之间;

R′是直链的，环状的，杂环状的，烯烃类的，芳香环状的及其混合官能团。并且假定m⁺n之和在1-20之间。

合成方法是，将A和B加入一般溶剂中，在至少100℃温度下反应。其中A和B为：

A.一种聚合物，分子量至少500，且含有酰胺侧基官能团，由下列结构式表示;

其中：R，M，a，b的含义同前。

B.一种化学活性物质，具有下面结构：

其中R，R′，M，X，m和n的含义和前面的相同。化学活性物质与聚合物中的酰胺类侧基的摩尔比例在大约5∶1到大约1∶100之间。反应足够长的时间，使得至少有60%的化学活性物质和聚合物的侧基反应，生成磺化的水溶性聚合物。从而得到水溶性磺化聚合物。

最可取的是用本发明的方法来合成具有下面结构的水溶性磺化的聚合物：

其中：

R分别选自氢和含有1-4个碳原子的低级烷基;

M分别选自氢，碱金属，碱土金属，铵等等离子;

R′选自有1-8个碳原子的多共价键烃基成桥基团。它可以是支链的，直链的，或环状的烃基;

X选自Cl，OH基团及其混合体;

m的范围从0到6;

n的范围从1到4;

a，b，d是具有下面关系的整数：

a/b范围从0到100，

a/d范围从0到100，

b/d范围从0.01到100，和

d∶（a+b）之比在大约5∶1到大约1∶25之间。

其中a，b，d链节单元是无规分布的，且a+b+d的总和使分子量至少为1，000。合成方法是：

A.是一种具有酰胺类侧基的官能团的聚合物，其结构为：

其中R，M，a和b的含义同上，a+b之和使分子量至少达到500。

B.是具有下面结构的化学活性物质：

其中，R′，M，X，m和n的含义同前。

反应条件是：

Ⅰ.反应温度至少100℃，最好在110℃以上;

Ⅱ.反应时间最少1/4小时，最好在1/2小时以上;

Ⅲ.化学活性物质和聚合物的摩尔比例在大约2∶1到大约1∶50之间;

Ⅳ.压力为1个大气压到35个大气压，或者更高些;

在上述条件下合成了磺化的聚合物。

特别令人感兴趣的是，用本发明的方法可以合成具有下述结构的磺化聚合物：

其中：

R分别选自氢，甲基和乙基;

M分别选自氢，钠，钾，铵等等离子及其混合体;

R′是具有1-4个碳原子的线型亚烷基成桥基团;

m值从0到3;

n值从1到3;和

a，b，d是具有下面关系的整数：

a/d为从0到50，

a/b为从0到50，

b/d为从0.1到20，

d∶a+b之比为从5∶1到1∶10，

a+b+d之和使分子量至少为3，000。合成方法是，将A和B溶于水溶液中，在不低于110℃的温度下反应至少1/4小时。反应是在一个控制压力的反应器内进行。其中

A.是一种化学活性物质：

其中R′，M，m和n的含义同上。

B.一种具有酰胺类侧基的水溶性乙烯基聚合物，表示为：

其中R，M，a，b的含义同前所述。化学活性物质和酰胺类侧

表2

表2（续）

表2（续）

基的摩尔比例范围为大约1∶1到大约1∶5，反应得到磺化聚合物。

为进一步说明本发明，下面举例说明。

实例1

在下面所列举的各个合成方法中，都使用低分子量的丙烯酸与丙烯酰胺的共聚物，和1-氨基-2-羟基丙基磺酸，在均相的水溶液中反应。反应温度至少100℃。反应所用的丙烯酸/丙烯酰胺聚合物链具有各种分子量。

聚合物的组成，可在丙烯酰胺均聚物到50%摩尔百分比的丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物之间变动。将聚合物和化学活性物质配成水溶液，加入到帕·波姆伯（Paar    Bomb）反应器中。反应器装有可测量温度和压力的装置，并装有搅拌器。每个反应都升温到至少100℃，反应时间从大约20分钟到超过4小时。合成的聚合物列于表1中。

另外，如果用含有丙烯酰胺结构的聚合物，按本发明的方法，和表2中所列的各种化学活性物质反应，预期可以得到下面的各种聚合物，一并列于表2中。

Claims (8)

1、一种合成具有无规重复链节单元的水溶性磺化聚合物的方法，其重复结构单元为：

其中：

R分别选择为氢和具有1-4个碳原子的低级烷基；

M选自氢、碱金属、碱土金属、叔胺类和铵的离子及其混合体；

R′是具有1-16个碳原子的多共价键烃类成桥基团，它可以选自直链烷基；带支链烷基，环状的，芳烃的；烯烃类的及其混合体等成桥基团；

X是OH，并且其中：

a，b和d是具有下面关系的整数：

a/b范围从0到100

b/d范围从0.01到100

a/d范围从0到100

a+b+d的总和足以使分子量至少为1，000。

并且d∶(a+b)之比从20∶1到1∶100；

其中：

m的范围从0到16之间；和

n的范围，当m为0时，从1到16之间，

R′是直链烷基，环状的，杂环状的，烯烃类的，芳烃的及其混合体的官能团中的一个成桥基团，并且所提供的官能团为m+n之和是1到20之间；

该方法包括，在普通溶剂中，在100至200℃的温度下使下列A与B反应；

A.一种具有酰胺官能团侧基的聚合物，分子量至少为500，其重复结构单元为：

其中，R，M，a，b的含义和前面的一样；

B.一种化学活性物质，具有下述结构：

其中，R，R′，M，X，m和n的含义同前面的一样；其中化学活性物质和聚合物中酰胺侧基的摩尔比例在5∶1到1∶100之间，在酰胺氮基上反应足够长的时间，使得至少有25%的化学活性物质与聚合物上的侧基反应，使其磺化，由此得到水溶性的磺化聚合物。

2、根据权利要求1的方法，其中：

R分别选择为氢，甲基和乙基;

M分别选择为氢，钠，钾，叔胺，铵及其混合体;

R′至少有2个碳原子，并且可以是直链的，环状的，芳香烃类的及其混合体。

X是OH;

m的范围从0到4;

n的范围从1到4;

并且水溶性的磺化聚合物的分子量范围在  2，000到  20，000，000之间。

3、根据权利要求1或2的方法，其中普通溶剂包括水，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜或它们的混合物。

4、根据权利要求1或2的方法，其中溶剂是水和连续油相中的水乳状液，由此得到水溶性磺化聚合物的油包水乳液或者是该聚合物的水溶液。

5、一种合成具有下面重复结构单元的水溶性磺化聚合物的方法：

其中：

R分别选择为氢和具有1-4个碳原子的低级烷基;

M分别选自氢，碱金属，碱土金属，叔胺和铵的离子;

R′选自具有1-8个碳原子的多共价键烃基成桥基团，可以是支链烷基、直链烷基或环状的烃基;

X是OH，

m的范围从0到6

n的范围从1到4

a，b，d是具有下述关系的整数;

a/b范围从0到100

a/d范围从0到100

b/d范围从0.01到100，和

d∶（a+b）之比在  5∶1到  1∶25之间，和其中，a，b和d的链节单元出现机率是无规的，a+b+d之和使分子量至少为2，000;合成方法包括在水溶液中使下列A与B反应：

A.一种具有酰胺官能团侧基的聚合物，其重复结构单元表示为：

其中R，M，a和b的含义同前面一样，并且其中的

a+b之和使分子量至少为500;和

B.一种具有下面结构的活性物质：

其中：

R′，M，X，m和n的含义同前面的一样;

在下列反应条件下进行反应：

Ⅰ.反应温度为100至200℃;

Ⅱ.反应时间至少1/4小时;

Ⅲ.化学活性物质与聚合物的摩尔比在  2∶1到  1∶50之间;

Ⅳ.压力范围从1个大气压到35个大气压之间;

从而得到前述的磺化的聚合物。

6、根据权利要求5的方法，

其中R分别选择为氢或者甲基，

M分别选自氢，钠，钾、铵及其混合体，

R′是具有2到4个碳原子的直链亚烷基成桥基团;

X是OH，

a，b和d是具有下面关系的整数;

a/b范围从0到50，

a/d范围从0到50，

b/d范围从0.01到10，

d∶（a+b）之比为  4∶1到1∶20之间;

并且，a+b+d之和使得磺化聚合物的分子量在2，000-20，000，000之间，该方法包括，在普通水性溶剂中，在至少110℃下使下列A与B反应至少1/2小时，

A.一种具有下面结构的聚合物：

其中，R，M，a和b含义同前面的一样，且a+b之和使聚合物的分子量至少为2，000;

B.一种具有下面结构的化学活性物质：

其中R₁，M和X的含义同前面一样，和

m范围从0到3

n范围从1到3，且m+n之和为1到4;且活性物质和聚合物的比例在  1∶1到  1∶10之间，反应压力至少为1.25大气压;然后得到上述磺化的聚合物。

7、根据权利要求5或6的方法，其中溶剂是一种油包水的乳状液。

8、一种合成具有下面重复结构单元的磺化聚合物的方法，

其中：

R分别选自氢，甲基，乙基;

M分别选自氢，钠，钾，叔胺类，铵的离子及其混合体;

R′是具有1-4个碳原子的直链亚烷基成桥基团;

m的范围从0到3;

n的范围从1到3，且m+n之和为1-4;

a，b和d是具有下面关系的整数：

a/d是从0到50，

a/b是从0到50，

b/d是从0.1到20，

d∶（a+b）是从5∶1到1∶10，

a+b+d之和使分子量至少为2，000;该合成方法包括，在一个可控制压力的反应器内，在100至200℃下在水性溶剂中使下列A和B反应至少1/2小时，得到上述的磺化聚合物。配方为：

A.一种化学活性物质：

其中R′，M，m和n的含义同前面所述一致;和

B.一种具有酰胺类侧基的水溶性乙烯类聚合物，其重复结构单元为：

其中R，M，a和b的含义同前面所述一致;且其中的活性物质和聚合物中酰胺类侧基的摩尔比例在1∶1到1∶5之间。