KR102476922B1 - 광기능성 아조벤젠 화합물을 포함하는 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에폭사이드를 함유한 아조벤젠 화합물과 (C1-C18)알킬 글리시딜 에터 아미노설폰산 나트륨염의 합성을 통해 간단하고 높은 수율로 제조한 새로운 광기능성 아조벤젠 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다. 상기 새로운 광기능성 아조벤젠 화합물을 포함하는 조성물은 낮은 표면장력, 높은 기포력, 우수한 유화 안정성 및 제어가 가능한 계면활성력을 특징으로 하여 세제, 화장료, 식각 및 센서용으로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

광기능성 아조벤젠 화합물을 포함하는 조성물{Composition comprising a photo-active azobenzene-based compound}
본 발명은 광기능성 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 광기능에 의해 cis 및 trans로 변환되어 물성조절이 용이하므로 계면활성물질로 유용하게 사용될 수 있다.
광화학 반응(photochemical reaction) 중 하나인 광변색 현상(photochromism)은 어떤 물질이 열적 혹은 빛의 조사에 의한 광변환(phototransformation)이 일어나면서 흡수 스펙트럼이 변화되는 가역적인 현상을 의미한다. 광이성질화가 일어나면서 흡수 스펙트럼뿐만 아니라 굴절률, 유전 상수, 산화/환원 전위 및 기하학적 구조와 같은 물리 화학적 특성이 변하게 된다.
일반적으로 trans/cis 이성질화가 가능한 광변색 물질(photochromic materials) 중에는 아조벤젠(azobenzene)이 있는데, 조사된 빛의 파장에 따라 trans 형태는 350 nm 이하의 파장을 흡수하여 92.5 %가 cis 형태로 변환되고, cis 형태는 450 nm 이상의 파장을 흡수하여 74 %가 가역적으로 trans 형태로 다시 전환된다. 아조벤젠 화합물은 일반적으로 trans 형태가 cis 형태일 때보다 열역학적으로 더 안정하다.
아조벤젠 방향족 고리의 두 para 위치의 탄소 사이 거리는 trans 형태에서 9.0 Å이고, cis 형태에서 5.5 Å이다. 아조벤젠 화합물의 분자당 최소 평균 면적의 크기는 trans와 cis 이성질체 간의 구조적 차이에 의해 발생하며, 이러한 구조적 차이가 광감응성, 기포력 및 유화 안정성과 같은 물성을 결정하는 데 있어 중요한 요소로 작용한다.
이에 본 발명자들은 광기능성(photo-active)을 가진 아조벤젠 화합물과 에폭사이드(epoxide)를 함유한 (C1-C18)알킬 글리시딜 에터(alkylglycidyl ether)의 개환(ring-opening) 반응을 통해 간단한 공정 및 높은 수율로 새로운 아조벤젠 화합물을 합성하여 본 발명을 완성하였다.
광 이성질화는 계면활성제의 표면 활성의 변화를 일으킨다. 본 발명에 따른 제조방법으로 제조한 아조벤젠 화합물을 포함하는 조성물은 낮은 표면장력, 높은 기포력 및 유화 안정성을 나타내어 세제, 화장료, 식각 및 센서용으로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 목적은 에폭사이드를 함유한 아조벤젠 화합물과 (C1-C18)알킬 글리시딜 에터 아미노설폰산 나트륨염의 합성을 통해 간단하고 높은 수율로 제조한 새로운 아조벤젠 화합물을 포함하는 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 아조벤젠 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112020075353920-pat00001
[상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C1-C13)알킬 또는 (C1-C13)알콕시이고;
R3는 (C1-C18)알킬이고;
n은 0 내지 5의 정수이고;
m은 0 내지 4의 정수이고;
M은 알칼리 금속이다.]
상기 아조벤젠 화합물은,
하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 아조벤젠 화합물을 제조하는 단계;
를 포함하는 제조방법으로 제조된다.
[화학식 1]
Figure 112020075353920-pat00002
[화학식 2]
Figure 112020075353920-pat00003
[화학식 3]
Figure 112020075353920-pat00004
[상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C1-C13)알킬 또는 (C1-C13)알콕시이고;
R3는 (C1-C18)알킬이고;
n은 0 내지 5의 정수이고;
m은 0 내지 4의 정수이고;
M은 알칼리 금속이다.]
본 발명에 따른 조성물은 새로운 아조벤젠 화합물을 포함하는 조성물로, 낮은 표면장력, 높은 기포력 및 유화 안정성을 나타내고 계면활성조절이 가능하여, 세제, 화장료, 식각 및 센서용으로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 2 화합물의 순수한 trans 이성질체 및 cis/trans 혼합물의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 2 화합물 용액(5.23x10-5M)의 UV/vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 조사 시간(λ=350 nm)에 대한 trans형 새로운 아조벤젠 화합물의 몰 퍼센트를 나타낸 것이다.
도 4는 UV 광선(λ=350 nm) 또는 가시 광선(λ>450 nm) 조사 후의 실시예 2의 화합물 용액의 흡광도를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1 내지 5 화합물의 조사 시간에 대한 표면 장력을 나타낸 것이다.
도 6은 새로운 아조벤젠 화합물 trans 및 cis 형태의 탄소 사슬 대수에 대한 CMC(임계 미셀 농도)를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1 내지 3 화합물의 cis 이성질체 몰분율에 대한 1/CMC 플롯을 나타낸 것이다.
도 8은 trans 및 cis형 실시예 3 화합물의 시간에 따른 델타 투과 및 후반 산란광의 변화를 나타낸 것이다.
도 9는 다양한 제형의 에멀젼 1차 불안정화를 나타내는 개략도이다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다. 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서의 용어 “(CA-CB)”는 “탄소수가 A 이상이고 B 이하”인 것을 의미한다.
본 명세서의 용어 “알킬”은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 기를 의미한다. 이러한 알킬의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어 “알콕시”는 *-O-알킬을 의미하는 것으로, 여기서 '알킬'은 상기 정의한 바와 같다. 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어 “할로겐”은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I) 원자를 의미한다.
본 명세서의 용어 “알칼리 금속”은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어 “음이온 계면활성제”는 계면활성제 중 물에 녹으면 전리해 계면활성을 나타내는 부분이 음이온이 되는 것을 말한다. 수용액일 때 세정, 습윤, 유화, 기포, 가용화, 분산 등의 활성을 나타낸다. 각종 석분과 세제로 이용되며 그 종류도 다양하고 각종 공업에도 사용되고 있다.
본 발명자들은 다양한 지방족 알코올(fatty alcohol)을 사용하여, (C2-C18)알킬 글리시딜 에터를 합성한 후 최종적으로 새로운 아조벤젠 화합물을 합성하였다.
반응의 확인은 GC(gas chromatography)와 1H NMR, 13C NMR spectroscopy를 통해 확인하였으며, 광이성질화 및 광가역성은 UV/vis 흡수 스펙트럼을 통해 확인하였다.
새로운 아조벤젠 화합물의 trans 형태와 cis 형태에서의 CMC(critical micelle concentration)를 측정하였고, 알킬 그룹(alkyl group)의 변화에 따른 CMC의 변화에 대해 연구하였다.
이에, 본 명세서는 새로운 아조벤젠 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 양태는 아조벤젠 화합물을 포함하는 조성물이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아조벤젠 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020075353920-pat00005
[상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C1-C13)알킬 또는 (C1-C13)알콕시이고;
R3는 (C1-C18)알킬이고;
n은 0 내지 5의 정수이고;
m은 0 내지 4의 정수이고;
M은 알칼리 금속이다.]
이하, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 아조벤젠 화합물에 대하여 상세히 설명한다.
상기 화학식 1의 화합물은 하기와 같이, 자외선(UV light) 조사 시 92.5 %가 cis형으로 전환되며, 다시 가시광선(visible light) 조사 시 가역적으로 74 %의 trans형으로 전환되는 특성을 가진다.
Figure 112020075353920-pat00006
이러한 광 이성질화는 계면활성제 표면 활성의 변화를 일으키며, cis와 trans 이성질체의 구조적 차이에 의해 발생하는 유화 안정성, 기포력 등의 특성으로 인하여 상기 새로운 아조벤젠 화합물은 계면활성제로서 다방면에 활용될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 아조벤젠 화합물의 성능을 평가하기 위하여, 표면장력을 측정한 결과, 본 발명에 따른 아조벤젠 화합물은 낮은 표면장력을 나타냄을 알 수 있다(실시예 9 참조).
또한, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 아조벤젠 화합물의 성능을 평가하기 위하여, 기포력을 측정한 결과, 본 발명에 따른 아조벤젠 화합물은 높은 기포력을 나타냄을 알 수 있었다(실험예 1 참조).
또한, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 아조벤젠 화합물의 성능을 평가하기 위하여, 유화 안정성을 측정한 결과, 본 발명에 따른 아조벤젠 화합물은 우수한 유화 안정성을 나타냄을 알 수 있었다(실험예 2 참조).
따라서, 본 발명에 따른 아조벤젠 화합물이 낮은 표면장력, 높은 기포력 및 우수한 유화 안정성을 나타내고 계면활성조절이 가능하여 음이온 계면활성제로 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있으며, 상기 아조벤젠 화합물을 포함하는 조성물은 세제, 화장료, 식각 및 센서용으로 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.
구체적으로, 상기 아조벤젠 화합물은
하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 아조벤젠 화합물을 제조하는 단계;
를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 아조벤젠 화합물의 제조방법으로 제조된다.
[화학식 1]
Figure 112020075353920-pat00007
[화학식 2]
Figure 112020075353920-pat00008
[화학식 3]
Figure 112020075353920-pat00009
[상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C1-C13)알킬 또는 (C1-C13)알콕시이고;
R3는 (C1-C18)알킬이고;
n은 0 내지 5의 정수이고;
m은 0 내지 4의 정수이고;
M은 알칼리 금속이다.]
상술된 제조방법에 따르면 매우 간단한 방법으로 화학식 1의 아조벤젠 화합물을 대량 합성 가능하고, 매우 경제적인 방법으로 합성이 가능하다.
이하, 본 발명에 따른 아조벤젠 화합물의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 하기 반응식 1은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 합성하는 단계이다.
이때, 상기 단계의 수행을 위한 바람직한 온도범위는 특히 한정되는 것은 아니나, 50 내지 85 ℃에서 수행할 수 있다.
상기 단계의 수행을 위한 바람직한 반응시간 범위는 특히 한정되는 것은 아니나, 1 내지 8 시간일 수 있다.
상기 단계는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 수산화알칼리염 1.0 내지 3.5몰 및 에피할로히드린 1.0 내지 3.5몰의 비율로 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.
반응 용매는 (C2-C4)알킬 알코올 또는 그 혼합액을 사용하되, 65 내지 100 % 수용액을 사용한다. 상기 용매는 반응물 및 생성물의 용해와 반응 진행을 위한 용매의 극성도 및 특성을 조절하기에 적정하다.
[화학식 4]
Figure 112020075353920-pat00010
[상기 화학식 4에서, 치환체의 정의는 상기 화학식 1과 동일하다.]
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 하기 반응식 2는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 합성하는 단계이다.
[화학식 5]
Figure 112020075353920-pat00011
[상기 화학식 5에서, 치환체의 정의는 상기 화학식 1과 동일하다.]
이때, 상기 단계의 수행을 위한 바람직한 온도범위는 특히 한정되는 것은 아니나, 상기 화학식 5의 R3가 (C1-C9)알킬인 경우 45 내지 75 ℃에서, 부피가 크거나(bulky) (C10-C18)알킬인 경우 55 내지 90 ℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 단계의 수행을 위한 바람직한 반응시간 범위는 알킬의 길이에 따라 달라지며, 바람직하게는 2 내지 10시간 반응시킬 수 있다.
상기 단계는 (C1-C9)알킬 글리시딜 에터 1몰에 대하여는 알릴아민 2.0 내지 5.5몰의 비율로, (C10-C18)알킬 글리시딜 에터 1몰에 대하여는 알릴아민 2.5 내지 8.0몰의 비율로 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.
반응 용매는 (C1-C4)알킬 알코올 또는 그 혼합액을 사용하되, 상기 화학식 5의 R3가 (C1-C9)알킬인 경우 70 내지 100 % 수용액을, 부피가 크거나 (C10-C18)알킬인 경우 80 내지 100 % 수용액을 사용한다. 상기 용매는 반응물 및 생성물의 용해 및 반응진행을 위한 용매의 극성도 및 특성을 조절하기에 적정하다.
상기 단계는 촉매가 없어도 진행되지만, 상기 화학식 5의 R3의 부피가 크거나 (C10-C18)알킬인 경우 반응률을 높이고 반응시간을 단축하기 위하여 염기 및 중합방지제 존재 하에 개환반응을 통하여 화합물을 제조할 수도 있다. 이 때, 상기 염기로는 특히 한정되는 것은 아니나, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 아민염, 암모늄염과 같은 루이스염기를 사용할 수 있다. 또한, 중합방지제로는 하이드로퀴논 및 그 유도체를 사용할 수 있다. 상기의 방법으로 반응 시 장쇄알킬기 또는 부피가 큰 알킬기를 가진 아민화합물의 반응성을 높이고, 반응을 부드럽게 하며 선택성이 높아진다. 중합방지제의 경우 0.01 내지 3 % 사용이, 염기의 경우 0.01 내지 5 중량% 사용이 바람직하다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 하기 반응식 3은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 합성하는 단계이다.
이때, 상기 단계의 수행을 위한 바람직한 온도범위는 특히 한정되는 것은 아니나, 상기 화학식 3의 R3가 (C1-C9)알킬인 경우 40 내지 100 ℃에서, 부피가 크거나 (C10-C18)알킬인 경우 65 내지 105 ℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 단계의 수행을 위한 바람직한 반응시간 범위는 알킬의 길이에 따라 달라지며, 바람직하게는 3 내지 12시간 반응시킬 수 있다.
상기 단계는 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 상기 화학식 3의 R3가 (C1-C9)알킬인 경우 아황산알칼리염 0.25 내지 0.75몰 및 아황산수소알칼리염 0.25 내지 0.75 mol의 비율로, 부피가 크거나 (C10-C18)알킬인 경우 아황산알칼리염 0.15 내지 0.85몰 및 아황산수소알칼리염 0.15 내지 0.55몰의 비율로 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.
반응 용매는 (C2-C4)알킬 알코올 또는 그 혼합액을 사용하되, 상기 화학식 5의 R3가 (C1-C9)알킬인 경우 70 내지 100 % 수용액을, 부피가 크거나 (C10-C18)알킬인 경우 85 내지 100 % 수용액을 사용한다. 상기 용매는 반응물 및 생성물의 용해 및 반응진행을 위한 용매의 극성도 및 특성을 조절하기에 적정하다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 하기 반응식 4는 상기 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물을 반응시켜 화학식 1의 아조벤젠 화합물을 합성하는 단계이다.
이때, 상기 단계의 수행을 위한 바람직한 온도범위는 특히 한정되는 것은 아니나, R3가 (C1-C9)알킬인 경우 60 내지 105 ℃에서, 부피가 크거나 (C10-C18)알킬인 경우 80 내지 105 ℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 단계의 수행을 위한 바람직한 반응시간 범위는 알킬의 길이에 따라 달라지며, 바람직하게는 2 내지 10시간 반응시킬 수 있다.
상기 단계는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 화학식 2로 표시되는 화합물 0.5 내지 1.5몰의 비율로 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.
반응 용매는 (C1-C4)알킬 알코올 또는 그 혼합액을 사용하되, 상기 화학식 5의 R3가 (C1-C9)알킬인 경우 70 내지 100 % 수용액을, 부피가 크거나 (C10-C18)알킬인 경우 80 내지 100 % 수용액을 사용한다. 상기 용매는 반응물 및 생성물의 용해 및 반응진행을 위한 용매의 극성도 및 특성을 조절하기에 적정하다.
상기 단계는 촉매가 없어도 진행되지만, 상기 화학식 5의 R3의 부피가 크거나 (C10-C18)알킬인 경우 반응률을 높이고 반응시간을 단축하기 위하여 염기 및 중합방지제 존재 하에 개환반응을 통하여 화합물을 제조할 수도 있다. 이 때, 상기 염기로는 특히 한정되는 것은 아니나, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 아민염, 암모늄염과 같은 루이스염기를 사용할 수 있다. 또한, 중합방지제로는 하이드로퀴논 및 그 유도체를 사용할 수 있다. 상기의 방법으로 반응 시 장쇄알킬기 또는 부피가 큰 알킬기를 가진 아민화합물의 반응성을 높이고, 반응을 부드럽게 하며 선택성이 높아진다. 중합방지제의 경우 0.01 내지 3 % 사용이, 염기의 경우 0.01 내지 5 중량% 사용이 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 아조벤젠 화합물의 제조방법은 구체적으로, 하기 반응식 1 내지 반응식 4에 나타낸 바와 같이 합성될 수 있다. 더 자세한 내용은 하기 제조예 및 실시예에서 설명된다. 더불어, 본 발명에 따른 아조벤젠 화합물의 제조방법은 하기 반응식에 한정되는 것은 아니고 공지의 유기반응을 이용하여 다양한 방법으로 합성될 수 있음은 물론이다.
[반응식 1]
Figure 112020075353920-pat00012
[상기 반응식 1에서,
X는 할로겐이고;
나머지 치환체의 정의는 상기 화학식 1과 동일하다.]
[반응식 2]
Figure 112020075353920-pat00013
[상기 반응식 2에서, 치환체의 정의는 상기 화학식 1과 동일하다.]
[반응식 3]
Figure 112020075353920-pat00014
[상기 반응식 3에서, 치환체의 정의는 상기 화학식 1과 동일하다.]
[반응식 4]
Figure 112020075353920-pat00015
[상기 반응식 4에서, 치환체의 정의는 상기 화학식 1과 동일하다.]
상기 제조방법으로 합성된 광감응성 아조벤젠 화합물은 당업계에 공지된 통상의 방법을 이용하여 새로운 아조벤젠 화합물을 포함하는 계면활성제 조성물로 제조될 수 있으며, 조성물 총 중량 기준 0.01 내지 3 중량%로 함유될 수 있다.
상기 조성물의 첨가제는 유화제로 슈가에스터, 소포제로 실리콘 소포제, 금속이온봉쇄제로 EDTA-4na, 보존제로 소듐벤조에이트, 착향제로 향료, 산도조절제로 구연산 및 증점제로 소듐클로라이드를 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적인 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들은 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있음을 이해하여야 한다.
[제조예 1] 4-(옥시-2,3-에폭시프로필) 아조벤젠의 합성
Figure 112020075353920-pat00016
500 mL 3구 둥근 바닥 플라스크(3-neck round bottom flask)에 오일 배스, 환류 냉각기, 자석 교반기, 온도계를 설치한 후, 4-하이드록시아조벤젠(화합물 1; 24.41 g, 0.115 mol), 수산화나트륨(sodium hydroxide; 4.69 g, 0.115 mol)과 80 % 에탄올(ethanol) 수용액 150 mL를 넣고 교반하면서 가열하였다. 이후 60 ℃에서 에피클로로히드린(epichlorohydrin; 21.26 g, 0.23 mol)을 깔때기(dropping funnel)를 사용하여 적가하였다. 혼합물을 2시간 동안 환류 조건에서 반응한 후, 회전식 증발기(rotary evaporator)를 사용하여 용매를 제거하였다. 남은 생성물은 클로로폼(chloroform) 100 mL에 녹인 후 여과하여 용매를 제거하고 얻어낸 반응혼합물을 2 %(v/v) 에틸아세테이트-클로로폼(ethylacetate-chloroform) 전개 용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피(column chromatography)에서 정제하였다. 이후 생성된 4-(옥시-2,3-에폭시프로필) 아조벤젠(화합물 2)을 1H NMR을 통해 확인하였다(수율: 93 %).
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 2.80 (1H, m, H-9'a), 2.95 (1H, m, H-9'b), 3.40 (1H, m, H-8'), 4.04 (1H, dd, H-7'a), 4.33 (1H, dd, H-7'b), 7.04 (2H, m, H-3', 5'), 7.48 (3H, m, H-3, 4, 5).
[제조예 2] 부틸 글리시딜 알릴아민의 합성
Figure 112020075353920-pat00017
100 mL 3구 둥근 바닥 플라스크(3-neck round bottom flask)에 알릴아민(allylamine; 12.258 g, 0.2147 mol), 80 % 메탄올(methanol; 21.02 g) 수용액, 부틸 글리시딜 에터(화합물 3; 7 g, 0.0537 mol)를 넣고, 65 ℃에서 교반을 하였다. 반응 시작 2시간 30분 후 반응을 종료하고 부틸 글리시딜 알릴아민(화합물 4)을 얻었다. 이후 생성된 화합물 4는 1H NMR을 통해 확인하였다(수율: 94 %).
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.92 (3H, t, H-4'), 1.37 (2H, m, H-3'), 1.56 (2H, m, H-2'), 2.61 (1H, dd, H-3a), 2.71 (1H, dd, H-3b), 3.26 (2H, m, N-CH 2 CHCH2), 3.43 (4H, m, H-1, 1'), 3.88 (1H, m, H-2), 5.09 (1H, d, N-CH2CHCH 2 ), 5.18 (1H, d, N-CH2CHCH 2 ), 5.89 (1H, m, N-CH2 CHCH2).
[제조예 3] 도데실 글리시딜 알릴아민의 합성
Figure 112020075353920-pat00018
100 mL 3구 둥근 바닥 플라스크(3-neck round bottom flask)에 알릴아민(allylamine; 12.258 g, 0.2147 mol), 85 % 메탄올(methanol; 21.02 g) 수용액, 도데실 글리시딜 에터(화합물 3; 0.0537 mol)를 넣고, 65 ℃에서 교반을 하였다. 반응 시작 2시간 30분 후 반응을 종료하고 도데실 글리시딜 알릴아민(화합물 4)을 얻었다. 이후 생성된 화합물 4는 1H NMR을 통해 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.88 (3H, t, H-12'), 1.24-1.35 (18H, m, H-3'-11'), 1.57 (2H, m, H-2'), 2.65 (1H, m, H-3a), 2.74 (1H, m, H-3b), 3.27 (2H, m, N-CH 2 CHCH2), 3.43 (4H, m, H-1, 1'), 3.86 (1H, m, H-2), 5.10 (1H, d, N-CH2CHCH 2 ), 5.18 (1H, dd, N-CH2CHCH 2 ), 5.90 (1H, m, N-CH2 CHCH2).
[제조예 4] 도데실 글리시딜 알릴아민의 합성
제조예 3과 동일한 조건으로 반응을 진행하되, 중합방지제로 하이드로퀴논 0.1 중량 %, 루이스염기로 트리페닐포스핀 0.5 중량 % 첨가하여 반응시켰다. 이후 생성된 화합물 4는 1H NMR을 통해 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.88 (3H, t, H-12'), 1.24-1.35 (18H, m, H-3'-11'), 1.57 (2H, m, H-2'), 2.65 (1H, m, H-3a), 2.74 (1H, m, H-3b), 3.27 (2H, m, N-CH 2 CHCH2), 3.43 (4H, m, H-1, 1'), 3.86 (1H, m, H-2), 5.10 (1H, d, N-CH2CHCH 2 ), 5.18 (1H, dd, N-CH2CHCH 2 ), 5.90 (1H, m, N-CH2 CHCH2).
[제조예 5] 부틸 글리시딜 에터 아미노설폰산 나트륨염의 합성
Figure 112020075353920-pat00019
250 mL 3구 둥근 바닥 플라스크(3-neck round bottom flask)에 아황산나트륨(sodium sulfite; 1.45 g, 0.0115 mol), 아황산수소나트륨(sodium hydrogen sulfite; 1.198 g, 0.0115 mol), 80 % 에탄올(EtOH; 41.08 g) 수용액을 첨가한 후 80 ℃에서 교반을 하였다. 이후 화합물 4(3.9 g, 0.0230 mol)를 첨가하였다. GC를 통해 반응 정도를 확인하며, 반응 시작 4시간 30분 후 반응을 종료하였다. 생성물을 헥산(hexane)으로 세척(washing)한 후 회전식 증발기(rotary evaporator)로 용매를 제거한 후 80 ℃ 진공 오븐(vacumn oven)에서 밤새(overnight) 놔두어 건조시켰다. 이후 생성된 부틸 글리시딜 에터 아미노설폰산 나트륨염(화합물 5)은 1H NMR을 통해 확인하였다(수율: 99 %).
1H NMR (400 MHz, D2O): δ 0.91 (3H, t, H-4'), 1.35 (2H, m, H-3'), 1.57 (2H, m, H-2'), 1.97 (2H, m, N-CH2 CH 2 CH2), 2.71-2.80 (4H, m, H-3, N-CH 2 CH2CH2), 2.96 (2H, m, N-CH2CH2 CH 2 ), 3.52 (4H, m, H-1, 1'), 3.98 (1H, m, H-2).
[제조예 6] 도데실 글리시딜 에터 아미노설폰산 나트륨염의 합성
Figure 112020075353920-pat00020
250 mL 3구 둥근 바닥 플라스크(3-neck round bottom flask)에 아황산나트륨(sodium sulfite; 1.45 g, 0.0115 mol), 아황산수소나트륨(sodium hydrogen sulfite; 1.198 g, 0.0115 mol), 85 % 에탄올(EtOH; 41.08 g) 수용액을 첨가한 후 80 ℃에서 교반을 하였다. 이후 화합물 4(0.0230 mol)를 첨가하였다. GC를 통해 반응 정도를 확인하며, 반응 시작 4시간 30분 후 반응을 종료하였다. 생성물을 헥산(hexane)으로 세척(washing)한 후 회전식 증발기(rotary evaporator)로 용매를 제거한 후 80 ℃ 진공 오븐(vacumn oven)에서 밤새(overnight) 놔두어 건조시켰다. 이후 생성된 도데실 글리시딜 에터 아미노설폰산 나트륨염(화합물 5)은 1H NMR을 통해 확인하였다(수율: 98 %).
1H NMR (400 MHz, D2O): δ 0.89 (3H, t, H-12'), 1.24-1.38 (18H, m, H-3'-11'), 1.62 (2H, m, H-2'), 2.03 (2H, m, N-CH2 CH 2 CH2), 2.72-2.81 (4H, m, H-3, N-CH 2 CH2CH2), 2.97 (2H, m, N-CH2CH2 CH 2 ), 3.50 (4H, m, H-1, 1'), 3.98 (1H, m, H-2).
[실시예 1] N-(아조벤젠-4-옥시-2-하이드록시프로필)-N-(부틸옥시-2-하이드록시프로필) 아미노프로필설폰산 나트륨염의 합성
Figure 112020075353920-pat00021
100 ml 3구 둥근 바닥 플라스크(3-neck round bottom flask)에 화합물 5(0.0043 mol)와 화합물 2(1.10 g, 0.0043 mol)를 80 % 에탄올(EtOH; 20 g) 수용액에 첨가한 후 100 ℃에서 교반을 하였다. 5시간 후 반응을 종료하고 합성한 N-(아조벤젠-4-옥시-2-하이드록시프로필)-N-(부틸옥시-2-하이드록시프로필) 아미노프로필설폰산 나트륨염(화합물 6)을 페트리 접시(petry dish)에 옮겨 담아 80 ℃ 오븐에서 2일 동안 건조를 시켰다. 이후 다시 진공 오븐(vacumn oven)에서 65 ℃로 설정하여 밤새(overnight) 놔두어 최종 생성물을 얻었다. 이후 생성된 화합물 6은 1H NMR을 통해 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, DMSO): δ 0.84 (3H, m, H-4'), 1.28 (2H, m, H-3'), 1.46 (2H, m, H-2'), 1.70 (2H, m, N-CH2 CH 2 CH2 ), 2.35-2.55 (6H, m, H-3, N-CH 2 CH2CH2, N-CH 2 CHCH2), 3.23 (2H, m, N-CH2CH2 CH 2 ), 3.25-3.30 (4H, m, N-CH2CHCH 2 ), 3.67 (1H, m, N-CH2 CHCH2), 3.92 (1H, m, H-2), 4.11 (2H, m, H-1), 7.16 (2H, m, H-3', 5'), 7.55 (3H, m, H-3, 4, 5), 7.86 (2H, m, H-2, 6), 7.90 (2H, m, H-2', 6').
[실시예 2] N-(아조벤젠-4-옥시-2-하이드록시프로필)-N-(헥실옥시-2-하이드록시프로필) 아미노프로필설폰산 나트륨염의 합성
실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 진행하되, 부틸 글리시딜 에터 아미노설폰산 나트륨염이 아닌 헥실 글리시딜 에터 아미노설폰산 나트륨염을 사용하여 반응하였다. 이후 생성된 화합물은 1H NMR을 통해 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 0.81 (3H, m, H-6'), 1.08-1.22 (6H, m, H-3'-5'), 1.43 (2H, m, H-2'), 1.68 (2H, m, N-CH2 CH 2 CH2), 2.38-2.52 (6H, m, H-3, N-CH 2 CH2CH2, N-CH 2 CHCH2), 3.24 (2H, m, N-CH2CH2 CH 2 ), 3.25-3.30 (4H, m, N-CH2CHCH 2 ), 3.71 (1H, m, N-CH2 CHCH2), 3.90 (1H, m, H-2), 4.13 (2H, m, H-1), 7.16 (2H, m, H-3', 5'), 7.53 (3H, m, H-3, 4, 5), 7.84 (2H, m, H-2, 6), 7.88 (2H, m, H-2', 6').
[실시예 3] N-(아조벤젠-4-옥시-2-하이드록시프로필)-N-(옥틸옥시-2-하이드록시프로필) 아미노프로필설폰산 나트륨염의 합성
실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 진행하되, 부틸 글리시딜 에터 아미노설폰산 나트륨염이 아닌 옥틸 글리시딜 에터 아미노설폰산 나트륨염을 사용하여 반응하였다. 이후 생성된 화합물은 1H NMR을 통해 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 0.81 (3H, m, H-8'), 1.10-1.21 (10H, m, H-3'-7'), 1.42 (2H, m, H-2'), 1.70 (2H, m, N-CH2 CH 2 CH2), 2.43-2.54 (6H, m, H-3, N-CH 2 CH2CH2, N-CH 2 CHCH2), 3.25 (2H, m, N-CH2CH2 CH 2 ), 3.26-3.34 (4H, m, N-CH2CHCH 2 ), 3.67 (1H, m, N-CH2 CHCH2), 3.89 (1H, m, H-2), 4.12 (2H, m, H-1), 7.16 (2H, m, H-3', 5'), 7.55 (3H, m, H-3, 4, 5), 7.84 (2H, m, H-2, 6), 7.89 (2H, m, H-2', 6').
[실시예 4] N-(아조벤젠-4-옥시-2-하이드록시프로필)-N-(도데실옥시-2-하이드록시프로필) 아미노프로필설폰산 나트륨염의 합성
Figure 112020075353920-pat00022
100 ml 3구 둥근 바닥 플라스크(3-neck round bottom flask)에 화합물 5(0.0043 mol)와 화합물 2(1.10 g, 0.0043 mol)를 85% 에탄올(EtOH) 수용액 20 g에 첨가한 후 110 ℃에서 교반을 하였다. 5시간 후 반응을 종료하고 합성한 N-(아조벤젠-4-옥시-2-하이드록시프로필)-N-(도데실옥시-2-하이드록시프로필) 아미노프로필설폰산 나트륨염(화합물 6)을 페트리 접시(petry dish)에 옮겨 담아 80 ℃ 오븐에서 2일 동안 건조를 시켰다. 이후 다시 진공 오븐(vacumn oven)에서 65 ℃로 설정하여 밤새(overnight) 놔두어 최종 생성물을 얻었다. 이후 생성된 화합물 6은 1H NMR을 통해 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 0.83 (3H, m, H-12'), 1.09-1.23 (18H, m, H-3'-11'), 1.44 (2H, m, H-2'), 1.69 (2H, m, N-CH2 CH 2 CH2), 2.36-2.51 (6H, m, H-3, N-CH 2 CH2CH2, N-CH 2 CHCH2), 3.23 (2H, m, N-CH2CH2 CH 2 ), 3.26-3.36 (4H, m, N-CH2CHCH 2 ), 3.70 (1H, m, N-CH2 CHCH2), 3.92 (1H, m, H-2), 4.10 (2H, m, H-1), 7.17 (2H, m, H-3', 5'), 7.55 (3H, m, H-3, 4, 5), 7.86 (2H, m, H-2, 6), 7.90 (2H, m, H-2', 6').
[실시예 5] N-(아조벤젠-4-옥시-2-하이드록시프로필)-N-(도데실옥시-2-하이드록시프로필) 아미노프로필설폰산 나트륨염의 합성
실시예 4와 동일한 조건으로 반응을 진행하되, 중합방지제로 하이드로퀴논 0.1 중량 %, 루이스염기로 트리페닐포스핀 0.5 중량 % 첨가하여 반응시켰다. 이후 생성된 화합물 6은 1H NMR을 통해 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 0.83 (3H, m, H-12'), 1.09-1.23 (18H, m, H-3'-11'), 1.44 (2H, m, H-2'), 1.69 (2H, m, N-CH2 CH 2 CH2), 2.36-2.51 (6H, m, H-3, N-CH 2 CH2CH2, N-CH 2 CHCH2), 3.23 (2H, m, N-CH2CH2 CH 2 ), 3.26-3.36 (4H, m, N-CH2CHCH 2 ), 3.70 (1H, m, N-CH2 CHCH2), 3.92 (1H, m, H-2), 4.10 (2H, m, H-1), 7.17 (2H, m, H-3', 5'), 7.55 (3H, m, H-3, 4, 5), 7.86 (2H, m, H-2, 6), 7.90 (2H, m, H-2', 6').
[실시예 6] N-(아조벤젠-4-옥시-2-하이드록시프로필)-N-(테트라데실옥시-2-하이드록시프로필) 아미노프로필설폰산 나트륨염의 합성
실시예 4와 동일한 조건으로 반응을 진행하되, 도데실 글리시딜 에터 아미노설폰산 나트륨염이 아닌 테트라데실 글리시딜 에터 아미노설폰산 나트륨염을 사용하여 반응하였다. 이후 생성된 화합물은 1H NMR을 통해 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, DMSO): δ 0.82 (3H, m, H-14'), 1.10-1.20 (22H, m, H-3'-13'), 1.43 (2H, m, H-2'), 1.70 (2H, m, N-CH2 CH 2 CH2 ), 2.38-2.51 (6H, m, H-3, N-CH 2 CH2CH2, N-CH 2 CHCH2), 3.24 (2H, m, N-CH2CH2 CH 2 ), 3.26-3.33 (4H, m, N-CH2CHCH 2 ), 3.70 (1H, m, N-CH2 CHCH2), 3.91 (1H, m, H-2), 4.11 (2H, m, H-1), 7.18 (2H, m, H-3', 5'), 7.53 (3H, m, H-3, 4, 5), 7.86 (2H, m, H-2, 6), 7.90 (2H, m, H-2', 6').
[실시예 7] N-(아조벤젠-4-옥시-2-하이드록시프로필)-N-(테트라데실옥시-2-하이드록시프로필) 아미노프로필설폰산 나트륨염의 합성
실시예 6과 동일한 조건으로 반응을 진행하되, 중합방지제로 하이드로퀴논 0.1 중량 %, 루이스염기로 트리페닐포스핀 0.5 중량 % 첨가하여 반응시켰다. 이후 생성된 화합물은 1H NMR을 통해 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, DMSO): δ 0.82 (3H, m, H-14'), 1.10-1.20 (22H, m, H-3'-13'), 1.43 (2H, m, H-2'), 1.70 (2H, m, N-CH2 CH 2 CH2 ), 2.38-2.51 (6H, m, H-3, N-CH 2 CH2CH2, N-CH 2 CHCH2), 3.24 (2H, m, N-CH2CH2 CH 2 ), 3.26-3.33 (4H, m, N-CH2CHCH 2 ), 3.70 (1H, m, N-CH2 CHCH2), 3.91 (1H, m, H-2), 4.11 (2H, m, H-1), 7.18 (2H, m, H-3', 5'), 7.53 (3H, m, H-3, 4, 5), 7.86 (2H, m, H-2, 6), 7.90 (2H, m, H-2', 6').
[실시예 8] 본 발명에 따른 아조벤젠 화합물의 광반응을 통한 cis/trans 이성질체의 정성 및 정량 분석
Trans형의 아조벤젠 화합물은 UV 조사시 92.5 %가 cis형으로 전환되었는바, 순수한 cis 형태의 UV/vis 흡수 스펙트럼 곡선은 1H NMR 데이터와 하기 식 1을 이용하여 구하였다.
[식 1]
Figure 112020075353920-pat00023
여기서
Figure 112020075353920-pat00024
는 특정 파장(λ)에서 cis/trans 혼합물의 흡광도이고,
Figure 112020075353920-pat00025
와
Figure 112020075353920-pat00026
는 파장(λ)에서 trans와 cis 이성질체의 몰 흡광계수이다.
Figure 112020075353920-pat00027
와
Figure 112020075353920-pat00028
는 trans 와 cis의 몰분율이다.
Figure 112020075353920-pat00029
는 cell의 길이이고,
Figure 112020075353920-pat00030
는 총 농도이다.
본 발명에 따른 실시예 1 내지 7에서 얻은 아조벤젠 화합물의 광반응을 통한 cis/trans 이성질체의 정성 및 정량 분석을 위해 Shimadzu 사의 UV-1650PC UV/vis spectroscopy를 사용하여 200 nm 내지 600 nm의 파장 범위에서 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 등가점(isosbestic point; nm) trans cis
λ1 (ε1) λ2 (ε2) λ1 (ε1) λ2 (ε2) λ3 (ε3)
1 220, 249, 301, 428 343 (22000) 235 (10300) 239 (9400) 313 (7000) 430 (2800)
2 220, 249, 301, 428 345 (16400) 235 (7800) 239 (7000) 313 (5200) 430 (2000)
3 220, 249, 301, 428 345 (17200) 235 (8100) 239 (7400) 313 (5400) 430 (2000)
4, 5 220, 249, 301, 428 345 (18800) 235 (8900) 239 (8000) 313 (5900) 430 (2200)
6, 7 220, 249, 301, 428 345 (17800) 235 (8200) 239 (8200) 313 (6000) 430 (2200)
[실시예 9] 본 발명에 따른 아조벤젠 화합물의 표면장력 측정
계면활성제 용액의 미셀(micelle) 및 응집(aggregation)이 형성됨에 있어서 표면장력은 중요한 요소 중 하나이다.
본 발명에 따른 실시예 1 내지 7에서 얻은 아조벤젠 화합물의 표면장력을 측정하였다. 구체적으로, 25 ℃에서 Du Nouy ring tensiometer(K100, KRUSS, Germany)를 사용하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
CMC의 값은 trans형 아조벤젠 화합물의 경우 6.03x10-3에서 6.40x10-5 mol/L, cis의 경우 1.02x10-2에서 1.82x10-4 mol/L이며, 표면장력은 trans의 경우 36.29에서 33.65 mN/m, cis의 경우 36.45에서 33.78 mN/m이다. trans, cis형의 아조벤젠 화합물 모두 알킬 그룹의 탄소 개수가 증가할수록 CMC 및 표면장력 값이 감소하는 것을 확인할 수 있는바, 이것은 CMC와 탄소 수 간의 선형관계가 있음을 의미하고 하기 식 2와 같이 나타낼 수 있다.
[식 2]
Figure 112020075353920-pat00031
A는 친수성과 온도와 관련된 경험 상수(empirical constant)이며, B는 포화 알킬 사슬(saturated alkyl chain)과 단일 이온 헤드 그룹(single ionic head group)과 관련된 상수이다. n은 알킬 체인의 탄소 수이다. Trans형 아조벤젠 화합물의 A와 B 값은 -1.465와 0.197이며, cis형 A와 B의 값은 -1.233과 0.185로 결정되었다.
I-max는 하기 식 3에 의하여 계산되었다.
[식 3]
Figure 112020075353920-pat00032
여기서 R은 기체상수이고 (8.136 J mol-1 K-1), T는 절대온도이다.
Figure 112020075353920-pat00033
는 log C 대 표면장력의 기울기이고, N은 아보가드로 수이다.
분자당 최소 평균 면적(Aa/w min)은 하기 식 4에 의하여 계산되었다.
[식 4]
Figure 112020075353920-pat00034
알킬 체인 그룹의 길이가 길어질수록, 그리고 cis 함량이 많을수록, 분자당 최소 평균 면적이 증가하는 것을 확인하였다. Cis 함량에 따라 변화하는 분자당 최소 평균 면적은 평면인(planar) 아조벤젠 기를 가진 trans형과 구부러진(bent) 아조벤젠 기를 가진 cis형의 구조적 차이의 효과라고 할 수 있다.
실시예 형태 CMC(mol/L) γcmc I-max(mol/㎡) Aa/w min CMC / CMCtrans
1 trans 100 %cis 92.5 %
cis 100 %		 6.03x10-3
1.02x10-2
1.11x10-2 		36.29
36.45
-		 1.39x10-10
1.48x10-10
-		 0.98
0.99
-		 -
1.70
1.84
2 trans 100 %cis 92.5 %
cis 100 %		 2.27x10-3
5.57x10-3
6.65x10-3 		34.68
34.82
-		 1.54x10-10
1.72x10-10
-		 0.99
0.97
-		 -
2.46
2.93
3 trans 100 %cis 92.5 %
cis 100 %		 8.38x10-4
1.78x10-3
2.03x10-3 		34.68
33.64
-		 1.58x10-10
1.49x10-10
-		 1.05
1.11
-		 -
2.12
2.42
4, 5 trans 100 %cis 92.5 %
cis 100 %		 1.45x10-4
2.84x10-4
3.18x10-4 		33.92
34.05
-		 1.45x10-10
1.39x10-10
-		 1.14
1.20
-		 -
1.96
2.19
6, 7 trans 100 %cis 92.5 %
cis 100 %		 6.40x10-5
1.82x10-4
2.30x10-4 		33.65
33.78
-		 1.49x10-10
1.27x10-10
-		 1.15
1.31
-		 -
2.85
3.59
따라서, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 실시예에서 얻은 아조벤젠 화합물은 광감응성 성질을 가지고 있으며, 빛의 조사를 통해 쉽게 표면활성을 제어할 수 있고, 낮은 표면 장력을 나타냄으로써, 계면활성제로서 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.
[실험예 1] 본 발명에 따른 아조벤젠 화합물을 포함하는 조성물의 기포력 측정
본 발명에 따른 실시예 1 내지 7의 기포력을 측정하여 상용화된 계면활성제인 LAE-9(linear alcohol ethoxylate) 및 SLES-3(sodium lauryl ether sulfites)를 포함하는 조성물과 비교하였다. 구체적으로, 25 ℃에서 100 ml 실린더에 0.1 % 계면활성제 용액 25 ml를 넣고 20회 흔들어서 기포의 높이를 읽고 5분 후의 기포 높이를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 형태 기포력(Foaming power; vol, ml)
Initial time After 5 min
1 trans 100 %
cis 92.5 %		 32
29		 29
26
2 trans 100 %cis 92.5 % 34
30		 29
26
3 trans 100 %cis 92.5 % 36
31		 31
27
4, 5 trans 100 %cis 92.5 % 40
32		 32
28
6, 7 trans 100 %cis 92.5 % 40
33		 32
28
LAE-9 39 36
SLES-3 21 21
상기 표 3에 나타난 바와 같이,
본 발명에 따른 실시예 1 내지 7은 초기기포 높이와 5분후 기포높이가 모두 높으며, 결합된 알킬의 길이가 길어질수록 기포높이가 증가하는 것을 알 수 있다.
[실험예 2] 유화 안정성(emulsion stability) 측정
상기 화학식 1의 아조벤젠 화합물을 포함하는 조성물의 안정성을 확인하기 위하여 25 ℃에서 0.1 %의 계면활성제 용액과 10 ml의 톨루엔을 섞어서 흔든 후 수용액 층이 80% 회복되는데 걸리는 시간을 측정하여, 하기 표 4에 나타내었다.
실시예 형태 유화 안정성(emulsion life time; 80 % destroyed, s)
1 trans 100 %cis 92.5 % 572
438
2 trans 100 %cis 92.5 % 585
415
3 trans 100 %cis 92.5 % 542
411
4, 5 trans 100 %cis 92.5 % 605
392
6, 7 trans 100 %cis 92.5 % 551
370
LAE-9 125
SLES-3 181
Trans형 아조벤젠 화합물을 포함한 조성물은 각각 572, 585, 542, 605 그리고 551초가 소요되었으며, cis형으로 전환 시 각각 438, 415, 411, 392 그리고 370초가 소요되었다. 이를 통해 동일한 탄소수를 가진 아조벤젠 화합물을 포함한 조성물에서 trans형이 cis형보다 유화 안정성이 우수한 것을 알 수 있었으며, 새로운 아조벤젠 화합물을 포함한 모든 조성물은 형태와 관계 없이, 상용화된 계면활성제인 LAE-9(125초), SLES-3(181초)를 포함한 조성물보다 유화 안정성이 우수하였다.
[실험예 3]
유화 안정성을 정량적으로 관찰하기 위하여 Turbiscan Lab Expert 시스템(Formulaction, France)을 사용하여 펄스형 근적외선(NIR, λ=880 nm)의 투과도 및 후방 산란값을 측정하였고, 에멀젼의 안정성을 turbiscan stability index(TSI)로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
실시예 형태 시간에 따른 TSI 값(TSI value according to time; Hours)
1 2 3 4 5 6
1 trans 100 %
cis 92.5 %		 3.7
3.6		 4.2
4.4		 4.5
5.1		 4.9
5.9		 5.4
6.6		 5.9
7.4
2 trans 100 %cis 92.5 % 5.7
6.3		 6.6
7.4		 7.0
8.0		 7.4
8.2		 7.8
8.4		 8.0
8.6
3 trans 100 %cis 92.5 % 3.1
9.8		 4.5
11.0		 5.5
11.4		 6.2
11.6		 6.8
12.0		 7.4
12.3
4, 5 trans 100 %cis 92.5 % 5.3
15.4		 6.9
18.1		 7.4
19.4		 7.6
20.2		 8.0
20.7		 8.2
21.4
6, 7 trans 100 %cis 92.5 % 10.7
19.6		 12.5
22.7		 13.0
25.7		 13.3
29.2		 13.7
32.6		 14.0
35.8
LAE-9 5.7 11 17 22.5 26.3 28.3
SLES-3 8.8 16.2 22.3 26.8 29.7 31.4
상기 표 5에 나타난 바와 같이,
1시간에서 6시간 사이에서 cis 형태의 TSI값이 trans 형태의 값보다 더 큰 경향이 있으며, 이를 통해 trans형의 아조벤젠 화합물을 포함하는 조성물이 cis형을 포함하는 조성물에 비해 유화 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 아조벤젠 화합물은 계면활성제로서 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 광기능성 아조벤젠 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 계면활성제 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112020075353920-pat00035

    [상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C1-C13)알킬 또는 (C1-C13)알콕시이고;
    R3는 (C1-C18)알킬이고;
    n은 0 내지 5의 정수이고;
    m은 0 내지 4의 정수이고;
    M은 알칼리 금속이다.]
  2. 제1항에 있어서,
    n 및 m은 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수, R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C1-C13)알킬, R3는 직쇄(C1-C18)알킬인 광기능성 아조벤젠 화합물을 포함하는, 계면활성제 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    R3는 직쇄(C4-C14)알킬인 광기능성 아조벤젠 화합물을 포함하는, 계면활성제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    M은 나트륨 또는 칼륨인 광기능성 아조벤젠 화합물을 포함하는, 계면활성제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 광기능성 아조벤젠 화합물은 조성물 총 중량 기준 0.01 내지 3 중량%로 함유되는, 계면활성제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 슈가에스터, 실리콘 소포제, EDTA-4na, 소듐벤조에이트, 향료, 구연산 및 소듐클로라이드에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하는, 계면활성제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 광기능성 아조벤젠 화합물은 자외선 조사 시 92.5 %가 cis형으로 전환되고, 가시광선 조사 시 가역적으로 74 %가 trans형으로 전환되어 이성질체 간의 구조적 차이로 광감응성, 기포력 및 유화 안정성과 같은 계면활성 및 물성을 달리하는 것을 특징으로 하는, 계면활성제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항에서 선택되는 어느 한 항의 계면활성제를 포함하는, 세제 조성물.
  9. 제1항 내지 제7항에서 선택되는 어느 한 항의 계면활성제를 포함하는, 화장료 조성물.
  10. 제1항 내지 제7항에서 선택되는 어느 한 항의 계면활성제를 포함하는, 식각용 조성물.
  11. 제1항 내지 제7항에서 선택되는 어느 한 항의 계면활성제를 포함하는, 센서용 조성물.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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JP2013082651A (ja) * 2011-10-07 2013-05-09 Tokyo Univ Of Science ジェミニ型界面活性剤及びエマルションの解乳化方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101541400B1 (ko) * 2013-10-01 2015-08-03 강원대학교산학협력단 자외선 흡수성 유화제

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090075318A1 (en) 2007-09-05 2009-03-19 University Of Southern California Using photo-responsive surfactants to reversibly control protein aggregation with light illumination
JP2013082651A (ja) * 2011-10-07 2013-05-09 Tokyo Univ Of Science ジェミニ型界面活性剤及びエマルションの解乳化方法

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