BE1005269A3

BE1005269A3 - Procede pour la fabrication de cycloalkylidenebisphenols substitues.

Info

Publication number: BE1005269A3
Application number: BE9200591A
Authority: BE
Inventors: Dieter Freitag; Claus H Wulff; Alfred Eitel; Helmut Waldmann; Uwe Westeppe; Manfred Hajek; Klaus D Berg; Bernd Griehsel; Carl Casser
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1991-07-02
Filing date: 1992-06-24
Publication date: 1993-06-15
Also published as: DE4121791A1; US5210328A; NL9201163A; JPH05213803A; DE4121791C2; JP3381197B2

Abstract

L'invention concerne un procédé pour fabriquer des cycloalkylidènebisphénols substitués à partir de phénols et de cycloalcanones spéciales en présence de catalyseurs acides de condensation et en présence d'eau.

Description


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  DESCRIPTION Procédé pour la fabrication de cycloalkylidènebisphénols substitués 
L'invention concerne un procédé pour fabriquer des cycloalkylidènebisphénols substitués à partir de phénols et de cyclohexanones spéciales en présence de catalyseurs acides de condensation et en présence d'eau. 



   Les cycloalkylidènebisphénols fabriqués selon l'invention sont des produits intermédiaires précieux pour la fabrication de produits de polycondensation. Ils conviennent en particulier pour la fabrication de polyéthercétones, de polyéthersulfones et de polycarbonates qui se distinguent par une haute température de transition vitreuse, un comportement de démoulage particulièrement bon, des propriétés exceptionnellement bonnes de fluidité de la masse fondue, en particulier eu égard aux hautes températures de transition vitreuse, et une très bonne stabilité aux rayons ultraviolets, à la chaleur et à l'hydrolyse. 



   La fabrication des cycloalkylidènebisphénols de formule (I) 
 EMI1.1 
 dans laquelle 

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 R signifie un reste d'hydrocarbure en   CI-C,   et n signifie le nombre 0,1 ou 2, avec la condition qu'il nty ait pas de disubstitution géminale, à partir de phénol et de cyclohexanones spéciales en présence d'acides sulfoniques ou d'échangeurs d'ions acides comme catalyseurs de condensation et éventuellement en présence de composés mercapto comme cocatalyseurs, est connue (par exemple DE-A 29 35 316). On y met particulièrement l'accent sur une utilisation anhydre des agents de condensation ainsi que sur l'élimination continuelle de l'eau produite par la réaction. 



   On a découvert que les cycloalcanones à disubstitution géminale peuvent réagir avec du phénol en présence d'acides sulfoniques, d'acide chlorhydrique ou d'échangeurs d'ions acides comme catalyseurs de condensation et éventuellement en présence de composés mercapto comme co-catalyseurs pour former les bisphénols correspondants, avec une sélectivité plus élevée lorsque l'on ajoute de l'eau au mélange réactionnel. 



   L'objet de l'invention est un procédé pour fabriquer des cycloalkylidènebisphénols substitués de formule (II) 
 EMI2.1 
 dans laquelle RI et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre   l'hydrogène,   un halogène, de préférence le 

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 chlore ou le brome, un reste alkyle en   C-Cg,   cycloalkyle en C5-C6, aryle en   C-C, o,   de préférence phényle, et aralkyle en C7-C12, de préférence phényl-alkyle en   CI-C4,   en particulier benzyle, m signifie un nombre entier de 4 à 7, de préférence 4 ou 5,   R3   et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre, de manière pouvant être choisie individuellement pour chaque X, l'hydrogène, un reste alkyle en
CI-C6 à chaîne linéaire ou ramifiée, aryle en C6-
C10,

   de préférence phényle et aralkyle en C7-C12, de préférence phényl-alkyle en C1-C4. et X signifie le carbone, avec la condition que pour au moins un atome X,   R3   et   R4   ne représentent pas simultanément l'hydrogène, en faisant réagir des phénols de formule (III) 
 EMI3.1 
 dans laquelle R1 et R2 possèdent les significations décrites pour la formule (II), avec des cétones de formule (IV) 
 EMI3.2 
 

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 dans laquelle   R3,     R4, X   et m possèdent les significations décrites pour la formule (II), en présence de catalyseurs acides de condensation et éventuellement en présence de composés sulfurés organiques comme co-catalyseurs, caractérisé en ce qu'on ajoute de l'eau au mélange réactionnel. 



   On préfère les cycloalkylidènebisphénols de formule (II) dans laquelle, pour 1 à 2 atomes X, en particulier pour un atome X seulement, R3 et R4 sont simultanément un reste alkyle. Le reste alkyle préféré est le méthyle. Les atomes X en position 2 par rapport à l'atome de carbone   di-4-hydroxyphénylsubstitué     (C-l)   sont de préférence substitués par l'hydrogène, et on préfère la disubstitution alkyle en position   ss   de   C-l.   On préfère particulièrement avoir un atome X dialkylsubstitué en 
 EMI4.1 
 position B et un atome X monoalkylsubstitué en position ss. 



   On peut par exemple fabriquer les bisphénols de formule (V) à (IX) 
 EMI4.2 
 

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 EMI5.1 
 
On préfère le   1,   1-bis   (4-hydroxyphenyl)-3,   3,5triméthylcyclohexane (formule V). 



   Des exemples de phénols de formule (III) appropriés sont : le phénol, le o-crésol, le m-crésol, le 
 EMI5.2 
 2, 6-diméthylphénol, le 2-chlorophénol, le 3-chlorophénol, le 2, 6-dichlorophénol, le 2-cyclohexylphénol, le 2, 6- diphénylphénol et le o-benzylphénol. 



   Des cycloalcanones de formule (IV) appropriées sont par exemple la 3,3, 5triméthylcyclohexanone, la 3,   3-diméthylcyclohexanone,   la 4-méthyl-4-phénylcyclohexanone, la 3-méthyl-3isopropylcyclohexanone, la 4,4-diphénylcyclohexanone, la 4-méthyl-4-phénylcyclohexanone, la 3,   3-diméthyl-5-   phénylcyclohexanone. 

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   Dans le procédé selon l'invention, on emploie un phénol de formule (III) en excès stoechiométrique par rapport aux cyclohexanones de formule (IV). De préférence, on emploie 3 à 35 moles de phénol par mole de cétone. Un rapport molaire de 3 : 1 à 30 : 1 entre le phénol et la cycloalcanone est particulièrement préféré. 



   Tous les acides sulfoniques aromatiques ou aliphatiques conviennent comme catalyseurs acides de condensation pour le procédé selon l'invention. On préfère les acides mono-et polysulfoniques de formules générales (X) et (XI) 
 EMI6.1 
 dans lesquelles   R représente, à   choisir librement pour chaque y, un halogène, de préférence le chlore ou le brome, un 
 EMI6.2 
 reste alkyle en C-C a chaîne linéaire ou ramifiée, cycloalkyle en Cj-C6, aryle en C6-ClO'aralkyle en C-C, 
OH, SH, OR7, SR7,   S02R7,     N02   ou COOH, R6 représente un reste alkyle en   C} -CI2   à chaîne linéaire ou ramifiée, cycloalkyle en   C-C   ou aralkyle en C7-C12, R7 représente un reste d'hydrocarbure aliphatique ou aromatique pouvant porter des substituants,

   et x et y représentent indépendamment l'un de l'autre un nombre entier de 1 à 5, avec la condition que la somme de x et y soit égale au nombre 6. 



   Des acides sulfoniques de formules (X) et (XI) appropriés sont par exemple l'acide benzènesulfonique, l'acide   4-hydroxyphénylsulfonique,   l'acide 4-dodécylphénylsulfonique, l'acide 2- 

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 EMI7.1 
 méthoxyphénylsulfonique, l'acide méthanesulfonique. 



   L'utilisation de ces acides sulfoniques comme catalyseurs acides de condensation pour la fabrication du bisphénol est possible dans de larges limites, de préférence en quantités de 0,1 à 2 moles par mole de cyclohexanone de formule (IV). 



   Au lieu des acides sulfoniques de formules (X) et (XI), on peut également utiliser, comme catalyseurs de condensation acides dans le procédé selon l'invention, de l'acide chlorhydrique ou des résines de styrène-divinylbenzène sulfonées, des polymères de styrène sulfonés réticulés, des résines de phénolformaldéhyde-acide sulfonique. Ces produits sont disponibles sous les noms Amberlite*,   DOWEX*,   PermutitQH*,   Chempro. et Lewatite.   On peut également utiliser des acides polyperfluoroalkylènesulfoniques connus sous le nom Nation*. 



   Les échangeurs d'ions utilisés ont une capacité   d'ions     H+ de   2 à 7 mval/g de substances sèches. 



   La vitesse de réaction peut être augmentée par l'addition de co-catalyseurs connus à base de soufre. 



  Ceux-ci sont ajoutés au mélange réactionnel lorsqu'on utilise des acides sulfoniques ou de l'acide chlorhydrique comme catalyseur de condensation sous forme de composés de faible masse moléculaire, par exemple comme l'acide   ss-mercaptopropionique,   le n-alkylmercaptan. 



  Les co-catalyseurs sont alors ajoutés en quantités de 0,001 à 0,3 mole par mole de cyclohexanone de formule (IV). Lorsqu'on utilise des échangeurs d'ions acides comme catalyseurs de condensation, on peut également fixer le co-catalyseur à base de mercaptan directement sur la matrice ou, via les groupes acide sulfonique, sur l'échangeur d'ions. Ces modifications d'échangeurs d'ions acides sont connues (voir EP-A 305 774, EP-A 023 325, DEA 2 722 683). 

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   Dans le procédé de l'invention, la température de réaction est de   200C   à   1500C.   On préfère des températures de 30 à   900C.   En général, on travaille à des pressions de 1 à 20 bar, de préférence de 1 à 10 bar. 



   Dans le procédé selon l'invention, on ajoute de l'eau pour augmenter la sélectivité du mélange réactionnel. La quantité d'eau ajoutée peut être choisie dans un grand intervalle, de préférence de 700 à 20 moles d'eau par 100 kg de mélange réactionnel de phénols, cyclohexanones, co-catalyseurs, catalyseurs de condensation et eau. La quantité d'eau utilisée dépend de la concentration en acide existante. Par exemple, dans le cas d'une haute concentration en acide, une grande concentration d'eau est avantageuse. 



   Comme la vitesse de réaction diminue lorsque la teneur en eau augmente, et qu'il se forme une mole d'eau de réaction par mole de bisphénol, il est avantageux, particulièrement dans le cas d'un procédé en continu, de maintenir la concentration en eau constante, par exemple par distillation sous vide, distillation azéotropique de mélanges solvant-eau, etc. 



   Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre de manière continue ou discontinue, la réaction pouvant également être effectuée dans un solvant inerte (voir également DE-A 29 35 316). 

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  Exemples Exemple 1
Pour étudier l'influence de la quantité d'eau sur la sélectivité du bisphénol formé, on a ajouté, dans des préparations parallèles, à une température de 30 C, des acides benzènesulfoniques distillés (0,4 mole) à un mélange de 6 moles de phénol, 0,97 mole de 3,3, 5triméthylcyclohexanone, 0,13 mole d'acide   ss-   mercaptopropionique et d'eau (quantités : voir tableau 1). 



  Les mélanges réactionnels ont été agités à une température de 30 à   35 C.   La sélectivité et le rendement ont été déterminés par chromatographie gazeuse. 



  Tableau 1 
 EMI9.1 
 
<tb> 
<tb> Essai <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> H2O <SEP> Rendement <SEP> Sélectivité
<tb> rmol/100 <SEP> kql <SEP> f%l <SEP> f%l
<tb> 1 <SEP> 174 <SEP> 60 <SEP> 80
<tb> 2 <SEP> 88 <SEP> 60 <SEP> 65
<tb> 3 <SEP> 45 <SEP> 60 <SEP> 61
<tb> 4 <SEP> 22 <SEP> 60 <SEP> 54
<tb> 5-60 <SEP> 46
<tb> 5-90 <SEP> 65
<tb> 2 <SEP> 88 <SEP> 90 <SEP> 80
<tb> 3 <SEP> 45 <SEP> 90 <SEP> 75
<tb> 4 <SEP> 22 <SEP> 90 <SEP> 70
<tb> 
 Exemple 2
On travaille de manière analogue à l'exemple 1 en utilisant, au lieu de 0,4 mole d'acide benzènesulfonique, 0,4 mole d'acide méthanesulfonique. 



  Les résultats sont récapitulés dans le tableau 2. 

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 EMI10.1 
 Tableau 2 
 EMI10.2 
 
<tb> 
<tb> Essai <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> H2O <SEP> Rendement <SEP> Sélectivité
<tb> mol/100 <SEP> kql <SEP> [%]
<tb> 6 <SEP> 174 <SEP> 70 <SEP> 81
<tb> 7 <SEP> 91 <SEP> 70 <SEP> 70
<tb> 8 <SEP> 46 <SEP> 70 <SEP> 65
<tb> 9 <SEP> 23 <SEP> 70 <SEP> 60
<tb> 6 <SEP> 179 <SEP> 90 <SEP> 85
<tb> 9 <SEP> 23 <SEP> 90 <SEP> 69
<tb> 
 Exemple 3 Exemple de comparaison
On a travaillé de manière analogue à l'exemple 2 en utilisant 0,97 mole de 4-tert.butylcyclohexanone au lieu de 0,97 mole de 3,3, 5triméthylcyclohexanone. Les résultats sont récapitulés dans le tableau 3. 



  Tableau 3 
 EMI10.3 
 
<tb> 
<tb> Essai <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> H20 <SEP> Rendement <SEP> Sélectivité
<tb> rmol/loo <SEP> kql <SEP> r% <SEP> ir% <SEP> i
<tb> 10 <SEP> 178 <SEP> 90 <SEP> 93
<tb> 11 <SEP> 23 <SEP> 90 <SEP> 92
<tb> 
 Exemple 4
De manière analogue à l'exemple 1, on a fait réagir dans un appareil à agitation, à une température de   30 C,   du phénol et de la 3,3, 5-triméthylcyclohexanone dans un rapport molaire de 6 : 1 avec une concentration en acide   ss-mercaptopropionique   de 0,16 mole/kg et une concentration en HCl de 0,49 mole/kg, en présence d'eau. 



  La dépendance de la sélectivité par rapport à la concentration en H20 est représentée dans le tableau 4. 

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  Tableau 4 
 EMI11.1 
 
<tb> 
<tb> Essai <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> HO <SEP> Rendement <SEP> Sélectivité
<tb> mol/100 <SEP> kql <SEP> r%l <SEP> r%l
<tb> 12 <SEP> 44,4 <SEP> 95 <SEP> 85
<tb> 13 <SEP> 89,3 <SEP> 95 <SEP> 91
<tb> 
 Exemple 5 
De manière analogue à l'exemple 4, on a effectué des essais avec une concentration en acide ssmercaptopropionique de 0,24 mole/kg. Les résultats sont récapitulés dans le tableau 5. 



  Tableau 5 
 EMI11.2 
 
<tb> 
<tb> Essai <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> H20 <SEP> Rendement <SEP> Sélectivité
<tb> [mol/100 <SEP> kg] <SEP> [%] <SEP> [%]
<tb> 14 <SEP> 44,4 <SEP> 95 <SEP> 86
<tb> 15 <SEP> 89,4 <SEP> 95 <SEP> 92
<tb> 
 Exemple 6
Une colonne en verre d'une longueur de 1 m et d'un diamètre intérieur de 8 cm, placée verticalement, a été remplie de 400 g d'une résine échangeuse de cations (type Lewatit SC 102/He lavée et séchée. A travers cette colonne en verre, on a pompé de manière continue, à une température de 40 à   450C   et à un débit de 100 g/h, un mélange de 30 moles de phénol, une mole de 3,3, 5triméthylcyclohexanone et 0,15 mole d'acide   ss-   mercaptopropionique. 



   La sélectivité à l'égard du   1,   1-bis (4hydroxyphenyl)-3, 3,   5-triméthylcyclohexane   était de 55%. 



   Avec addition d'eau dans le mélange réactionnel (teneur en eau : 28 moles/100 kg), la sélectivité était de 72%.

Claims

REVENDICATION Procédé pour fabriquer des cycloalkylidènebisphénols substitués de formule (II) EMI12.1 dans laquelle RI et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre l'hydrogène, un halogène, un reste alkyle en C,- Cg, cycloalkyle en CS-C6, aryle en C6-C10, ou aralkyle en C7-C12, m signifie un nombre entier de 4 à 7, R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre, de manière pouvant être choisie individuellement pour chaque X, l'hydrogène, un reste alkyle en CI-C6 à chaîne linéaire ou ramifiée, aryle en C6- Ciao, aralkyle en C7-C12, et X signifie le carbone, avec la condition que pour au moins un atome X, R3 et R4 ne représentent pas simultanément l'hydrogène, en faisant réagir des phénols de formule (III)

EMI12.2 dans laquelle <Desc/Clms Page number 13> RI et R ? possèdent les significations décrites pour la formule (II), avec des cétones de formule (IV) EMI13.1 dans laquelle R3, R4, X et m possèdent les significations décrites pour la formule (II), en présence de catalyseurs acides de condensation et éventuellement en présence de composés sulfurés organiques comme co-catalyseurs, caractérisé en ce qu'on ajoute de l'eau au mélange réactionnel.