CN110787720B

CN110787720B - 一种含氟双子表面活性剂及其制备方法

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Publication number: CN110787720B
Application number: CN201911065386.3A
Authority: CN
Inventors: 张立亭
Original assignee: Jinan Cifo New Material Technology Co ltd
Current assignee: Jinan Cifo New Material Technology Co ltd
Priority date: 2019-11-04
Filing date: 2019-11-04
Publication date: 2023-04-25
Anticipated expiration: 2039-11-04
Also published as: CN110787720A

Abstract

本发明涉及含氟新材料制备技术领域，特别涉及一种含氟双子表面活性剂及其制备方法。首先由含4~6全氟链烯烃R_f‑A‑CH=CH₂与N,N＇‑二甲基烷基二胺CH₃NHRNHCH₃反应生成含氟二叔胺，再与双氧水氧化反应、氯乙酸钠（氯烷基磺酸钠）、含卤素烷烃进行季铵化反应，调配后得到产品。本发明产品不含全氟辛基（C8），不会有产生PFOA的风险，属于环保型产品。本发明合成的表面活性剂具有更低的CMC值，表面活性高，在油田采用、消防灭火领域具有广泛用途。

Description

一种含氟双子表面活性剂及其制备方法

技术领域

本发明属于含氟新材料制备技术领域，具体涉及一种含氟双子表面活性剂及其制备方法。

背景技术

双子表面活性剂又称 Gemini表面活性剂，是通过化学键将两个或两个以上的同一或几乎同一的表面活性剂单体，在亲水头基或靠近亲水头基附近用联接基团将这两亲成份联接在一起，形成的一种表面活性剂称为双子表面活性剂。它突破了传统表面活性剂只含有单疏水基团和单亲水基团的两亲结构，包含两个或两个以上的疏水基团和亲水基团,，具有比传统表面活性剂高得多的表面活性，它具有许多传统表面活性剂所不具备的、意想不到的新性能。

含氟双子表面活性剂与传统氟碳表面活性剂相比具有更低的cmc值，更高的表面活性，更易吸附于表面、更易聚集形成胶束，在油田采用、消防灭火领域具有广泛用途。

文献《特种表面活性剂和功能性表面活性剂——含氟双子表面活性剂的合成》中介绍了多种结构含氟双子表面活性剂的合成方法：

如：由全氟辛基碘C₈F₁₇I为初始原料，经过六步合成如下结构式双子含氟表面活性剂：

由全氟烷基环氧丙烷C_nF_2n+1CH₂CH(O)CH₂为初始原料，经过两步合成如下结构式双子含氟表面活性剂：

由全氟辛基磺酰氟C₈F₁₇SO₂F为初始原料，经过两步合成如下结构式双子含氟表面活性剂：

CN102389745 A含氟双子型阳离子表面活性剂及其制备方法与用途，它是将全氟烷基磺酰氟与N，N′-二甲基(乙基)-1，3-丙二胺进行酰胺化反应，得到中间体1，精制后与0.5摩尔倍量的二卤代烷基反应，得含氟双子型阳离子表面活性剂；或者将烷基磺酰氟(氯)或烷基酰氟(氯)与N，N′-二甲基(乙基)-1，3-丙二胺进行酰胺化反应，得到的中间体2与等摩尔倍量的中间体1和二卤代烷基反应，得含氟双子型阳离子表面活性剂；这类表面活性剂可以作为乳化剂，金属表面处理剂，灭火剂添加剂，泡沫浮选剂。

CN102351753A含氟双子型阴离子表面活性剂及其制备方法与用途。它是将全氟烷基磺酰氟与0.5摩尔倍量的烷基二胺酰胺化，得到中间体，精制后与２摩尔倍量的卤代烷基磺酸钠反应，得含氟双子型阴离子表面活性剂；或将全氟烷基磺酰氟与等摩尔量烷基二胺酰胺化，而后再与烷基磺酰氟（氯）或烷基酰氟（氯）酰胺化反应，得到中间体，精制后与２摩尔倍量的卤代烷基磺酸钠反应，得含氟双子型阴离子表面活性剂。这类表面活性剂可作为乳化剂，金属表面处理剂，流平剂，电镀铬雾抑制剂，冶金泡沫浮选剂。

目前已知合成含氟双子型表面活性剂的主要原料来源于全氟烷基磺酰氟类，该原料一般采用点解氟化法制备，而该方法将逐步被淘汰。寻求一种环保的新型的表面活性剂成为了亟待解决的问题。

发明内容

针对现有技术存在的问题及合成的难点，本发明提供了一种含氟双子表面活性剂。

本发明还提供了一种含氟双子表面活性剂的制备方法。

本发明为了实现上述目的所采用的技术方案为：

本发明提供了一种含氟双子表面活性剂，所述表面活性剂结构式如下：

其中R_f为n=4~6全氟链F(CF₂)_n；

A为乙氧基，丙氧基或无；

R为m=2~6的 (CH₂)_m；

X为O^—，CH₂COO^—(CH₂CH₂SO₃ ^—)，RY^—中R为甲基或乙基，Y为氯、溴、碘）。

本发明还提供了一种含氟双子表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

1）将含氟烯烃R_f-A-CH=CH₂与N,Nˊ-二甲基二胺，加入溶剂进行反应，生成含氟二烷基二叔胺：

该反应完毕，蒸出溶剂，循环使用，得到棕褐色产物；

2）将含氟二叔胺与双氧水、氯乙酸钠、氯烷基磺酸钠或卤烷烃加入溶剂后进行反应：

反应完毕后，加入调配剂、去离子水，得到含氟双子表面活性剂。

进一步的，步骤（1）中，所述R_f-A-CH=CH₂的结构式为：

F(CF₂)_nCH₂CH₂OCH=CH₂ ，F(CF₂)_nCH₂CH₂CH₂OCH=CH₂，F(CF₂)_n CH=CH₂，n=4~6。

进一步的，步骤（1）中，所述含氟烯烃与N,Nˊ-二甲基二胺的摩尔比为2.0~3.0：1；所述溶剂的加入量为含氟烯烃质量的1.5~2.5倍。

进一步的，步骤（1）中，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇。

上述反应为在90~130℃温度下反应16~24小时。

进一步的，步骤（2）中，所述含氟二烷基二叔胺与双氧水、氯乙酸钠、氯烷基磺酸钠或卤烷烃的摩尔比为1：1.00~1.15；所述溶剂的加入量为含氟二烷基二叔胺质量的0.45-2.5倍。

进一步的，步骤（2）中，所述溶剂为体积浓度为30~100%的乙醇或异丙醇溶液。

上述反应为在50~90℃温度下，反应6~12小时。

进一步的，所述调配剂的加入量为产物质量的20~80%；所述调配剂为乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇或二乙二醇丁醚；所述去离子水的加入量为稀释至产物浓度为20~40%。

本发明所使用的原料N,Nˊ-二甲基二胺结构式为：CH₃NH(CH₂)mNHCH₃，m=2~6。

本发明的有益效果为：

（1）本发明制备的含氟双子表面活性剂产品不含全氟辛基（C8），不会有产生PFOA的风险，属于环保型产品。

（2）本发明制备的含氟双子表面活性剂，具有更低的cmc值，表面活性高，更易吸附于表面、聚集形成胶束，在油田采用、消防灭火领域具有广泛用途。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的解释和说明。

实施例1

在10升耐压反应釜中，加入甲醇4000克，C₄F₉CH₂CH₂OCH=CH₂2175克（7.5mol），N,N^,-二甲基丙二胺306克（3mol）。抽空，氮气置换2次。逐步升温至115℃。保持24小时。降温出料，蒸馏回收溶剂与未反应的含氟烯烃及二胺。得到棕褐色含氟二叔胺1800克：

C₄F₉CH₂CH₂OCH₂CH₂ N(CH₃)—C₃H₆—N(CH₃) CH₂CH₂OCH₂CH₂C₄F₉，收率88%。

在10升常压反应釜内，加入上述得到中间产物，以及浓度为75%乙醇800克，混合均匀。逐步升温至50℃，缓慢滴加28%的双氧水735克（6.05mol），温度升至78℃。加料完毕再反应6小时。得到具有如下结构的产物：

再加入丙二醇1000克、去离子水1665克调配，得到浓度为30%，清亮琥珀色产品。

实施例2

含氟二叔胺的制备如实施例1得到产物。

在10升常压反应釜内，加入上述得到中间产物，以及浓度为60%异丙醇800克，混合均匀。逐步升温至50℃，分次加入氯乙酸钠675克（5.8mol）。再将温度升至80℃，反应6小时。得到粘稠、褐色具有如下结构的产物：

再加入二乙二醇丁醚1100克、去离子水2640克进行调配，得到浓度为30%，清亮琥珀色产品。

实施例3

含氟二叔胺的制备如实施例1得到产物。

在10升常压反应釜内，加入上述得到中间产物，以及浓度为70%异丙醇1500克，混合均匀。逐步升温至50℃，分次加入氯乙基磺酸钠965克（5.8mol）。再将温度升至80℃，反应6小时。得到粘稠、褐色具有如下结构的产物：

再加入乙二醇1500克、去离子水2135克调配，得到浓度为30%，清亮琥珀色产品。

实施例4

含氟二叔胺的制备如实施例1得到产物。

在10升常压反应釜内，加入上述得到中间产物，以及乙醇3800克、碘甲烷750克5.28mol），混合均匀，反应4小时。逐步升温至60℃，反应3小时。蒸馏回收乙醇2500克，得到褐色具有如下结构的产物：

再加入丙二醇2000克、去离子水2650克调配，得到浓度为30%，清亮琥珀色产品。

实施例5—8

将实施例1~4中的C₄F₉CH₂CH₂OCH=CH₂用C₄F₉CH=CH₂代替，依次可以得到如下结构产品：

实施例9

在10升耐压反应釜中，加入乙醇4000克，C₆F₁₃CH₂CH₂OCH=CH₂2340克（6.0mol），N,N^,-二甲基丙二胺245克（2.4mol）。抽空，氮气置换2次。逐步升温至120℃。保持20小时。降温出料，蒸馏回收溶剂与未反应的含氟烯烃及二胺。得到粘稠、棕褐色，如下结构的含氟二叔胺1950克：

C₆F₁₃CH₂CH₂OCH₂CH₂ N(CH₃)—C₃H₆—N(CH₃) CH₂CH₂OCH₂CH₂C₆F₁₃，收率92%。

在10升常压反应釜内，加入上述得到中间产物，以及浓度为50%乙醇800克，混合均匀。逐步升温至50℃，缓慢滴加28%的双氧水610克（5.0mol），温度升至75℃。加料完毕再反应6小时。具有如下结构的产物：

再加入丙二醇1500克、去离子水2630克调配，得到浓度为27%，清亮琥珀色产品。

实施例10

含氟二叔胺的制备如实施例9得到产物。

在10升常压反应釜内，加入上述得到中间产物，以及浓度为75%异丙醇1200克，混合均匀。逐步升温至50℃，分次加入氯乙酸钠530克（4.55mol）。再将温度升至80℃，反应6小时。得到粘稠、褐色具有如下结构的产物：

再加入二乙二醇丁醚1600克、去离子水2900克调配，得到浓度为27%，清亮琥珀色产品。

实施例11

含氟二叔胺的制备如实施例5得到产物。

在10升常压反应釜内，加入上述得到中间产物，以及浓度为70%异丙醇2200克，混合均匀。逐步升温至50℃，分次加入氯乙基磺酸钠750克（4.5mol）。再将温度升至80℃，反应6小时。得到粘稠、褐色具有如下结构的产物：

再加入丁二醇1800克、去离子水2280克调配，得到浓度为27%，清亮琥珀色产品。

实施例12

含氟二叔胺的制备如实施例5得到产物。

在10升常压反应釜内，加入上述得到中间产物，以及乙醇3600克、碘甲烷630克（4.43mol），混合均匀，反应4小时。逐步升温至60℃，反应3小时。蒸馏回收乙醇3000克，得到棕褐色、具有如下结构的产物,：

再加入丙二醇1900克、去离子水4450克调配，得到浓度为27%，清亮琥珀色产品。

实施例13—16

将实施例9~12中的C₆F₁₃CH₂CH₂OCH=CH₂用C₆F₁₃CH=CH₂代替，依次也可以得到如下结构产品：

效果实施例

（一）将实施例1-16制备的含氟双分子表面活性剂采用去离子水稀释至浓度为0.1%（m N/N）及0.05%（m N/N），测试其表面张力及CMC值（g/L），采用电导法检测表面张力；具体检测结果见表1。

表1

（二）选取实施例1、2、3、5、9、10、13制备的含氟双子表面活性剂，加入多糖苷、椰油酸甜菜碱/十二烷基氧化胺、海藻酸钠等现有的成分配制成3%AFFF和6AFFF的水成膜泡沫灭火剂，稀释后观察其在环己烷上的密封能力，具体视觉密封效果见表2。

表2

通过表2可以看出，本发明制备的表面活性剂应用于灭火剂后，具有优异的灭火性能。

Claims

1.一种含氟双子表面活性剂的制备方法，其特征在于，表面活性剂结构式如下：

R_f为n＝4～6全氟链F(CF₂)_n；

A为乙氧基，丙氧基或无；

R为m＝2～6的(CH₂)_m；

X为O^—，CH₂COO^—，CH₂CH₂SO₃ ^—，RY^—，RY^—中R为甲基或乙基，Y为氯、溴、碘；

是通过以下步骤得到的：

(1)将含氟烯烃R_f-A-CH＝CH₂与N,Nˊ-二甲基二胺，加入溶剂进行反应，生成含氟二烷基二叔胺：

该反应完毕，蒸出溶剂，循环使用，得到棕褐色产物；

(2)将含氟二烷基二叔胺分别与双氧水、氯乙酸钠、氯乙基磺酸钠或卤烷烃加入溶剂后进行反应，

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含氟烯烃与N,Nˊ-二甲基二胺的摩尔比为2.0～3.0：1；所述溶剂的加入量为含氟烯烃质量的1.5～2.5倍。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇。

4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应为在90～130℃温度下反应16～24小时。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应为在90～130℃温度下反应16～24小时。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述含氟二烷基二叔胺与双氧水、氯乙酸钠、氯烷基磺酸钠或卤烷烃的摩尔比为1：1.00～1.15；所述溶剂的加入量为含氟二烷基二叔胺质量的0.45-2.5倍。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶剂为体积浓度为30～100％的乙醇或异丙醇溶液。

8.根据权利要求6或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应为在50～90℃温度下，反应6～12小时。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述调配剂的加入量为产物质量的20～80％；所述调配剂为乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇或二乙二醇丁醚；所述去离子水的加入量为稀释至产物浓度为20～40％。