CN116217447A - 一种磺酸盐类氟碳表面活性剂的合成及其复配混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磺酸盐类氟碳表面活性剂的合成及其复配混合物，将该氟碳表面活性剂和碳氢表面活性剂进行了复配，发现阴离子氟碳表面活性剂与碳氢表面活性剂复配时产生了优异的协同增效作用，碳氢表面活性剂的加入能够使氟碳表面活性剂的水溶液表面张力显著下降，还能显著降低氟碳表面活性剂的使用浓度。

Description

一种磺酸盐类氟碳表面活性剂的合成及其复配混合物
技术领域
本发明涉及一种表面活性剂，具体涉及一种磺酸盐类氟碳表面活性剂的合成及其复配混合物，属于表面活性剂技术领域。
背景技术
氟碳表面活性剂是特种表面活性剂中最重要的一类品种，是至今为止人们已知的表面活性最高的一类，在用量微少的情况下就能使水或者有机溶剂的表面张力大幅度降低。并且其拥有独特的“三高、两憎”特性，即高表面活性、高热稳定性和高化学稳定性；它的含氟烃基既憎水又憎油。由于其优异的表面活性和独有的“三高、两憎”特性，氟碳表面活性剂被广泛应用于消防、石油、纺织、皮革等领域。
但是，过去数十年来大规模生产及应用的氟碳表面活性剂——全氟辛基磺酰氟、全氟辛基磺酸、全氟辛基磺酸盐及其相关化学品(统称为PFOS)被2009年的《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》(StockholmConventiononPersistentOrganicPollutants)认定为持久性有机污染物。PFOS具有较好的水溶性，并且因为其结构稳定，从而导致其可以远距离迁移，不仅存在污染水资源的问题而且还能藉此传播到更远的环境中，再通过食物链传播。2014年11月11日，《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》在我国正式生效，2019年12月开始我国全面禁止使用全氟辛烷磺酸盐(PFOS)及其衍生物，市场急需替代产品。
因此，研发一种能克服以上缺陷的表面活性剂成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对以上现有技术存在的缺点，提出一种磺酸盐类氟碳表面活性剂的合成及其复配混合物，表面活性剂的水溶液表面张力显著下降，还能显著降低氟碳表面活性剂的使用浓度。
为了解决以上技术问题，本发明提供一种磺酸盐类氟碳表面活性剂的合成方法，具体包括以下步骤：
(1)在氩气气氛下，将六氟丙烯二聚体和4-硝基溴化苄滴加到N-N二甲基乙酰胺、四丁基溴化铵和氟化钾的混合溶液中，随后将反应体系在70-90℃下加热48-60小时，冷却至室温，经后处理得到化合物1；
(2)在封管中加入化合物1溶解在乙醇和水的混合溶液中，在搅拌过程中分三次加入还原铁粉，同时滴加盐酸，滴加完毕后将反应体系在80-100℃下加热20-30小时，冷却至室温，经后处理得到化合物2；
(3)将化合物2溶解在乙腈中，完全溶解后滴加1，3-丙烷磺内酯，加热回流过夜，经后处理得到化合物3；
(4)将化合物3溶解在蒸馏水中，完全溶解后加入等物质的量的碳酸钠水溶液，室温反应8-12小时，经后处理得到磺酸盐类氟碳表面活性剂。
本发明进一步限定的技术方案为：
前述磺酸盐类氟碳表面活性剂的合成方法中，步骤(2)中滴加的盐酸浓度为4-8mol/L。本发明还设计了一种基于磺酸盐类氟碳表面活性剂的复配混合物，该复配混合物按质量百分比计包括：
氟碳表面活性剂0.02％-0.6％，
碳氢表面活性剂0.01％-0.4％，
余量为水，以上各组分之和为100％。
本发明进一步限定的技术方案为：
前述基于磺酸盐类氟碳表面活性剂的复配混合物中，氟碳表面活性剂为直链氟碳原子为4的全氟支化短链氟碳阴离子表面活性剂。
前述基于磺酸盐类氟碳表面活性剂的复配混合物中，氟碳表面活性剂为磺酸盐阴离子氟碳表面活性剂，其结构如下：
Figure BDA0004097127730000031
前述基于磺酸盐类氟碳表面活性剂的复配混合物中，碳氢表面活性剂为烷基三甲基卤化铵盐、二烷基二甲基卤化铵盐、烷基二甲基苄基卤化铵盐中的一种或几种。
前述基于磺酸盐类氟碳表面活性剂的复配混合物中，碳氢表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、正辛基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基乙基溴化铵中的一种。
前述基于磺酸盐类氟碳表面活性剂的复配混合物中，复配混合物的制备具体如下：分别配置氟碳表面活性剂水溶液和碳氢表面活性剂水溶液，按比例将二者混合搅拌均匀，制成氟碳-碳氢表面活性剂二元复配混合物。
本发明的有益效果是：
本发明中的磺酸盐类氟碳表面活性剂采用现有技术检测，临界胶束浓度(CMC)为
0.00125mol/L，表面张力为21.06mN/m，性能优于一般的氟碳表面活性剂：CMC为0.01-0.005mol/L，表面张力为25-30mN/m。
本发明该氟碳表面活性剂的初始合成原料——六氟丙烯二聚体，在国内已实现工业化，获取便利，且反应条件温和，易于操作，成本低，因此该氟碳表面活性剂易于工业放大，以六氟丙烯二聚体为原料合成的磺酸盐阴离子氟碳表面活性剂，可以将水的表面张力降低至21mN/m以下，优于碳氢表面活性剂，除此之外，对环境污染小，是绿色环保的表面活性剂，且具有高热稳定性和化学稳定性。
本发明其碳氟链为氟碳链总长为6、直链氟碳原子为4的全氟支化短链，不具备持久性有机污染物的特征，无生物累积效应，对于环境和生物的危害性更小安全环保，属于环保型产品。本发明所使用的制备氟碳-碳氢表面活性剂二元复配体系的方法简单，且不需要加热等操作，便于工业放大。
本发明中复配体系，利用氟碳-碳氢表面活性剂间的协同增效作用，赋予了体系更优越表面性能，还可以起到降低氟碳表面活性剂使用量的目的，节约成本。
附图说明
图1为本发明实施例中磺酸盐阴离子氟碳表面活性剂的1HNMR图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述各实施例中原料，如无特殊说明，均为常规原料及市售产品。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件进行。
实施例1
本实施例提供一种磺酸盐类氟碳表面活性剂的合成方法，具体包括以下步骤：
(1)在氩气气氛下，将1g六氟丙烯二聚体(D2)和0.36g4-硝基溴化苄缓慢滴加到3mL干燥N-N二甲基乙酰胺(DMAc)、0.0167g四丁基溴化铵和0.236g氟化钾的搅拌溶液中，随后将反应体系在80℃下加热48小时，冷却至室温，倒入乙醚，用水和盐水洗涤，最后有机溶剂经无水硫酸钠干燥，过滤、减压浓缩及柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)纯化后可得到化合物1；
(2)将0.91g化合物1加入250mL三颈烧瓶中，用64mL无水乙醇和24mL蒸馏水的混合溶液搅拌溶解，完全溶解后继续搅拌，此后每15分钟加入0.224g还原铁粉，共加入三次，在此期间缓慢滴加4mL盐酸(6mol/L)，滴加完毕后将三颈烧瓶置于90℃油浴锅中搅拌反应25h，趁热过滤，旋干浓缩后冷却至室温，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝6:1)经后处理得到化合物2；
(3)将5.27g化合物2加入100mL三颈烧瓶中，用30mL乙腈溶解，完全溶解后缓慢滴加1.17g的1，3-丙烷磺内酯，滴加完毕，在100℃下加热回流，反应12个小时，有大量黄色固体析出，反应液冷却至室温，过滤后用冷丙酮溶液洗涤数次，得到化合物3；
(4)将5.28g化合物3溶解于30mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解，完全溶解后加入10mL碳酸钠溶液(1mol/L)，室温反应12小时，反应结束后，真空干燥(50℃，9小时)后得到磺酸盐类氟碳表面活性剂，其氢谱图如图1所示。
1HNMR(500MHz,DMSO)δ6.98(d,J＝8.2Hz,2H),6.49(d,J＝8.6Hz,2H),5.78(t,J＝5.4Hz,1H),3.54(s,2H),3.05(dd,J＝12.7,6.7Hz,2H),2.45(dd,J＝18.0,11.7Hz,2H),1.87–1.76(m,2H).全氟支化短链磺酸盐阴离子氟碳表面活性剂，其合成路线如下：
Figure BDA0004097127730000051
实施例2
基于实施例中合成的磺酸盐类氟碳表面活性剂的复配混合物，该复配混合物按质量百分比计包括：
氟碳表面活性剂0.02％-0.6％，
碳氢表面活性剂0.1％-0.4％，
余量为水，以上各组分之和为100％。
该复配混合物的制备具体如下：
称取磺酸盐类氟碳表面活性剂0.285g于50mL容量瓶中定容，配置成0.01mol/L的溶液，称取十六烷基三甲基溴化铵0.182g于50ml容量瓶中定容，配置成0.01mol/L的溶液，根据不同比例，于两容量瓶中抽取相应体积溶液于10mL容量瓶中定容，配置成总浓度为0.01mol/L的磺酸盐类氟碳表面活性剂-十六烷基三甲基溴化铵复配体系，对复配体系测试其表面张力，数据如表1所示；
表1磺酸盐阴离子氟碳表面活性剂-十六烷基三甲基溴化铵复配体系不同浓度比的表面张力
浓度比 表面张力(mN/m)
1：0 21.06
1：1 21.75
1：2 21.65
1：4 21.56
1：6 21.48
1：8 21.41
1：10 21.20
1：15 21.29
1：20 21.36
0：1 22.70
由表1中的数据我们可以明显看出，复配混合物的表面张力相比与单独的氟碳表面活性剂有了小幅度的增大，且增大的幅度呈现先减后增的趋势，其中浓度比为1：10的时候表面张力增大的幅度最小，由此我们可以得到以下结论：(1)复配混合物浓度为0.01mol/L时，十六烷基三甲基溴化铵的加入会造成复配混合物表面张力的小幅度增大；(2)其中浓度比为1：10的时候表面张力增大的幅度最小，此时复配混合物溶液的表面张力为21.20mN/m；(3)虽然与十六烷基三甲基溴化铵复配后，复配混合物的表面张力并未降低，但是以浓度比为1：10的复配混合物作为替代使用，可以减少近90％磺酸盐氟碳表面活性剂的使用。
实施例3
基于实施例中合成的磺酸盐类氟碳表面活性剂的复配混合物，该复配混合物按质量百分比计包括：
氟碳表面活性剂0.02％-0.6％，
碳氢表面活性剂0.1％-0.3％，
余量为水，以上各组分之和为100％。
该复配混合物的制备具体如下：
称取磺酸盐阴离子氟碳表面活性剂0.285g于50mL容量瓶中定容，配置成0.01mol/L的溶液；称取正己基三甲基溴化铵0.112g于50mL容量瓶中定容，配置成0.01mol/L的溶液。根据不同比例，于两容量瓶中抽取相应体积溶液于10mL容量瓶中定容，配置成总浓度为0.01mol/L的磺酸盐阴离子氟碳表面活性剂-正己基三甲基溴化铵复配体系，测试其表面张力，数据如2所示；
表2磺酸盐阴离子氟碳表面活性剂-正己基三甲基溴化铵复配体系不同浓度比的表面张力
浓度比 表面张力(mN/m)
1：0 21.06
1：1 19.81
1：2 19.94
1：4 20.01
1：6 20.11
1：8 20.15
1：10 20.17
1：15 20.37
1：20 20.61
0：1 45.24
由表2中的数据可以看出，加入正己基三甲基溴化铵后，复配混合物的表面张力相比与单独的氟碳表面活性剂有了不同程度的降低，其中浓度比为1：1的时候表面复配混合物的表面张力降至最低，为19.81mN/m，由此我们可以得到以下结论：(1)加入正己基三甲基溴化铵后，复配混合物的表面张力会由不同程度的降低，表面张力最低降至19.81mN/m，对应的浓度比为1：1；(2)与正己基三甲基溴化铵复配，不仅可以降低复配混合物的表面张力，还可以减少氟碳表面活性剂的用量，以浓度比为1：1的复配混合物作为替代，可以减少50％磺酸盐氟碳表面活性剂的使用。
实施例4
基于实施例中合成的磺酸盐类氟碳表面活性剂的复配混合物，该复配混合物按质量百分比计包括：
氟碳表面活性剂0.02％-0.6％，
碳氢表面活性剂0.01％-0.3％，
余量为水，以上各组分之和为100％。
该复配混合物的制备具体如下：
称取磺酸盐阴离子氟碳表面活性剂0.285g于50mL容量瓶中定容，配置成0.01mol/L的溶液；称取正辛基三甲基溴化铵0.126g于50mL容量瓶中定容，配置成0.01mol/L的溶液，根据不同比例，于两容量瓶中抽取相应体积溶液于10mL容量瓶中定容，配置成总浓度为0.01mol/L的磺酸盐阴离子氟碳表面活性剂-十二烷基三甲基溴化铵复配体系，测试其表面张力，数据如表3所示；
表3磺酸盐阴离子氟碳表面活性剂-正辛基三甲基溴化铵复配体系不同浓度比的表面张力
浓度比 表面张力(mN/m)
1：0 21.06
1：1 19.42
1：2 19.36
1：4 19.47
1：6 19.56
1：8 19.52
1：10 19.58
1：15 19.68
1：20 19.75
0：1 65.04
由表3中的数据可以看出，加入正辛基三甲基溴化铵后，复配混合物的表面张力相比与单独的氟碳表面活性剂有了不同程度的降低，其中浓度比为1：2的时候表面复配混合物的表面张力降至最低，为19.81mN/m，由此我们可以得到以下结论：(1)加入正辛基三甲基溴化铵后，复配混合物的表面张力会由不同程度的降低，表面张力最低降至19.36mN/m，对应的浓度比为1：2；(2)与正辛基三甲基溴化铵复配，不仅可以降低复配混合物的表面张力，还可以减少氟碳表面活性剂的用量，以浓度比为1：2的复配混合物作为替代，可以减少超60％磺酸盐氟碳表面活性剂的使用。
实施例5
基于实施例中合成的磺酸盐类氟碳表面活性剂的复配混合物，该复配混合物按质量百分比计包括：
氟碳表面活性剂0.02％-0.6％，
碳氢表面活性剂0.1％-0.4％，
余量为水，以上各组分之和为100％。
该复配混合物的制备具体如下：
称取磺酸盐阴离子氟碳表面活性剂0.285g于50mL容量瓶中定容，配置成0.01mol/L的溶液；称取十二烷基二甲基苄基氯化铵0.17g于50mL容量瓶中定容，配置成0.01mol/L的溶液。根据不同比例，于两容量瓶中抽取相应体积溶液于10mL容量瓶中定容，配置成总浓度为0.01mol/L的磺酸盐阴离子氟碳表面活性剂-十二烷基二甲基苄基氯化铵复配体系，测试其表面张力，数据如表4所示；
表4磺酸盐阴离子氟碳表面活性剂-十二烷基二甲基苄基氯化铵复配体系不同浓度比的表面张力
浓度比 表面张力(mN/m)
1：0 21.06
1：1 19.82
1：2 19.36
1：4 19.57
1：6 19.76
1：8 20.12
1：10 21.03
1：15 21.35
1：20 21.51
0：1 35.91
由表3中的数据可以看出，加入十二烷基二甲基苄基氯化铵后，复配混合物的表面张力相比与单独的氟碳表面活性剂呈现先降低后升高的趋势：其中浓度比为1：2的时候表面复配混合物的表面张力降至最低，为19.36mN/m；浓度比为1：20的时候表面复配混合物的表面张力升高至21.51mN/m。由此我们可以得到以下结论：(1)加入十二烷基二甲基苄基氯化铵后，复配混合物的表面张力会先降低后增加，表面张力最低降至19.36mN/m，最高升至21.51mN/m，对应的浓度比分别为1：2和1：20；(2)在较小浓度比时，与十二烷基二甲基苄基氯化铵复配，可以降低复配混合物的表面张力，并且减少氟碳表面活性剂的用量，以浓度比为1：2的复配混合物作为替代，可以减少超60％磺酸盐氟碳表面活性剂的使用。
本发明通过氟碳表面活性剂与碳氢表面活性剂的复配，在保证/提升复配体系性能的同时，大大降低氟碳表面活性剂的使用量，做到了增效降价。
本发明制备的氟碳—碳氢表面活性剂二元复配体系具有很高的表面活性，水溶液可以在油面上铺展形成一层水膜，其中氟碳表面活性剂由于其碳氟链长为6、直链氟碳原子为4的全氟支化短链，不具备持久性有机污染物的特征，毒性低且生物降解性好，对于环境和生物的危害性更小，作为PFOS的替代品，在水成膜泡沫灭火剂领域具有广阔的应用前景。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种磺酸盐类氟碳表面活性剂的合成方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)在氩气气氛下，将六氟丙烯二聚体和4-硝基溴化苄滴加到N-N二甲基乙酰胺、四丁基溴化铵和氟化钾的混合溶液中，随后将反应体系在70-90℃下加热48-60小时，冷却至室温，经后处理得到化合物1；
(2)在封管中加入化合物1溶解在乙醇和水的混合溶液中，在搅拌过程中分三次加入还原铁粉，同时滴加盐酸，滴加完毕后将反应体系在80-100℃下加热20-30小时，冷却至室温，经后处理得到化合物2；
(3)将化合物2溶解在乙腈中，完全溶解后滴加1，3-丙烷磺内酯，加热回流过夜，经后处理得到化合物3；
(4)将化合物3溶解在蒸馏水中，完全溶解后加入等物质的量的碳酸钠水溶液，室温反应8-12小时，经后处理得到磺酸盐类氟碳表面活性剂。
2.根据权利要求1中磺酸盐类氟碳表面活性剂的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中滴加的盐酸浓度为4-8mol/L。
3.一种基于磺酸盐类氟碳表面活性剂的复配混合物，其特征在于，该复配混合物按质量百分比计包括：
氟碳表面活性剂0.02％-0.6％，
碳氢表面活性剂0.01％-0.4％，
余量为水，以上各组分之和为100％。
4.根据权利要求3所述的基于磺酸盐类氟碳表面活性剂的复配混合物，其特征在于：所述的氟碳表面活性剂为氟碳链总长为6、直链氟碳原子为4的全氟支化短链氟碳表面活性剂。
5.根据权利要求3所述的基于磺酸盐类氟碳表面活性剂的复配混合物，其特征在于：所述的氟碳表面活性剂为磺酸盐类阴离子氟碳表面活性剂，其结构如下：
Figure FDA0004097127720000011
6.根据权利要求3所述的基于磺酸盐类氟碳表面活性剂的复配混合物，其特征在于：所述碳氢表面活性剂为烷基三甲基卤化铵盐、二烷基二甲基卤化铵盐、烷基二甲基苄基卤化铵盐中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述的基于磺酸盐类氟碳表面活性剂的复配混合物，其特征在于：所述碳氢表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、正辛基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基乙基溴化铵中的一种。
8.根据权利要求3所述的基于磺酸盐类氟碳表面活性剂的复配混合物，其特征在于：该复配混合物的制备具体如下：分别配置氟碳表面活性剂水溶液和碳氢表面活性剂水溶液，按比例将二者混合搅拌均匀，制成氟碳-碳氢表面活性剂二元复配混合物。
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