CN102272087B - 制备氟化烷氧基羧酸及其前体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备饱和的部分氟化的烷氧基羧酸或其盐的方法，所述方法是通过将下式所示的化合物用Z-阴离子在包含水和有机溶剂的反应介质中处理来进行：Rf-O-(CF2)n-CF＝CF2(II)，其中Rf代表可间杂有一个或多个氧原子的氟化的、直链或支链的烷基残基，n为0或1，其中Z-阴离子选自CN-、SCN-和OCN-或者它们的组合。本发明还涉及一种制备以下通式所示的部分氟化的醚的方法：Rf-O-(CF2)n-CFH-CF2-Z (I)其中Rf如上所定义，n为0或1，且Z为腈基(-CN)、叠氮基(-N3)、硫氰酸酯基(-SCN)或氰酸酯基(-OCN)，所述方法包括将通式(II)所示的氟化烯烃进行处理，其中Z-阴离子为CN-、OCN-、SCN-或N3 -。本发明还涉及如前所述的通式(I)所示的化合物，其中Z选自SCN、OCN和N3。

Description

制备氟化烷氧基羧酸及其前体的方法
技术领域
本发明涉及制备部分氟化的烷氧基羧酸的方法。在另一个方面，本发明涉及含有末端腈基(-CN)、硫氰酸酯基(-SCN)、氰酸酯基(-OCN)或叠氮基(-N3)的部分氟化的烷基酯和涉及其制备方法。
背景技术
含有一个或多个末端含氮官能团(特别是选自腈基、硫氰酸酯基、氰酸酯基和叠氮基的那些官能团)的氟化饱和烷基醚和烷氧基醚在含氟聚合物工业中是有用的材料。
含有末端叠氮基的氟化饱和烷基醚和烷氧基醚可在含氟弹性体的制备中用作交联剂。因此，需要提供简单有效的方法以提供含有末端叠氮基的饱和氟化烷基醚或烷氧基醚。
含有末端氰酸酯基、硫氰酸酯基特别是腈基的氟化烷基醚和烷氧基醚可通过腈基、氰酸酯基或硫氰酸酯基的水解转变成末端羧酸。已提出将部分氟化的烷氧基羧酸作为全氟辛酸(CF3(CF2)6COOH)及其盐的备选的、更为环境友好的(更为生物可降解的)乳化剂替代品，所述辛酸及其盐已在水性乳液聚合法制备含氟聚合物中通常被用作乳化剂。已描述了多种制备部分氟化的烷氧基羧酸的方法，但是这些方法涉及复杂和麻烦的工艺。例如，Morita等人的美国专利申请No.2006/0281946描述了通式Rf1(OCH2CF2CF2)n1OCX1X2CF2(Rf2)n2COOM的部分氟化的羧酸乳化剂，其中Rf1代表含有1-20个碳原子的直链或支链的氟代烷基基团，Rf2代表含有1-25个碳原子的直链或支链的氟代亚烷基基团，n1代表0-3的整数，n2代表0或1的整数，X1和X2相同或不同，且各自代表H或F，M代表NH4或一价金属元素。这些酸据报道可这样获得：将四氟氧杂环丁烷开环加成到含氟的酰基氟，然后将酰基氟转化成羧酸。这种反应程序涉及多个反应步骤，因此在技术上困难且成本高。在另一个出版物(Hintzer等人的美国专利申请No 2007/0025902)中，描述了几种氟化烷氧基羧酸乳化剂和它们的几种制备方法。例如，通式Rfa-(O)t-CHF-(CF2)-COOH的氟化羧酸，其中Rfa代表任选地间杂有一个或多个氧原子的直链完全氟化或部分氟化的脂族基团且t代表1或0，被描述为可如下获得：使式Rfa-(O)t-CF＝CF2的氟化烯烃与甲醇进行自由基反应，然后用合适的氧化剂将反应产物氧化。为了该氧化，建议了金属氧化物，如KMnO4、RuO4、OsO4或氧化铬(VI)。用这类试剂在工业规模上制备羧酸，会导致要花费很高成本来进行废物处理，以除去残余的氧化剂。尽管以上描述的方法可用于制备部分氟化的烷氧基羧酸，但仍需要备选的方法，特别是为了所述酸的大规模生产。理想地，这类方法使得可以以简单和/或成本效益高的工艺制备所述酸。
发明内容
已发现以下通式所示的部分氟化的烷基醚可在一步反应中制备：
Rf-O-(CF2)n-CFH-CF2-Z    (I)
其中Rf代表可间杂有一个或多个氧原子的氟化的、直链或支链的烷基残基，n代表0或1，Z代表腈基(-CN)、叠氮基(-N3)、硫氰酸酯基(-SCN)或氰酸酯基(-OCN)。
可分离通式(I)所示的醚或将其用作中间体，且可通过水解直接转化成相应的羧酸。
因此，下文提供制备以下通式所示的部分氟化的醚的方法：
Rf-O-(CF2)n-CFH-CF2-Z    (I)
其中Rf代表可间杂有一个或多个氧原子的氟化的、直链或支链的烷基残基，n代表0或1，Z代表腈(-CN)、叠氮(-N3)、硫氰酸酯(-SCN)或氰酸酯(-OCN)，所述方法包括将以下通式所示的氟化烯烃：
Rf-O-(CF2)n-CF＝CF2    (II)，
其中Rf且n如上所定义，用Z-阴离子进行处理，其中Z-阴离子选自CN-、OCN-、SCN-或N3 -。
在Z为腈基、氰酸酯基或硫氰酸酯基的情况中，式(I)所示的醚可在水存在下水解成羧酸。因此还提供了制备饱和的、部分氟化的烷基羧酸或烷氧基羧酸或者它们的盐的方法，所述方法包括将以下通式所示的氟化烯烃：
Rf-O-(CF2)n-CF＝CF2    (II)，
其中Rf和n如上所定义，用Z-阴离子在包含水和有机溶剂的反应介质中进行处理，其中Z-阴离子选自CN-、SCN-和OCN-或它们的组合。
在又一个方面，提供了制备以下通式所示的部分氟化的饱和羧酸的方法：
Rf-O-(CF2)n-CFH-CF2-COO-M+    (III)，
其中Rf和n如上所定义，且其中M+代表一价阳离子，所述方法包括将以下通式所示的氟化烯烃：
Rf-O-(CF2)n-CF＝CF2    (II)，
其中Rf和n如上所定义，用CN-阴离子在包含水和有机溶剂的反应介质中进行处理。
在又一个方面，提供了以下通式所示的化合物：
Rf-O-(CF2)n-CHF-CF2-Z    (I)，
其中n和Rf如上所定义，且其中Z选自SCN、OCN和N3。
具体实施方式
在详细解释本发明的任何实施例前，应当理解，本申请的公开内容并不限于下列描述中给出的构造与组分安排的细节。本发明能有其他的实施例，并且能够以多种方式进行操作或实施。另外应该理解的是，本文中所用的用语和术语的目的是为了进行说明，不应被认为是限制性的。与使用“组成”相反，本申请中使用的“包括”、“包含”或“具有”及其变体意指包括后面列举的物品及其等同物，以及其它的物品。使用“一个”或“一种”意指“一个(种)或多个(种)”。本申请中所述任何数值范围包括从下限值到上限值的所有的值。例如，如果描述的浓度范围为1％至50％，则意指诸如2％至40％、10％至30％或1.5％至3.9％等之类的值均被明确枚举。这些只是具体预期的例子，而之间的数值的所有可能组合(包括所列举的最低值和最高值)都被认为是在本申请中被明确述及。
本文所用的术语“氟化的”意指含有一个或多个氟原子的化合物。术语“部分氟化的”意指化合物含有至少一个-CHF-基团和/或以下组合中的一个或多个：
至少一个-CF2-和/或至少一个-CF3基团和以下基团中的一个或多个：-CH2-基团、-CH3基团、＝CH2基团和/或＝CH-基团。
本文所用的术语“完全氟化的”或“全氟化的”意指该化合物或残基可衍自烃且所有的氢原子已被氟原子取代。例如，全氟化的化合物可含有-CF3基团和/或-CF2-基团，但不含-CHF基团、-CH2基团、＝CH-基团、＝CH2基团或-CH3基团。全氟化的化合物可含有选自氧原子、氮原子或硫原子的链中杂原子，例如但不限于CF3-O-或CF3-CF2-O-等。优选地，全氟化的化合物或残基不含链中杂原子或者仅含氧链中杂原子。
本文提供的方法通过使含Z-的阴离子(其中含Z-的阴离子为CN-、SCN-、OCN-和N3 -)与以下通式所示的氟化烷氧基烯烃反应而使得可容易获得官能化的饱和氟化醚：
Rf-O-(CF2)n-CF＝CF2    (II)。
尽管式(II)所示的乙烯基醚和烯丙基醚在它们的烯烃部分近处含有可预期在亲核攻击时容易作为醇化物(Rf-O-)裂解下来的Rf-O残基，但发现当将比较小的Z-阴离子(CN-、SCN-、OCN-和N3 -)用作亲核体时可避免或抑制这种裂解。
Z-阴离子源，如含有Z-阴离子的铵盐或金属盐和相应的质子酸通常是水溶性的，而氟化的烷氧基醚通常不是水溶性的。此外，需要能传递质子(H+)的质子源来完成反应，以得到以下通式结构(I)所示的化合物：
Rf-O-(CF2)n-CFH-CF2-Z    (I)
其中Rf代表可间杂有一个或多个氧原子的氟化的、直链或支链的烷基残基，n代表0或1，Z代表腈基(-CN)、叠氮基(-N3)、硫氰酸酯基(-SCN)或氰酸酯基(-OCN)。
如果反应在水存在下进行的话，可获得所期望的反应产物的出乎意料地好的收率，所述水可用来溶解阴离子源，同时充当质子源。含Z的阴离子特别是氰化物是容易获得的，且在化学工业中被广泛用作反应材料(例如在甲基丙烯酸等以及从甲基丙烯酸等制备的塑料的制备中)。有既定的且成本效益高的废物处理程序。
此外，在末端位置含有腈基、氰酸酯基和硫氰酸酯基的式(I)所示的氟化醚，可从式(II)所示的醚出发在水存在下在一步反应中通过水解而氧化成羧酸。该转化不需要强氧化剂，例如金属过氧化物等。
本文提供的方法使得能使用容易获得的能提供CN-、SCN-、OCN-和N3 -阴离子的水溶性材料来制备加成产物和/或羧酸。许多氟化烯属乙烯基醚和烯丙基醚也是可商购获得的，从而避免原料或中间体的成本高昂的合成。
反应可从式(II)所示的醚出发在一步反应中进行。可进行反应以得到良好的收率(例如可获得30％以上，或50％以上或甚至70％以上的收率)。
氟化烯属醚
氟化烯属醚在本文提供的方法中用作原料。合适的氟化醚对应于以下通式：
Rf-O-(CF2)n-CF＝CF2    (II)，
其中n或为1，此时式(II)代表烯丙基醚，或者n为0，此时式(II)代表乙烯基醚。
Rf代表可间杂有一个或多个氧原子的氟化或全氟化的直链或支链的脂族残基。
Rf可含有1-10个碳原子，且可含有0、1、2或3个链中氧原子。
在一个实施例中，Rf对应于Rf1’，其中Rf1’具有以下通式：
Rf1-[ORf2]p-[ORf3]q-    (Rf1’)
其中Rf1为1-10个碳原子的直链、环状或支链的部分氟化或完全氟化的脂族基团(例如1、2或3个碳原子，优选为-CF3)，Rf2和Rf3各自独立地代表1、2、3或4个碳原子的直链全氟化亚烷基，且p和q各自独立地代表1、2、3或4，其中Rf1’中的碳原子的总数目等于或小于10。
在另一个实施例中，Rf对应于Rf2’，其中Rf2’具有以下通式：
Rf4-O-(CF2)b-    (Rf2’)
其中Rf4为具有1、2、3或4个碳原子的直链、环状或支链的部分氟化或完全氟化的亚烷基，优选为-CF3，b代表1、2、3、4、5或6，且其中Rf2’中的碳原子的总数目等于或小于10。
在又一个实施例中，Rf对应于下式所示的Rf3’：
Rf5-(CF2)c-    (Rf3’)
其中Rf5为具有1、2、3或4个或最多9个碳原子的直链、环状或支链的部分氟化或完全氟化的亚烷基，优选为-CF3、-O-CF3、-CF-CF3或O-CF2-CF3，c代表1、2、3、4、5或6，且其中Rf3’中的碳原子的总数目等于或小于10。在一些实施例中，Rf5为-CF3、-O-CF3、-CF-CF3或O-CF2-CF3，且c为1、2、3、4或5。
在又一个实施例中，Rf对应于下式所示的Rf4’：
Rf6-O-(CF2)d-O-(CF2)e-    (Rf4’)
其中Rf6为具有1、2、3或4个碳原子的直链、环状或支链的部分氟化或完全氟化的亚烷基，优选为-CF3，d和e各自独立地代表1、2、3或4，且其中Rf4’中的碳原子的总数目等于或小于10。
在一个实施例中，以上各实施例的残基Rf1、Rf4、Rf5和Rf6为直链的。在另一个实施例中，残基Rf1、Rf4、Rf5和Rf6为直链的且为全氟化的，优选地且仅仅含有0或1个链中杂原子，其中该杂原子选自氧。
氟化的烯属烷基醚可作为液体或者溶解或分散于溶剂中或者以气态形式被引入到反应中。反应可在大于环境压力的压力下进行，例如如果所述醚是以气态形式使用的话，或者当需要使所述醚保持在其液体形式中时。通常，反应在1巴至最高20巴的压力下进行，优选地在大约环境压力的压力下进行。
Z-阴离子及其来源
在本文提供的方法中，将式(II)所示的烯烃用Z-阴离子(在本文中也称为Z-)进行处理。本文所用的Z-阴离子(Z-)包括CN-、OCN-、SCN-、N3 -。
Z-阴离子可通过合适的含Z-阴离子的来源来提供。合适的阴离子来源包括金属盐、铵盐、烷基铵盐等。合适的含Z-阴离子的来源还包括相应的质子酸，包括例如HCN、HOCN、HSCN和HN3。
优选地，含Z-阴离子的来源是水溶性的。通常，如果在环境条件(25℃，1巴)下至少0.1摩尔、优选至少1.0摩尔的盐溶解于1L的蒸馏水中，则认为该盐是水溶性的。
合适的盐包括但不限于M+Z-、M2+(Z-)2类型的盐或者H+Z-类型的质子酸，其中Z-代表CN-、OCN-、SCN-或N3 -，M+代表一价金属阳离子，包括例如Na+、K+、Li+或铵(NH4+)或烷基铵阳离子等，M2+代表二价金属阳离子，包括例如Ca2+、Mg2+等，最优选地，所述盐是水溶性的。
向含有一个或多个末端Z-基团的部分氟化醚的转化
可用通式Z-所示的含氮阴离子在质子源存在下对上述的烯属醚进行处理，以形成以下通式所示的部分氟化的饱和醚：
Rf-O-(CF2)n-CHF-CF2-Z    (I)，
其中n代表0或1，Z和Rf如上所定义，包括其中Rf具有如上所述的Rf1’-Rf4’的结构的实施例在内。
质子(H+)源可以是水，或者它可以是质子酸HZ中的质子。反应通常在含有水的溶剂中进行以提供H+的来源。但是，设想到，反应也可在不存在水的情况下进行，在该情况中H+可从另一来源提供，例如通过以其质子酸(HZ)的形式提供该含氮的阴离子(Z-)来提供H+。在这个情况中，可使用催化剂。
当将水用作溶剂以进行反应时，要么使用相转移催化剂，要么水作为共溶剂存在，意思是它与至少一种有机溶剂成混合物而存在。优选地，使用水和一种或多种有机溶剂的混合物来进行反应。有机溶剂可以与或可不与水混溶，且反应可作为单相或两相反应来进行。有机溶剂优选能够至少部分地溶解氟化的烯属醚。优选地，有机溶剂能够至少部分地溶解Z-源。优选地，有机溶剂在环境条件(25℃，1巴)下在1L的溶剂中能够溶解至少0.1摩尔的Z-源。
有机溶剂优选为极性的。极性溶剂包括在室温下为液体且含有至少一个氧或氮原子的烃。此外，有机溶剂应为惰性的，意思是它不会作为竞争性亲核物质与氟化烯属醚反应且它不会与Z-阴离子反应。合适的溶剂包括但不限于乙腈(CH3CN)、二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、可从乙二醇(HO-CH2CH2-OH)或其衍生物衍生的直链、环状或支链的单醚或聚醚如(例如)单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚等、直链、支链的或环状的烷基醚如(例如)二乙醚、二甲醚、乙基丁基醚、四氢呋喃、冠醚等。
通常，选择溶剂混合物而使得水的量至少足以提供所需要的摩尔量的H+。通常，溶剂混合物含有至少等量(以体积计)的有机溶剂和水，优选有机溶剂过量使用，例如水∶有机溶剂的体积比为1∶1至约1∶10、约1∶20或约1∶100。
溶剂混合物的pH保持大约中性，通常在pH 5-9之间，优选在pH 6-8之间或约pH 6.5-7.5之间。
如果仅使用水而不使用有机溶剂来进行反应，则将需要相转移催化剂来进行反应。如果溶剂混合物中有机溶剂的体积小于等于所用的水的体积，也可能需要使用相转移催化剂。可使用本领域已知的相转移催化剂。
除了水作为质子源外，或者替代水作为质子源，可使用Z-阴离子的质子酸，如(例如)HCN、HOCN、HSCN或HN3。
推荐使用质子酸来制备和分离根据式(I)的化合物，其中Z代表腈基、氰酸酯基或硫氰酸酯基，因为这种化合物在水存在下是不稳定的，会水解成羧酸。当用质子酸处理式(II)所示的氟化烯属醚时，不需要存在水作为溶剂或质子源。不过可使用有机溶剂和/或催化剂来促进反应。
反应可在0℃至约150℃或约20℃至约100℃的温度下，例如30℃至70v之间或40℃至60℃之间的温度下进行，且可使其适应于所用的溶剂和原料。
优选地在溶剂或溶剂混合物中的至少一个组分(如水和有机溶剂)为液体形式的温度和压力下进行反应，或者在溶剂或溶剂混合物中的至少一个组分被回流的温度和压力下进行反应。
反应可在环境压力下、低压或高压下进行，但通常在约1巴直至约20巴的压力下进行。例如，如果氟化烯烃有挥发性或沸点低而不能保持烯烃处于其液体形式的话，或者如果Z-阴离子源是质子酸的话，则可使用高压。
可将Z-阴离子源连续地或不连续地、分批地或一次性地添加至氟化烯烃。可将Z-阴离子源相对于烯烃以等摩尔量或过量加入。或者，可将烯烃加至Z-阴离子源，例如加至Z-阴离子源的溶液或分散体。
在一个实施例中，提供以下通式所示的部分氟化的饱和醚：
Rf-O-(CF2)n-CHF-CF2-Z    (I)，
其中n代表0或1，Rf如上所定义，包括其中Rf具有如上所述的Rf1’-Rf4’的结构的实施例在内，且其中Z选自SCN、OCN和N3。
在某些实施例中，Rf具有Rf1’-Rf4’的结构，n为0，且其中Rf优选为直链的，更优选为直链的并为全氟化的。
在其他实施例中，Rf具有Rf1’-Rf4’的结构且n为1，且其中优选Rf为直链的，更优选为直链的且为全氟化的。
向部分氟化的烷氧基羧酸的转化
式(II)所示的氟化的烷氧基烯烃可通过用Z-阴离子处理并经式(I)所示的中间体的水解而转化成羧酸，其中在式(I)中，Z代表腈基、氰酸酯基或硫氰酸酯基，但其中Rf和n具有如上所述的含义，包括Rf1’-Rf4’的含义在内。可通过在水存在下进行反应，将这个反应作为一步反应来进行。水可用作溶剂，在这个情况中需要相转移催化剂，或者水可存在于还包含至少一种有机溶剂的溶剂混合物中。优选地，使用水和一种或多种有机溶剂的混合物来进行反应。水和有机溶剂的混合物以及工艺条件可如上文对于向含有末端Z基团的部分氟化醚的转化所描述那样来使用。
如果仅使用水而不使用有机溶剂来进行反应，则将需要相转移来进行反应。如果溶剂混合物中有机溶剂的体积小于等于所用的水的体积，也可能要求使用相转移催化剂。
除了水作为质子源外，或者替代水作为质子源，可使用Z-阴离子的质子酸，如(例如)HCN、HOCN或HSCN，制备和分离出式(I)所示的反应产物，然后将其在单独的步骤中水解成酸。
可将Z-阴离子源连续地或不连续地加至氟化的烯烃。可将Z-阴离子源相对于烯烃以等摩尔量或过量加入。或者，可将烯烃加至Z-阴离子源，例如加至Z-阴离子源的溶液或分散体。
可如下将羧酸从反应混合物中分离出来：将其转化成其游离酸形式，例如通过加酸调节pH来转化，然后将游离酸从反应混合物中蒸馏出来。还可这样分离羧酸：首先将其转化成酯(例如通过加入醇，优选甲醇或乙醇，优选在酸的存在下)，并将酯从反应混合物中蒸馏出来。然后可将收集到的酯转化成酸，例如通过用碱处理酯来转化，这是本领域知道的。
在一个具体的实施例中，本文所述的方法可用来制备以下通式所示的氟化羧酸：
Rf-O-(CF2)n-CFH-CF2-COO-M+    (III)。
在式(III)中，n代表1或0。
M+代表阳离子，特别是一价阳离子。例如，一价阳离子包括但不限于H+(这个情况中(III)代表游离酸)或者金属阳离子，包括但不限于K+、Na+等且包括铵阳离子或烷基铵阳离子，如NH4 +、四烷基铵等，在这个情况中式(I)代表羧酸盐。
Rf代表可间杂有一个或多个氧原子的氟化的直链或支链的脂族残基，如上文对于通式(I)所示的化合物所描述，且包括如上所述的残基Rf1-Rf4。优选地，Rf为直链的，更优选为直链的且为全氟化的。
在这个实施例中，将如上所述的式(II)的醚用含CN-的盐或用HCN在含有水和有机溶剂的溶剂混合物存在下进行处理。在羧酸的制备中用到的溶剂混合物和反应条件在这里也可应用。
现将通过实例对本文所述的方法的实施例作进一步的描述，这些实例旨在进一步说明本文所述的方法，而不意在以任何方式限制本发明。
应理解，本文所述的方法也可用于制备以下类型的双官能末端化合物：
Z-CF2-HFC-(CF2)n’-O-Rfz-O-(CF2)n-CFH-CF2-Z  (IV)
其中Rfz代表可间杂有一个或多个氧原子的氟化或全氟化的、直链或支链的亚烷基基团(优选含有1-6个碳原子)，n和n’互相独立地代表0或1，Z代表腈基(-CN)、叠氮基(-N3)、硫氰酸酯基(-SCN)或氰酸酯基(-OCN)，所述方法包括将以下通式所示的氟化烯烃：
CF2＝CF-(CF2)n-O-Rfz-O-(CF2)n-CF＝CF2    (V)，
其中Rfz，n’和n如上所定义，用Z-阴离子在如上所述的条件下进行处理，其中Z-阴离子选自CN-、OCN-、SCN-或N3 -。
相应地，也可通过在上述条件下水解其中Z为OOCN、SCN或CN的化合物(IV)来制备双官能羧酸。具体而言，当将(V)所示的双烯烃与氰离子在含有水和有机溶剂的反应介质中按与上文所述相同的方式进行反应时，可制备出其中Z代表羧酸基团的(IV)所示双官能羧酸。
实例
实例1
将由120ml H2O、250ml乙二醇二甲醚和26.3g KCN组成的混合物加热至50℃。用35分钟将110g MV31(CF2＝CF-O-(CF2)3-O-CF3)加至该混合物。在加入MV31的过程中，反应混合物的温度上升至57℃。将反应混合物冷却至25℃，然后加入55ml浓H2SO4。收集下相，用水洗涤。随后，将有机相与相同体积的浓H2SO4混合，在室温下搅动1小时。从反应混合物进行蒸馏，得到HOOC-CF2-CHF-O-(CF2)3-O-CF3(总收率89％)。
实例2
将由360ml H2O、650ml乙二醇二甲醚和78g KCN组成的混合物加热至50℃。用60分钟加入440g MV 31。将反应混合物在约50℃下再搅动1.5小时。将反应混合物冷却至室温，用460ml的浓H2SO4和600ml H2O酸化。下相用500ml浓H2SO4洗涤。GC和NMR测量显示MV31向CF3-O-(CF2)3-O-CHF-CF2-COO-的总体转化率为71％。
实例3
如实例2中所述使120ml H2O、250ml CH3CN和26g KCN与147g MV31在45℃下反应。在连续加水情况下蒸馏CH3CN。向溶液加入100g浓H2SO4和130g CH3OH，将所得混合物回流3小时。甲酯的总收率为80％。
实例4(对比例)
将370g H2O、26g KCN和147g MV 31在剧烈搅动下加热至50℃。24小时后，反应混合物仍呈2相。MV 31的转化率低于2％；CF3-O-CF2-CF2-COO-/CF3-O-CF2-CF2-CF2-O-CHF-CF2-COO-的比例为2∶1(先将酸转化成其甲酯，然后通过GC-MS测定)。
实例5
将100ml H2O、200ml CH3CN和13g NaN3的混合加热至45℃。在45℃下用30分钟加入56g MV 31。将反应混合物在50℃下再搅动1.5小时。19F-NMR显示CF3-O-(CF2)3-O-CHF-CF2N3的收率＞90％。
实例6
将100ml H2O、200ml CH3CN、12g NaN3和62g MA 31(CF2＝CF-CF2-O-(CF2)3-O-CF3)在45-50℃下进行反应。根据19F-NMR，CF3-O-(CF2)3-O-CF2-CFH-CF2-N3几乎定量地形成。

Claims (17)

1.一种制备以下通式所示的部分氟化的醚的方法： 
Rf-O-(CF2)n-CFH-CF2-Z    (I) 
其中Rf代表间杂有或者不间杂一个或多个氧原子的氟化的直链或支链的烷基残基，n代表0或1，Z代表腈基(-CN)、叠氮基(-N3)、硫氰酸酯基(-SCN)或氰酸酯基(-OCN)，所述方法包括将以下通式所示的氟化烯烃用Z-阴离子进行处理： 
Rf-O-(CF2)n-CF=CF2    (II)， 
其中Rf和n如上所定义，其中Z-阴离子选自CN-、OCN-、SCN-或N3 -。 
2.根据权利要求1所述的方法，其中Rf选自Rf1’、Rf2’、Rf3’或Rf4’，其中 
Rf1’对应于以下通式： 
Rf1-[ORf2]p-[ORf3]q- 
其中Rf1是1-10个碳原子的直链、环状或支链的部分氟化或完全氟化的脂族基团，Rf2和Rf3各自独立地代表1、2、3或4个碳原子的直链全氟化亚烷基，p和q各自独立地代表1、2、3或4，其中Rf1’中的碳原子的总数目等于或小于10； 
Rf2'对应于以下通式： 
Rf4-O-(CF2)b- 
其中Rf4是具有1、2、3或4个碳原子的直链、环状或支链的部分氟化或完全氟化的亚烷基，b代表1、2、3、4、5或6，且其中Rf2’中的碳原子的总数目等于或小于10； 
Rf3’对应于以下通式： 
Rf5-(CF2)c- 
其中Rf5是具有最多9个碳原子的直链、环状或支链的部分氟化或完全氟化的亚烷基，c代表1、2、3、4、5或6，且其中Rf3’中的碳原子的总数目等于或小于10； 
Rf4'对应于以下通式： 
Rf6-O-(CF2)d-O-(CF2)e- 
其中Rf6是具有1、2、3或4个碳原子的直链、环状或支链的部分氟化或完全氟化的亚烷基，d和e各自独立地代表1、2、3或4，且其中Rf4’中的碳原子的总数目等于或小于10。 
3.根据权利要求2所述的方法，其中Rfl是具有1、2或3个碳原子的直链、环状或支链的部分氟化或完全氟化的脂族基团。 
4.根据权利要求3所述的方法，其中Rfl为-CF3。 
5.根据权利要求2所述的方法，其中Rf4为-CF3。 
6.根据权利要求2所述的方法，其中Rf5是具有1、2、3或4个碳原子的直链、环状或支链的部分氟化或完全氟化的亚烷基。 
7.根据权利要求6所述的方法，其中Rf5为-CF3。 
8.根据权利要求2所述的方法，其中Rf6为-CF3。 
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中Rf为直链的。 
10.一种制备饱和的部分氟化的烷氧基羧酸或其盐的方法，所述方法包括将以下通式所示的氟化烯烃用Z-阴离子在包含水和有机溶剂的反应介质中进行处理： 
Rf-O-(CF2)n-CF=CF2    (II)， 
其中Rf和n如权利要求1中所定义，其中Z-阴离子选自CN-、SCN-和OCN-或者它们的组合。 
11.一种制备以下通式所示的部分氟化的饱和羧酸的方法： 
Rf-O-(CF2)n-CFH-CF2-COO-M+    (III)， 
其中Rf和n如权利要求1中所定义，且其中M+代表一价阳离子，所述方法包括将以下通式所示的氟化烯烃用CN-阴离子在包含水和有机溶剂的反应介质中进行处理： 
Rf-O-(CF2)n-CF=CF2    (II)， 
其中Rf和n如权利要求1中所定义。 
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中Rf如权利要求2中所定义。 
13.根据权利要求12所述的方法，其中Rf为直链的。 
14.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述反应介质所包含的有机溶剂的量以体积计等于或大于水。 
15.一种以下通式所示的化合物： 
Rf-O-(CF2)n-CHF-CF2-Z    (I)， 
其中n和Rf如权利要求1中所定义，且其中Z选自SCN、OCN和N3。 
16.根据权利要求15所述的化合物，其中Rf如权利要求2中所定义。 
17.根据权利要求15或16所述的化合物，其中Rf为直链的。 
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