CN117776880A - 一种高选择性氟烯烃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种高选择性氟烯烃的制备方法，其特征在于，所述氟烯烃反应物结构式为其中Rf1、Rf2、Rf3选自‑F、‑CF3和‑CH3中的一种；Rf4选自‑N(CF3)2、 ‑COF、CF3CF2OCF2CF2‑、‑OCF3、‑OCF2CF3和‑OCF2CF2CF3、CF3OCF2CF2‑中的一种；其制备方法按照以下步骤进行：将反应物在催化剂作用下，制得氟烯烃。本申请制备的产物纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种高选择性氟烯烃的制备方法。
背景技术
氟烯烃类化合物具有一定化学活性，能够发生加成或聚合反应，衍生出多种含氟有机物。此外含氟烯烃具有低表面张力，良好的电化学性能和环境相容性(ODP＝0、GWP值低)，在表面活性剂、医药中间体、热传递介质等领域应用较为广泛。
1.已报道催化合成氟烯烃方法，产物中多种异构体并存，异构体间沸点相差较小，分离困难。
2.碱金属氟化物在有机溶剂中溶解度较小，溶解量不能达到催化所需最低剂量，通常需要添加冠醚类助催化剂，冠醚与金属正离子借助静电吸引作用形成络合物增加溶解度。本方案采用的含氟胺类催化剂，在限定溶剂范围内溶解量足够催化反应进行，无需助催化剂。如专利名称一种全氟烯烃齐聚物的制备方法及应用，专利号为CN 113816824，其需要相转移催化剂。
3.合成氟烯烃过程中，产物二聚、多聚产物共存，原料利用率下降。如专利名称一种全氟烯烃齐聚物的制备方法及应用，专利号为CN 113816824，其产物就是混合物。
发明内容
本发明提供一种高选择性氟烯烃的制备方法，解决技术问题是制备一种氟烯烃的制备方法，该方法生产的氟烯烃纯度高。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种高选择性氟烯烃的制备方法，所述氟烯烃反应物结构式为其中Rf1、Rf2、Rf3选自-F、-CF3和-CH3中的一种；Rf4选自-N(CF3)2、/> -COF、CF3CF2OCF2CF2-、-OCF3、-OCF2CF3和-OCF2CF2CF3、CF3OCF2CF2-中的一种；
其制备方法按照以下步骤进行，将催化剂加入到有机溶剂中，冲入氮气充分置换并进行搅拌，在温度为20～100℃，压力为0.5Mpa条件下通入反应物，反应2h，降至室温，使用分液漏斗将催化剂液体与产物分离，所得上层为溶剂，下层为目标产物，收集目标产物，采用去离子水洗去目标产物中的溶剂和催化剂，干燥后得氟烯烃；
所述催化剂是四甲基氟化铵、Selectfluor、四丁基氟化铵、四乙基氟化铵、四乙基氟化铵三氢氟酸盐和四丁基二氢三氟化铵中的一种或几种；
所述有机溶剂是乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙腈和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；
所述反应物是短链氟醚或短链氟醚和非芳香性胺类的混合物。
所述温度是30～80℃。
所述反应物是短链氟醚或非芳香性胺类其含有-N(CF3)2、-OCF3、-OCF2CF3和-OCF2CF2CF3官能团中的一种或几种。
溶剂占反应物质量的10％-90wt％，催化剂占反应物摩尔量的0.01％-15％。
所述催化剂是四丁基氟化铵和四乙基氟化铵中的一种或两种。
发明具有以下有益技术效果：
1.含氮离子与氟烯烃离子形成络合物，降低过渡态能量，对内烯烃过渡态具有较好稳定作用，此外使用限定范围内的原料生成的内烯烃取代基多于端烯烃，使内烯烃稳定性更强。因而催化剂高选择性催化生成全氟内烯烃，没有端烯烃异构体生成。
2.限定范围内原料生成产物为二聚产物。因前述二聚内烯烃取代基较多，具有较大空间位阻，阻碍二聚碳负离子进一步进攻烯烃双健生成多聚产物。
3.含氟胺类催化剂溶解性较好，无需助催化剂增加溶解度，即可对反应起到良好催化效果。碱金属氟化物在有机溶剂中溶解度较小，溶解量不能达到催化所需最低剂量，通常需要添加冠醚类助催化剂，冠醚与金属正离子借助静电吸引作用形成络合物，增加溶解度。
4.反应条件温和，可采用“一锅法”连续反应；设备通用性强，可在任何合适的设备中进行，如搅拌压力反应器、管式反应器、微通道反应器等。
具体实施方式
下面结合具体实例进一步说明本发明。
实施例1
向高压反应釜中加入50ml 0.05mol/L四正丁基二氟化铵氢氟酸盐的乙腈溶液，以400r/min速度搅拌，氮气冲压至0.5mpa，充分置换，保证氮气氛围。待升温至35℃后，调节压力至0.5MPa，连续通入反应气体三氟甲基三氟乙烯基醚，冲入时间2h。冲入过程反应放热，需适当冷却降温。反应完成，冷却至室温，使用分液漏斗分液，上层为溶剂，下层为目标产物。加入去离子水水洗，去除溶剂和催化剂，分液、干燥后得目标产物，收率91％，分子结构为
实施例2
向高压反应釜中加入50ml 0.01mol/L四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液，以400r/min速度搅拌，氮气冲压至0.5mpa，充分置换，保证氮气氛围。待升温至50℃后，调节压力至0.5MPa，连续通入反应气体全氟乙基乙烯基醚，冲入时间2h。冲入过程反应放热，需适当冷却降温。反应完成，冷却至室温，使用分液漏斗分液，上层为溶剂，下层为目标产物。加入去离子水水洗，去除溶剂和催化剂，分液、干燥后得目标产物，收率92％，分子结构为
实施例3
向高压反应釜中加入50ml 0.05mol/L四乙基氟化铵的四氢呋喃溶液，以400r/min速度搅拌，氮气冲压至0.5mpa，充分置换，保证氮气氛围。待升温至65℃后，连续通入储存于恒温储罐的反应气体全氟丙基乙烯基醚，调节压力至0.5MPa，冲入时间2h。冲入过程反应放热，需适当冷却降温。反应完成，冷却至室温，使用分液漏斗分液，上层为溶剂，下层为目标产物。加入去离子水水洗，去除溶剂和催化剂，分液、干燥后得目标产物，收率96％，分子结构为
实施例4
向高压反应釜中加入50ml 0.05mol/L四乙基氟化铵的四氢呋喃溶液，以400r/min速度搅拌，氮气冲压至0.5mpa，充分置换，保证氮气氛围。待升温至55℃后，同时连续通入储存于恒温储罐的反应气体全氟丙基乙烯基醚和1,2,2-三氟-N，N-双(三氟甲基)乙烯胺，调节压力至0.5MPa，冲入时间2h。冲入过程反应放热，需适当冷却降温。反应完成，冷却至室温，使用分液漏斗分液，上层为溶剂，下层为目标产物。加入去离子水水洗，去除溶剂和催化剂，分液、干燥后得目标产物，收率89％，分子结构为
对比例1
其他条件与实施例2相同仅将催化剂换为0.01mol/LKF四氢呋喃溶液，没有产物生成。
对比例2
其他条件与实施例2相同仅将催化剂换为主催化剂为0.01mol/L KF，助催化剂为0.01mol/L冠醚的四氢呋喃溶液，产物收率为25％。
对比例3
其他条件与实施例2相同仅将主催化剂换为0.01mol/L CsF，助催化剂为0.01mol/L冠醚的四氢呋喃溶液，产物收率为45％。
总结：
(1)对比例1表明仅催化剂KF，不能催化全氟乙基乙烯基醚反应。
对比例1和对比例2证明，KF在添加助催化剂冠醚后可以催化反应，但是相对于实施例2中的催化剂四丁基氟化铵催化效果较差。
(2)由对比例1、对比例3和实施例2比较数据可以发现，KF、CsF的催化效果弱于实施例2中的催化剂四丁基氟化铵的催化效果。
Claims (5)
1.一种高选择性氟烯烃的制备方法，其特征在于，所述氟烯烃反应物结构式为其中Rf1、Rf2、Rf3选自-F、-CF3和-CH3中的一种；Rf4选自-N(CF3)2、
-COF、CF3CF2OCF2CF2-、-OCF3、-OCF2CF3和-OCF2CF2CF3、CF3OCF2CF2-中的一种；
其制备方法按照以下步骤进行，
将催化剂加入到有机溶剂中，冲入氮气充分置换并进行搅拌，在温度为20～100℃，压力为0.5Mpa条件下通入反应物，反应2h，降至室温，使用分液漏斗将催化剂液体与产物分离，所得上层为溶剂，下层为目标产物，收集目标产物，采用去离子水洗去目标产物中的溶剂和催化剂，干燥后得氟烯烃；
所述催化剂是四甲基氟化铵、Selectfluor、四丁基氟化铵、四乙基氟化铵、四乙基氟化铵三氢氟酸盐和四丁基二氢三氟化铵中的一种或几种；
所述有机溶剂是乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙腈和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；
所述反应物是短链氟醚或短链氟醚和非芳香性胺类的混合物。
2.如权利要求1所述一种高选择性氟烯烃的制备方法，其特征在于，所述温度是30～80℃。
3.如权利要求1所述一种高选择性氟烯烃的制备方法，其特征在于，所述反应物是短链氟醚或非芳香性胺类其含有-N(CF3)2、-OCF3、-OCF2CF3和-OCF2CF2CF3官能团中的一种或几种。
4.如权利要求1所述一种高选择性氟烯烃的制备方法，其特征在于，溶剂占反应物质量的10％-90wt％，催化剂占反应物摩尔量的0.01％-15％。
5.如权利要求1所述一种高选择氟烯烃的制备方法，其特征在于，所述催化剂是四丁基氟化铵和四乙基氟化铵中的一种或两种。
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